KR100895663B1

KR100895663B1 - 난연성 연질 폴리우레탄 발포체용 조성물

Info

Publication number: KR100895663B1
Application number: KR1020047002987A
Authority: KR
Inventors: 도쿠야스노리아키; 가메다가츠미
Original assignee: 다이하치 카가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2002-08-20
Publication date: 2009-05-07
Also published as: EP1445270A4; JP3867206B2; EP1445270B1; TWI242569B; EP1445270A1; CN1549836A; DE60237701D1; KR20040029103A; US20040204511A1; MY129725A; US6861452B2; WO2003020785A1; JPWO2003020785A1; CN100415792C

Abstract

본 발명은, (ⅰ) 폴리올 성분; (ⅱ) 폴리이소시아네이트 성분; (ⅲ) 하기 (a)~(d)의 조건을 만족하고, 또한 적어도 1개의 알코올성 수산기를 함유하며, 할로겐을 함유하지 않은 인산 에스테르; (a) 산가가 2 KOHmg/g 이하, (b) 25℃에서 점도가 5 ㎩ㆍs 이하, (c) 수산기가가 5~250 KOHmg/g, (d) 중량 평균 분자량이 200~2000; (ⅳ) 3급 아민의 카르복시산염; (ⅴ) 실리콘 기포 안정제; 및 (ⅵ) 발포제, 를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 연질 폴리우레탄 발포체용 조성물을 제공한다. 본 발명의 난연성 연질 폴리우레탄 발포체용 조성물에 의하면, 충분한 난연성을 가지는 동시에, 우수한 내열성, 내포깅성, 스코치 내성을 가지고, 압축 변형이 매우 작은 우수한 특성을 가지는 연질 폴리우레탄 발포체를 수득할 수 있다.

폴리올, 폴리이소시아네이트, 인산 에스테르, 3급 아민의 카르복시산염, 실리콘 기포 안정제, 발포제, 난연성, 연질, 폴리우레탄, 발포체

Description

난연성 연질 폴리우레탄 발포체용 조성물{COMPOSITION FOR PRODUCTION OF FLAME-RETARDANT FLEXIBLE POLYURETHANE FOAMS}

본 발명은, 난연성 연질 폴리우레탄 발포체용 조성물에 관한 것이다.

열경화성 수지로서 대표적인 폴리우레탄 수지는, 비교적 저렴하고 성형이 용이하며, 그의 발포체는 자동차 부품을 비롯한 생활 용품 전반에 걸쳐 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리우레탄 수지는 가연성이며, 일단 발화하면 제어 불능의 연소를 한다는 큰 결점이 있다. 그 때문에, 난연성의 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위하여 각종의 노력이 이루어지고 있다. 특히, 오늘날에는, 자동차 내장품 등 폴리우레탄을 이용하는 분야의 일부에서는 법률로 난연화가 의무화되어 있다.

폴리우레탄에 난연성을 부여하기 위해서는, 일반적으로, 할로겐을 함유하는 인산 에스테르를 난연제로서 첨가하는 방법이 채용되고 있고, 통상, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트 등의 모노머 타입의 첨가형 할로겐-함유(halogen-containing) 인산 에스테르 난연제가 이용되고 있다. 그러나, 이들 난연제는 분자량이 작기 때문에 고온에서 비산되기 쉽고, 이들 난연제를 이용 한 폴리우레탄 발포체를 자동차용 시트 등으로 이용할 경우, 여름철 등의 고온시에 자동차 내부의 온도가 상승하면, 인산 에스테르 성분, 발포체 원료에 함유된 아민 촉매, 또는 인산 에스테르 성분의 분해에 의해 발생되는 할로겐화 수소와 아민의 염 등이 차내에서 비산되어 유리를 흐리게 하는 현상인 포깅(fogging)이 발생하기 쉬워지고, 또한, 발포체의 난연성이 저하되는 경우도 있다. 또한, 이들 비산물의 인체에 대한 악영향도 우려된다.

이 때문에, 난연제의 비산량을 저하시키는 방법으로, 올리고머 타입의 첨가형 할로겐-함유 축합 인산 에스테르 난연제를 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 통상, 올리고머 타입의 난연제에는 약 5~20중량%의 모노머분이 잔존하고 있기 때문에, 올리고머 타입의 난연제를 사용하는 경우에도 저분자량 성분의 존재에 의해 고온 조건이 되면 난연제의 비산이 발생한다는 문제는 여전히 해결되지 않는다.

인산 에스테르의 축합도를 높이고, 모노머분의 잔존량을 극소화한 첨가형 할로겐-함유 고축합 인산 에스테르 난연제도 알려져 있다. 그러나, 이러한 고축합 인산 에스테르는 점도가 높기 때문에 작업성이 좋지 않고, 또한 분해되기 쉽기 때문에 아민의 할로겐화 수소염이 형성되어, 비산 및 스코치 내성(scorch resistance) 등의 기타 물성에 악영향을 미칠 우려가 있다.

또한, 상술한 각종 난연제는 모두 할로겐을 함유하고 있으므로, 비산에 의한 인체에의 영향이나, 연소시 다이옥신의 생성이 염려된다.

할로겐을 함유하지 않은 첨가형 인산 에스테르 난연제를 이용함으로써, 아민의 할로겐화 수소염의 형성, 연소시 다이옥신의 생성 등의 문제는 해소할 수 있지 만, 인산 에스테르 자체의 비산은 해결할 수 없다.

따라서, 반응성 있는 관능기를 가진 난연제, 소위 반응형 난연제를 이용하여, 이들을 발포체 원료와 반응시켜, 폴리우레탄 발포체의 수지 골격 내에 난연제를 삽입함으로써, 난연제의 비산을 방지하는 방법이 검토되고 있다.

폴리우레탄 발포체는 폴리올의 수산기와 발포제인 물의 수산기의 2종의 수산기를, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와 반응시키는 것에 의해 형성된다. 그러나, 반응성 있는 관능기를 함유하는 반응형 인산 에스테르 난연제를 이용할 경우, 총 3종의 반응성이 상이한 관능기와 이소시아네이트기 사이의 반응을 제어할 필요가 생기고, 종래의 방식으로는 발포체의 소기의 제반 물성을 충분히 만족시킬 수 없었다.

예를 들면, 일본국 특허 공개 2001-11302호 공보에는, 알코올성 수산기를 함유하는 반응형의 인산 에스테르를 사용하여, 난연성의 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 일본국 특허 공개 2001-151919호 공보에는, 알코올성 수산기를 함유하는 반응형의 인산 에스테르와 첨가형의 올리고머 타입의 인산 에스테르를 병용하여, 불꽃 접착성(flame laminate property)이 양호한 난연성 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이들 방법으로는 3종의 수산기와 이소시아네이트기가 반응상 균형을 이루는 것이 곤란하여, 반응형 인산 에스테르의 첨가량을 변화시키는 것만으로는, 연속 기포(open cells)가 형성되지 않고 독립 기포 발포체(closed cell foam)가 형성되어, 발포체의 통기성이 저하되거나 압축 변형이 커지기 쉬운 결점이 있다.

본 발명의 주목적은, 상기한 문제를 해결할 수 있는 폴리우레탄 발포체용 조성물, 즉, 할로겐을 함유하지 않은 반응형 인산 에스테르 난연제를 배합한 폴리우레탄 발포체용 조성물로서, 우수한 난연성을 가지고, 또한 스코치 내성, 내포깅성 등이 우수하며, 게다가 압축 변형이 작은 우수한 특성을 가지는 연질 폴리우레탄 발포체를 형성할 수 있는 난연성 연질 폴리우레탄 발포체용 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명자는 상기한 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 할로겐을 함유하지 않으며, 반응성 있는 관능기를 함유하는 특정한 인산 에스테르를 난연제로서 사용하고, 이것을 3급 아민 화합물의 카르복시산염과 조합하여 사용함으로써, 난연성, 스코치 내성, 내포깅성이 우수하고, 압축 변형이 작은 양호한 특성을 가지는 난연성 연질 폴리우레탄 발포체를 수득할 수 있다는 것을 발견하여, 이에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기의 폴리우레판 발포체용 조성물을 제공하는 것이다.

1.

(ⅰ) 폴리올 성분,

(ⅱ) 폴리이소시아네이트 성분,

(ⅲ) 하기 (a)~(d)의 조건을 만족하고, 또한 적어도 1개의 알코올성 수산기를 함유하며, 할로겐을 함유하지 않은 인산 에스테르;

(a) 산가(acid value)가 2 KOHmg/g 이하,

(b) 25℃에서 점도가 5 ㎩ㆍs 이하,

(c) 수산기가(hydroxyl value)가 5~250 KOHmg/g,

(d) 중량 평균 분자량이 200~2000,

(ⅳ) 3급 아민의 카르복시산염,

(ⅴ) 실리콘 기포 안정제(foam stabilizer), 및

(ⅵ) 발포제

를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 연질 폴리우레탄 발포체용 조성물.

2. 제1항에 있어서, 폴리올 성분 100중량부에 대해, (ⅲ)항에서 규정한 인산 에스테르를 1~20중량부, 3급 아민의 카르복시산염을 0.01~0.3중량부, 실리콘 기포 안정제를 0.5~2중량부, 발포제를 0.1~40중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 연질 폴리우레탄 발포체용 조성물.

3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 3급 아민의 카르복시산염이 지방족 3급 아민의 카르복시산염인 난연성 연질 폴리우레탄 발포체용 조성물.

4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (ⅲ)항에서 규정한 인산 에스테르가, 하기 화학식 1

(식 중, R¹은 C₁~C₄의 알킬기, R²는 C₁~C₃의 알킬렌기, R³는 C₁~C₃의알킬기, n은 1~10의 정수임)로 표시되는 화합물인 난연성 연질 폴리우레탄 발포체용 조성물.
5. 제3항에 있어서, (ⅲ)항에서 규정한 인산 에스테르가, 하기 화학식 1
(화학식 1)

(식 중, R¹은 C₁~C₄의 알킬기, R²는 C₁~C₃의 알킬렌기, R³는 C₁~C₃의알킬기, n은 1~10의 정수임)로 표시되는 화합물인 난연성 연질 폴리우레탄 발포체용 조성물.

본 발명의 난연성 폴리우레탄 발포체용 조성물은, 하기의 (ⅰ)~(ⅵ)의 성분을 필수 성분으로 함유하는 것이다.

(ⅰ) 폴리올 성분,

(ⅱ) 폴리이소시아네이트 성분,

(ⅲ) 하기 (a)~(d)의 조건을 만족하고, 또한 적어도 1개의 알코올성 수산기를 함유하며, 할로겐을 함유하지 않은 인산 에스테르:

(a) 산가가 2 KOHmg/g 이하,

(b) 25℃에서 점도가 5 ㎩ㆍs 이하,

(c) 수산기가가 5~250 KOHmg/g,

(d) 중량 평균 분자량이 200~2000,

(ⅳ) 3급 아민의 카르복시산염,

(ⅴ) 실리콘 기포 안정제(foam stabilizer), 및

(ⅵ) 발포제.

이하, 본 발명의 폴리우레탄 발포체용 조성물에 배합되는 각 성분에 대해 설명한다.

(ⅰ) 폴리올 성분

폴리올 성분으로서는 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 널리 일반적으로 사용되는 폴리올 성분인 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리머 폴리올 등을 사용할 수 있다.

이들 중에서, 폴리에테르 폴리올로서는 다관능기(polyfunctional) 폴리올, 아민 화합물 등에, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드를 랜덤 또는 블록상으로 부가시켜 수득한 수산기가(hydroxyl value)가 25~70 KOHmg/g 정도의 폴리에테르 폴리올을 들 수 있다. 다관능기 폴리올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메틸롤프로판 등의 트리올류; 펜타에리스리톨 (pentaerythritol), 소르비톨, 수크로오스 등의 폴리올류 등을 예시할 수 있다. 아민 화합물로서는, 암모니아, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 아미노에틸피페라진, 아닐린 등을 예시할 수 있다.

폴리에스테르 폴리올은 다관능기 카르복시산과 다관능기 히드록시 화합물의 중축합에 의해 수득된, 말단에 수산기를 가지는 화합물이며, 바람직하게는 수평균 분자량이 500~10000정도, 보다 바람직하게는 수평균 분자량이 1000~5000정도인 것을 사용할 수 있다. 다관능기 카르복시산으로서는, 아디핀산, 프탈산, 숙신산, 아젤라인산, 세바신산 등을 이용할 수 있다. 또한, 다관능기 히드록시 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올 등을 이용할 수 있다.

폴리머 폴리올은, 폴리에테르 폴리올과 에틸렌성 불포화 단량체를 혼합하고, 필요에 따라 연쇄 이동제(chain transfer agents), 분산 안정제 등을 가하여, 라디칼 개시제의 존재하에서 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합시키는 것에 의해 수득할 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 모노머; 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸말산 등의 카르복실기 함유 모노머; 무수 말레인산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물 모노머; 부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔 등의 탄화수소 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, 페닐스티렌, 클로로스티렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 함유 모노머; 비닐에틸에테르, 비닐부틸에테르 등의 비닐에테르류; 비닐에틸케톤 등의 비닐케톤류; 아세트산비닐 등의 비닐 에스테르류; 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드류 등을 예시할 수 있다. 이들의 에틸렌성 불포화 단량체는, 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기한 폴리올 성분은, 형성된 폴리우레탄 발포체에 대해 요구되는 특성에 따라, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

예를 들면, 상기 폴리에테르 폴리올과 폴리머 폴리올을, 양자의 합계량을 기 준으로 전자 30~90중량%과 후자 70~10중량%, 바람직하게는 전자 40~80중량%과 후자 60~20중량% 정도의 비율로 혼합하여 사용할 경우, 고탄성의 발포체를 수득할 수 있다.

(ⅱ) 폴리이소시아네이트 성분

폴리이소시아네이트 성분으로서는, 종래부터 폴리우레탄 수지 조성물에 배합되고 있는 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 각종 폴리이소시아네이트 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지방족 고리식 폴리이소시아네이트 등을 이용할 수 있고, 또한, 이들 폴리이소시아네이트 중 2종 이상의 혼합물, 이들 폴리이소시아네이트를 변성시켜 수득한 변성 폴리이소시아네이트 등을 이용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 (crude MDI), 자일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트; 이들 폴리이소시아네이트의 변성물, 예를 들면, 카르보디이미드 변성물, 뷰렛 변성물(burette modified products), 2량체, 3량체 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 폴리이소시아네이트와 활성 수소 화합물로부터 수득한, 말단에 이소시아네이트기를 가진 프리폴리머(prepolymers) 등도 이용할 수 있다.

본 발명에서는, 특히, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아 네이트 등의 이성체를 가지는 톨릴렌 디이소시아네이트를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

폴리이소시아네이트 성분의 사용량에 대해서는 특별히 한정적이지 않으며, 통상, 이소시아네이트 인덱스가 90~120정도인 양으로 하는 것이 좋고, 95~115정도의 양으로 하는 것이 바람직하며, 100~110정도의 양으로 하는 것이 보다 바람직하다.

(ⅲ) 난연제

난연제로서는, 하기 (a)~(d)의 조건을 만족하고, 또한 적어도 1개의 알코올성 수산기를 함유하며, 할로겐을 함유하지 않은 인산 에스테르(이하, 「반응형 인산 에스테르」라고 하는 경우가 있음)를 사용하는 것이 필수적으로 요구된다.

(a) 산가가 2 KOHmg/g 이하,

(b) 25℃에서 점도가 5 ㎩ㆍs 이하,

(c) 수산기가가 5~250 KOHmg/g,

(d) 중량 평균 분자량이 200~2000.

이러한 인산 에스테르는 알코올성 수산기를 가짐으로써, 발포체 원료 중의 폴리이소시아네이트 화합물과 반응하여 폴리우레탄 발포체의 수지 골격 내에 삽입되어, 비산을 억제한다. 또한, 할로겐을 함유하지 않기 때문에, 비산에 의한 인체에의 악영향이나 연소 시의 다이옥신의 생성 등을 방지할 수 있다.

상기 인산 에스테르의 산가는 2 KOHmg/g 이하이며, 이것을 초과하면 발포시 에 촉매 활성을 잃게 되므로, 발포체를 얻는 것이 곤란해진다. 촉매 활성을 향상시키기 위하여 촉매량을 증가시키는 것을 고려할 수 있으나, 경제적으로 불리하고, 또한, 발포체의 물성 저하와도 관련이 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 인산 에스테르의 25℃에서의 점도는 5 ㎩ㆍs 이하이고, 바람직하게는 4 ㎩ㆍs 이하이다. 이것을 초과하는 점도에서는, 발포체의 제조시 교반 부하(stirring load)가 걸리고, 또한 인산 에스테르가 균일하게 분산되지 않기 때문에, 수득된 발포체의 제반 물성에 악영향을 미칠 수 있다.

상기 인산 에스테르의 수산기가는 250 KOHmg/g 이하이며, 이것을 초과하면 반응 제어가 어려워지고, 독립 기포가 형성되기 쉬워져, 발포체의 통기성이나 압축 변형 등의 물성에 악영향을 준다.

또한, 상기 인산 에스테르의 중량 평균 분자량은, 200~2000 범위 이내이다. 분자량이 이 범위에 미치지 못하면, 이소시아네이트기와 반응하기 전에 반응열에 의해 비산되고, 난연성이 저하되기 쉬우며, 또한 발포체가 조잡한 셀을 형성하기 쉽다. 또한, 분자량이 지나치게 크면 그에 따라 점도도 증대되고, 결과적으로, 발포체 제조시에 교반 부하가 걸리고, 인산 에스테르의 분산성이 나빠지며, 수득된 발포체의 제반 물성이 열화되기 쉽다.

본 발명에서는, 상기한 조건을 만족하는 인산 에스테르이면, 난연제로서 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 난연제의 구체예로서는, 하기 화학식1~화학식4에 나타낸 것을 들 수 있다.

(화학식 1)

(식 중, R¹은 C₁~C₄의 알킬기, R²는 C₁~C ₃의 알킬렌기, R³는 C₁~C₃의알킬기, n은 1~10의 정수임)

(식 중, R¹은 C₂~C₄의 알킬렌기, R²는 C₁~C ₄의 알킬기, R³는 C₁~C₄의알킬렌기, l은 1~10의 정수, m은 1~10의 정수, n은 1~10의 정수임)

(식 중, R¹은 C₁~C₄의 알킬기, R²는 C₁~C ₄의 알킬렌기, R³는 C₂~C₄의알킬렌기, m은 1~10의 정수, n은 1~10의 정수임)

(식 중, R¹은 C₁~C₄의 알킬기, R²는 C₂~C ₄의 알킬렌기, m은 1~10의 정수, n은 1~10의 정수임).

상기한 화학식에서, C₁~C₄의 알킬기는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1~4개의 알킬기이며, 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등을 들 수 있다. 또한, C₁~C₄의 알킬렌기로서는, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 등의 직쇄 메틸렌이나 이소프로필렌, 이소부틸렌 등의 분지쇄 메틸렌을 예시할 수 있다.

상기한 반응형 인산 에스테르의 사용량은, 요구되는 난연성의 정도에 따라서 적당하게 결정하면 좋지만, 사용량이 지나치게 적을 경우에는 충분한 난연화 효과를 얻을 수 없고, 한편, 사용량이 지나치게 많으면 수득된 발포체의 물리적 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 통상, 폴리올 100중량부에 대해, 1~20중량부 정도의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

(ⅳ) 3급 아민의 카르복시산염

본 발명의 폴리우레탄 발포체용 조성물에는, 3급 아민의 카르복시산염을 배합하는 것이 필수적으로 요구된다. 특히, 3급 아민의 카르복시산염으로서는, 지방족 3급 아민의 카르복시산염이 바람직하다.

일반적으로, 아민 화합물은, 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기와 수산기의 반응에 대해 촉매 작용을 가지는 것으로 알려져 있다. 반응형 인산 에스테르를 함유하는 폴리우레탄 발포체용 조성물에는, 수산기를 가지는 성분으로서 폴리올 이외에, 반응형 인산 에스테르와 발포제가 존재하고, 수산기를 함유하는 성분이 적어도 3종류 함유되게 된다. 이러한 조성물에 있어서, 통상의 아민 촉매나 금속 촉매 만을 사용하면, 3종류의 수산기와 이소시아네이트기 사이에 반응의 균형이 이루어지지 않고, 수득된 발포체에서 압축 변형이 생기기 쉬워진다.

이에 대해, 3급 아민의 카르복시산염을 촉매로 사용할 경우, 3종류의 수산기와 이소시아네이트기의 반응이 균형있게 진행되고, 양호한 특성의 발포체를 수득할 수 있다.

3급 아민의 카르복시산염을 형성하는 3급 아민의 구체예로서는, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N-메틸-N'-(2-디메틸아미노에틸)피페라진, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥사메틸렌디아민, N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,4-디아자비시클로-[2,2,2]-옥탄 등의 지방족 3급 아민 을 예시할 수 있다. 또한, 이들의 3급 아민과 염을 형성하는 카르복시산으로서는, 포름산, 아세트산 등의 탄소수 1~8 정도의 1가의 지방족 카르복시산을 예시할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 3급 아민의 카르복시산염은, 3급 아민의 아미노기가 부분적으로 또는 전체적으로 카르복시산으로 중화된 것이다. 3급 아민의 카르복시산염은, 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

3급 아민의 카르복시산염의 배합량은, 폴리올 성분 100중량부에 대해, 0.01~0.3중량부 정도인 것이 바람직하다. 한편, 후술하는 금속 촉매나 통상의 아민 촉매를 병용하지 않을 경우에는, 수지화에 대한 충분한 촉매 작용이 발휘되도록 하기 위해, 폴리올 성분 100중량부에 대해 3급 아민의 카르복시산염을 0.02~0.3중량부 정도 배합하는 것이 바람직하다.

(ⅴ) 실리콘 기포 안정제

실리콘 기포 안정제로서는, 통상, 디메틸실록산과 폴리에테르의 블록 공중합체가 이용되고 있으며, 직쇄형, 분지쇄형, 펜던트형 등의 각종 형태가 있지만, 특히, 분지쇄형 또는 팬던트형의 공중합체가 많이 이용되고 있다. 본 발명에서 사용하는 실리콘 기포 안정제에 대해서는 특별히 한정적이지 않고, 종래부터 연질 폴리우레탄 발포체용으로 사용되고 있는 각종의 실리콘 기포 안정제를 적당히 이용하면 좋다.

실리콘 기포 안정제를 배합하는 것에 의해, 원료 성분의 혼합 및 유화, 포함 된 가스의 분산 등이 용이해지는 동시에, 기포의 유착이 방지되고, 셀막이 안정화되는 등의 효과가 제공되어, 양호한 특성의 발포체가 수득된다.

실리콘 기포 안정제의 사용량에 대해서는 특별히 한정적이지 않지만, 통상, 폴리올 성분 100중량부에 대해 0.5~2중량부 정도인 것이 바람직하다.

(ⅵ) 발포제

본 발명의 폴리우레탄 발포체용 조성물에서, 발포제에 대해서는, 요구되는 발포체의 각종 물성 등을 고려하여, 종래부터 연질 폴리우레탄 발포체용 조성물로서 사용되고 있는 공지의 발포제 성분을 적당히 선택하여 사용하는 것이 좋다.

이러한 발포제로서는, 물이 대표적인 것이며, 그 외, 염화 메틸렌, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 디메틸에테르, 아세톤, CO₂ 등을 이용할 수 있다. 이들 발포제는, 공지의 사용 방법에 따라, 요구되는 발포체의 밀도나 그 밖의 특성 등에 따라, 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

발포제의 사용량에 대해서도 특별히 한정적이지 않지만, 통상, 폴리올 성분 100중량부에 대해 0.1~40중량부 정도의 범위 이내이다.

기타 성분

(a) 촉매

본 발명의 조성물 중에 배합되는 3급 아민의 카르복시산염은, 수산기와 이소 시아네이트기의 반응에 대하여 촉매 활성을 가지는 것이지만, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 반응, 즉 수지화 반응에 대해서는 비교적 촉매 활성이 낮다. 이 때문에, 사용하는 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분의 반응성이 낮은 경우, 수지화 반응을 촉진시키기 위해서, 필요에 따라, 공지의 촉매 성분을 더 배합할 수 있다. 이러한 촉매로서는, 일반적으로 아민 촉매, 금속 촉매 등을 예시할 수 있다.

일반적인 아민 촉매로서는, 예를 들면, 카르복시산염을 형성하지 않는 3급 아민 화합물 등을 예시할 수 있고, 그 사용량은, 통상, 폴리올 성분 100중량부에 대해 0.01~0.1중량부 정도로 할 수 있다. 한편, 일반적인 아민 촉매는, 전술한 3급 아민의 카르복시산염과 합계량이 폴리올 성분 100중량부에 대해 0.02~0.3중량부 정도가 되는 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

금속 촉매에 대해서는, 주석, 구리, 납, 아연, 코발트, 니켈 등의 금속 성분을 함유하는 유기 금속 화합물이 대표적이며, 특히, 디부틸 주석 디라우레이트(dibutyl tin dilaurate), 제1주석 옥토에이트(stannous octoate) 등의 주석 촉매가 양호한 촉매 활성을 나타낸다.

금속 촉매의 사용량은, 폴리올 성분 100중량부에 대해 0.01~1중량부 정도의 범위로 하는 것이 바람직하다.

통상, 상기한 배합량의 범위 내에서, 3급 아민의 카르복시산염 또는 이것과 일반적인 아민 촉매의 혼합물로 이루어진 아민 촉매와, 금속 촉매를 병용함으로써, 수지화 반응과 발포 반응을 균형있게 진행시킬 수 있다.

(b) 난연제

본 발명의 폴리우레탄 발포체용 조성물에는, 필요에 따라, 형성되는 발포체에 대하여 악영향을 미치지 않는 범위 내에서, 반응성 있는 관능기를 함유하지 않은 인산 에스테르(첨가형 인산 에스테르)를 난연제로서 더 첨가하여도 좋다.

이러한 첨가형 인산 에스테르로서는, 레조르신 비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트), 레조르신 비스(비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트), 하이드로퀴논 비스(비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트), 비페놀 비스(비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트) 등의 올리고머 타입의 인산 에스테르; 트리페닐 포스페이트, 나프틸 디페닐포스페이트, 디나프틸페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸헥실 포스페이트 등의 모노머 타입의 인산 에스테르 등을 예시할 수 있다.

첨가형 인산 에스테르의 사용량은, 폴리올 성분 100중량부에 대해 40중량부 정도 이하인 것이 바람직하고, 0.1~30중량부 정도인 것이 보다 바람직하다.

상기한 첨가형 인산 에스테르에 대해서는, 포깅의 억제나 인체에 대한 악영향의 방지를 고려하여, 할로겐을 함유하지 않은 올리고머 타입의 인산 에스테르가 바람직하다.

또한, 점도가 낮은 첨가형 인산 에스테르를 반응형 인산 에스테르와 병용하는 것은, 폴리우레탄 조성물의 점도를 전체적으로 저하시켜 작업성을 향상시키고, 양호한 물성의 발포체를 수득하는데 효과적이다.

(c) 기타 성분

또한, 본 발명의 폴리우레탄 발포체용 조성물에는, 필요에 따라, 첨가제로서 착색제, 가교제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가수분해 방지제, 충전제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제의 종류 및 첨가량에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 통상 사용되는 첨가제를 통상의 사용량의 범위로 사용할 수 있다.

발포체의 제조 방법

본 발명의 폴리우레탄 발포체용 조성물로부터, 통상 실시되는 방법에 의해 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있다. 예를 들면, 폴리올 성분, 물, 촉매, 난연제, 기포 안정제 등을 폴리이소시아네이트 성분과 동시에 혼합하여 반응시켜 발포시키는 원숏법(one-shot methods), 폴리올 성분의 일부를 폴리이소시아네이트 성분의 전량과 미리 반응시켜, 생성된 프리폴리머에 그 외 성분을 혼합하여 반응시키는 프리폴리머법(prepolymer methods) 등에 의해 폴리우레탄 발포체를 수득할 수 있다. 이들 방법에서, 통상, 촉매는 미리 폴리올 성분과 교반 혼합하여, 균일 용액 또는 균일 분산액으로 사용한다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

실시예1~5 및 비교예1~4

표1 및 표2에 기재한 배합을 기준으로 하여, 하기의 원숏법에 의해 연질 우레탄 발포체를 제조하였다.

우선, 폴리이소시아네이트 성분 이외의 성분을 소정의 비율로 배합하고, 회전수 3000rpm의 교반기로 1분간 교반하여 균일하게 혼화하였다. 이어서, 폴리이소시아네이트 성분을 첨가하여 3000rpm에서 5~7초간 교반한 후, 단면이 정방형인 판지 상자에 혼합물을 재빨리 쏟아부었다.

즉시 발포가 일어났고, 수분 후에는 최대의 용적에 달하였다. 이것을 15분간 80℃의 로(爐) 내에서 더욱 경화시켰다. 수득된 발포체는, 백색 연질이고 연속 기포를 가지는 폴리우레탄 발포체였다.

표1 및 표2에 기재한 각 기호는 하기의 성분을 나타낸다.

1. 폴리올 성분

(1) MN-3050

3관능기를 가지는 프로필렌계 폴리에테르 폴리올(수평균 분자량 3000, 수산기가: 56.0 KOHmg/g)(미쯔이 타케다 케미칼사 제, 상품명: MN-3050 ONE)

2. 반응형 인산 에스테르 난연제

(1) TF-J12

하기 화학식 5로 표시되고, 하기 물성을 가지는 인산 에스테르(다이하치 화학공업 주식회사 제)

수산기가: 225 KOHmg/g

산가: 0.08 KOHmg/g

점도(25℃): 4.0 ㎩ㆍs

중량 평균 분자량: 243

(2) Exolit OP-550

하기의 물성을 가지는 히드록시알킬기를 가지는 인산 에스테르(클라리안트사 제, 상품명: Exolit OP-550)

인 함유율: 17.0%

수산기가: 130 KOHmg/g

산가: 1.3 KOHmg/g

점도(25℃): 2.1 ㎩ㆍs

중량 평균 분자량: 863

(3) Fyrol-PNX

하기의 물성을 가지는 히드록시알킬기를 가지는 인산 에스테르(아쿠조사 제, 상품명: Fyrol-PNX)

인 함유율: 19.0%

수산기가: 20 KOHmg/g

산가: 1.5 KOHmg/g

점도(25℃): 2.0 ㎩ㆍs

중량 평균 분자량: 945

3. 첨가형 인산 에스테르 난연제(비할로겐계 인산 에스테르)

3.1 올리고머 타입

(1) CR-733S

레조르시놀 비스(디페닐포스페이트)(다이하치 화학공업 주식회사 제, 상품명: CR-733S)

3.2 모노머 타입

(1) TBXP

트리부톡시에틸 포스페이트(다이하치 화학공업 주식회사 제, 상품명: TBXP)

4. 폴리이소시아네이트 성분

(1) T-80

톨릴렌 디이소시아네이트(2,4-이성체/2,6-이성체 = 80/20)(미쯔이 타케다 케미칼사 제, 상품명: 코스모네이트 T-80)

5. 촉매

5.1 3급 아민의 카르복시산염

(1) TOYOCAT-ETF

비스(2-디메틸아미노에틸)에테르의 아세트산염(토소 주식회사 제, 상품명: TOYOCAT-ETF)

5.2 일반적인 아민 촉매

(1) TOYOCAT-ET

비스(2-디메틸아미노에틸)에테르(토소 주식회사 제, 상품명: TOYOCAT-ET)

(2) TEDA-L33

1,4-디아자비시클로-[2,2,2]-옥탄(33% 디프로필렌 글리콜 용액)(토소 주식회사 제, 상품명: TEDA-L33)

5.3 주석 촉매

(1) DABCO T

제1주석 옥타에이트(산쿄 에어 프로덕츠사 제, 상품명: DABCO T)

6. 실리콘 기포 안정제

(1) L-580

(일본 유니카 주식회사 제, 상품명: L-580)

(2) L-688

(우이토코사 제, 상품며이 L-688)

(3) SZ-1136

(일본 유니카 주식회사 제, 상품명: SZ-1136)

상기한 방법으로 수득한 폴리우레탄 발포체로부터 시료를 잘라내어, 하기의 시험 방법에 따라 물성을 측정하였다. 결과를 우레탄 발포체의 배합 성분 및 그의 비율과 함께 하기 표1 및 표2에 나타낸다.

(1) 연소 시험

시험 방법: FMVSS-302에 준거

발포체 조각: 길이 250mm, 너비 70mm

발포체 두께: 13mm

평가 기준: NB: 불연성, SE: 자기 소화성, BN: 연소성

(2) 압축 변형

시험 방법: JIS K-6382에 준거

발포체 조각: 길이 6cm, 너비 6cm, 두께 5cm

70℃, 22시간의 조건 하에서, 6cm×6cm의 발포체 조각의 면을 50% 두께로 압축하고, 압력을 해제한 후, 발포체의 두께를 측정하여, 압축 전의 발포체의 두께에 대한 두께의 감소율을 압축 변형으로 평가하였다. 예를 들면, 4cm로 회복되었을 경우의 압축 변형은 (1-4/5)×100 = 20%이 된다.

(3) 스코치 시험

시료를 전자렌지(500W)에서 3분간 처리하고, 이어서 140℃로 2시간 가열 처리하였다. 이때의 시험 조각의 색깔의 변화(그을임의 유무)에 대해, 색차계를 이 용하여 황색도 YI(yellow index)를 측정하고, 하기의 기준으로 평가하였다.

A: YI 30 이하 : 전혀 색깔의 변화가 관찰되지 않았다.

B: YI 31~50 : 약간의 색깔의 변화가 관찰되었다.

C: YI 51~70 : 색깔의 변화가 관찰되었다.

D: YI 71 이하 : 현저한 색깔의 변화가 관찰되었다.

이상의 결과로부터 명백히 알 수 있듯이, 반응형 인산 에스테르 난연제와 3급 아민의 카르복시산염을 함유하는 본 발명의 난연성 연질 폴리우레탄 발포체용 조성물에 의하면, 형성된 발포체는 양호한 난연성을 가지고, 스코치가 관찰되지 않았으며, 또한, 압축 변형이 매우 작은 우수한 특성을 가지게 되었다.

이에 반해, 3급 아민의 카르복시산염을 첨가하지 않고 반응형 인산 에스테르 난연제 만을 이용한 비교예 1~4의 조성물에 의해서는, 형성된 발포체가 압축 변형이 컸고, 스코치가 생기는 경우가 있었으며, 상품 가치가 떨어지는 것이 되었다.

본 발명의 난연성 연질 폴리우레탄 발포체용 조성물에 의하면, 수득된 연질 폴리우레탄 발포체는 충분한 난연성을 가지는 동시에, 우수한 내열성, 내포깅성, 스코치 내성을 가지고, 압축 변형이 매우 적은 우수한 특성을 가지게 된다. 이러한 난연성 연질 폴리우레탄 발포체는, 예를 들면, 자동차 좌석 시트나 침대, 소파 등의 가구류 등에 효과적으로 사용할 수 있다.

Claims

(ⅰ) 폴리올 성분,

(ⅱ) 폴리이소시아네이트 성분,

(ⅲ) 하기 (a)~(d)의 조건을 만족하고, 또한 적어도 1개의 알코올성 수산기를 함유하며, 할로겐을 함유하지 않은 인산 에스테르:

(a) 산가가 2 KOHmg/g 이하,

(b) 25℃에서 점도가 5 ㎩ㆍs 이하,

(c) 수산기가가 5~250 KOHmg/g,

(d) 중량 평균 분자량이 200~2000,

(ⅳ) 3급 아민의 카르복시산염,

(ⅴ) 실리콘 기포 안정제, 및

(ⅵ) 발포제

를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 연질 폴리우레탄 발포체용 조성물.
제1항에 있어서,

폴리올 성분 100중량부에 대해, (ⅲ)항에서 규정한 인산 에스테르를 1~20중량부, 3급 아민의 카르복시산염을 0.01~0.3중량부, 실리콘 기포 안정제를 0.5~2중량부, 발포제를 0.1~40중량부 함유하는 것을 특징으로 하는

난연성 연질 폴리우레탄 발포체용 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

3급 아민의 카르복시산염이, 지방족 3급 아민의 카르복시산염인

난연성 연질 폴리우레탄 발포체용 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

(ⅲ)항에서 규정한 인산 에스테르가, 하기 화학식 1

(화학식 1)

(식 중, R¹은 C₁~C₄의 알킬기, R²는 C₁~C₃의 알킬렌기, R³는 C₁~C₃의알킬기, n은 1~10의 정수임)로 표시되는 화합물인

난연성 연질 폴리우레탄 발포체용 조성물.
제3항에 있어서,

(ⅲ)항에서 규정한 인산 에스테르가, 하기 화학식 1

(화학식 1)

(식 중, R¹은 C₁~C₄의 알킬기, R²는 C₁~C₃의 알킬렌기, R³는 C₁~C₃의알킬기, n은 1~10의 정수임)로 표시되는 화합물인

난연성 연질 폴리우레탄 발포체용 조성물.