CN102850569B - 一种聚酰亚胺泡沫的制备方法 - Google Patents
一种聚酰亚胺泡沫的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种聚酰亚胺泡沫的制备方法为:二酐酯化后,与二胺及添加剂混合,得到发泡前体;所述添加剂为酰胺、酚、羧酸和酮中的一种或两种;将所述发泡前体进行加热处理,发泡后得到发泡块;将所述发泡块进行热亚胺化处理,得到聚酰亚胺泡沫。所述添加剂分子能够插入到聚合物分子链之间,增加了聚合物分子链的相对移动性,最终体现在泡沫分子量的提高,改善了泡沫的机械性能。实验结果表明,本发明得到的聚酰亚胺泡沫的表观密度为0.024~0.03Kg/m3,玻璃化转变温度为260~275℃,5%热失重温度为460~500℃,室温下聚酰亚胺泡沫体积压缩到50%时,其压缩强度为0.078~0.092MPa。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料领域,特别涉及聚酰亚胺泡沫的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物,具有耐热性、耐辐射、耐腐蚀、力学性能和电性能好等特点,被广泛应用于航空航天、军事和电子等领域。聚酰亚胺泡沫塑料不仅保持了聚酰亚胺的耐热性能,还具有优异的高温阻隔性、降噪性、抗冲击性、尺寸稳定性、透波性能和阻燃性能,可作为隔热、隔音和阻燃材料,在飞机、航天器、武器装备、舰船、高速列车和汽车等领域应用。
美国专利US 3249561公开的一种聚酰亚胺泡沫塑料的制备方法,首先由单体二酐和单体二胺聚合获得聚酰胺酸,在聚酰胺酸的化学亚胺化过程中,加入可产生气体的酸,在固化成型过程中产生CO或CO2等气体,发泡成型,得到聚酰亚胺泡沫。美国专利US 4305796中利用微波加热聚酰胺酸酯盐可以获得高发泡低密度的聚酰亚胺泡沫塑料。美国专利US 6956066利用均苯四酸二酐和二异氰酸酯在酰亚胺化反应中产生CO2气体,制备得到了低密度聚酰亚胺的泡沫材料。但是,上述方法获得的聚酰亚胺泡沫材料在压缩强度及回弹性能等机械性能上存在缺陷。在加工、切割成型、安装和使用过程中,容易碎裂掉渣,影响泡沫的使用。
提高低密度聚酰亚胺泡沫的机械性能始终是困扰聚酰亚胺泡沫产业化的瓶颈。为了解决聚酰亚胺泡沫的机械性能,目前使用的方法是将聚酰亚胺的聚合单体二胺进行改进,部分采用了特殊结构的二胺。例如,美国专利US 5122546采用了2,6-二氨基吡啶,可以一定程度上改善泡沫的机械性能,并在相关技术的基础上,发展了商业化产品SolimideTM聚酰亚胺软泡沫。这是目前唯一市场化的聚酰亚胺泡沫品种。美国专利US6057379使用了1,6-己二胺改善泡沫的机械性能。但是,以1,6-己二胺、2,6-二氨基吡啶等二胺作为聚合单体使用时,在改善泡沫的机械性能的同时,降低了聚酰亚胺泡沫的耐热性能、抗氧化性能和阻燃性能。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种聚酰亚胺泡沫的制备方法,得到的聚酰亚胺泡沫机械性能好。
本发明公开了一种聚酰亚胺泡沫的制备方法,包括:
(A)二酐酯化后,与二胺及添加剂混合,得到发泡前体;
所述添加剂为酰胺、酚、羧酸和酮中的一种或两种;
(B)将所述步骤(A)得到的发泡前体进行加热处理,发泡后得到发泡块;
(C)将所述步骤(B)得到的发泡块进行热亚胺化处理,得到聚酰亚胺泡沫。
优选的,所述步骤(A)中,所述添加剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、己内酰胺、苯酚、间甲酚、对甲酚、对氯酚、苯甲酸、对氯苯甲酸、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、环己酮和丁酮中的一种或两种。
优选的,所述步骤(A)中,所述添加剂的质量占二酐和二胺总质量的1%~10%。
优选的,所述步骤(A)中,所述二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯砜、联苯二胺、2,6-二氨基吡啶、1,6-己二胺、含硅二胺、含磷二胺、三氨苯基苯、三氨苯氧基苯和2,4,6-三氨基嘧啶中的一种或两种。
优选的,所述步骤(A)中,所述二酐为均苯四甲酸二酐、4,4’-联苯四甲酸二酐、3,4’-联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、双酚A型二苯醚二酐、三苯二醚四甲酸二酐和六氟二酐中的一种或两种。
优选的,所述步骤(A)中,所述反应时还可以加入表面活性剂。
优选的,所述表面活性剂为聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷或氟碳表面活性剂中的一种或两种。
优选的,所述步骤(A)具体为:
(A1)将二酐与低级脂肪醇在有机溶剂中进行酯化,得到二酸二酯溶液;
(A2)将二胺、添加剂与步骤(A1)得到的二酸二酯溶液混合,得到混合溶液;
(A3)将步骤(A2)得到的混合溶液浓缩干燥,得到发泡前体。
优选的,所述步骤(A1)中,所述二酐与所述低级脂肪醇的摩尔比为1:(4~8)。
与现有技术相比,本发明首先使二胺、添加剂和酯化后的二酐混合,得到发泡前体;然后对所述发泡前体进行加热处理,发泡后得到发泡块;最后对所述发泡块进行热亚胺化处理后得到聚酰亚胺泡沫。所述添加剂为酰胺、酚、羧酸和酮中的一种或两种。在发泡前体进行加热发泡时,二胺与酯化后的二酐反应得到聚合物,所述添加剂分子能够插入到聚合物分子链之间,削弱了聚合物分子链间的作用力,结果增加了聚合物分子链的相对移动性、降低了聚合物分子链的结晶度,从而使聚合物的塑性增加,分子链的链段运动仍足够使聚合物的分子量继续增加,最终体现在泡沫分子量的提高,改善了泡沫的机械性能。实验结果表明,本发明得到的聚酰亚胺泡沫的表观密度为0.024~0.03Kg/m3,玻璃化转变温度为260~275℃,5%热失重温度为460~500℃;室温下聚酰亚胺泡沫体积压缩到50%时,其压缩强度为0.078~0.092MPa。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种聚酰亚胺泡沫的制备方法,包括:
(A)二酐酯化后,与二胺及添加剂混合,得到发泡前体;
所述添加剂为酰胺、酚、羧酸和酮中的一种或两种;
(B)将所述步骤(A)得到的发泡前体进行加热处理,发泡后得到发泡块;
(C)将所述步骤(B)得到的发泡块进行热亚胺化处理,得到聚酰亚胺泡沫。
在本发明中,以二胺和二酐为原料。所述二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯砜、联苯二胺、2,6-二氨基吡啶、1,6-己二胺、含硅二胺、含磷二胺、三氨苯基苯、三氨苯氧基苯和2,4,6-三氨基嘧啶中的一种或两种。所述二酐为均苯四甲酸二酐、4,4’-联苯四甲酸二酐、3,4’-联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、双酚A型二苯醚二酐、三苯二醚四甲酸二酐和六氟二酐中的一种或两种。
所述添加剂为酰胺、酚、羧酸和酮中的一种或两种,优选为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、己内酰胺、苯酚、间甲酚、对甲酚、对氯酚、苯甲酸、对氯苯甲酸、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、环己酮和丁酮中的一种或两种。
按照本发明,本发明将二酐酯化后,与二胺及添加剂混合,得到发泡前体。在制备发泡前体的过程中,首先将二酐与低级脂肪醇在有机溶剂中进行酯化,得到二酸二酯溶液。所述低级脂肪醇为1~8个碳原子的脂肪醇,优选为甲醇、乙醇、正丙醇或丁醇。所述二酐与低级脂肪醇的摩尔优选为比1:(4~8)。所述有机溶剂优选为醇类或醚类溶剂中的一种或两种,更优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、二氧六环和乙二醇二甲醚中的一种或两种。所述酯化的温度优选为50~80℃,更优选为55~70℃。所述酯化的时间优选为酯化的混合溶液澄清后再反应1小时,更优选为2~6小时。
在制备发泡前体的过程中,得到二酸二酯溶液后,将二胺、添加剂和所述二酸二酯溶液混合,得到混合溶液。所述添加剂的质量优选占二酐和二胺总质量的1%~10%,更优选为2%~8%。所述二胺和二酐的摩尔比优选为1:(0.5~2),更优选为1:(0.8~1.2),最优选为1:1;所述二胺和二酐的总质量与有机溶剂的质量比优选为1:(0.5~4),更优选为1:(1~3)。所述反应的温度优选为20~30℃,反应时间优选为10~120分钟。所述反应时,为了使得到的混合溶液均一性更好并且在制备发泡块过程中促使泡沫均匀一致,优选加入表面活性剂,所述表面活性剂优选为聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷和氟碳表面活性剂中的一种或多种。
在制备发泡前体的过程中,得到混合溶液后,将其进行浓缩干燥,得到发泡前体。本发明对所述干燥方法没有特殊限制,按照本领域技术人员熟知的方式进行即可,可以为蒸发干燥、常压干燥、减压干燥或加热喷雾干燥。得到所述发泡前体后,优选将其粉碎成粉末。本发明对所述粉末的粒径没有特殊限制,可以按照本领域技术人员熟知的粒径进行选择。
按照本发明,得到的发泡前体后,将所述发泡前体进行加热处理,发泡后得到发泡块。所述加热过程中,所述发泡前体中的二酸二酯与二胺反应,生产聚酰胺酸,并且同时生成水和醇;所述水和醇使聚酰胺酸膨胀发泡。随着聚酰胺酸分子量不断增加,所述发泡前体中的添加剂在发泡过程中能够插入到聚合物分子链之间削弱了聚合物分子链间的作用力,结果增加了聚合物分子链的相对移动性、降低了聚合物分子链的结晶度。本发明对所述加热装置没有特殊限制,可以为电烘箱,也可以为或微波炉,如果选用微波炉加热,其功率优选为100~6000W。所述加热温度优选为120~220℃,更优选为150~200℃,最优选为150℃。所述加热时间优选为1~120分钟,更优选为50~100分钟。
按照本发明,得到发泡块后,将所述发泡块进行热亚胺化处理,得到聚酰亚胺泡沫。所述热亚胺化处理将泡沫块中含有的聚酰胺酸转换为聚酰亚胺,从而使聚酰亚胺泡沫具有柔韧的力学性能。在热亚胺化处理过程中,所述添加剂或者分解,或者挥发不残留在最终得到的聚酰亚胺泡沫中,从而不影响最终聚酰亚胺泡沫的性能。所述热亚胺化处理的温度优选为300℃~450℃,所述热亚胺化的时间优选为1~4小时。
对得到的聚酰亚胺泡沫的性能进行测定,结果表明,本发明得到的聚酰亚胺泡沫的表观密度为0.024~0.03Kg/m3,玻璃化转变温度为260~275℃,5%热失重温度为460~500℃;室温下聚酰亚胺泡沫体积压缩到50%时,其压缩强度为0.078~0.092MPa。
对得到的聚酰亚胺泡沫进行弯曲实验测试,将聚酰亚胺泡沫裁成截面积1cm×1cm,长度5cm的长方条,当长方条弯成圆形,以使两端接触时,所述泡沫长方条不断裂。
对得到的聚酰亚胺泡沫进行压陷实验测试,把聚酰亚胺泡沫拆成2cm×2cm×2cm的立方块,在其表面加负载压缩到0.2cm,并保持30秒,取消负载后,所述泡沫的永久形变小于20%。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的聚酰亚胺泡沫的制备方法进行说明,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将二苯甲酮四酸二酐64.44g(0.20mol)加入到126g甲醇中,加热回流直到体系澄清后,继续反应1小时,获得二酸二酯溶液。所述二酸二酯溶液温度降到室温,加入39.65g(0.20mol)二氨基二苯甲烷、5.2g N-甲基吡咯烷酮和1.04g聚硅氧烷,继续搅拌反应1小时,形成均一溶液。
将上述溶液、浓缩,得到发泡前体。将所述发泡前体经粉碎后铺到铝板上形成2mm的粉末层。将所述粉末层转移到烘箱中,160℃发泡60分钟,获得发泡块;然后以2℃/min的升温速度升温到300℃亚胺化2小时,得到聚酰亚胺泡沫。
对得到的聚酰亚胺泡沫的性能进行测定,结果表明,所述聚酰亚胺泡沫的表观密度为0.024Kg/m3,玻璃化转变温度(Tg)为270℃,5%热失重温度为470℃;室温下聚酰亚胺泡沫体积压缩到50%时,其压缩强度为0.087MPa(50%)。
对得到的聚酰亚胺泡沫进行弯曲实验测试,将聚酰亚胺泡沫裁成截面积1cm×1cm,长度5cm的长方条,当长方条弯成圆形,以使两端接触时,此泡沫长方条不断裂。
对得到的聚酰亚胺泡沫进行压陷实验测试,把聚酰亚胺泡沫拆成2cm×2cm×2cm的立方块,在其表面加负载压缩到0.2cm,并保持30秒,取消负载后,泡沫的永久形变小于20%。
实施例2
将二苯甲酮四酸二酐64.44g(0.20mol)加入到126g甲醇中,加热回流直到体系澄清后,继续反应1小时,获得二酸二酯溶液。所述二酸二酯溶液温度降到室温,加入39.65g(0.20mol)二氨基二苯甲烷、5.2g间苯酚和1.04g氟碳表明活性剂,继续搅拌反应1小时,形成均一溶液。
将上述溶液、浓缩,得到发泡前体。将所述发泡前体经粉碎后铺到铝板上形成2mm的粉末层。将所述粉末层转移到烘箱中,160℃发泡60分钟,获得发泡块;然后以2℃/min的升温速度升温到300℃亚胺化2小时,得到聚酰亚胺泡沫。
对得到的聚酰亚胺泡沫的性能进行测定,结果表明,所述聚酰亚胺泡沫的表观密度为0.026Kg/m3,玻璃化转变温度(Tg)为270℃,5%热失重温度为462℃,室温下将所述聚酰亚胺泡沫体积压缩到50%时,其压缩强度为0.092MPa。
对得到的聚酰亚胺泡沫进行弯曲实验测试,将聚酰亚胺泡沫裁成截面积1cm×1cm,长度5cm的长方条,当长方条弯成圆形,以使两端接触时,此泡沫长方条不断裂。
对得到的聚酰亚胺泡沫进行压陷实验测试,把聚酰亚胺泡沫拆成2cm×2cm×2cm的立方块,在其表面加负载压缩到0.2cm,并保持30秒,取消负载后,泡沫的永久形变小于20%。
实施例3
将64.44g(0.20mol)二苯甲酮四酸二酐加入到112g甲醇和448g四氢呋喃的混合溶剂中,加热回流直到体系澄清后,继续反应1小时,获得二酸二酯溶液。所述二酸二酯溶液温度降到室温,加入200.24g4,4’-二氨基二苯甲烷、26g环己酮和5.2g氟碳表面活性剂,继续搅拌反应1小时,形成均一溶液。
将上述溶液、浓缩,得到发泡前体。将所述发泡前体经粉碎后铺到铝板上形成2mm的粉末层。将所述粉末层转移到烘箱中,160℃发泡60分钟,获得发泡块;然后以2℃/min的升温速度升温到300℃亚胺化2小时,得到聚酰亚胺泡沫。
对得到的聚酰亚胺泡沫的性能进行测定,结果表明,所述聚酰亚胺泡沫的表观密度为0.024Kg/m3,玻璃化转变温度(Tg)为265℃,5%热失重温度为460℃;室温下聚酰亚胺泡沫体积压缩到50%时,其压缩强度为0.088MPa。
对得到的聚酰亚胺泡沫进行弯曲实验测试,将聚酰亚胺泡沫裁成截面积1cm×1cm,长度5cm的长方条,当长方条弯成圆形,以使两端接触时,此泡沫长方条不断裂。
对得到的聚酰亚胺泡沫进行压陷实验测试,把聚酰亚胺泡沫拆成2cm×2cm×2cm的立方块,在其表面加负载压缩到0.2cm,并保持30秒,取消负载后,泡沫的永久形变小于20%。
实施例4
将322.23g二苯甲酮四酸二酐加入到112g甲醇和224g四氢呋喃的混合溶剂中,加热回流直到体系澄清后,继续反应1小时,获得二酸二酯溶液。所述二酸二酯溶液温度降到室温,加入200.24g 4,4’-二氨基二苯甲烷、26g N-甲基吡咯烷酮和5.2g聚硅氧烷,继续搅拌反应3小时,形成均一溶液。
将上述溶液、浓缩,得到发泡前体。将所述发泡前体经粉碎后铺到铝板上形成2mm的粉末层。将所述粉末层转移到烘箱中,160℃发泡60分钟,获得发泡块;然后以2℃/min的升温速度升温到300℃亚胺化2小时,得到聚酰亚胺泡沫。
对得到的聚酰亚胺泡沫的性能进行测定,结果表明,所述聚酰亚胺泡沫的表观密度为0.023Kg/m3,玻璃化转变温度(Tg)为272℃,5%热失重温度为495℃;室温下聚酰亚胺泡沫体积压缩到50%时,其压缩强度为0.087MPa。
对得到的聚酰亚胺泡沫进行弯曲实验测试,将聚酰亚胺泡沫裁成截面积1cm×1cm,长度5cm的长方条,当长方条弯成圆形,以使两端接触时,此泡沫长方条不断裂。
对得到的聚酰亚胺泡沫进行压陷实验测试,把聚酰亚胺泡沫拆成2cm×2cm×2cm的立方块,在其表面加负载压缩到0.2cm,并保持30秒,取消负载后,泡沫的永久形变小于20%。
实施例5
将64.44g(0.20mol)二苯甲酮四酸二酐加入到126g甲醇中,加热回流直到体系澄清后,继续反应1小时,获得二酸二酯溶液。所述二酸二酯溶液温度降到室温,加入39.65g 4,4’-二氨基二苯甲烷、5.2g苯甲酸和1.04g氟碳表面活性剂,继续搅拌反应1小时,形成均一溶液。
将上述溶液、浓缩,得到发泡前体。将所述发泡前体经粉碎后铺到铝板上形成2mm的粉末层。将所述粉末层转移到烘箱中,160℃发泡60分钟,获得发泡块;然后以2℃/min的升温速度升温到300℃亚胺化2小时,得到聚酰亚胺泡沫。
对得到的聚酰亚胺泡沫的性能进行测定,结果表明,所述聚酰亚胺泡沫的表观密度为0.030Kg/m3,玻璃化转变温度(Tg)为260℃,5%热失重温度为460℃;室温下聚酰亚胺泡沫体积压缩到50%时,其压缩强度为0.088MPa。
对得到的聚酰亚胺泡沫进行弯曲实验测试,将聚酰亚胺泡沫裁成截面积1cm×1cm,长度5cm的长方条,当长方条弯成圆形,以使两端接触时,此泡沫长方条不断裂。
对得到的聚酰亚胺泡沫进行压陷实验测试,把聚酰亚胺泡沫拆成2cm×2cm×2cm的立方块,在其表面加负载压缩到0.2cm,并保持30秒,取消负载后,泡沫的永久形变小于20%。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖性特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种聚酰亚胺泡沫的制备方法,包括:
(A)二酐酯化后,与二胺及添加剂混合,得到发泡前体;
所述添加剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、己内酰胺、苯酚、间甲酚、对甲酚、对氯酚、苯甲酸、对氯苯甲酸、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、环己酮和丁酮中的一种或两种;
所述添加剂的质量占二酐和二胺总质量的1%~10%;
(B)将所述步骤(A)得到的发泡前体进行加热处理,发泡后得到发泡块;
(C)将所述步骤(B)得到的发泡块进行热亚胺化处理,得到聚酰亚胺泡沫。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(A)中,所述二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯砜、联苯二胺、2,6-二氨基吡啶、1,6-己二胺、含硅二胺和含磷二胺中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(A)中,所述二酐为均苯四甲酸二酐、4,4’-联苯四甲酸二酐、3,4’-联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、双酚A型二苯醚二酐、三苯二醚四甲酸二酐和六氟二酐中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(A)中,所述反应时还可以加入表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述表面活性剂为聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷或氟碳表面活性剂中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(A)具体为:
(A1)将二酐与低级脂肪醇在有机溶剂中进行酯化,得到二酸二酯溶液;
(A2)将二胺、添加剂与步骤(A1)得到的二酸二酯溶液混合,得到混合溶液;
(A3)将步骤(A2)得到的混合溶液浓缩干燥,得到发泡前体。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(A1)中,所述二酐与所述低级脂肪醇的摩尔比为1:(4~8)。
8.根据权利要求1~7任意一项所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(B)中,所述加热温度为120~220℃,加热时间为1~120min。
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CN101402795A (zh) * | 2008-11-19 | 2009-04-08 | 北京航空航天大学 | 一种新型耐高温聚酰亚胺泡沫及其制备方法 |
-
2012
- 2012-09-20 CN CN201210352044.1A patent/CN102850569B/zh active Active
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Title |
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楚晖娟等.聚乙二醇对聚酰亚胺泡沫的结构及热性能的影响.《应用化工》.2008,第37卷(第4期),第410-412,415页. |
聚乙二醇对聚酰亚胺泡沫的结构及热性能的影响;楚晖娟等;《应用化工》;20080430;第37卷(第4期);第410-412,415页 * |
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Publication number | Publication date |
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