CN112831024A - 一种安全的聚酰亚胺-聚脲隔热保温泡沫及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种安全的聚酰亚胺‑聚脲隔热保温泡沫及制备方法，制备方法包括以下步骤：1)将阻燃型羟基封端表面活性剂与异氰酸酯预聚，得到发泡黑料；2)将芳香族羧酸酯溶液、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、特种固体抑烟剂混合，得到发泡白料；3)将发泡白料与发泡黑料混合搅拌均匀后转移至钢制模具中，闭模发泡，得到聚酰亚胺‑聚脲泡沫中间体；4)将中间体进行高温固化后，得到安全的聚酰亚胺‑聚脲隔热保温泡沫。该发明得到的聚酰亚胺‑聚脲隔热保温泡沫生产成本低廉，且该硬质泡沫材料的强度可以确保在其表层直接有效地涂抹装饰及包覆层结构，可直接安装于建筑物外墙等部位，广泛用作建筑、低温储藏及交通工具等领域的隔热保温材料。

Description

一种安全的聚酰亚胺-聚脲隔热保温泡沫及制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺泡沫材料领域，具体涉及一种安全的聚酰亚胺-聚脲隔热保温泡沫及制备方法。
背景技术
随着城市新一代建筑的建设及老旧建筑物的改造，泡沫材料在建筑物保温领域大量应用。其中硬质聚氨酯泡沫(RPUF)与聚苯板泡沫(EPS)应用最广泛。但是这两种泡沫的使用寿命短、耐高低温性能差，同时燃烧还会产生大量烟毒性气体，在众多火灾案例中已产生严重的安全危害。
聚酰亚胺泡沫是近年来美、日等国正大力研发的一种新型聚合物泡沫，该泡沫具有很好的耐高低温性、耐辐照性、隔热保温性、阻燃性以及使用安全性。动物急性吸入聚酰亚胺泡沫高温热解产物的半数致死浓度LC50>60g/m3,属于低毒性材料(LC50>50g/m3为低等毒性材料)，因此聚酰亚胺泡沫可以说是一种理想的建筑物等领域用保温隔热材料。然而，聚酰亚胺泡沫由于制备原料价格昂贵，制备流程复杂，纯聚酰亚胺泡沫的市售价格一般在RPUF、EPS的数十倍甚至上百倍，因此难以与RPUF、EPS在民用领域竞争，无法拓宽应用领域。
聚酰亚胺-聚脲泡沫是以芳香族多元羧酸酯溶液和过量的异氰酸酯为主要原料，基于聚氨酯自由发泡技术所制备的获得一种类聚酰亚胺泡沫。由于酸酐及其衍生物用量远低于异氰酸酯用量，因此材料中同时含有聚酰亚胺以及聚脲两种成分。由于制备过程对原材料纯度以及分子结构要求不高，原材料成本大幅度降低，而且酸酐及其衍生物用量相对较低，制备工艺流程相比于聚酰亚胺泡沫大幅缩短，因此聚酰亚胺-聚脲泡沫的价格基本可以达到20-30元/千克，接近RPUF的价格水平，这为其在建筑等民用领域的广泛应用奠定了坚实的经济基础。与其同时，聚脲结构相比于聚氨酯和聚苯乙烯结构表现出更高的耐高温性能以及耐低温性能，因此聚酰亚胺-聚脲泡沫材料在阻燃、耐温等方面比聚氨酯、聚苯乙烯等泡沫材料表现出更佳的综合性能优势。
但是基体树脂中大量聚脲结构的存在导致聚酰亚胺-聚脲泡沫在阻燃及使用安全性方面与聚酰亚胺泡沫相比存在严重不足，虽然比聚氨酯、聚苯乙烯等泡沫材料性能要优越，但是仍达不到国家相关标准要求的阻燃、燃烧低烟低毒等技术水平。因此，如何改进这种低成本的聚酰亚胺-聚脲泡沫材料使用安全性已成为推动该材料快速发展及应用的核心技术环节。
《The Underlying Chemistry to the Formation of PO(2)Radicals fromOrganophosphorus Compounds:A Missing Puzzle Piece in Flame Chemistry》(Chemistry-A European Journal)一文中提出磷系阻燃剂受热产生磷氧自由基可以捕捉气相燃烧区的自由基，能够有效提高聚合物的阻燃性能。同时磷元素还可以存在于凝聚相中，粘结炭层，提高炭层的强度与稳定性。CN 104497255A、CN110922627A等专利报道了在制备软质聚酰亚胺-聚脲泡沫发泡料浆中添加磷系液体阻燃剂大幅度提高材料阻燃性的方法。这些报道都详细介绍了磷系液体阻燃剂的高效阻燃效果。CN109265734A等专利报道了添加无机阻燃剂提升聚酰亚胺-聚脲泡沫阻燃性的方法，但是同等用量下其阻燃效果明显不如磷系液体阻燃剂。
然而，磷氧自由基的阻燃作用也会使得聚合物燃烧时碎片增多，磷系液体阻燃剂的单独使用无法使燃烧后的残渣形成完整稳定的炭层，烟毒气瞬时产生量升高，增大了火灾发生时的毒烟毒气隐患。虽然材料的防火性得到明显提升，在氧指数等性能方面与纯聚酰亚胺相近，但是燃烧烟气生成量及有毒有害气体并未得到有效控制，甚至变得更加严重，使用安全性无法保障，无法达到与纯聚酰亚胺相近的使用安全性水平。
与此同时，目前所报道的聚酰亚胺-聚脲泡沫基本都属于软质泡沫，密度在20kg/m3左右，压缩强度不到40kPa，无法作为外墙保温材料使用。由于为防止建筑物使用面积的减少，建筑物用保温泡沫材料通常是安装在墙体的外围。因此对于有使用价值的建筑物用保温泡沫来说，按照国家标准(GB T 21558-2008与JGT469-2016)，压缩强度不应低于80kPa，吸水率应小于4％，阻燃性能不应低于B2级。否则较低的强度会使得泡沫外表面无法涂刷水泥、腻子等保护材料；同时较高的吸水率也会增加泡沫材料在阴雨天的重量，增加墙体负重。
需要说明的是，除明确引用的专利文献《The Underlying Chemistry to theFormation of PO(2)Radicals from Organophosphorus Compounds:A Missing PuzzlePiece in Flame Chemistry》、CN 104497255A、CN110922627A、CN109265734A等公开的内容外，其他公开于该背景技术的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知或已知的现有技术，例如包括但不限于上段中发明人所做的发明构思的信息。
发明内容
针对目前阻燃型聚酰亚胺-聚脲隔热保温泡沫材料在力学性能、燃烧烟毒性方面的问题，本发明采用含磷的阻燃型羟基封端表面活性剂与异氰酸酯预先聚合，最终实现含磷阻燃链段在基体树脂分子结构上的引入，解决直接添加磷系液体阻燃剂所产生的高温固化过程中磷系液体阻燃剂大量挥发的现象，提高其阻燃效率；同时在发泡料浆中引入特种固体抑烟剂，配合磷系阻燃链段的使用，既能起到阻燃作用，又能依靠磷元素与特种无机固体抑烟剂的相互作用粘结形成完整稳定的炭层，解决磷系液体阻燃链段单独使用时的高烟高毒问题，使聚酰亚胺-聚脲泡沫材料使用安全性达到与纯聚酰亚胺泡沫相近的水平；辅以操作简单的闭模发泡方式，直接制备尺寸规整、强度达标的高强度聚酰亚胺-聚脲泡沫，其表皮结构密实坚硬，满足GB T 21558-2008与JGT469-2016中关于外墙保温等领域用保温泡沫材料的强度要求，可以直接在外表面涂刷水泥、砂浆或腻子装饰及包覆层，进而进行安装使用。最终，通过该发明可以得到成本低廉、阻燃以及使用安全性极高的可用于外墙保温等领域的聚酰亚胺-聚脲保温泡沫，提供了一种可替代RPUF、EPS等泡沫的新型泡沫材料。
所采用的技术方案为：
第一目的，本发明提供一种安全的聚酰亚胺-聚脲隔热保温泡沫及制备方法，包括以下步骤：
1)将阻燃型羟基封端表面活性剂与异氰酸酯在-5℃～-15℃低温条件下预聚0.5-3小时，得到发泡黑料；阻燃型羟基封端表面活性剂与异氰酸酯的用量重量比为(1-8)：(20-50)；
2)将芳香族多元羧酸酯溶液、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、特种固体抑烟剂混合均匀后得到发泡白料；芳香族多元羧酸酯溶液、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、特种固体抑烟剂的用量重量比为:(15-30)：(1-3)：(2-4)：(2-4)：(1-8)；
3)将发泡白料与发泡黑料经机械搅拌混合均匀后的混合料浆倒入钢制模具中，立即闭模，混合料浆在闭模中发泡，得到泡沫中间体；发泡白料与发泡黑料用量重量比为(1-1.5)：(1-1.5)；
4)闭模3-30min后，将模具整体转移至180℃～220℃的高温烘箱中固化1.5-3小时，得到外表皮密实的、具有一定强度的、可直接涂抹水泥或砂浆或腻子包覆层的具有优异使用安全性的聚酰亚胺-聚脲隔热保温泡沫。
进一步地，步骤1)，所述的阻燃型羟基封端表面活性剂包括甲基膦酸乙二醇酯、甲基膦酸丙三醇酯、甲基膦酸丙二醇酯、甲基膦酸聚乙二醇X酯、苯基磷酸-二乙二醇酯、苯基磷酸-二聚乙二醇X酯、亚磷酸-三一缩二丙二醇酯、亚磷酸-三聚乙二醇X酯、亚磷酸-三乙二醇酯中的一种或多种的混合物；其中X为100、200、400、600、800、1000。
进一步地，步骤1)中，所述的异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或多种的混合物。进一步地，步骤2)中，所述的芳香族多元羧酸酯溶液包括均苯二甲酸二甲酯、均苯二甲酸二乙酯、均苯二甲酸二正丙酯中的一种或多种的混合物，重量固含量为40％-45％。
进一步地，步骤2)中，所述的催化剂包括三乙醇胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、Dabco33-LV中的一种或多种的混合物；所述发泡剂包括水、一氟二氯乙烷中的一种或多种的混合物；所述泡沫稳定剂包括DC193、DC5598、L560、L580、AK8805、B8123A、BL8002中的一种或多种的混合物。
进一步地，步骤2)中，所述的特种固体抑烟剂包括可膨胀石墨、钼酸铵、钼酸钠、钼酸铜、水滑石、氢氧化镁、氢氧化铝、沸石中的一种或多种混合物。
进一步地，步骤3)中，发泡料浆总质量与钢制模具的内腔体积比为：30～50kg/m3。
进一步地，安全的聚酰亚胺-聚脲隔热保温泡沫的泡沫密度可以控制在25-35kg/m3，压缩强度为85-220kPa，极限氧指数为33％～35％，燃烧烟气生成速率峰值为0.035～0.040m2/s，燃烧烟气生成总量为0.54～0.59m2，导热系数为0.036～0.040W/(m·K)，燃烧烟毒气(HCN+NO)总释放量为15～23ppm，垂直燃烧等级到达V-0级，防火等级B1级。
进一步地，泡沫表面可以涂抹上3～8mm厚的水泥、砂浆或腻子装饰及包覆层，待水泥、砂浆或腻子装饰或包覆层硬化后，1kg重实心铁球以9.8m2/s的加速度在100-150cm高度处垂直下落冲击装饰或包覆层表面，水泥砂浆或腻子层不会脱落与泡沫材料表面不脱层、不开裂。
第二目的，本发明提供的安全的聚酰亚胺-聚脲隔热保温泡沫，其是由上述技术方案中的一种安全的聚酰亚胺-聚脲隔热保温泡沫及制备方法制备的。制备时，辅以简单易行的密闭模具可以制备出外表皮密实的、具有一定强度的、可直接涂抹水泥或砂浆或腻子包覆层的具有优异使用安全性的聚酰亚胺-聚脲隔热保温泡沫，同时还可以依照所需形状对模具进行设计，无需后续裁剪，以便于直接进行建筑安装。
第三目的，本发明提供的安全的聚酰亚胺-聚脲隔热保温泡沫可广泛用作建筑、低温储藏及交通工具等领域的隔热保温材料。
具体实施方式
下面将对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精准的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
对比例1
发泡黑料的配置：多苯基多亚甲基多异氰酸酯的用量重量为40.89克。将得到的黑料放置在-10℃的冰箱中冷冻0.5小时；
发泡白料的配置：均苯二甲酸二甲酯、5:1复配的三乙醇胺和二月桂酸二丁基锡催化剂、AK8805表面活性剂、去离子水发泡剂的用量重量比为23.73:1.63:3.41:3.27；
发泡白料与发泡黑料的用量重量比为1：1.28；
发泡白料与发泡黑料搅拌混合均匀后，在15×15×7cm3的钢制模具中闭模20分钟，之后转移至180℃的高温鼓风烘箱中加热2小时进行高温固化。
本对比例的聚酰亚胺-聚脲泡沫的性能如下：
密度为27.53kg/m3，压缩强度为50kPa，极限氧指数为22％，燃烧烟生成速率峰值为0.044m2/s，燃烧总烟气生成量为0.89m2，导热系数为0.03812W/(m·K)，燃烧毒气(HCN+NO)的总释放量为35ppm，无法通过垂直燃烧等级，防火等级为B3级。
对比例2
发泡黑料的配置：苯基磷酸-二乙二醇酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的用量重量比为2.04:40.89。将得到的黑料放置在-10℃的冰箱中预聚0.5小时；
发泡白料的配置：均苯二甲酸二甲酯、5:1复配的三乙醇胺和二月桂酸二丁基锡催化剂、AK8805表面活性剂、去离子水发泡剂的用量重量比为23.73:1.63:3.41:3.27；
发泡白料与发泡黑料的用量重量比为1：1.34；
发泡白料与发泡黑料搅拌混合均匀后，在15×15×7cm3的钢制模具中闭模20分钟，之后转移至180℃的高温鼓风烘箱中加热2小时进行高温固化。
本对比例的聚酰亚胺-聚脲泡沫的性能如下：
密度为34.52kg/m3，压缩强度为69kPa，极限氧指数为27％，燃烧烟生成速率峰值为0.049m2/s，燃烧总烟气生成量为0.94m2，导热系数为0.03912W/(m·K)，燃烧毒气(HCN+NO)的总释放量为30ppm，垂直燃烧等级为V-2级，防火等级为B2级。
对比例3
发泡黑料的配置：甲基膦酸聚乙二醇600酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的用量重量比为6.13:40.89。将得到的黑料放置在-10℃的冰箱中预聚0.5小时；
发泡白料的配置：均苯二甲酸二甲酯、5:1复配的三乙醇胺和二月桂酸二丁基锡催化剂、AK8805表面活性剂、去离子水发泡剂、可膨胀石墨抑烟剂的用量重量比为23.73:1.63:3.41:3.27:6.13；
发泡白料与发泡黑料的用量重量比为1：1.23；
发泡白料与发泡黑料搅拌混合均匀后，在底面积15×15cm2的敞口模具中室温发泡20分钟，之后转移至180℃的高温鼓风烘箱中加热2小时进行高温固化。
本对比例的聚酰亚胺-聚脲泡沫如下：
密度为21.68kg/m3，压缩强度为43kPa，极限氧指数为32％，燃烧烟生成速率峰值为0.054m2/s，燃烧总烟气生成量为0.62m2，导热系数为0.03713W/(m·K)，燃烧毒气(HCN+NO)的总释放量为48ppm，垂直燃烧等级V-1级，防火等级为B1级。
实施例1
发泡黑料的配置：甲基膦酸乙二醇酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的用量重量比为4.09:40.89。将得到的黑料放置在-10℃的冰箱中预聚0.5小时；
发泡白料的配置：均苯二甲酸二甲酯、5:1复配的三乙醇胺和二月桂酸二丁基锡催化剂、AK8805表面活性剂、去离子水发泡剂、可膨胀石墨抑烟剂的用量重量比为23.73:1.63:3.41:3.27:4.09；
发泡白料与发泡黑料的用量重量比为1：1.24；
发泡白料与发泡黑料搅拌混合均匀后，在15×15×7cm3的钢制模具中闭模20分钟，之后转移至180℃的高温鼓风烘箱中加热2小时进行高温固化。
本实施例的聚酰亚胺-聚脲泡沫的性能如下：
密度为32.54kg/m3，压缩强度为95kPa，极限氧指数为33％，燃烧烟生成速率峰值为0.038m2/s，燃烧总烟气生成量为0.58m2，导热系数为0.03962W/(m·K)，燃烧毒气(HCN+NO)的总释放量为22ppm，垂直燃烧等级V-0级，防火等级为B1级。
实施例2
发泡黑料的配置：甲基膦酸聚乙二醇600酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的用量重量比为6.13:40.89。将得到的黑料放置在-10℃的冰箱中预聚0.5小时；
发泡白料的配置：均苯二甲酸二甲酯、5:1复配的三乙醇胺和二月桂酸二丁基锡催化剂、AK8805表面活性剂、去离子水发泡剂、可膨胀石墨抑烟剂的用量重量比为23.73:1.63:3.41:3.27:6.13；
发泡白料与发泡黑料的用量重量比为1：1.23；
发泡白料与发泡黑料搅拌混合均匀后，在15×15×7cm3的钢制模具中闭模20分钟，之后转移至180℃的高温鼓风烘箱中加热2小时进行高温固化。
本实施例的聚酰亚胺-聚脲泡沫如下：
密度为33.68kg/m3，压缩强度为100kPa，极限氧指数为34％，燃烧烟生成速率峰值为0.040m2/s，燃烧总烟气生成量为0.59m2，导热系数为0.03820W/(m·K)，燃烧毒气(HCN+NO)的总释放量为16ppm，垂直燃烧等级V-0级，防火等级为B1级。
实施例3
发泡黑料的配置：甲基膦酸丙三醇酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的用量重量比为4.09:40.89。将得到的黑料放置在-10℃的冰箱中预聚0.5小时；
发泡白料的配置：均苯二甲酸二甲酯、5:1复配的三乙醇胺和二月桂酸二丁基锡催化剂、AK8805表面活性剂、去离子水发泡剂、水滑石抑烟剂的用量重量比为23.73:1.63:3.41:3.27:4.09；
发泡白料与发泡黑料的用量重量比为1：1.24；
发泡白料与发泡黑料搅拌混合均匀后，在15×15×7cm3的钢制模具中闭模20分钟，之后转移至180℃的高温鼓风烘箱中加热2小时进行高温固化。
本实施例的聚酰亚胺-聚脲泡沫如下：
密度为34.92kg/m3，压缩强度为92kPa，极限氧指数为33％，燃烧烟生成速率峰值为0.036m2/s，燃烧总烟气生成量为0.54m2，导热系数为0.03958W/(m·K)，燃烧毒气(HCN+NO)的总释放量为21ppm，垂直燃烧等级V-0级，防火等级为B1级。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (7)

1.一种安全的聚酰亚胺-聚脲隔热保温泡沫及制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将阻燃型羟基封端表面活性剂与异氰酸酯在-5℃～-15℃低温条件下预聚0.5-3小时，得到发泡黑料；所述阻燃型羟基封端表面活性剂与所述异氰酸酯的用量重量比为(1-8)：(20-50)；
2)将芳香族多元羧酸酯溶液、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、特种固体抑烟剂混合均匀后得到发泡白料；所述芳香族多元羧酸酯溶液、所述催化剂、所述发泡剂、所述泡沫稳定剂、所述特种固体抑烟剂的用量重量比为:(15-30)：(1-3)：(2-4)：(2-4)：(1-8)；
3)将所述发泡白料与所述发泡黑料经机械搅拌混合均匀后的混合料浆倒入钢制模具中，立即闭模，所述混合料浆在闭模中发泡，得到泡沫中间体；所述发泡白料与所述发泡黑料用量重量比为(1-1.5)：(1-1.5)；
4)闭模3-30min后，将所述钢制模具整体转移至180℃～220℃的高温烘箱中固化1.5-3小时，得到外表皮密实的、具有一定强度的、可直接涂抹水泥或砂浆或腻子装饰及包覆层的具有优异使用安全性的聚酰亚胺-聚脲隔热保温泡沫。
2.根据权利要求1所述的一种安全的聚酰亚胺-聚脲隔热保温泡沫及制备方法，所述的阻燃型羟基封端表面活性剂包括甲基膦酸乙二醇酯、甲基膦酸丙三醇酯、甲基膦酸丙二醇酯、甲基膦酸聚乙二醇X酯、苯基磷酸-二乙二醇酯、苯基磷酸-二聚乙二醇X酯、亚磷酸-三一缩二丙二醇酯、亚磷酸-三聚乙二醇X酯、亚磷酸-三乙二醇酯中的一种或多种的混合物；其中X为100、200、400、600、800、1000。
3.根据权利要求1所述的一种安全的聚酰亚胺-聚脲隔热保温泡沫及制备方法，所述的芳香族多元羧酸酯溶液的重量固含量为40％-45％。
4.根据权利要求1所述的一种安全的聚酰亚胺-聚脲隔热保温泡沫及制备方法，所述的特种固体抑烟剂包括可膨胀石墨、钼酸铵、钼酸钠、钼酸铜、水滑石、氢氧化镁、氢氧化铝、沸石中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种安全的聚酰亚胺-聚脲隔热保温泡沫及制备方法，所述混合料浆总质量与所述钢制模具的内腔体积比为：30～50kg/m3。
6.根据权利要求1所述的一种安全的聚酰亚胺-聚脲隔热保温泡沫及制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺-聚脲隔热保温泡沫密度可以控制在25-35kg/m3，压缩强度为85-220kPa，极限氧指数为33％～35％，燃烧烟气生成速率峰值为0.035～0.040m2/s，燃烧烟气生成总量为0.54～0.59m2，导热系数为0.036～0.040W/(m·K)，燃烧烟毒气(HCN+NO)总释放量为15～23ppm，垂直燃烧等级到达V-0级，防火等级B1级。
7.根据权利要求1所述的一种安全的聚酰亚胺-聚脲隔热保温泡沫及制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺-聚脲隔热保温泡沫表面可以涂抹上3～8mm厚的所述水泥、所述砂浆或所述腻子装饰及包覆层，待所述水泥、所述砂浆或所述腻子装饰及包覆层硬化后，1kg重实心铁球以9.8m2/s的加速度在100-150cm高度处垂直下落冲击所述腻子装饰及包覆层表面，所述水泥、所述砂浆或所述腻子装饰及包覆层不会脱落，所述聚酰亚胺-聚脲隔热保温泡沫材料表面不脱层、不开裂。
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