CN115232287A - 一种阻燃慢回弹聚氨酯海绵及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃慢回弹聚氨酯海绵及其制备方法，由如下质量份数的组分组成：聚醚多元醇A：50‑90份；聚醚多元醇B：10‑50份；去离子水水：2‑5份；匀泡剂：0.15‑0.35份；催化剂1：0.14‑0.26份；催化剂2 0.2‑0.5份；改性MDI：36.5‑77份；本发明公开了一种阻燃慢回弹聚氨酯海绵及其制备方法，通过调节配方，可以制备密度在35‑75Kg/m3，回弹时间5‑10秒，所制备的海绵具有良好的透气性、阻燃性和压缩永久形变小。

Description

一种阻燃慢回弹聚氨酯海绵及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯软泡制造技术领域，具体涉及一种阻燃慢回弹聚氨酯海绵及其制备方法。
背景技术
慢回弹海绵，又称“记忆绵”，通常由A组分和B组分混合反应而成：A组分包括：聚醚多元醇、聚合物多元醇、发泡剂、匀泡剂、催化剂、抗氧剂及其他助剂组成；B组分可以选择用TDI、粗MDI、改性MDI等。其广泛应用于家居行业，且深受广大消费者的喜爱。但是这类海绵在发生火灾时极易被点燃，燃烧时产生的有毒有害气体，会对人体造成伤害。因此，如何增加此类海绵的阻燃性，是急需解决的问题。
目前，提升聚氨酯海绵的阻燃性主要是添加阻燃剂，即通过在配方中添加阻燃剂，从而来达到阻燃的效果。这种方式的弊端就在于，随着时间的推移，所添加的阻燃剂会发生迁移，不但影响海绵的阻燃效果，也会影响人的身体健康：中国专利CN202010951035.9公开了一种高阻燃慢回弹记忆聚氨酯海绵及其加工工艺，通过添加阻燃剂的方式从而实现泡沫的阻燃效果。另中国专利CN202110499248.7公开了一种新型阻燃慢回弹防火砖的制备方法，其也是通过在配方中添加阻燃剂来达到阻燃效果。中国专利CN201210563372.6公开了一种阻燃改性 MDI及其制备方法，其在合成改性MDI过程中加入含有卤素的阻燃改性剂，含有卤素的聚氨酯制品虽有阻燃效果，但燃烧时会产生有毒气体，对人体造成伤害。本发明无需添加阻燃剂，将阻燃元素磷引入改性MDI中，所制备的慢回弹聚氨酯海绵阻燃效果明显能够做到离火自熄，海绵具有良好的透气性、压缩永久形变小和手感舒适的优点。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种阻燃慢回弹聚氨酯海绵及其制备方法，不添加阻燃剂，将含有阻燃元素的醇类物质通过与多异氰酸酯反应引入到改性MDI中，再与A组分反应，可以制备密度在40-75Kg/m3，回弹时间5-10秒，所制备的海绵具有良好的透气性、阻燃性和压缩永久形变小。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种阻燃慢回弹聚氨酯海绵，由如下质量分数的组分组成：
聚醚多元醇A：50-90份，优选60-80；
聚醚多元醇B：10-50份，优选20-40；
去离子水：2-5份；
匀泡剂：0.15-0.35份；
胺催化剂：催化剂1：0.14-0.26份；
催化剂2：0.2-0.5份；
改性MDI：36.5-77份；
进一步地：所述聚醚多元醇A羟值为40-44，官能度为2.5-4.5，优选3.5，环氧乙烷含量占聚醚多元醇A分子量的60-80％，优选75％；所述聚醚多元醇B羟值53-59，官能度为1.5-3.5，优选2，环氧乙烷含量占聚醚多元醇B分子量的0-30％，优选15％；所述改性MDI的NCO 含量为26.1±0.5％。
进一步地：所述匀泡剂为DC5357。
进一步地：所述催化剂1为反应型叔胺类催化剂Dabco RP204；所述催化剂2为低气味强发泡叔胺催化剂Dabco TL。
进一步地，所述改性MDI的制备方法包括以下步骤：
(1)称取三羟甲基氧化磷、氢氧化铯加入到反应釜中，氮气置换四次后，升温至120℃，脱气1.5小时；脱气结束后，保持釜内温度100℃，釜压≤-0.098MPa；然后缓慢加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，保持釜内温度115±5℃，压力0.2±0.1MPa，通料结束后，保持釜温 125±5℃继续反应，直至反应压力为负压，反应完全后，抽真空脱气2小时，降温出料，得到低聚物a；
(2)称取磷腈催化剂、低聚物a加入到反应釜中，氮气置换四次，保持釜温100℃，釜压≤-0.098MPa；然后先缓慢加入环氧乙烷，保持釜内温度100±5℃，釜压0.15±0.05MPa，通料结束后，保持釜温105±5℃继续反应，直至反应压力为负压，反应完全后，将釜温保持在 95℃，继续向釜中加入环氧丙烷，保持釜内温度95±5℃，釜压0.15±0.05MPa，通料结束后，保持釜温100±5℃继续反应，直至反应压力为负压，反应完全后，抽真空脱气2小时，降温至50℃，用磷酸调节pH，出料，即得聚醚多元醇C；
(3)常温下称取TDI、MDI-50加入反应釜中并开启搅拌，搅拌30min后，再向釜中依次加入N,N-二(2-羟乙基)氨基甲烷磷酸二乙酯、聚醚多元醇C，氮气置换后，保持釜内微正压，反应温度70-90℃，反应时间2小时，反应结束后，通过滴加器向釜中加入PM200，再搅拌1小时，降温出料，即得改性MDI。
进一步地，所述步骤(1)中三羟甲基氧化磷与环氧丙烷和环氧乙烷混合物的质量比为 1:2.45-2.86；碱金属催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、甲醇钠、甲醇钾中的一种，优选氢氧化铯；所述碱金属催化剂与三羟甲基氧化磷、环氧丙烷和环氧乙烷总质量的重量百分比为0.01-0.05％，优选0.02％，所述环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为0.15:0.85，所述低聚物a 的羟值范围325-350mgKOH/g。
进一步地，所述步骤(2)中低聚物a与环氧乙烷的质量比为1：6.729-8.148；磷腈催化剂与低聚物a、环氧丙烷与环氧乙烷总质量的的重量百分比为0.15％；环氧丙烷用量占低聚物 a、环氧丙烷与环氧乙烷总质量的20％，所述磷酸调节pH的范围为5-7，所述聚醚多元醇C 的官能度为3，羟值范围为33-37mgKOH/g。
进一步地：步骤(3)中，所述微正压为0.01-0.1MPa。
进一步地，所述步骤(3)中N,N-二(2-羟乙基)氨基甲烷磷酸二乙酯的用量为聚醚多元醇C用量的1％-4.5％，所述TDI的用量为聚醚多元醇C用量的0.638-0.6758倍，所述MDI-50 的用量为聚醚多元醇C用量的1.2442-1.3179倍，所述PM200的用量为聚醚多元醇C用量的 1.308-1.3855倍。
本发明还提供了上述阻燃慢回弹聚氨酯海绵的制备方法，包括以下步骤：将聚醚多元醇 A和聚醚多元醇B混合搅拌5min，转速3000r/min，然后加入去离子水、匀泡剂、胺催化剂搅拌5min，转速3000r/min，然后再加入改性MDI搅拌5s，倒入发泡箱中自由发泡，发泡结束后将其放入80℃的烘箱中继续熟化10min，即得阻燃慢回弹聚氨酯海绵。
本发明的有益效果为：
(1)将阻燃元素磷引入改性MDI中，所制备的慢回弹聚氨酯海绵阻燃效果明显能够做到离火自熄，海绵具有良好的透气性(对应指标开孔率)、压缩永久形变小(对应指标75％压缩永久变形)和手感舒适(对应指标压陷比)的优点。
(2)制备工艺简单，无需添加阻燃剂、不含卤素可能导致的不相容的问题，同时也避免了阻燃剂的迁移、燃烧时产生有毒气体对人体造成的伤害。
(3)与常规改性MDI产品相比，用其制备的慢回弹聚氨酯海绵效果明显。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例中用到的原料若无特殊说明，均为市购。
聚醚多元醇A：聚醚多元醇JQN-5043，南京金栖化工集团有限公司，羟值为40-44，官能度为3.5，环氧乙烷含量占聚醚分子量的75％。
聚醚多元醇B：聚醚多元醇JQN-220E，南京金栖化工集团有限公司，羟值53-59，官能度为2，环氧乙烷含量占聚醚分子量的15％。
匀泡剂：美国陶氏化学，DC5357。
催化剂：催化剂1为反应型叔胺类催化剂Dabco RP204；催化剂2为低气味强发泡叔胺催化剂Dabco TL，均购自新典化学材料(上海)有限公司。
TDI、MDI-50、PM200、改性MDI8019均购自烟台万华化学。
改性MDI2412，购自亨斯曼。
实施例1
改性MDI的制备
(1)称取518g三羟甲基氧化磷、0.4g氢氧化铯加入到3L反应釜中氮气置换四次后，升温至120℃，脱气1.5小时；脱气结束后，保持釜内温度100℃，釜压≤-0.098MPa。然后缓慢加入222g环氧丙烷和1260g环氧乙烷的混合物，保持釜内温度115±5℃，压力0.2±0.1MPa，通料结束后，保持釜温125±5℃继续反应，直至反应压力为负压，反应完全后，抽真空脱气2小时，降温出料，得到低聚物a，官能度3，羟值325.04mgKOH/g，碱值0.00017mgKOH/g；
(2)称取3g磷腈催化剂、207g低聚物a加入到反应釜中氮气置换四次，保持釜温100℃，釜压≤-0.098MPa。然后先缓慢加入1393g环氧乙烷，保持釜内温度100±5℃，釜压 0.15±0.05MPa，通料结束后，保持釜温105±5℃继续反应，直至反应压力为负压，反应完全后，将釜温保持在95℃，继续向釜中加入400g环氧丙烷，保持釜内温度95±5℃，釜压 0.15±0.05MPa，通料结束后，保持釜温100±5℃继续反应，直至反应压力为负压，反应完全后，抽真空脱气2小时，降温至50℃，用磷酸调节pH，出料，即得聚醚多元醇C羟值 36.97mgKOH/g，pH 5.98。
(3)常温下称取95.7gTDI、186.63gMDI-50加入反应釜中并开启搅拌，搅拌30min后，再向釜中依次加入2gN,N-二(2-羟乙基)氨基甲烷磷酸二乙酯、150g聚醚多元醇C，氮气置换后，保持釜内微正压，反应温度70-90℃，反应时间2小时，反应结束后，通过滴加器向釜中加入196.2gPM200，再搅拌1小时，降温出料，即得改性MDI-1，NCO％为25.6％。
实施例2
改性MDI的制备
(1)称取579g三羟甲基氧化磷、0.4g氢氧化铯加入到3L反应釜中氮气置换四次后，升温至120℃，脱气1.5小时；脱气结束后，保持釜内温度100℃，釜压≤-0.098MPa。然后缓慢加入213.15g环氧丙烷和1207.85g环氧乙烷的混合物，保持釜内温度115±5℃，压力 0.2±0.1MPa，通料结束后，保持釜温125±5℃继续反应，直至反应压力为负压，反应完全后，抽真空脱气2小时，降温出料，得到低聚物a，羟值350mgKOH/g，碱值0.00015mgKOH/g；
(2)称取3g磷腈催化剂、174.9g低聚物a加入到反应釜中氮气置换四次，保持釜温100℃，釜压≤-0.098MPa。然后先缓慢加入1425.1g环氧乙烷，保持釜内温度100±5℃，釜压0.15±0.05MPa，通料结束后，保持釜温105±5℃继续反应，直至反应压力为负压，反应完全后，将釜温保持在95℃，继续向釜中加入400g环氧丙烷，保持釜内温度95±5℃，釜压0.15±0.05MPa，通料结束后，保持釜温100±5℃继续反应，直至反应压力为负压，反应完全后，抽真空脱气2小时，降温至50℃，用磷酸调节pH，出料，即得聚醚多元醇C羟值 33mgKOH/g，pH5.57。
(3)常温下称取81.096gTDI、158.148gMDI-50加入反应釜中并开启搅拌，搅拌30min 后，再向釜中依次加入5gN,N-二(2-羟乙基)氨基甲烷磷酸二乙酯、120g聚醚多元醇C，氮气置换后，保持釜内微正压，反应温度70-90℃，反应时间2小时，反应结束后，通过滴加器向釜中加入166.26gPM200，再搅拌1小时，降温出料，即得改性MDI-2，NCO％为26.6％。
实施例3、4
阻燃慢回弹聚氨酯海绵的制备
将聚醚多元醇A和聚醚多元醇B混合搅拌5min，转速3000r/min，然后加入去离子水、匀泡剂、胺催化剂搅拌5min，转速3000r/min，然后再加入改性MDI搅拌5s，倒入发泡箱中自由发泡，发泡结束后将其放入80℃的烘箱中继续熟化10min，即得成品。具体配方见表1。
表1
原料 实施例3 实施例4
聚醚多元醇A 60 80
聚醚多元醇B 40 20
水 5 2
匀泡剂 0.35 0.15
催化剂1 0.26 0.14
催化剂2 0.5 0.2
改性MDI-1 77 36.5
实施例5、6
阻燃慢回弹聚氨酯海绵的制备
将聚醚多元醇A和聚醚多元醇B混合搅拌5min，转速3000r/min，然后加入去离子水、匀泡剂、胺催化剂搅拌5min，转速3000r/min，然后再加入改性MDI搅拌5s，倒入发泡箱中自由发泡，发泡结束后将其放入80℃的烘箱中继续熟化10min，即得成品。具体配方见表2。
表2
原料 实施例5 实施例6
聚醚多元醇A 60 80
聚醚多元醇B 40 20
水 5 2
匀泡剂 0.35 0.15
催化剂1 0.26 0.14
催化剂2 0.5 0.2
改性MDI-2 77 36.5
对比例1、2
阻燃慢回弹聚氨酯海绵的制备
将聚醚多元醇A和聚醚多元醇B混合搅拌5min，转速3000r/min，然后加入去离子水、匀泡剂、胺催化剂搅拌5min，转速3000r/min，然后再加入改性MDI搅拌5s，倒入发泡箱中自由发泡，发泡结束后将其放入80℃的烘箱中继续熟化10min，即得成品。具体配方见表3。
表3
原料 对比例1 对比例2
聚醚多元醇A 60 80
聚醚多元醇B 40 20
水 5 2
匀泡剂 0.35 0.15
催化剂1 0.26 0.14
催化剂2 0.5 0.2
改性2412 77 36.5
对比例3、4
阻燃慢回弹聚氨酯海绵的制备
将聚醚多元醇A和聚醚多元醇B混合搅拌5min，转速3000r/min，然后加入去离子水、匀泡剂、胺催化剂搅拌5min，转速3000r/min，然后再加入改性MDI搅拌5s，倒入发泡箱中自由发泡，发泡结束后将其放入80℃的烘箱中继续熟化10min，即得成品。具体配方见表4。
表4
原料 对比例3 对比例4
聚醚多元醇A 60 80
聚醚多元醇B 40 20
水 5 2
匀泡剂 0.35 0.15
催化剂1 0.26 0.14
催化剂2 0.5 0.2
改性8019 77 36.5
验证例
将实施例3、实施例4和对比例1至对比例4制备的阻燃慢回弹聚氨酯海绵进行性能检测，其中，密度、撕裂强度、回弹时间、拉伸强度、伸长率、压缩永久形变、65％/25％压陷比、40％压陷硬度、气味等级按GB/T 24451-2020方法检测；开孔率采用聚氨酯泡沫开孔率测试仪,购自北京贝士德仪器科技有限公司；海绵的阻燃性按GB/T 2408-2021方法检测，测试结果见表5
表5
Figure BDA0003786658510000071
需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种阻燃慢回弹聚氨酯海绵，其特征在于：由如下质量分数的组分组成：
聚醚多元醇A：50-90份；
聚醚多元醇B：10-50份；
去离子水：2-5份；
匀泡剂：0.15-0.35份；
胺催化剂：催化剂1：0.14-0.26份；
催化剂2：0.2-0.5份；
改性MDI：36.5-77份；
所述改性MDI的制备方法包括以下步骤：
(1)称取三羟甲基氧化磷、碱金属催化剂加入到反应釜中，氮气置换四次后，升温至120℃，脱气1.5小时；脱气结束后，保持釜内温度100℃，釜压≤-0.098MPa；然后缓慢加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，保持釜内温度115±5℃，压力0.2±0.1MPa，通料结束后，保持釜温125±5℃继续反应，直至反应压力为负压，反应完全后，抽真空脱气2小时，降温出料，得到低聚物a；
(2)称取磷腈催化剂、低聚物a加入到反应釜中，氮气置换四次，保持釜温100℃，釜压≤-0.098MPa；然后先缓慢加入环氧乙烷，保持釜内温度100±5℃，釜压0.15±0.05MPa，通料结束后，保持釜温105±5℃继续反应，直至反应压力为负压，反应完全后，将釜温保持在95℃，继续向釜中加入环氧丙烷，保持釜内温度95±5℃，釜压0.15±0.05MPa，通料结束后，保持釜温100±5℃继续反应，直至反应压力为负压，反应完全后，抽真空脱气2小时，降温至50℃，用磷酸调节pH，出料，即得聚醚多元醇C；
(3)常温下称取TDI、MDI-50加入反应釜中并开启搅拌，搅拌30min后，再向釜中依次加入N,N-二(2-羟乙基)氨基甲烷磷酸二乙酯、聚醚多元醇C，氮气置换后，保持釜内微正压，反应温度70-90℃，反应时间2小时，反应结束后，通过滴加器向釜中加入PM200，再搅拌1小时，降温出料，即得改性MDI。
2.如权利要求1所述的一种阻燃慢回弹聚氨酯海绵，其特征在于：所述聚醚多元醇A羟值为40-44，官能度为2.5-4.5，环氧乙烷含量占聚醚多元醇A分子量的60-80％；所述聚醚多元醇B羟值53-59，官能度为1.5-3.5，环氧乙烷含量占聚醚多元醇B分子量的0-30％；所述改性MDI的NCO含量为26.1±0.5％。
3.如权利要求1所述的一种阻燃慢回弹聚氨酯海绵，其特征在于：步骤(1)中，所述三羟甲基氧化磷与环氧丙烷和环氧乙烷混合物的质量比为1:2.45-2.86；所述碱金属催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、甲醇钠、甲醇钾中的一种；所述碱金属催化剂与三羟甲基氧化磷、环氧丙烷和环氧乙烷总质量的重量百分比为0.01-0.05％，所述环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为0.15:0.85，所述低聚物a的羟值范围325-350mgKOH/g。
4.如权利要求1所述的一种阻燃慢回弹聚氨酯海绵，其特征在于：步骤(2)中，低聚物a与环氧乙烷的质量比为1：6.729-8.148；磷腈催化剂与低聚物a、环氧丙烷与环氧乙烷总质量的的重量百分比为0.15％，环氧丙烷用量占低聚物a、环氧丙烷与环氧乙烷总质量的20％，所述磷酸调节pH的范围为5-7，所述聚醚多元醇C的官能度为3，羟值范围为33-37mgKOH/g。
5.如权利要求1所述的一种阻燃慢回弹聚氨酯海绵，其特征在于：步骤(3)中，所述微正压为0.01-0.1MPa。
6.如权利要求1所述的一种阻燃慢回弹聚氨酯海绵，其特征在于：所述匀泡剂为DC5357。
7.如权利要求1所述的一种阻燃慢回弹聚氨酯海绵，其特征在于：所述催化剂1为反应型叔胺类催化剂Dabco RP204；所述催化剂2为低气味强发泡叔胺催化剂Dabco TL。
8.一种如权利要求1-5任一项所述的阻燃慢回弹聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将聚醚多元醇A和聚醚多元醇B混合搅拌5min，转速3000r/min，然后加入去离子水、匀泡剂、胺催化剂搅拌5min，转速3000r/min，然后再加入改性MDI搅拌5s，倒入发泡箱中自由发泡，发泡结束后将其放入80℃的烘箱中继续熟化10min，即得阻燃慢回弹聚氨酯海绵。
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