DE1795024A1

DE1795024A1 - Neue Schaumstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1795024A1
Application number: DE19681795024
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl-Chem Dr Burba; Manfred Dipl-Chem Dr Drawert; Eugen Dipl-Ing Dr Griebsch
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1968-07-29
Filing date: 1968-07-29
Publication date: 1972-01-20
Also published as: NL6911022A; BE736721A; US3578612A; GB1278701A; FR2013912A6; SE357372B

Description

Gegenstand dee Hauptpatentes · (Patentanmeldung Sch

40 158 IVd/39c) ist ein Verfahren zur Herstellung von Amidgruppen, Urethangruppen und gegebenenfalls Harnstoffgruppen enthaltenden Schaumstoffen aus freie Hydroxylgruppen enthaltenden Kondensationsprodukten polymerer Fettsäuren und aus Polyisocyanaten und aus den üblichen Treibmitteln und den üblichen Zusätzen, bei dem die freie Hydroxylgruppen enthaltenden Kondensationsprodukte Alkanolamide aus polymeren Fettsäuren und Monoalkanolaminen sind.

Es wurde nun eine weitere Ausbildung des Verfahrene des Hauptpatentes gefunden_f die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Alkanolamide teilweise propoxyliert werden» vorzugsweise unter Verwendung von 1 Hol Propylenoxid pro Mol Alkanolamid.

Die Propoxylierung erfolgt bei erhöhter Temperatur Jedoch ohne Verwendung von Katalysatoren,

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Die erfindungegemäfl zu verwendenden Alkanolamine enthalten neben den freien Hydroxylgruppen nahezu ausschließlich Amidgruppen, so daß bei der Umsetzung mit organieoben Polyisocyanaten nur mit den Ublioben Pluorohloralkanea ale Treibmittel, d. h. ohne Kohlendioxid, versohäunt werden kann, um amidgruppenhaltige Polyurethaneohaumatoffe zu erhalten·

Sin weiterer Vorteil der erfindungegemiflen Schaumstoffe let in der wesentlloh verbesserten Hydrolyeenbeetändigkeit zu sehen. £s war außerdem Uberraaohend, daß auoh bei der Verwendung von d!funktionellen Hydroxy!verbindungen und den verhältnismäßig niedrigen OH-Zahlen der erfindungegeattd au verwendenden Alkanolamide relativ zähharte Schaumstoffe entstehen, üblicherweiee werden fUr die Heretellung von harten Polyurethaneohaumetoffen Polyolkomponenten mit hoher Hydroxylzahl und höherer Funktionalität verwendet.

Einen wichtigen wirtschaftHohen Gesichtspunkt stallt sohließlioh die Möglichkeit der Polyurethanhartaohawaheratellung bei einem nur geringen Polyieooyanatverbrauoh infolge der relativ

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niedrigen Hydroxylzahl der Polyolkomponenten bei stöchiome- » irischer Umsetzung dar·

Bei den erfindungegemäßen Polyurethanechaumetoffen handelt eß eich um zähharte Produkte. Selbst bei Kohlendioxidversohäumung ist keine Vereprödung infolge der gebildeten Harnstoffgruppen festzustellen.

Die polymeren Fettsäuren, auf denen die Alkanolamide basieren, sind Polymerisationsprodukte von ein- und mehrfach ungesättigten Fettsäuren. Die Polymerisation kann nach verschiedenen Methoden thermisch oder mit Katalysatoren, z. B. katalytisch wirkenden Tonen oder Radikalbildnern, durchgeführt werden. Der Begriff polymere Fettsäuren umfaßt sowohl die homopolymeren Fettsäuren als auch die copolymeren Fettsäuren, d. h. also Polycarbonsäuren, bei denen zwei oder gegebenenfalls mehrere Fettsäuremoleküle dir kt verknüpft oder über Cokomponenten ale Brüokenglieder oder auch anderweitig mit Cokomponenten verbunden sind. Als Cokomponenten für die Copolymerisation der Fettsäuren kommen die üblichen polymerisierbaren Co-Monomeren, z. B. Styrol, Cumaron, Vinyltoluol, a-MethyIstyrol,Inder* in Betracht.

Für die erfindungsgemäßen Alkanolamide können polymere Fettsäuren verwendet werden, die neben Dicarbonsäuren, welche bei der Polymerisation in überwiegendem Anteil gebildet werden, auch höherfunktionelle Carbonsäuren neben einem geringen Anteil an monofunkticnellen Carbonsäuren enthalten. Ea ist ebenfalls möglich, die polymeren Fettsäuren durch Hydrierung mehr oder wender weitgehend abzuaiUtigon. 10988A/ 1830

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Anstelle der freien polymeren fettsäuren können auoh deren Eater, insbesondere die Jäeter mit einwertigen, 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen, verwendet werden·

Ale Alkanolamine kommen eolohe mit einem Alkylenrest von 2 bis 10 C-Atomen, die auoh verzweigt sein können und durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, in Betraohti z. B. Monoäthanolamin, Konopropanolamin, Monoisopropanolamin und auoh eolohe Alkanolamine, die durch Monooyanäthylierung von Glykolen mit ansohlieSender Hydrierung hergestellt werden können, z. B. 4-Oxa-ottanolamin, das in der angegebenen Weise aus Butylenglykol zugänglich ist.

Erfindungsgemäfl su verwendende Alkanolamide können aus den polymeren Fettsäuren bzw. deren Estern und den Alkanolaminen nach an sich bekannten Verfahren entweder auf dem Wege der Sohmelzkondensation zwischen 160 und 190° C oder durch Kondensation mit azeotroper Entfernung des Reaktionswaesers hergestellt werden·

Aus Gründen der für die Schaumstoffe zu fordernden Jäigensohaften soll der Anteil an Aminoestern und damit auoh an nicht umgesetzten Aminogruppen sowie an Oxazolinringen in den Alkanolamiden möglichst niedrig sein, pas kann man durch

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geeignete Wahl von Heaktionetemperatür und Reaktionszeit bei der Herstellung der Alkanolamide erreichen. Es empfiehlt eich, die Kondensationstemperatur nach Beginn der Wasserabspaltung zwischen 170 und 160° C so lange zu halten, bis die Säurezahl des Reaktionsanaatzes maximal 2,5 beträgt. Anschließend sinkt sie im Vakuum auf Werte unter 1. Es ist wichtig, die Reaktion zu diesem Zeitpunkt abzubrechen, da sonst die Bildung von Oxazolinringen begünstigt wird. Geht man von Estern der ?ettsäuren aus und arbeitet azeotrop, so empfiehlt es sich, alkalische Katalysatoren, wie z. B. Hydrogenoarbonate oder Hydroxyde von Alkalimetallen, einzusetzen (österreichische Patentschrift 225 683).

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folyurethansohaumstoffe geeigneten Polyisocyanate können zwei oder mehr Isooyanatgruppen tragen und gehören vorzugsweise der aromatischen sowie araliphatischen Reihe an. Beispiele hierfür sindι ρ,ρ-Diisooyanatodipheny!methan, Polymetbylen-polyphenylisooyanat, 4,4'-DUSO-oyanato-3,3'-dimethyl-diphenylmethan, 2,4-Toluylendiisooyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, m-Phenylendiisooyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiieooyanat, Diphenyl-dimethylmethan-diisooyanat. Es können auch Gemische verschiedener Polyisocyanate verwendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe erfolgt in der üblichen Weise durch Umsetzung der Hydroxyl- und Iaocyanatkomponenten in vorwiegend stöohiometrisohen Mengen. Wegen ihrer guten Verträglichkeit mit den handelsüblichen

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Polyol« und Polyisooyanatkqmponenten iat es möglioh, die Eigeneohaften der Polyurethansohau&atoffe durch, entsprechende Abmisohungen zu variieren· Ali besondere vorteilhafte Misohungekomponenten kommen höherfunktionelle Varnetzer, vie z. B. H,N,N%N*-Tetraki8-(2-hydroxypropyl)-Ethylendiamin, in Betraoht.

Ale Zusatzmittel aind meistens Emulgatoren, Schaumstabilisatoren und Katalysatoren erforderlich. Bei Bedarf können weitere Zusatzstoffe, wie Tüll- und Farbstoffe, z. B. Kreide* Büß etc., sowie Antioxidantien, Fungioide, Peuerheiam-Mittel usw., beigefügt werden· Als Treibmittel benutst man das durch Wasserzusatz gebildete Kohlendioxid, ?luorohloralkane oder Gemieohe von beiden·

Die Herstellung der Schaumβ wird vorzugsweise naoh dem sogenannten one-shot-Verfahren derart durchgeführt, dad dis Polyolkomponents, mit den üblichen Treibmitteln und Zuschlagstoffen vermlsoht, mit der Polyisooyanatkomponente in formen zur Auesohäumung gsbraoht wird. Auoh die Vorsohäummethode (frothing) kann hier angewandt werden.

Als Katalysatoren eignen sieh tertiäre Amine, zweiwertige Metallsalze, metallorganisohe Verbindungen, z. B. Organozinnverbindungen, sowie Gemische davon.

Zum Stabilisieren der Polyurethansohaumstoffe während des Versohäumens ist es vorteilhaft, Gohaumstabillsatoren auf Ellicon-

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basis einzusetzen* Bei Ansätzen, die mit COp verechäumt werden» empfiehlt es sich, Emulgatoren mitzuverwenden.

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Beispiel für

a) Herstellung dee Alkanolaaida

In ein 75-1-ReaktionsgefäB gibt nan

30,0 kg technische diaere lallölfettsäure (Säure-Z. 197)

6,4^4 kg Monoithanolamin (AmIn-Z. 910)

und beiet das Gemisch im Stickstoffstroa unter Rühren Laufe von 1,5 Stunden bie ssur beginnenden Kondenee/tbildung (ca. 155⁰C) auf. Anschließend wird in 6 Stunden bei weiteres Aufheizen bis nax. 170⁰O da« gebildete Wasser abdeetilliert. Nach dieser Zeit betragt die Säurezahl des Reaktionsproduktes 5,5· Anschließend folgt für 10 Minuten eine Yakuunphase von 18 an bei »ax. 170⁰C. Bas Alkanolaaid hat folgende Kenneahlenι

OH-Zahls	159
Säure-Z·ι	3,5
Amin-Z·t	5,9
Viskositätt	639 p/25°C

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b) Propoxylierung des Alkanolamids

Zu de» in der 1. Stufe erhaltenen Alkanolamid der diaeren Fettsäure gibt man bei Temperaturen zwischen 160° und 15O⁰C unter schnellem Rühren 2842 g + 142 g (5 % als Überschuß), insgesamt also 2964 g Propylenoxid im Laufe von 6 Stunden. Fach Abstellen der Heizquelle läßt man ca. 30 Minuten nachreagieren. Anschließend wird das Endprodukt im Vakuum von 18 mm bei 130⁰C ca. 30 Hinuten lang aufgeheizt. Das so hergestellte mono-propoxylierte Bisäthanolamid der dimeren Fettsäure hat folgende Kennzahlen!

OH-Zahli	191
Säure-Zahls	0
Amin-Zahl ι	24
Viskositätι	418 p/23°C

Nach gasohromatographisoher Analyse hat die verwendete technische dimere Fettsäure folgende Zusammensetzung! monomere Fettsäure! 10 Gew#, dimere Fettsäure (eingeschlossen "intermediate" zwischen Monomer- und Dirner-peak): 76 Gew#, trimere bzw. höherpolymere Fettsäure! 14 Gew^.

In der folgenden Tabelle sind eine Reihe von Schaumstoffen angegeben. Zu deren Herstellung werden die angegebenen Hydroxy !verbindungen mit den Zuschlagstoffen intensiv vermischt. Mach Einrühren des Isocyanate setst die Reaktion ein, und das Gemisch wird rasch in eine offene Form ausgegoautm,

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Tabelle

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^Mengenangaben

in Gewichteteilen

oa) propoacyliertee Alkanolamid aus diserer Fettsäure

b) nandelaüblicher vereweigter Polyäther mit der 0H-Zahl -;} Έ ,N,S^f,H^f-Tetrakie(2-hydroxypropyl)äteylendiamin -) ¹Lτι chi ornionof luorae than

c' K,L^Tf-Diaethylpiperazin oder H-Methylmorpholin :> ί: ciiaiusetabiliaator auf Polysiloxan-Basis

4,4'-Diisocyanato-dipheny!methan

co cn O rs?

Claims

Patentansprüche »

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung τοη Amidgruppen, Urethangruppen und gegebenenfalls Harnstoffgruppen enthaltenden Schaumstoffen aus freie Hydroxylgruppen enthaltenden Kondensationsprodukten polymerer Fettsäuren und aus Polyisocyanaten und aus den üblichen Treibmitteln und den Üblichen Zusätzen, bei dem die freie Hydroxyl· gruppen enthaltenden Kondensationsprodukte Alkanolamide aus polymeren fettsäuren und Monoalkanolaminen sind, gemäß Patent (Patentanmeldung Sch 40 158 lVd/39c), dadurch gekennzeichnet, dafl die Alkanolamide teilweise propoxyliert werden, rorsugeweise unter Verwendung τοη 1 Mol Propylenoxid pro Mol Alkanolamid.

2. Schaumstoffe mit Amidgruppen, Urethangruppen und gegebenenfalls Harnstoffgruppen, bestehend aus Polyadditionsprodukten von

a) freie Hydroxylgruppen enthaltenden Alkanolamides die aus polymeren Fettsäuren und Monoalkanolaminsn hergestellt und die ansohlielend teilweise propoxyliert worden sind, vorzugsweise unier Verwendung von 1 Mol Propylenoxid pro Mol Alkanolamid

b) Polyisocyanaten und

c) den üblichen Treibmitteln und den üblichen Zusätzen.

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3. Teilweiet propoxyliert· Alkanolamld· Ton polymeren F#tt-•äuren und Mono»lkauola»in*n.

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