CN101250260B - 聚醚酯多元醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚醚酯多元醇的制备方法。本发明提供基于脂肪酸酯和具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始化合物的多元醇的制备方法，以及其用于制备聚氨酯材料的用途。

Description

聚醚酯多元醇的制备方法

技术领域

本发明提供基于脂肪酸酯和具有活性氢原子的起始化合物的多元醇的制备方法，及其用于制备聚氨酯材料的用途。

背景技术

基于可再生原料的多元醇，比如脂肪酸甘油三酯、糖、山梨糖醇、甘油和脂肪醇二聚物，早已作为原料以各种方式用于聚氨酯材料的制备。这类组分的使用在未来还会进一步提高，因为由可更新来源获得的产品在生态平衡中是非常有利的，而且基于石化型原料的利用度在长期内会逐渐减少。

在聚氨酯配方中增加作为多元醇组分的糖、甘油和山梨糖醇以及寡或多糖的使用，一方面会受它们与其它经常用于聚氨酯化学的聚醚或聚酯多元醇的低溶解度或高不相容性的阻碍，另一方面由于这些物质的高羟基密度，即使用量低，它们也会赋予多元醇组分不利的高OH值。

脂肪酸甘油三酯可以由可再生资源大量获得，因此成为聚氨酯原料的便宜基剂。在具体的硬质泡沫配方中，这类化合物以对于基于烃类的物理发泡剂的高溶解力而闻名。它们的一个缺点是只有少数脂肪酸甘油三酯具有与异氰酸酯反应所需的活性氢原子。例外是蓖麻油和罕见的哩思葵拉(lesquerella)油。然而，由于种植面积的空间限制，蓖麻油的利用度是有限的。

甘油三酯在泡沫配方中使用的另一个问题是它们与其它多元醇组分不相容，特别是聚醚多元醇。

在现有技术中已经提出了很多建议来解决上述问题：

DE-A 33 23 880和WO 2004/20497涉及在基于可再生资源起始组分的烯化氧加合物制备中使用双金属氰化物配位催化剂，以使得它们可以用于聚氨酯化学。蓖麻油经常被用作优选的起始组分，也可以使用随后用羟基改性的油剂。根据描述的方法，只能用于相对较高分子量的聚醚多元醇，此外，如果不使用蓖麻油，而使用甘油三酯，其必须在单独的反应步骤中用羟基改性。

根据US-A 6 420 443，通过向羟基化甘油三酯上加成烯化烷可以获得用于基于烃类发泡剂的互溶剂。以类似方式，DE-A 101 38 132描述了在非常柔性的聚氨酯体系中使用蓖麻油的OH加合物或羟基化脂肪酸化合物和烯化氧作为疏水(hydrophobizing)成分。

US-A6 686 435、EP-A259 722、US-A6 548 609、US-A2003/88054、US-A6 107 433、DE-A 36 30 624、US-A 2 752 376、US-A 6 686 435和WO 91/05759教导了环氧化脂肪酸衍生物的开环和使用在聚氨酯体系中获得的产物。

WO 2004/96744公开了不饱和脂肪酸酯的羟基化和羟甲基化方法，在WO2004/96882中教导了它们通过进一步的酯交换反应获得支化缩合物。在柔性泡沫配方中使用这些包含OH的缩合物可以参见WO 2004/096883。

US-A 6 359 022公开了疏水组分，例如甘油三酯、邻苯二甲酸衍生物和多元醇的酯交换产品，在使用烷烃作为发泡剂的硬质泡沫配方中作为OH组分。该在多元醇组分中任选另外使用的聚醚多元醇必须在单独反应步骤中制备。EP-A905 158公开了用于硬质泡沫配方的基于脂肪酸衍生物和醇类的酯化或酯交换产物的发泡剂乳化助剂。EP A 610 714教导了通过共同使用OH官能化脂肪酸衍生物与低分子量多元醇的酯化产物来制备疏水性硬质聚氨酯泡沫体。

WO 200640333和WO 200640335公开了由脂肪酸酯化获得的疏水改性多糖，以及使用它们作为提高柔性泡沫配方压缩强度的组分。

DE-A 196 04 177描述了蓖麻油或羟基化甘油三酯与多官能起始醇类的烯化氧加成产物的酯交换，并使用它们在固化时不形成气泡的大块体系制备中作为储存稳定组分。

DE-A 199 36 481教导了在隔音柔性泡沫的制备中使用长链蓖麻油聚醚醇作为组分。并没有具体涉及蓖麻油聚醚醇制备条件。

DE-A 198 12 174公开了多官能醇类和甘油三酯的酯交换产物与烯化氧的反应，和两步法中预制聚醚多元醇与甘油三酯的酯交换作用。根据DE-A 198 12174的教导，还可以中断该酯交换反应，添加烯化氧，然后再继续该酯交换反应。在DE-A 198 12 174中，只通过实施例在很特定情形中，描述了能够产生可使用产物的烯化氧加成产物的制备中所使用的反应条件；此外，获得的碱性聚合物不进行处理，从而其可用性也受到进一步严重的限制。

发明内容

本发明的目的在于提供新的基于可再生原料的多元醇，其可以被广泛地用于聚氨酯配方中，作为产生异氰酸酯的反应活性组分。此外，还提供这种多元醇的简单制备方法。

现在已经发现了一个简单的一罐煮(one-pot)一步法，通过该方法可以通过添加来自任意类型脂肪酸酯的烯化氧和具有泽列维季诺夫(zerewitinoff)活性氢原子的起始化合物来获得适用于聚氨酯的聚醚酯多元醇。

本发明提供聚醚酯多元醇的制备方法，其中具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始化合物与烯化氧在碱催化下在脂肪酸酯的存在下反应，形成聚醚酯多元醇。

由此，可以实现综合低分子量和高OH基密度性质的多元醇和甘油三酯的结合，此外，这两类物质彼此之间以及与通常用于聚氨酯化学的聚醚多元醇之间的相容性或混溶性也得到了改进。

根据本发明的方法能够确保该甘油三酯完全混入形成的聚醚酯多元醇中。根据本发明方法制备的聚醚酯多元醇具有25-700mg KOH/g的OH值。

根据本发明的聚醚酯多元醇能够赋予硬质泡沫配方改进的基于烃类发泡剂溶解力，且在将它们用于聚氨酯配方时所生产的泡沫具有有利的脱模性质的效果。

本发明还提供根据本发明方法制备的聚醚酯多元醇，以及它们在聚氨酯中的应用。

具有泽列维季诺夫活性氢原子的合适起始化合物通常具有2-8个官能度，但是在某些情况下，该官能度也能够达到最高35。它们的摩尔质量为60g/mol-1,200g/mol。除了羟基-官能化起始化合物之外，还可以使用氨基-官能化起始化合物。优选的起始化合物具有大于或等于3的官能度。羟基-官能化起始化合物的实例是丙二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1，3，5-三羟基苯、甲醛和苯酚或蜜胺或包含羟甲基的脲的缩合物和曼尼奇碱。还可以使用基于氢化淀粉水解产物的高官能化起始化合物。这类化合物描述于例如EP-A 1 525 244中。包含氨基的起始化合物的实例是氨、乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、六亚甲基二胺、苯胺、甲苯胺异构体、二氨基甲苯异构体、二氨基二苯甲烷异构体和通过缩合苯胺与甲醛以提供二氨基二苯甲烷而得到的相对高环含量产物。此外，环状羧酸酸酐的开环产物和多元醇也可以用作起始化合物。实例一方面是由邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐和马来酸酐开环得到的产物和另一方面是乙二醇、二甘醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇，1，4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇。当然，也可以使用各种起始化合物的混合物。

还涉及起始化合物的预制烯化氧加成产物，即具有6-800mg KOH/g OH值的聚醚多元醇也可以被添加到该方法中。在根据本发明的方法中，还可以与起始化合物一起使用具有6-800mg KOH/gOH值的聚酯多元醇。对比合适的聚酯多元醇可以由，例如具有2-12个碳原子的有机二羧酸和具有2-12个碳原子、优选2到6个碳原子的多元醇，优选二醇制得。

合适的烯化氧是，例如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁烷和氧化苯乙烯。优选地，环氧丙烷和环氧乙烷被单独、以混合物或连续地加入到反应混合物中。如果烯化氧以连续方式计量，则制得的产物包含具有嵌段结构的聚醚链。可以通过增加给予用于模制泡沫应用体系所需异氰酸酯反应性的一级端基的浓度来特征化具有环氧乙烷封端嵌段的产物。

在下文中的一般性术语“脂肪酸酯”是指脂肪酸甘油酯，尤其是脂肪酸甘油三酯，和/或基于其它单-和多官能醇的脂肪酸酯。脂肪酸酯的脂肪酸基团可以反过来，正如在使用蓖麻油的情形下，可以携带羟基。当然，在根据本发明的方法中，还可以使用其中脂肪酸基团随后被羟基改性的脂肪酸酯。以这种方式改性的脂肪酸基团可以通过，例如环氧化烯属双键，随后通过亲核试剂或通过加氢甲酰化/氢化对环氧乙烷环进行开环而得到。为此，通常还可以在高温下用大气氧处理不饱和油。

全部甘油三酯都适合作为根据本发明方法的底物。可以提及的例子有棉花籽油、花生油、椰子油、亚麻子油、棕榈坚果油、橄榄油、玉米油、棕榈油、蓖麻油、哩思葵拉(lesquerella)油、菜油、豆油、向日葵油、鲱鱼油、沙丁鱼油和牛油。其它单-或多官能醇的脂肪酸酯和每甘油分子具有小于3个脂肪酸基团的脂肪酸甘油酯当然也能用于根据本发明的方法中。该脂肪酸(三)甘油酯和其它单-和多官能醇的脂肪酸酯还可以以混合物的形式使用。

此外，在根据本发明的方法中还可以使用带有甘油三酯的OH基和脂肪酸的酯化产物，例如蓖麻油和由黄豆油水解得到的脂肪酸混合物的酯化产物。

在这一点上，需要特别强调的是，根据本发明的方法尤其适于将脂肪酸基团中没有OH基的脂肪酸酯，如基于月桂肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻桐酸或花生四烯酸或它们的混合物的脂肪酸酯，转化为所需的聚醚酯。

在根据本发明的聚醚酯多元醇的制备中脂肪酸酯的用量，基于最终产物的量，为5-85wt％，优选20-60wt％。

在本发明的一个实施方案中，碱金属或碱土金属氢氧化物，优选氢氧化钾，用作碱性催化剂。该催化剂能够以水溶液或无水形式被添加到反应混合物中。优选地，在向反应混合物中添加脂肪酸酯之前，先除去溶液中存在的或由OH基去质子化形成的任意形式的水。该脱水可以例如，通过在80到150℃下的减压热处理来进行，其中可以任选通过惰性气体的汽提进一步促进该脱水。残留的痕量水最后可以通过与少量烯化氧的反应，在脂肪酸酯添加之前被从反应混合物中除去。通常，基于反应器中包含的反应混合物的总量，5wt％的烯化氧足以满足这一目的。基于最终产物的量，此处催化剂的浓度为0.02-1wt％，优选为0.05-0.6wt％。如果最终产物的目标是具有大于200mg KOH/g的OH值，则在脂肪酸酯添加之前的除水步骤可以省略。

在本发明的另一个实施方案中，烷氧基化物含量为0.05-50当量％的羟基官能化起始化合物的烯化氧加成产物(“聚合烷氧基化物”)被用作碱性催化剂。烷氧基化物含量应理解为通过碱通过从催化剂中的全部泽列维季诺夫活性氢原子中去质子化除去的泽列维季诺夫活性氢原子的含量。

用作催化剂的聚合烷氧基化物可以在单独的反应步骤中，通过碱催化在上述具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始化合物上加成烯化氧而得到。通常，在聚合烷氧基化物的制备中，将碱金属或碱土金属氢氧化物，例如KOH用作催化剂，其用量为0.1-1wt％，基于要制备的产物的量，真空脱水反应混合物，在惰性气氛、100-150℃下进行烯化氧加成反应，直到OH值达到150-1,200mgKOH/g，此后通过添加额外的碱金属或碱土金属氢氧化物调节该产物至上述的0.05-50当量％的烷氧基化物含量，随后进行脱水。如此制备的聚合烷氧基化物可以在惰性气氛下单独储存。它们已经在长链聚醚多元醇的制备中使用了很长时间。在根据本发明的方法中，通常选择聚合烷氧基化物的用量，使其对应的碱金属或碱土金属氢氧化物的量为200ppm-1wt％，基于根据本发明的最终产物。该聚合烷氧基化物当然也可以以混合物的形式使用。

该聚合烷氧基化物还可以在根据本发明的方法实际进行之前，在同一个反应器中直接就地制备。在这种情况下，在反应器中，通过在前面段落中所述步骤制备聚合批料所需的聚合烷氧基化物的量。在该步骤中，当然要保证也可以在反应开始时搅拌极低量的起始化合物。如果合适，这可以通过利用惰性溶剂如甲苯和/或THF来实现。

在本发明的第三种实施方案中，脂族或芳香族胺被用作碱性催化剂。可以用作催化剂的胺是，例如脂族胺或烷醇胺，如N，N-二甲基苄基胺、二甲氨基乙醇、二甲氨基丙醇、N-甲基二乙醇胺、三甲胺、N，N-二甲基环己胺、N-甲级吡咯烷、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、二氮杂双环[2，2，2]辛烷、1，4，-二甲基哌嗪或N-甲基吗啉。芳香族胺，如咪唑和烷基取代的咪唑衍生物、N，N-二甲苯胺、4-(N，N-二甲基)氨基吡啶和4-乙烯基吡啶或乙烯基咪唑与二乙烯基苯的部分交联共聚物，都是可以易于使用。可以使用的胺的全面综述已经在M.Ionescu等的“Advances in Urethanes Science and Technology”，1998，14，151-218中给出。优选使用叔脂族胺或烷醇胺，以及上面提及的咪唑和该咪唑或吡啶衍生物。基于最终产物的量，该催化剂可以以200ppm-10,000ppm的浓度使用，优选浓度范围为200ppm到5,000ppm。

本发明的第四个实施方案中，碱金属或碱土金属的羧酸盐被用作碱性催化剂。它们基于的羧酸可以是单-或多元羧酸。实例是乙酸、丙酸和己二酸的盐。基于最终产物的量，该羧酸盐的用量通常为0.04-2wt％。

根据本发明的方法详细如下进行：低分子量起始化合物、一种或多种催化剂和最后的脂肪酸酯先被引入反应器，与烯化氧在惰性气氛和80-170℃下起反应，优选100-150℃(如果使用胺催化剂则为80-150℃)，烯化氧以常用方式连续地被喂入反应器中，并使得反应器体系的压力不超过其安全压力限度。这种反应通常在10毫巴-10巴的压力范围内进行。在烯化氧计量阶段结束以后，通常接着进行后反应阶段，其中残留烯化氧进行反应。当后反应阶段进行到结尾时，可以检测到反应罐中压力不再降低。为了确保除去存在的水，在添加脂肪酸酯之前，还可以在80-150℃(如果使用胺催化剂则为40-130℃)下进行真空脱水，任选附加用惰性气体汽提。如果使用胺作为催化剂，它们可以在所述脱水步骤后首先添加。也可以在添加脂肪酸酯之前，首先通过与一定量的烯化氧聚合预延(prelengthen)起始化合物。

如果使用胺催化剂，这些通常留在最终产物中。如果使用其它催化剂，则必须对获得的反应产物进行处理，以得到根据本发明的聚醚酯多元醇。

根据本发明的聚醚酯多元醇的处理以常用方法，通过用大约化学计量的强稀释无机酸如磷酸、硫酸或盐酸，或者羧酸中和该烷氧基化物端基来进行。在这种情况下，后者也可以以超过化学计量的量使用。还可以用吸附剂进行处理，如WO 2003/106535所述。此外，作为示范，还可以使用例如WO 2001/10880或DE-A 34 01 780中所述的，通过酸阳离子交换剂的离子交换进行处理。

如果使用强稀释无机酸(第一离解阶段的pKa＜2.8)进行中和，该中和应该在相对低温下进行，例如在20-80℃，优选在20-60℃，中和所需酸的量应该尽可能快地加入到碱性烯化氧加成产物中，从而使得碱性反应产物同时水解和中和。当然，也可以将碱性烯化氧加成产物添加到该强稀释酸中。因此建议省去在添加中和酸之前进行的单独的水解步骤。通过该步骤，可以基本上消除该聚醚酯多元醇酯键的二次反应。在水蒸馏出以后，通常通过过滤分离已经沉淀析出的强无机酸的碱土金属或碱金属盐。通过相分离方法还可以从该聚醚酯多元醇中分离含盐的水相。在少(试验(pilot))量根据本发明的产物的制备中，使用吸附剂是非常有利的。它们同样必须通过过滤从最终产物中分离除去。如果使用羧酸如乳酸，则可能在多元醇中形成可溶性碱金属盐，这些盐可以保留在产物中，条件是聚醚酯多元醇的预期应用容忍碱金属羧酸盐的存在。

根据本发明方法获得的聚醚酯多元醇可以用作制备块状(massive)或发泡聚氨酯材料和聚氨酯弹性体的起始组分。该聚氨酯材料和弹性体还可以包含异氰脲酸酯、脲基甲酸酯和缩二脲结构单元。

对于这些材料的制备：

1.根据本发明的聚醚酯多元醇任选与进一步的异氰酸酯反应活性组分混合，并与下列物质反应：

2.有机多异氰酸酯，

3.任选存在发泡剂，

4.存在催化剂，

5.任选存在其它添加剂，比如泡孔稳定剂。

具有6-1,870mg KOH/g OH值或NH值的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚-碳酸酯多元醇、聚酯-碳酸酯多元醇、聚醚酯-碳酸酯多元醇和/或低分子量链-伸长和/或交联试剂可以任选混合到根据本发明的聚醚酯多元醇中作为进一步的异氰酸酯反应活性组分。

对此合适的聚醚多元醇可以通过，例如，在作为催化剂的碱金属氢氧化物或碱金属醇化物的存在下阴离子聚合烯化氧并加入至少一种包含2-8个键合泽列维季诺夫活性氢原子的起始分子得到；或者在路易斯酸如五氯化锑或氯化硼醚合物的存在下阳离子聚合烯化氧得到。合适的催化剂当然还是那些双金属氰化物复合物类型的催化剂，如US-A3 404 109、US-A3 829 505、US-A3 941 849、US-A5 158 922、US-A5 470 813、EP-A700 949、EP-A743 093、EP-A761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649所述。合适的烯化氧和一些合适的起始化合物如前面的章节已经描述。需要提及的是，当添加四氢呋喃作为环醚时，它可以在路易斯酸条件下与作为起始分子的水聚合。该聚醚多元醇，优选聚氧化丙烯-聚氧化乙烯多元醇，优选具有200到8,000Da的数均摩尔质量。合适的聚醚多元醇是进一步由聚合物改性的聚醚多元醇，优选接枝聚醚多元醇，尤其是基于苯乙烯和/或丙烯腈的那些，它们可以通过丙烯腈、苯乙烯或优选苯乙烯和丙烯腈的混合物，混合物的重量比为例如90∶10-10∶90，优选70∶30-30∶70，方便地在上述聚醚多元醇中就地聚合制得；以及聚醚多元醇分散体，它们包含通常以1-50wt％，优选2到25wt％的量存在的作为分散相的无机填料、聚脲、聚酰肼、含键合叔氨基的聚氨酯和/或蜜胺。

合适的聚酯多元醇可以由，例如具有2-12个碳原子的有机二羧酸和具有2-12个碳原子、优选2-6个碳原子的多元醇，优选二醇制得。合适的二羧酸是，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二酸和对苯二甲酸。在这里，二羧酸可以单独使用或彼此混合使用。作为游离二羧酸的替代物，还可以使用相应的二羧酸衍生物，如具有1-4个碳原子的醇的二羧酸单和/或二酯，或二羧酸酸酐。优选使用琥珀酸、戊二酸和己二酸以20-35/40-60/20-36重量份的用量比的二羧酸混合物，尤其优选使用己二酸。二-和多元醇的实例是乙二醇、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、二丙二醇、甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊基二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。优选使用1，2-乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷或至少两个上述多元醇的混合物，尤其是乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇、甘油和/或三羟甲基丙烷的混合物。还可以使用由内酯如ε-己内酯，或羟基羧酸如羟基己酸和羟基乙酸得到的聚酯多元醇。

为了制备该聚酯多元醇，可以在没有催化剂或存在酯化催化剂的条件下，方便地在惰性气体如氮气、氦气或氩气气氛中，在150-300℃、优选180-230℃温度下的溶体中，以及任选在减压条件下，缩聚有机、芳族或脂族多羧酸和/或多羧酸衍生物与多元醇，直到达到想要的酸和OH值。该酸值有利地小于10，优选小于2.5。

在一个优选的制备方法中，该酯化混合物在上述的温度和正常压力下缩聚，然后在小于500毫巴、优选1-150毫巴的压力下，使酸值达到80-30，优选40-30。合适的酯化催化剂是，例如金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂。然而，芳族或脂族羧酸与多元醇的缩聚还可以在存在稀释剂和/或夹带剂，如苯、甲苯、二甲苯或氯苯的液相中进行，以通过共沸蒸馏除去缩合水。

可以选择二羧酸(衍生物)和多元醇的比率以获得想要的OH值，官能度和粘度，且醇官能度的选择可以由本领域技术人员通过简单方法测定。

合适的聚碳酸酯多元醇是本身已知类型的那些，它们可以通过例如，二醇如1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇低聚丁二醇和/或低聚己二醇，与碳酸二芳基酯和/或碳酸二烷基酯如碳酸二苯酯、碳酸二甲基酯和α-ω-二氯甲酸酯或光气反应制得。

低分子量双官能链伸长剂和/或低分子量、优选三-或四官能交联剂可以被混合到根据本发明待使用的聚醚酯多元醇中，以改进PU材料的机械性能，尤其是硬度。合适的链伸长剂如链烷二醇、二亚烷基二醇和聚亚烷基多元醇，以及交联剂，如具有3-4官能度的3-或4-羟醇和低聚聚亚烷基多元醇，通常具有＜800的分子量，优选18-400，尤其是60-300Da，链伸长剂优选使用具有2-12个碳原子的链烷二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇和尤其是1，4-丁二醇，以及具有4-8个碳原子的二亚烷基二醇，例如二甘醇和二丙二醇，和聚氧化亚烷基二醇。

通常具有不超过1 2个碳原子的支链和/或不饱和链烷二醇，例如1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇和2-丁炔-1，4-二醇，对苯二甲酸与具有2-4个碳原子的二醇的二酯类，如对苯二甲酸双-乙二醇酯或对苯二甲酸双-1，4-丁二醇酯，和氢醌或间苯二酚的羟基亚烷基醚，例如1，4-二-(β-羟乙基)-氢醌或1，3-(β-羟乙基)-间苯二酚，也是合适的。具有2-12个碳原子的烷醇胺，如乙醇胺、2-氨基丙醇和3-氨基-2，2-二甲基丙醇、N-烷基二烷醇胺如N-甲基-和N-乙基-二乙醇胺，具有2-15个碳原子的(环)脂族二胺如1，2-乙二胺、1，3-亚丙基二胺、1，4-亚丁基二胺、1，6-六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、1，4-环己二胺和4，4′-二氨基二环己基甲烷，和N-烷基-和N，N′-二烷基-取代芳族二胺，它们还可以在芳基上被烷基取代，在N-烷基中具有1-20个、优选1-4个碳原子，如N，N′-二乙基-、N，N′-二-仲戊基-、N，N′-二-仲-己基-、N，N′-二-仲-癸基和N，N′-二环己基-或对-或间苯二胺，N，N′-二甲基-、N，N′-二乙基-、N，N′-二异丙基-、N，N′-二-仲丁基-或N，N′-二环己基-4，4′-二氨基-二苯基甲烷，N，N′-二-仲-丁基联苯胺，亚甲基双(4-氨基-3-苯甲酸甲酯)，2，4-氯-4，4′-二氨基-二苯基甲烷和2，4-和2，6-甲代苯二胺，也可以使用。合适的交联剂是，例如甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇。

还可以使用各种链伸长剂和各种交联剂相互之间的混合物，以及链伸长剂和交联剂之间的混合物。

合适的有机多异氰酸酯是环脂族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯，如W.Siefken在Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，75-136页所述，例如式Q(NCO)_n的物质，其中n＝2-4，优选2，和Q表示具有2-18、优选6-10个碳原子的脂族烃基，具有4-15、优选5-10个碳原子的环脂族烃基，具有6-15、优选6-13个碳原子的芳族烃基，或者具有8-15、优选8-13个碳原子的芳脂族烃基的那些。合适的化合物是，例如亚乙基-二异氰酸酯、1，4-四亚甲基-二异氰酸酯、1，6-六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)、1，12-十二烷-二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯和这些异构体的任何期望的混合物、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(DE-B 1 202 785，US-A3 401190)、2，4-和2，6-六氢亚甲代苯基-二异氰酸酯和这些异构体的任何期望的混合物、六氢化-1，3-和-1，4-亚苯基-二异氰酸酯、全氢化-2，4′-和-4，4′-二苯甲烷-二异氰酸酯、1，3-和1，4-亚苯基-二异氰酸酯(DE-A 196 27 907)、1，4-杜烯-二异氰酸酯(DDI)、4，4′-均二苯代乙烯-二异氰酸酯(DE-A 196 28 145)、3，3′-二甲基-4，4′-亚联苯基-二异氰酸酯(DIBDI)(DE-A195 09 819)、2，4-和2，6-亚甲代苯基-二异氰酸酯(TDI)和这些异构体的任何期望的混合物、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)或亚萘基-1，5-二异氰酸酯(NDI)。

此外还可以用于本发明的例子是：三苯基甲烷-4，4′，4”-三异氰酸酯；聚苯基-聚亚甲基多异氰酸酯，比如由苯胺-甲醛缩合和随后光气化得到的那些，如GB-A 874 430和GB-A 848 671所述；根据US-A 3 454 606的间-和对-异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯；全氯化芳基多异氰酸酯，如US-A 3 277 138所述；含碳化二亚胺基的多异氰酸酯，如US-A3 152 162、DE-A25 04 400、25 37 685和2552 350所述；根据US-A 3 492 301的降莰烷-二异氰酸酯；含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯，如GB-A994 890、BE-B 761 626和NL-A 7 102 524所述；含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，如US-A 3 001 9731、DE C 10 22 789、12 22 067和1 027394和DE-A 1 929 034和2 004 048所述；含尿烷基的多异氰酸酯，如BE-B 752261或US-A 3 394 164和3 644 457所述；根据DE-C 1 230 778的含酰化脲基的多异氰酸酯；含缩二脲基的多异氰酸酯，如US-A 3 124 605、3 201 372和3 124605和GB-B 889 050所述；由调聚反应制得的多异氰酸酯，如US-A 3 654 106所述；含酯基的多异氰酸酯，如GB-B 965 474、1 072 956和US-A3 567 763和DE-C 12 31 688所述；根据DE-C 1 072 385，由上述异氰酸酯与缩醛反应得到的反应产物；和根据US-A 3 455 883的包含聚合脂肪酸酯的多异氰酸酯。

还可以使用工业异氰酸酯制备中获得的包含异氰酸酯基的蒸馏残余物，任选溶于一种或多种上述多异氰酸酯中。还可以进一步使用上述多异氰酸酯的任何期望的混合物。

优选使用工业上易得到的多异氰酸酯，例如2，4-和2，6-甲代亚苯基-二异氰酸酯和这些异构体的任何期望的混合物(“TDI”)；聚苯基-聚亚甲基多异氰酸酯，比如由苯胺-甲醛缩合随后光气化制得的那些(“粗MDI”)和含碳化二亚胺基基团、尿烷基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲基或缩二脲基的多异氰酸酯(“改性多异氰酸酯”)，尤其是那些衍生自2，4-和/或2，6-甲代亚苯基-二异氰酸酯或4，4′-和/或2，4′-二苯甲烷-二异氰酸酯的改性多异氰酸酯。亚萘基-1，5-二异氰酸酯和提及的多异氰酸酯的混合物也非常适合。

还可以使用包含异氰酸酯基的预聚物，该预聚物由部分或全部用量的根据本发明待使用的聚醚酯多元醇和/或部分或全部用量的上述异氰酸酯反应活性组分反应得到，其中根据本发明的聚醚酯多元醇任选混合至少一种选自TDI、MDI、DIBDI、NDI和DDI的芳族二-或多异氰酸酯，优选混合4，4′-MDI和/或2，4-TDI和/或1，5-NDI，以使得加聚产物包含尿烷基，优选同时包含尿烷基和异氰酸酯基。这种加聚产物具有0.05-40.0wt％的NCO含量。根据一个优选使用的实施方案，该包含异氰酸酯基的预聚物仅由较高分子量的多羟基化合物，即根据本发明的聚醚酯多元醇和/或聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇，与多异氰酸酯，优选4，4′-MDI、2，4-TDI和/或1，5-NDI，反应制得。

该包含异氰酸酯基的预聚物可以在催化剂的存在下制得。然而，也可以在没有催化剂的存在下制备该包含异氰酸酯基的预聚物，并将其添加到用于PU材料制备的反应混合物中。

可以任选使用水作为发泡剂，水就地与有机多异氰酸酯或与包含异氰酸酯基的预聚物反应形成二氧化碳和氨基，氨基反过来进一步与此外的异氰酸酯基反应形成脲基，从而在这里作为链伸长剂。如果向聚氨酯配方中添加水来获得想要的密度，则其用量通常为0.001到6.0wt％，基于组分1、4和5的重量。

还可以使用气体发泡剂或易挥发无机或有机物质作为物理发泡剂替代水，或者优选与水结合，该易挥发无机或有机物质会在放热的加聚反应的影响下挥发，并有利地具有常压下-40-120℃的沸点，优选10-90℃。能被使用的有机发泡剂是，例如丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、卤素取代烷烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、偏二氯乙烯、一氟三氯甲烷、氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷和HFCs如R134a、R245fa和R365mfc，和进一步未被取代的烷烃如丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、庚烷或二乙醚。合适的无机发泡剂是，例如空气、CO₂或N₂O。还可以通过添加能够在高于室温的温度下分解形成气体，如氮气和/或二氧化碳的化合物来实现发泡目的，比如偶氮化合物，例如偶氮二甲酰胺或偶氮异丁腈，或者盐，比如碳酸氢铵、氨基甲酸铵或有机羧酸的铵盐，例如丙二酸、硼酸、甲酸或乙酸的单铵盐。发泡剂的进一步的例子、发泡剂使用的详细说明和发泡剂选择标准，都描述于R.Vieweg，A.Hchtlen(eds.)：“Kunststoff-Handbuch”卷VII，Carl-Hanser-Verlag，Munich 1966，108f，453ff和507-510页和D.Randall，S.Lee(eds.)：“The Polyurethanes Book”，John Wiley&Sons，Ltd.，London2002，127-136页，232-233页和261页。

有利使用的固体发泡剂、低沸点液体或气体都可以单独或以混合物的形式使用，例如可以是液体或气体混合物，或者是气液混合物，其用量取决于想要得到的PU材料的密度和水的用量。通过实验可以很容易确定所需的量。当固体的用量为0.5-35重量份，优选2-15重量份；液体的用量为1-30重量份，优选3-18重量份；和/或气体的用量为0.01-80重量份，优选10-35重量份时，通常能获得令人满意的效果；在各种情况下重量份都是基于构成(builder)组分1和2的重量。气体如空气、二氧化碳、氮气和/或氦气的加入，可以通过配方组分1，4和5进行，或通过多异氰酸酯2进行，或者一方面通过1，4，5和另一方面2进行。

本领域技术人员所熟知的胺催化剂可以用作组分4，例如叔胺，如三乙胺、三丁胺、N-甲基-吗啉、N-乙基-吗啉、N，N，N′，N′-四甲基-乙二胺、五甲基-二亚乙基-三胺和高级同系物(DE-OS 26 24 527和26 24 528)，1，4-二氮杂-双环(2，2，2)-辛烷，N-甲基-N′-二甲基氨基乙基-哌嗪，双-(二甲基氨基烷基)-哌嗪类(DE-A 26 36787)，N，N-二甲基苄基胺，N，N-二甲基环己胺，N，N-二乙基苄胺，双-(N，N-二乙基氨基乙基)己二酸酯，N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺，N，N-二甲基-β-苯基-乙基-胺，双-(二甲基氨基丙基)-脲，1，2-二甲基咪唑，2-甲基咪唑，单环和二环的脒类(DE-A 17 20 633)，双-(二烷基氨基)-烷基醚(US-A 3 330 782，DE B 10 30 558，DE-A 18 04 361和26 18 280)和包含酰胺基(优选甲酰胺基)的叔胺(DE-A 25 23633和27 32 292)。本身已知的来自仲胺的曼尼奇碱，例如二甲胺，和醛，优选甲醛，或酮如丙酮、甲基乙基酮或环己酮，和酚如苯酚或烷基取代酚，也是合适的催化剂。作为催化剂，其中包含对异氰酸酯基活性的氢原子的叔胺是，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、N-乙基-二乙醇胺、N，N-二甲基-乙醇胺、它们与烯化氧如环氧丙烷和/或环氧乙烷的反应产物，和根据DE-A 27 32292的仲-叔胺。具有碳-硅键的硅杂胺，如US-A 3 620 984所述，也可以用作催化剂，例如2，2，4-三甲基-2-硅杂吗啉和1，3-二乙基-氨基甲基-四甲基-二硅氧烷。含氮碱如氢氧化四烷基铵和进一步的六氢三嗪类也是可能的。通过内酰胺和氮杂内酰胺先形成内酰胺与具有酸性氢的化合物的相关产物，可以大大加速NCO基团和泽列维季诺夫反应活性氢原子之间的反应。

如果胺被用作催化剂，用于催化聚氨酯反应，当然应该记得由胺催化制得的根据本发明的聚醚酯多元醇已经任选包含了催化活性胺。然而，对于本领域技术人员来说，可以容易地通过合适的系列实验来测定还需要任选添加的胺催化剂的量。

另外，通常的有机金属化合物也可以在这里用作催化剂，优选有机锡化合物，比如有机羧酸锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)，乙基己酸锡(II)和氨基乙磺酸(taurate)锡(II)，和无机酸或有机羧酸二烷基锡(IV)盐，例如双乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、马来酸二丁锡、双乙酸二辛锡和二氯二丁锡。另外，也可以使用含硫化合物，例如二正辛基锡硫醇(mercaptide)(US-A 3 645 927)。

催化剂，特别是催化NCO基团三聚的催化剂，被用于制备具有高含量所谓的聚(异氰脲酸酯)结构体的聚氨酯材料(“PIR泡沫体”)。具有与OH基团相比NCO基团显著过量的配方通常用于制备这种材料。PIR泡沫体通常被制备成具有180-450的特征指标，该特征指标的定义为异氰酸酯基/羟基的比率乘以因子100。有助于生成异氰脲酸酯结构体的催化剂是金属盐，例如乙酸钾或钠或辛酸钠，和氨基化合物，如1，3，5-三(3-二甲基氨基丙基)六氢三嗪。

催化剂或催化剂组合的用量通常约为0.001-10wt％，尤其是0.01-4wt％，基于具有至少两个对异氰酸酯具反应活性的氢原子的化合物的总量。

在没有湿气和发泡剂的物理或化学作用下，还可以制备致密性PU材料，例如PU弹性体或PU浇铸弹性体。

在致密性或发泡PU材料的制备中，可以任选结合使用添加剂5。添加剂的例子可以提及的有，表面活性添加剂如乳化剂、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、防火剂、成核剂、抗氧化剂、稳定剂、润滑剂和脱模剂、染料、分散助剂和颜料。合适的乳化剂是，例如磺化篦麻油钠盐或脂肪酸与胺的盐如油酸二乙胺或硬脂酸二乙醇胺。磺酸例如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸，或脂肪酸如蓖麻醇酸，或聚合脂肪酸的碱金属或铵盐也可以用作结合使用的表面活性添加剂。尤其可能的泡沫稳定剂是聚醚-硅氧烷。这些化合物通常由环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物键合到聚二甲基硅氧烷基团上而构成。取决于末端OH基的醚化，这些泡沫稳定剂可以是异氰酸酯反应活性的或异氰酸酯非反应活性的。它们描述于如US-A 2 834 748，2 917 480和3 629 308中。这种泡沫稳定剂的通用结构如GOertel(ed.)：“Kunststoff-Handbuch”，卷VII，Carl-Hanser-Verlag Munich，Vienna 1993，113-115页中所述。根据DE-A25 58 523，经由脲基甲酸酯基支化的聚硅氧烷-聚氧化共聚物也是非常有用的。其它有机基聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇和石蜡油，和泡孔调节剂如链烷烃、脂肪醇和二甲聚硅氧烷，也是合适的。具有聚氧化烯和氟代烷基团作为侧基的低聚聚丙烯酸酯也适于用于改进乳化作用、分散填料、泡孔结构和/或稳定泡孔。表面活性物质的用量通常为0.01-5重量份，基于100重量份的组分1。还可以添加本身已知的反应抑制剂，例如具有酸反应的物质，比如盐酸，或有机酸和酰基卤，和颜料或染料和防火剂，例如三-(氯乙基)磷酸酯、磷酸三(甲苯酯)或磷酸铵和多磷酸盐，和对抗老化和风化影响的稳定剂，增塑剂和具有杀真菌和杀细菌作用的物质。根据本发明，任选结合使用其它表面活性添加剂和泡沫稳定剂和泡孔调节剂，反应抑制剂，稳定剂，阻燃性物质，增塑剂，染料和填料以及具有杀真菌和杀细菌活性的物质的例子，这些添加剂的用法和作用模式的详细描述如R.Vieweg，A.Hchtlen(ed.)：“Kunststoff-Handbuch”，卷VII，Carl-Hanser-Verlag，Munich 1966，103-113页所述。

在PU材料的制备中，多异氰酸酯2中的异氰酸酯基的量与组分1、3、4和5中对异氰酸酯反应活性氢的量的比可以在很宽的范围内变化。该比率通常为0.7∶1-5∶1。

可以根据文献中描述的方法，例如一罐煮法或预聚物法，借助于本领域技术人员原则上都知道的混合设备，制备PU材料。

具有实施方式

根据本发明的聚醚酯的制备实施例

使用的原料：

豆油：

豆油(精炼的，即去卵磷脂的(delecithinated)、中和、脱色和蒸气汽提的)，得自Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Munich。

蓖麻油：

精炼蓖麻油(PU质量，OH值：160mg KOH/g，最大酸值：2mg KOH/g，碘值：86g I₂/100g，最大水含量：0.05％)，来自Alberdingk Boley GmbH，Krefeld。

聚合烷氧基化物1的制备：

将1,190.2g甘油和58.8g的水性KOH溶液(包含45wt％的KOH)加入60℃的10升高压釜中。在108℃下进行真空脱水，同时搅拌(450rpm)，直到压力达到小于10毫巴。然后在110℃下计量加入4,141.1g环氧丙烷，并使总压力不超过3巴。在110℃进行80分钟的后反应时间之后，同样是在110℃下，充分真空加热该反应混合物30分钟。将反应器中的内含物冷却至80℃并加入550.8g的水性KOH溶液(包含45wt％的KOH)。在110℃下进行真空脱水，直到压力达到小于10毫巴。该碱性聚合物具有49.6mg KOH/g的碱值和12.6当量％的烷氧基化物含量。

聚合烷氧基化物2的制备：

将4,290.0g甘油和15.5g的水性KOH溶液(包含45wt％的KOH)加入在氮气氛中的10升高压釜中。然后在110℃下计量加入2,699.3g环氧丙烷，同时搅拌(450rpm)，并使总压力不超过3巴。使得到的混合物在115℃下进行180分钟的后反应。同样在115℃下，充分真空加热该反应混合物，直到压力达到小于10毫巴。该碱性聚合物具有1mg KOH/g的碱值和0.09当量％的烷氧基化物含量。

聚合烷氧基化物3的制备：

基于起始化合物甘油(14.0wt％)和环氧丙烷(86.0wt％)，以用于制备聚合烷氧基化物1所述的步骤进行制备；其烷氧基化物含量：18.0当量％；碱值：45.6mg KOH/g。

聚合烷氧基化物4的制备：

将4,432.0g甘油和142.4g的水性KOH溶液(包含45wt％的KOH)加入在氮气氛中的10升高压釜中。在110℃下进行真空脱水，同时搅拌(450rpm)，直到压力达到小于10毫巴。然后在105℃下计量加入3,568.0g环氧丙烷，并使总压力不超过3巴。在110℃进行90分钟的后反应时间之后，在110℃下充分真空加热该反应混合物30分钟。该碱性聚合物具有7.9mg KOH/g的碱值和0.8当量％的烷氧基化物含量。

Ambosol8080：

胶态硅酸镁，具有大约23wt％的水含量，由PQ France S.A.S，Usine deLamotte，Trosly-Breuil，France制造。

Irganox1076：

3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯

实施例A

在105℃、450rpm的搅拌速度下，在10升高压釜中用氮气(50ml/min)汽提989.3g甘油、3,101.4g豆油和9.2g咪唑1/2小时。然后在105℃和同样的450rpm搅拌速度下，在3.57小时期间内将1,923.7g环氧丙烷计量加入到该高压釜中。计量加入在0.05巴的压力下开始，在计量加入步骤的末尾，反应器压力达到2.2巴。在1.5小时的后反应时间之后，在105℃下充分真空加热得到的产物0.5小时，然后冷却至80℃，加入3g Irganox1076。产物的OH值为297.3mg KOH/g，碱值为1,211ppmKOH和25℃的粘度为194mPa.s。

实施例B

在105℃、450rpm的搅拌速度下，在10升高压釜中用氮气(50ml/min)汽提933.7g甘油、3,102.6g豆油和242.0g聚合烷氧基化物1半小时。然后在105℃和同样的450rpm搅拌速度下，在3.36小时内将1,733.6g环氧丙烷计量加入到该高压釜中。计量加入在0.05巴的压力下开始，在计量加入步骤的末尾，反应器压力达到2.5巴。在2.43小时的后反应时间之后，在105℃下充分真空加热得到的产物0.5小时，然后冷却至40℃，加入120g Ambosol8080，然后搅拌形成的悬浮液1小时。过滤后，加入3g Irganox1076。然后再在110℃和1毫巴下，再充分加热得到的产物3小时。产物的OH值为309mg KOH/g，酸值为44.6ppm KOH和25℃的粘度为204mPa.s。

实施例C

在110℃、450rpm的搅拌速度和0.05巴的压力下，在10升高压釜中，真空脱水986,3g甘油、3,105.6g豆油和26.8g的45％浓度的含水KOH溶液4小时。然后在105℃和同样的450rpm搅拌速度下，在3.15小时内将1,914.8g环氧丙烷计量加入到该高压釜中。计量加入在0.05巴的压力下开始，在计量加入步骤的末尾，反应器压力达到2.8巴。在6.27小时的后反应时间之后，在105℃下充分真空加热得到的产物0.5小时，然后冷却至40℃，加入120 gAmbosol8080，然后搅拌形成的悬浮液1小时。过滤后，加入3g Irganox1076。然后再在110℃和1毫巴下，再充分加热得到的产物3小时。产物的OH值为296mgKOH/g，酸值为48.3ppm KOH和25℃的粘度为191mPa.s。

实施例D

在105℃、450rpm的搅拌速度下，在10升高压釜中用氮气(50ml/min)汽提1,434.8g三羟甲基丙烷、3,102.0g豆油和9.0g咪唑半小时。然后在105℃和同样的450rpm搅拌速度下，在3.28小时内将1,466.3g环氧丙烷计量加入到该高压釜中。计量加入在0.05巴的压力下开始，在计量加入步骤的末尾，反应器压力达到1.44巴。在2.0小时的后反应时间之后，在105℃下充分真空加热得到的产物0.5小时，然后冷却至80℃，加入3.1g Irganox1076。产物的OH值为298mg KOH/g，碱值为1,140ppm KOH和25℃的粘度为259mPa.s。

实施例E

在125℃、450rpm的搅拌速度下，在2升高压釜中充分加热325.2g的浓度为70wt％的山梨糖醇水溶液3小时，最后压力恒定在10毫巴。在在室温和氮气氛围下加入361.7g豆油和1.81g咪唑。在重新抽真空至0.05巴和加热至最高达105℃之后，将搅拌速度定在1,000rpm。在4.72小时内计量加入962.3g环氧丙烷，保持反应器压力在3.5巴和4巴之间变化。在3.0小时的后反应时间之后，在110℃下充分真空加热得到的产物0.5小时，然后冷却至80℃，加入0.59g Irganox1076。产物的OH值为351mg KOH/g和25℃的粘度为3,700mPa.s。

实施例F

在105℃、450rpm的搅拌速度下，在10升高压釜中用氮气(50ml/min)汽提633.0g甘油、2,245.3g豆油和9.2g咪唑半小时。此后，在室温和氮气氛围下，加入948.7g蔗糖。在加热至最高达105℃后，同样在450rpm搅拌速度下，在8.35小时内将2,167.5g环氧丙烷计量加入到该高压釜中。计量加入在0.05巴的压力下开始，反应器最大压力为3.5巴。在1.63小时的后反应时间之后，在105℃下充分真空加热得到的产物0.5小时，然后冷却至80℃，加入3.0g Irganox1076。产物的OH值为401mg KOH/g，碱值为1,207ppm KOH和25℃的粘度为2,830mPa.s。

实施例G

在50℃、200rpm的搅拌速度和氮气氛围下，在10升高压釜中用混合870.7g蔗糖、2,058.1g豆油、148.7g聚合烷氧基化物1和884.4g聚合烷氧基化物2。在增加搅拌速度至450rpm、升温至105℃之后，在3.15小时内将1,525.5g环氧丙烷计量加入到该高压釜中。计量加入在0.05巴的压力下开始，并进行使得反应器压力不超过5巴。在5.5小时的后反应时间之后，在105℃下充分真空加热得到的产物0.5小时，然后冷却至47℃，加入19,85g的88％浓度的乳酸，然后搅拌形成的混合物0.5小时。最后，加入3g Irganox1076并同样搅拌得到的混合物0.5小时。产物的OH值为402.2mg KOH/g，酸值为610ppm KOH和25℃的粘度为2,710mPas。

实施例H

在105℃、450rpm的搅拌速度下，在10升高压釜中用氮气(50ml/min)汽提632,8g甘油半小时。此后，在室温和氮气氛围下，加入2,242.6g蓖麻油、9.1g咪唑和948.8g蔗糖。在加热至105℃后，同样在450rpm搅拌速度下，在3.12小时内将2,167.5g环氧丙烷计量加入到该高压釜中。计量加入在0.05巴的压力下开始，反应器最大压力为5.4巴。在2.75小时的后反应时间之后，在105℃下充分真空加热得到的产物0.5小时，然后冷却至80℃，加入3.0g Irganox1076。产物的OH值为459.6mg KOH/g和25℃的粘度为8,260mPa.s。

实施例I

在110℃、450rpm的搅拌速度下，在2升高压釜中用氮气(50ml/min)汽提267.2g蓖麻油和5.73gKOH。然后在110℃和同样的450rpm搅拌速度下，在3.3小时内将747.3g环氧丙烷计量加入到该高压釜中。环氧丙烷的计量加入在0.05巴的压力下开始，并进行使得反应器压力不超过4巴。在4小时的后反应时间之后，保持氮气压力为1巴，并在1.18小时内计量加入186.8g环氧乙烷，反应器最大压力达到2.5巴。在1小时的后反应时间之后，冷却反应器中的内含物至40℃并通过添加132g蒸馏水和32.4g11.85wt％浓度的硫酸进行中和。在添加0.65g Irganox1076之后，在40℃下真空脱水并在110℃下充分加热得到的混合物3小时，然后过滤。产物的OH值为51.7mg KOH/g，酸值为2.01mgKOH/g和25℃的粘度为500mPa.s。该多元醇在室温下储存一夜后，发生浑浊。

实施例J

首先在氮气氛围下将395.5g聚合烷氧基化物3引入10升高压釜中，在抽真空至0.05巴之后，加热至110℃，同时搅拌(450rpm)。然后在4分钟内将20g环氧丙烷计量加入到该高压釜中。在5分钟的后反应时间之后，冷却混合物至80℃，用氮气破坏真空并在氮气氛围下加入1,329.1g蓖麻油。在重新抽真空至0.05巴之后，再次加热混合物至110℃，同样在450rpm搅拌速度下，在6.9小时内将3,333.7g环氧丙烷计量加入到该反应器中。在该步骤期间，反应器的最大压力达到3.8巴。在6小时的后反应时间之后，在2.12小时内计量加入934.2g环氧乙烷，反应器的最大压力达到2.5巴。对混合物进行1.6小时的后反应，最后在110℃下充分加热30分钟。冷却反应器中的内含物至90℃并通过添加600g蒸馏水和124.6g11.98wt％浓度的硫酸进行中和。在添加3.08g Iranox1076之后，在110℃下真空脱水直到压力达到0.1毫巴并最后过滤得到的混合物。产物的OH值为61.3mgKOH/g，酸值为1.5mgKOH/g和25℃的粘度为510mPa.s。该多元醇在室温下储存一夜后，发生浑浊。

实施例K

首先在氮气氛围下将395.3g聚合烷氧基化物3引入10升高压釜中，在抽真空至0.05巴之后，加热至110℃，同时搅拌(450rpm)。然后在5分钟内将20g环氧丙烷计量加入到该高压釜中。在5分钟的后反应时间之后，冷却混合物至80℃，用氮气破坏真空并在氮气氛围下加入1,329.3g蓖麻油。在重新抽真空至0.05巴之后，再次加热混合物至110℃，同样在450rpm搅拌速度下，在8.1小时内将3,333.8g环氧丙烷计量加入到该反应器中。在该步骤期间，反应器的最大压力达到3.8巴。在4.8小时的后反应时间之后，在1.8小时内计量加入934.3g环氧乙烷，反应器的最大压力达到2.6巴。对混合物进行1.6小时的后反应，最后在110℃下充分加热30分钟。冷却反应器中的内含物至40℃并通过添加600g蒸馏水和131.7g11.98wt％浓度的硫酸进行中和。在添加3.02g Irganox1076之后，在110℃下真空脱水直到压力达到0.1毫巴并最后过滤得到的混合物。产物的OH值为60.4mg KOH/g，酸值为0.56mg KOH/g和25℃的粘度为500mPa.s。该多元醇在室温下储存至少2个月后，保持澄清。

根据实施例I、J和K制得的聚醚酯的分析结果相互对比，如下表1所示。

表1：

	根据实施例I的聚醚酯	根据实施例J的聚醚酯	根据实施例K的聚醚酯
				蓖麻油含量[％]	22	22	22
计算的OH值[mg KOH/g]	35	51.7	51.7
				实测的OH值KOH/g]	51.7	61.3	60.4
实测与计算的OH值的偏差[％]	48	19	17
				酸值[ppm KOH]	2,010	1,500	560
Mw/Mn	1.48	1.35	1.28
				在室温下的外观	浑浊	浑浊	澄清

对比实施例I和J表明，在具有低OH值的醚的制备中，在脂肪酸酯与碱性催化剂接触之前，优选反应混合物应该不含痕量的水。实施例J和K的对比表明了如果中和中使用强稀释无机酸，温和处理条件的优点。

实施例L

在氮气氛围下，在10升高压釜中混合1,422g蔗糖、3,365g豆油和1,702g聚合烷氧基化物4。在加热至105℃后，在105℃下，在65分钟内将900g环氧丙烷计量加入到该高压釜中。反应混合物在105℃下进行后反应，直到不再观察到压力的改变。然后在110℃减压下充分加热得到的产物，然后在105℃下，在172分钟内将1,630g环氧丙烷计量加入到该高压釜中。反应混合物在105℃下进行后反应，直到不再观察到压力的改变。冷却至90℃后，用乳酸中和得到的产物。在110℃减压下充分加热后，将500ppm Irganox1076添加到产物中。产物的OH值为388.5mg KOH/g，酸值为145ppm KOH，水含量为380ppm，Gardner色值为3和25℃的粘度为2,276mPa.s。产物计算的官能度为3.5。

人们发现有利的是首先用环氧乙烷进行烷氧基化，因为形成的伯OH基有助于将蔗糖引入多元醇中。因此产物中没有观察到剩余量蔗糖的沉积，而这些沉积如果在仅使用环氧丙烷时时常会出现。

实施例M

在氮气氛围下，在10升高压釜中混合1,002g蔗糖、2,005g豆油、905g甘油和11.2gN-甲基咪唑。在加热至107℃后，在107℃下，在445分钟内将3,500g环氧丙烷计量加入到该高压釜中。反应混合物在107℃下进行后反应，直到不再观察到压力的改变。然后在110℃减压下充分加热得到的产物，随后冷却。得到暗色的澄清液体。

产物的OH值为389mg KOH/g，水含量为100ppm，Gardner色值为16和25℃的粘度为1,775mPa.s。产物计算的官能度为3.5。

实施例N

在氮气氛围下，在10升高压釜中混合1,000g蔗糖、2,002g豆油、911g甘油和11.15g咪唑。在加热至107℃后，在107℃下，在517分钟内将3,500g环氧丙烷计量加入到该高压釜中。反应混合物在107℃下进行后反应，直到不再观察到压力的改变。然后在110℃减压下充分加热得到的产物，随后冷却。得到非常暗的淡红色澄清液体。

产物的OH值为391.6mg KOH/g，水含量为90ppm，Gardner色值＞16和25℃的粘度为1,852mPa.s。产物计算的官能度为3.5。

实施例M和N的对比表明，使用咪唑作为催化剂会导致非常暗色的产物。而用N-甲基咪唑能得到颜色相当浅的产物。

实施例O

在10升高压釜中引入621.9g甘油、15.89g乙酸钾和2245.6g豆油。通过用50ml/min的氮气通过，在105℃和同时在450rpm搅拌下，汽提30分钟。冷却至50℃后，在氮气气氛下加入949.3g糖。在加热至105℃后，在450r.p.m搅拌速度下，在4.2小时内将2176g环氧丙烷加入到该高压釜中。添加在0.05巴的压力下开始，并以这种方式进行使得反应器压力不超过3巴。在8小时的后反应时间之后，在105℃下真空烘焙得到的产物0.5小时。冷却至40℃后，添加20.57g的85％浓度的乳酸并搅拌该混合物0.5小时。最后，添加3g Irganoxo1076并再次搅拌得到的混合物0.5小时。产物的OH值为398mg KOH/g和25℃的粘度为2540mPas。

根据本发明的聚醚酯的发泡实施例

使用的原料：

常规多元醇A：

基于环氧丙烷的聚醚多元醇；起始化合物：蔗糖、乙二醇、丙二醇；OH值450mg KOH/g；数均官能度：4.7

常规多元醇B：

基于环氧丙烷的聚醚多元醇；起始化合物：邻甲苯二胺，OH值：400mgKOH/g

常规多元醇C：

基于环氧丙烷的聚醚多元醇；起始化合物：乙二胺，OH值：470mg KOH/g

常规多元醇D：

基于环氧丙烷的聚醚多元醇；起始化合物：丙二醇，OH值：112mg KOH/g

催化剂1：

五甲基二亚丙基二胺

催化剂2：

2，4，6-三[3(二甲基氨基)丙基]s-六氢三嗪

催化剂3：

N，N-二甲基环己胺

B 8461andB 8465：

基于聚醚-聚硅氧烷的泡沫稳定剂；Goldschmidt AG，45127 Essen

多元醇组分的制备：

根据表2中所述的量(重量份)混合多元醇和添加剂。评价混合物的相关相行为。

表2，多元醇组分的组成：

实施例→组分↓	1(对比)	2	3	4	5
						常规多元醇A	65	-	-	-	-
实施例E的聚醚酯	-	65	-	-	-
						实施例F的聚醚酯	-	-	65	-	-
实施例G的聚醚酯	-	-	-	65	-
						实施例H的聚醚酯	-	-	-	-	65
常规多元醇B	10	10	10	10	10
						常规多元醇C	15	15	15	15	15
常规多元醇D	10	10	10	10	10
						水	2.4	2.4	2.4	2.4	2.4
B 8461	2	2	2	2	2
						催化剂1	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
催化剂2	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
						催化剂3	1.05	1.05	1.05	1.05	1.05
相行为	均一	均一	均一	均一	均一

表2(续)：

实施例→组分↓	6(对比)	7	8	9(对比)	10(对比)
						常规多元醇A	65	55	47	41	41
实施例F的聚醚酯	-	10	16	-	-
						蓖麻油	-	-	-	-	24
豆油	-	-	-	24	-
						常规多元醇B	10	10	11	10	10
常规多元醇C	15	15	15	15	15
						常规多元醇D	10	10	11	10	10
水	2.4	2.4	2.5	2.4	2.4
						B 8461	-	-	-	2	2
B 8465	2	2	2.1	-	-
						催化剂1	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
催化剂2	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
						催化剂3	1.05	1.05	1.1	1.05	1.05
相行为	均一	均一	均一	2相	均一

在各种情形下，在20℃下搅拌100重量份来自表2的均一多元醇混合物和环戊烷与异戊烷以7∶3比例混合的发泡剂混合物。观察到发生浑浊的发泡剂与多元醇混合物的最低重量比如表3中所述。在100份多元醇配方中发泡剂溶解度超过30重量份发泡剂的情况的详细分析从略。

表3，多元醇与发泡剂混合物的相行为：

发泡剂混合物与多元醇混合物的实施例→	1(对比)	2	3	4	5
						开始浑浊时的发泡剂/多元醇比率超过	17/100	＞30/100	＞30/100	＞30/100	＞30/100

表3，续：

发泡剂混合物与多元醇混合物的实施例→	6(对比)	7	8	10(对比)
					开始浑浊时的发泡剂/多元醇比率超过	13/100	16/100	19/100	11/100

由表2和3的实施例可以看出，如果仅使用不是根据本发明的多元醇作为配方组分时，可以观察到显著降低的发泡剂溶解度。通过添加少量的根据本发明的聚醚酯就能实现发泡剂溶解度的显著改进。令人吃惊地是，如果使用不是根据本发明的多元醇与甘油三酯的物理混合物时，并没有此种效果。

发泡实施例1-10

混有14重量份发泡剂的100重量份多元醇与根据表4所示量的Desmodur44 V 20 L(Bayer MaterialScience AG；具有31.5wt％异氰酸酯含量的聚合MDI)以4,200rpm搅拌6-8秒。所有情况的特征指标都是110。在尺寸规格为22cm×22cm×10cm或22cm×22cm×6cm的铸模中以表4所示的堆积密度填充反应混合物。选择堆积密度比分别测定的最小填充堆积密度高10％。制得的发泡体在10cm厚的铸模中停留5分钟后，从铸模中移出，然后测定其在从铸模取出后30分钟的后膨胀。从6cm厚度的铸模中制得的发泡体中取尺寸规格为20cm×20cm×3cm的试样，用于测定其导热性。在泡沫中间温度23℃制得泡沫体后2小时，测定其导热件。

表4，配方和发泡结果：

发泡剂混合物与多元醇混合物的实施例→	1(对比)	2	3	4	5
						Desmodur44 V20L[重量％]	140	124	132	132	140
10cm厚铸模的填充堆积密度[千克/米3]	33.8	32.1	33.8	34.2	35.5
						6cm厚铸模的填充堆积密度[千克/米3]	36.6	34.7	34.7	34.7	35.9
后膨胀[mm]	0.5	2.1	1.4	5.4	1.5
						导热性[mW/mK]	22.6	22.8	23.5	23.7	22.6

表4(续)：

发泡剂混合物与多元醇混合物的实施例→	6(对比)	7	8	10(对比)
					Desmodur44 V 20 L[重量％]	140	138	139	124
10cm厚铸模的填充堆积密度[千克/米3]	-	-	33.8	33.2
					6cm厚铸模的填充堆积密度[千克/米3]	34.2	34.3	34.5	33.4
后膨胀[mm]	-	-	-	1.9
					导热性[mW/mK]	22.6	22.6	22.6	23.2

表4的实施例表明，如果使用的多元醇配方中包含大量在胺催化下制备的根据本发明的聚醚酯多元醇，则即使在短的铸模停留时间下，也能确保成型体的低后膨胀。

Claims (4)

1.一种用于制备聚醚酯多元醇的方法，其中具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始化合物与烯化氧在碱催化下在脂肪酸甘油酯的存在下反应，形成聚醚酯多元醇，其中使用脂肪酸基团不包含游离OH基的脂肪酸甘油酯，其中碱性催化剂是胺。

2.根据权利要求1的方法，其中使用5-85wt％的脂肪酸甘油酯，基于最终产物的量。

3.一种聚醚酯多元醇，其由权利要求1或2的方法获得。

4.根据权利要求3的聚醚酯多元醇用于制备聚氨酯的用途。