WO2014142173A1 - 絶縁被覆層の製造方法 - Google Patents

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WO2014142173A1
WO2014142173A1 PCT/JP2014/056504 JP2014056504W WO2014142173A1 WO 2014142173 A1 WO2014142173 A1 WO 2014142173A1 JP 2014056504 W JP2014056504 W JP 2014056504W WO 2014142173 A1 WO2014142173 A1 WO 2014142173A1
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WO
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coating layer
polyimide precursor
insulating coating
precursor composition
polyimide
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PCT/JP2014/056504
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武史 寺田
圭吾 長尾
剛成 中山
亮一 高澤
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宇部興産株式会社
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    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
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    • H01B3/303—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups H01B3/38 or H01B3/302
    • H01B3/306—Polyimides or polyesterimides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an insulating coating layer, which can efficiently produce a polyimide insulating coating layer having excellent heat resistance in a short time.
  • Polyimide resin is known as a resin excellent in heat resistance and is widely used in various fields. For example, in addition to high heat resistance, it has a low dielectric constant and excellent mechanical properties, so it is used as an insulating layer for electric wires with high required properties.
  • Patent Document 1 discloses an insulating layer characterized in that an insulating layer obtained by imidizing polyamic acid obtained by reaction of biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether is provided on a core wire. A covered electric wire is described, and it is described that this polyimide insulating covered electric wire has excellent resistance to thermal deterioration.
  • Patent Document 2 discloses an insulating polyimide precursor varnish characterized by containing 0.1 to 60% by weight of a basic substance such as an amine compound with respect to a polyimide precursor, specifically, an alkyl ester of polyamic acid. Is described.
  • the basic substance since the basic substance has the effect of suppressing the reaction between the polyimide precursor varnish and copper, the copper atom content of the polyimide thermally imidized on copper is extremely reduced, and thus the characteristics of the polyimide are degraded. It is described that the long-term reliability of an electronic device such as an LSI having a copper / polyimide thin-film multilayer wiring or a copper / polyimide wiring using this as an insulating layer can be improved.
  • Patent Document 3 discloses a polyamic acid obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride with a diamine having a solubility in water at 25 ° C. of 0.1 g / L or more, such as 3,3 ′, 4,4 ′.
  • a polyamic acid obtained by reacting -biphenyltetracarboxylic dianhydride with p-phenylenediamine or 4,4'-diaminodiphenyl ether has two or more substituents such as 1,2-dimethylimidazole.
  • a polyimide precursor aqueous solution composition characterized by being dissolved together with an imidazole having an alkyl group in an aqueous solvent or an aqueous solvent that is a mixture of water and an organic solvent having a water ratio of 50% by mass or more. are listed.
  • the polyimide may become crystalline depending on the combination of the tetracarboxylic acid component and the diamine component, and as a result, the conditions for imidizing the polyamic acid that is the polyimide precursor may be limited.
  • the conditions for imidizing the polyamic acid that is the polyimide precursor may be limited.
  • 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is used as the tetracarboxylic acid component, a crystalline polyimide resin can be easily obtained, and depending on imidization conditions, particularly rapid If imidization is attempted by a short heat treatment by increasing the temperature, partial crystallization is likely to occur.
  • productivity is increased by increasing the temperature rise rate. In some cases, it could not be increased.
  • the present invention relates to a method for producing a polyimide insulation coating layer in which a polyamic acid using 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic acid component is imidized to form a polyimide insulation coating layer
  • the purpose of the present invention is to provide a method capable of forming a polyimide insulating coating layer without defects even when a rapid temperature rise is performed. That is, an object of the present invention is to provide an industrially advantageous method capable of forming a polyimide resin insulating coating layer excellent in heat resistance and mechanical properties in a short time without causing crystallization.
  • a method for producing a polyimide insulating coating layer comprising a step of applying and baking a polyimide precursor composition on a substrate,
  • the polyimide precursor composition includes a polyamic acid comprising a repeating unit represented by the following chemical formula (1), a basic compound selected from the group consisting of imidazoles and amine compounds,
  • the time for heating the polyimide precursor composition is 10 to 180 seconds,
  • the average rate of temperature increase from 100 ° C. to 280 ° C. is 5 ° C./s or more
  • a method for producing an insulating coating layer, wherein the maximum heating temperature is 300 to 500 ° C.
  • A is a tetravalent organic group, 50 to 100 mol% of A is a tetravalent group represented by the following chemical formula (2), and B is a divalent organic group.
  • Item 2 The method for producing an insulating coating layer according to Item 1, wherein the polyimide precursor composition contains, as a basic compound, an imidazole having two or more alkyl groups as a substituent.
  • the imidazole is an imidazole selected from the group consisting of 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 4-ethyl-2-methylimidazole, and 1-methyl-4-ethylimidazole.
  • Item 3 The method for manufacturing an insulating coating layer according to Item 2, wherein: 4). Item 4.
  • the amine compound is selected from the group consisting of trimethylamine, diethylamine, dimethylethylamine, triethylamine, N-propylethylamine, N-butylethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, and 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane Item 5.
  • the method for producing an insulating coating layer according to Item 4 wherein the compound is an insulating compound.
  • the present invention it is possible to provide an industrially advantageous method capable of forming an insulating coating layer of polyimide resin having excellent heat resistance and mechanical properties in a short time without causing crystallization.
  • the method for producing a polyimide insulating coating layer of the present invention can be suitably applied particularly to the production of insulated wires, has excellent heat resistance, and efficiently produces highly reliable insulated wires having no defects in the insulating coating layer. can do.
  • This invention is a manufacturing method of the polyimide insulation coating layer which apply
  • a polyimide precursor composition is the said Chemical formula (1). ), And a specific basic compound.
  • the time for heating the polyimide precursor composition is 10 to 180 seconds, and the average temperature increase rate from 100 ° C. to 280 ° C. In this process, the temperature is raised under the condition of 5 ° C./s or more, and the maximum heating temperature is 300 to 500 ° C.
  • the polyamic acid used in the present invention is composed of a repeating unit represented by the chemical formula (1), and a tetracarboxylic dianhydride and a diamine are mixed in a solvent, for example, water or an organic solvent, or water and an organic solvent. It can be obtained by reacting in a mixed solvent.
  • a solvent for example, water or an organic solvent, or water and an organic solvent. It can be obtained by reacting in a mixed solvent.
  • A is a tetravalent organic group
  • A is a tetravalent group derived from tetracarboxylic dianhydride (a tetravalent unit obtained by removing a carboxyl group from tetracarboxylic acid).
  • 50 to 100 mol% of A is a tetravalent group represented by the above chemical formula (2), which is a tetravalent unit obtained by removing a carboxyl group from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid.
  • B is a divalent organic group
  • B is a divalent group derived from a diamine compound (a divalent unit obtained by removing an amino group from a diamine compound).
  • the tetracarboxylic dianhydride used in the present invention is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as a main component, that is, 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%. is there.
  • 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride is preferably used as a main component from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties.
  • the polyimide layer can be formed without causing crystallization even when the temperature is rapidly increased.
  • a tetracarboxylic acid component (tetracarboxylic dianhydride) other than 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride may be used in a range of less than 50 mol%.
  • the tetracarboxylic dianhydride that can be used in combination with 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride in the present invention is not particularly limited. Group tetracarboxylic dianhydrides and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides are preferred.
  • a tetracarboxylic acid component other than 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is used, in particular, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 2, It is particularly preferable to use at least one of 3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride.
  • the tetracarboxylic dianhydride described above need not be one kind, and may be a mixture of plural kinds.
  • the diamine that can be used in the present invention is not particularly limited, but 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, and 3,3′-dichlorobenzidine.
  • 3-methylheptamethylenediamine, , 11-diamino dodecane, 1,12-diamino-octadecane is more preferable.
  • the polyamic acid used in the present invention is particularly preferably a polyamic acid composed of a repeating unit represented by the following chemical formula (1 ').
  • A is a tetravalent organic group, and 50 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol% of A is a tetravalent group (unit) represented by the following chemical formula (2).
  • B is a divalent group (unit) represented by the following chemical formula (3) and / or a divalent group (unit) represented by the following chemical formula (4).
  • the basic compound used in the present invention forms a salt with a polyamic acid carboxyl group to enhance the solubility of the polyamic acid in a solvent, and specifically comprises an imidazole (compound) and an amine compound.
  • the basic compound (imidazoles, amine compound) to be used may be one kind or a mixture of plural kinds.
  • the imidazoles are not particularly limited, but preferred examples include compounds represented by the following chemical formula (5).
  • X 1 to X 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the imidazoles used in the present invention preferably have a solubility in water at 25 ° C. of 0.1 g / L or more, particularly 1 g / L or more.
  • X 1 to X 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and at least two of X 1 to X 4 are More preferred are imidazoles which are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, that is, imidazoles having two or more alkyl groups as substituents.
  • imidazoles having two or more alkyl groups as a substituent examples include 1,2-dimethylimidazole (solubility in water at 25 ° C. is 239 g / L, and the same hereinafter), 2-ethyl-4-methylimidazole (1000 g / L ), 4-ethyl-2-methylimidazole (1000 g / L), and 1-methyl-4-ethylimidazole (54 g / L). Since imidazoles having two or more alkyl groups as substituents are highly soluble in water, using them makes it easy to produce a polyimide precursor composition using water or a mixed solvent of water and an organic solvent as a solvent. can do. Also in the case of a polyimide precursor composition in which the solvent is an organic solvent, the imidazoles as described above can be preferably used.
  • the solubility in water at 25 ° C. means the limit amount (g) at which the substance is soluble in 1 L (liter) of water at 25 ° C.
  • This value can be easily searched by SciFinder (registered trademark) known as a search service based on a database such as a chemical abstract.
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  • imidazoles are not only to form a salt with a carboxyl group of polyamic acid to enhance solubility in a solvent, but also to imidize polyamic acid (dehydration ring closure) into a polyimide, which is extremely high in catalytic activity. It has an action.
  • Preferred examples of the amine compound include compounds having at least one primary to tertiary amino group in the molecule (hereinafter referred to as primary to tertiary amines).
  • a primary to tertiary amino group means a structure in which all three bonds to the central nitrogen atom are single bonds. However, if all three bonds to the central nitrogen atom are single bonds, they may be cyclic amines containing nitrogen atoms in the ring, such as piperazine, piperidine, pyrrolidine, diazabicyclooctane.
  • the other nitrogen atom may be a primary to tertiary amino group.
  • You may comprise the imino group which has a double bond.
  • it is preferable not to be adjacent to the nitrogen atom of the amino group.
  • an aliphatic amine is preferable, and the hydrocarbon group of the aliphatic amine is a chain (branched, straight chain) (that is, a branched or straight chain hydrocarbon group is bonded to a nitrogen atom).
  • a cyclic that is, a primary or tertiary amine in which a cyclic hydrocarbon group or a hydrocarbon group containing an aliphatic ring is bonded to a nitrogen atom.
  • the cyclic amine which contains a nitrogen atom in a ring may be sufficient. In the case of a cyclic amine, a saturated ring is preferable.
  • an aliphatic amine When it is not a cyclic amine, it may have an unsaturated group such as an imino group together with an amino group.
  • the hydrocarbon group portion of an aliphatic amine (including a cyclic amine containing a nitrogen atom in the ring) may be substituted with —OH, an amino group, —COOH or the like.
  • —CH 2 — in the aliphatic group may be replaced by —O—, and at this time, it is preferable that the oxygen atom (O) is not adjacent to the nitrogen atom of the amino group.
  • the piperazine is preferably piperazine which is unsubstituted or substituted with an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), wherein the alkyl group further comprises an amino group. You may have.
  • the substitution position of the alkyl group may be any position in the piperazine ring, and may be on a nitrogen atom or on a carbon atom.
  • piperazine 1-methylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 1-propylpiperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diethylpiperazine, 1,4-dipropylpiperazine, 2-methylpiperazine, 2 -Ethylpiperazine, 3-propylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, 2,6-diethylpiperazine, 2,6-dipropylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2,5-diethylpiperazine, 2,5-di And propylpiperazine.
  • Piperazine substituted with an aminoalkyl group such as 1-aminoethylpiperazine is also preferred.
  • guanidine and guanidine salts examples include guanidine, salts of weak acids and guanidine carbonate, guanidine oxalate, and guanidine acetate.
  • Alkylamines include alkyl groups present independently of one another of a branched or straight chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic group having 3 to 6 carbon atoms, particularly 6 carbon atoms.
  • a primary to tertiary amine having an alkyl group is preferred, and more preferred is an alkyl group so that the total number of carbon atoms in the molecule is 9 or less (that is, the total number of carbon atoms of 1 to 3 alkyl groups in the molecule). 1 to tertiary amines are preferred.
  • Specific examples include trimethylamine, diethylamine, dimethylethylamine, triethylamine, N-propylethylamine, N-butylethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine and the like.
  • the alkyl group may be substituted with an amino group, and in that case, it contains two or more primary to tertiary amino groups.
  • alkyl amines include di- or triamines such as ethylenediamine and diethylenediaminetriamine.
  • amino group-containing alcohols include those in which the alkyl group of the alkylamine as described above is substituted with a hydroxyl group (—OH).
  • Specific examples include N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, and N-methyldiethanolamine.
  • carboxyl-substituted alkylamines include those in which the alkyl group of the alkylamine as described above is substituted with a carboxyl group (—COOH). Specifically, various amino acids can be mentioned.
  • the piperidine is preferably piperidine which is unsubstituted or substituted with an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), wherein the alkyl group further comprises an amino group. You may have.
  • the substitution position of the alkyl group may be any position in the piperidine ring, and may be on a nitrogen atom or on a carbon atom.
  • the pyrrolidines are preferably pyrrolidines that are unsubstituted or substituted with an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), wherein the alkyl group further includes an amino group. You may have.
  • the substitution position of the alkyl group may be any position in the pyrrolidine ring, and may be on a nitrogen atom or a carbon atom.
  • the diazabicyclooctanes are preferably diazabicyclooctane which is unsubstituted or substituted with an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). May further have an amino group.
  • the substitution position of the alkyl group may be any position in the diazabicyclooctane ring, and may be on a nitrogen atom or a carbon atom. Specific examples include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane.
  • the polyamic acid used in the present invention reacts with an approximately equimolar amount of tetracarboxylic dianhydride and diamine in a solvent at a relatively low temperature of 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower in order to suppress the imidization reaction. By making it, it can be obtained as a polyamic acid solution.
  • the reaction temperature is usually 25 ° C. to 100 ° C., preferably 40 ° C. to 80 ° C., more preferably 50 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction time is about 0.1 to 24 hours, preferably About 2 to 12 hours.
  • the reaction can be carried out in an air atmosphere, but is usually suitably carried out in an inert gas, preferably a nitrogen gas atmosphere.
  • the approximately equimolar tetracarboxylic dianhydride and diamine are specifically about 0.90 to 1.10, preferably 0.95 to about their molar ratio [tetracarboxylic dianhydride / diamine]. It is about 1.05.
  • the solvent used in the present invention may be any solvent as long as it can polymerize polyamic acid, and may be an aqueous solvent or an organic solvent.
  • the solvent may be a mixture of two or more, and a mixed solvent of two or more organic solvents or a mixed solvent of water and one or more organic solvents can also be suitably used.
  • the organic solvent that can be used in the present invention is not particularly limited.
  • the solvent used for this reaction can be a solvent contained in the polyimide precursor composition of the present invention.
  • the polyamic acid used in the present invention is not limited, but the logarithmic viscosity measured at a temperature of 30 ° C. and a concentration of 0.5 g / 100 mL is 0.2 or more, preferably 0.4 or more, particularly preferably 0.6 or more. Is preferred. When the logarithmic viscosity is lower than the above range, it may be difficult to obtain a polyimide having high characteristics because the molecular weight of the polyamic acid is low.
  • the polyimide precursor composition used in the present invention is obtained by uniformly mixing a polyamic acid and a basic compound (imidazoles, amine compound) in a solvent.
  • the polyimide precursor composition of the present invention can be prepared by adding a basic compound to a polyamic acid solution obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine in a solvent and mixing them uniformly. it can.
  • the polyimide precursor composition of the present invention containing a basic compound and a polyamic acid may be prepared by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine in a solvent in the presence of a basic compound.
  • the basic compound may be added to the system from the time of preparation of the polyamic acid, after the preparation, or at any time before the preparation of the insulating coating layer.
  • the amount of the basic compound used in the case of using the organic solvent is 0.1 times equivalent or more, preferably 0.2 times equivalent or more, particularly 0.25 times equivalent, relative to the number of moles of the carboxyl group of the polyamic acid.
  • the above is preferable. That is, it is the solubility of polyamic acid that uses a basic compound 0.2 times equivalent or more, preferably 0.4 times equivalent or more, particularly 0.5 times equivalent or more with respect to tetracarboxylic dianhydride. From the point of view, it is preferable.
  • the amount of the basic compound used in the case of using a water solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent is 0.8 times equivalent or more, preferably 1.0 times the number of moles of the carboxyl group of the polyamic acid. It is preferable that the amount is equal to or greater than 1.2 times, particularly 1.2 times equal or greater. That is, it is the solubility of polyamic acid that the basic compound is used 1.6 times equivalent or more, preferably 2.0 times equivalent or more, particularly 2.4 times equivalent or more with respect to tetracarboxylic dianhydride. From the point of view, it is preferable.
  • the upper limit of the amount of the basic compound used is not particularly limited, but it is usually less than 50 parts by weight, preferably 30 parts by weight, regardless of whether an organic solvent is used, an aqueous solvent, or a mixed solvent of water and an organic solvent. Less than, more preferably less than 20 parts by weight is preferable. If the amount of the basic compound used is too large, it becomes uneconomical and the storage stability of the polyimide precursor composition may be deteriorated.
  • the polyimide precursor composition used in the present invention is not limited in the solid content concentration due to the polyamic acid, but is preferably 5% by mass to 45% by mass, more preferably based on the total amount of the polyamic acid and the solvent.
  • the content is preferably 5% by mass to 40% by mass, more preferably more than 5% by mass and 30% by mass.
  • the solution viscosity at 30 ° C. of the polyimide precursor composition used in the present invention is not limited, but is preferably 1000 Pa ⁇ sec or less, more preferably 0.5 to 500 Pa ⁇ sec, still more preferably 1 to 300 Pa ⁇ sec, Particularly preferably, the pressure is 2 to 200 Pa ⁇ sec.
  • the polyimide precursor composition used in the present invention may contain other additive components in addition to the polyamic acid, the basic compound (imidazoles, amine compound) and the solvent, if necessary.
  • the polyimide precursor composition is converted into polyimide by removing the solvent by heat treatment and imidizing (dehydrating ring closure).
  • a polyimide insulating coating layer is obtained. Therefore, it is possible to employ a process of raising the temperature in a short time and baking at a high temperature.
  • the polyimide precursor composition as described above is applied to a substrate by a known method, and heated (baked) to form a polyimide insulating coating layer.
  • the time for heating the polyimide precursor composition is 10 to 180 seconds, and the average temperature increase rate from 100 ° C. to 280 ° C. is 5
  • the maximum heating temperature can be 300 to 500 ° C.
  • the upper limit of the average rate of temperature increase from 100 ° C. to 280 ° C. is not particularly limited, but for example, 50 ° C./s or less is preferable.
  • the average rate of temperature increase from 100 ° C. to 300 ° C. may be 5 ° C./s or more (ie, from 100 ° C. to 300 ° C. within 40 seconds).
  • the average rate of temperature increase up to 500 ° C. may be 5 ° C./s or more.
  • the average temperature rising rate up to 100 ° C. is not particularly limited, but may be 5 ° C./s or more.
  • the temperature is increased from room temperature to the maximum heating temperature.
  • the temperature may be raised at a constant rate of temperature rise, the rate of temperature rise may be changed during the heat treatment, and the temperature may be raised stepwise.
  • the heat treatment for imidization can be performed, for example, in an air atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • a base material is not specifically limited, According to a use, it selects suitably.
  • the thickness of the polyimide insulating coating layer to be formed is not particularly limited, and is appropriately selected according to the application.
  • the polyimide insulating coating layer obtained by the present invention is an insulating member (coating layer) having high voltage resistance, heat resistance, and moist heat resistance. Therefore, it can be particularly suitably used in the fields of electric / electronic parts, the automobile field, the aerospace field, etc., and can also be used in the fields of coils for HV car motors and micro motors.
  • Solid content concentration [% by mass] (w 2 / w 1 ) ⁇ 100 ⁇ Logarithmic viscosity>
  • the sample solution was diluted to a concentration of 0.5 g / dl based on the solid content concentration (solvent is water or N-methyl-2-pyrrolidone). This diluted solution was added to Cannon Fenceke No.
  • the flow-down time (T 1 ) was measured using 100.
  • the logarithmic viscosity was calculated from the following equation using the flow time (T 0 ) of blank water.
  • Example 1 To a 500 mL glass reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, 396 g of NMP was added as a solvent, 40.05 g (0.20 mol) of ODA was added thereto, and 50 ° C. for 1 hour. Stir and dissolve. To this solution, 58.84 g (0.20 mol) of s-BPDA was added and stirred at 50 ° C. for 3 hours. The solid content concentration was 18.5% by mass, the solution viscosity was 5.0 Pa ⁇ s, and the logarithmic viscosity was 0.68. The polyimide precursor was obtained. To this polyimide precursor, 14.83 g (0.15 mol, 0.75 times equivalent of tetracarboxylic acid component) of 1,2-DMZ was added to obtain a polyimide precursor composition.
  • This polyimide precursor composition was coated on 18 ⁇ m copper foil (manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd., 3EC-VLP).
  • the obtained sample was placed on a SUS plate previously heated to 350 ° C. and held for 1 minute to form an insulating coating layer.
  • the sample temperature was raised from 100 ° C. to 280 ° C. for 25 seconds (temperature increase rate: 7.2 ° C./s).
  • the insulating coating layer was similarly produced using the SUS board heated at 380 degreeC. In this case, the sample temperature was raised from 100 ° C. to 280 ° C. for 12 seconds (heating rate 15 ° C./s).
  • Table 1 the results of state observation and property evaluation are shown in Table 1.
  • Example 2 An insulating coating layer was produced on the polyimide film in the same manner as in Example 1 except that the polyimide precursor composition was coated on a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A polyimide precursor composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 14.83 g of DABCO (0.13 mol, 0.66 times equivalent of tetracarboxylic acid component) was used instead of 1,2-DMZ. The insulating coating layer was prepared on the polyimide film in the same manner as in Example 2 using this. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 359 g of NMP was added as a solvent to a glass reaction vessel having an internal volume of 500 mL equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction / discharge tube, and 20.02 g (0.10 mol) of ODA and 10.81 g of PPD ( 0.10 mol) was added and stirred at 50 ° C. for 1 hour to dissolve. To this solution, 58.84 g (0.20 mol) of s-BPDA was added and stirred at 50 ° C. for 3 hours to obtain a solid content concentration of 18.4% by mass, a solution viscosity of 9.5 Pa ⁇ s, and a logarithmic viscosity of 0.69. The polyimide precursor was obtained. To this polyimide precursor, 13.45 g (0.14 mol, 0.70 times equivalent of tetracarboxylic acid component) of 1,2-DMZ was added to obtain a polyimide precursor composition.
  • Example 5 To a glass reaction vessel having an internal volume of 500 mL equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction / discharge tube, 377 g of NMP was added as a solvent, to which 28.03 g (0.14 mol) of ODA and 6.49 g of PPD ( 0.06 mol) was added and stirred at 50 ° C. for 1 hour to dissolve. To this solution, 41.19 g (0.14 mol) of s-BPDA and 18.61 g (0.06 mol) of ODPA were added and stirred at 50 ° C. for 3 hours to obtain a solid content concentration of 18.5% by mass.
  • a polyimide precursor having a viscosity of 5.1 Pa ⁇ s and a logarithmic viscosity of 0.68 was obtained.
  • 14.15 g of 1,2-DMZ (0.15 mol, 0.74 times equivalent of tetracarboxylic acid component) was added to obtain a polyimide precursor composition.
  • Example 6 421 g of water as a solvent was added to a 500 mL glass reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, and 20.02 g (0.10 mol) of ODA and 1,2-DMZ were added thereto. 24.03 g (0.25 mol, 2.5 times the amount of the tetracarboxylic acid component) was added and stirred at 25 ° C. for 1 hour to dissolve. To this solution, 29.42 g (0.10 mol) of s-BPDA was added and stirred at 70 ° C. for 4 hours to obtain a polyimide having a solid content concentration of 9.3% by mass, a solution viscosity of 32 Pa ⁇ s, and a logarithmic viscosity of 0.42. A precursor composition was obtained.
  • Example 7 406 g of water as a solvent was added to a 500 mL glass reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, and 12.97 g (0.12 mol) of PPD and 1,2-DMZ 28.84 g (0.30 mol, 2.5 times equivalent of tetracarboxylic acid component) was added and stirred at 25 ° C. for 1 hour to dissolve.
  • 35.31 g (0.12 mol) of s-BPDA was added and stirred at 70 ° C. for 4 hours to obtain a polyimide having a solid content concentration of 9.1 mass%, a solution viscosity of 63 Pa ⁇ s, and a logarithmic viscosity of 1.86.
  • a precursor composition was obtained.
  • Example 8 400 g of water as a solvent was added to a glass reaction vessel having an internal volume of 500 mL equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction / discharge tube, and 14.02 g (0.07 mol) of ODA and 3.24 g of PPD (this was added) 0.03 mol) and 24.03 g of 1,2-DMZ (0.25 mol, 2.5 times equivalent of tetracarboxylic acid component) were added and stirred at 25 ° C. for 1 hour to dissolve. To this solution, 20.60 g (0.07 mol) of s-BPDA and 9.31 g (0.03 mol) of ODPA were added and stirred at 70 ° C. for 4 hours to obtain a solid content concentration of 9.2% by mass. A polyimide precursor composition having a viscosity of 52 Pa ⁇ s and a logarithmic viscosity of 0.46 was obtained.
  • Example 9 To a glass reaction vessel having an internal volume of 500 mL equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, 103 g of water was added as a solvent, and 14.02 g (0.07 mol) of ODA and 3.24 g of PPD ( 0.03 mol) and 38.45 g (0.40 mol, 4.0 times equivalent of tetracarboxylic acid component) of 1,2-DMZ were added and stirred at 25 ° C. for 1 hour to dissolve. To this solution, 20.60 g (0.07 mol) of s-BPDA and 9.31 g (0.03 mol) of ODPA were added and stirred at 70 ° C. for 4 hours to obtain a solid content concentration of 23.1% by mass. A polyimide precursor composition having a viscosity of 3.5 Pa ⁇ s and a logarithmic viscosity of 0.25 was obtained.
  • This polyimide precursor composition was coated on a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the obtained sample was placed on a SUS plate previously heated to 350 ° C. and held for 1 minute to form an insulating coating layer.
  • the sample temperature was raised from 100 ° C. to 280 ° C. for 25 seconds (temperature increase rate: 7.2 ° C./s).
  • the insulating coating layer was similarly produced using the SUS board heated at 380 degreeC. In this case, the sample temperature was raised from 100 ° C. to 280 ° C. for 12 seconds (heating rate 15 ° C./s).
  • Table 2 the results of state observation and property evaluation are shown in Table 2.
  • Example 10 To a glass reaction vessel having an internal volume of 500 mL equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction / discharge tube, 98 g of water and 5.0 g of NMP were added as solvents, and 14.02 g (0.07 mol) of ODA was added thereto. Add 3.24 g (0.03 mol) of PPD and 38.45 g (0.40 mol, 4.0 times equivalent of tetracarboxylic acid component) of 1,2-DMZ and stir at 25 ° C. for 1 hour. And dissolved. To this solution, 20.60 g (0.07 mol) of s-BPDA and 9.31 g (0.03 mol) of ODPA were added and stirred at 70 ° C. for 4 hours to obtain a solid content concentration of 23.2% by mass. A polyimide precursor composition having a viscosity of 3.1 Pa ⁇ s and a logarithmic viscosity of 0.27 was obtained.
  • Example 11 To a glass reaction vessel having an internal volume of 500 mL equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction / discharge tube, 98 g of water was added as a solvent, to which 10.01 g (0.05 mol) of ODA and 5.41 g of PPD ( 0.05 mol) and 38.45 g of 1,2-DMZ (0.40 mol, 4.0 times equivalent of tetracarboxylic acid component) were added and stirred at 25 ° C. for 1 hour to dissolve. To this solution, 20.60 g (0.07 mol) of s-BPDA and 9.31 g (0.03 mol) of ODPA were added and stirred at 70 ° C. for 4 hours to obtain a solid content concentration of 23.1% by mass. A polyimide precursor composition having a viscosity of 2.1 Pa ⁇ s and a logarithmic viscosity of 0.26 was obtained.
  • Example 12 93 g of water and 5 g of NMP were added as solvents to a glass reaction vessel having an internal volume of 500 mL equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, to which 10.01 g (0.05 mol) of ODA, PPD Add 5.41 g (0.05 mol) and 38.45 g of 1,2-DMZ (0.40 mol, 4.0 times equivalent of tetracarboxylic acid component), and stir at 25 ° C. for 1 hour. Dissolved. To this solution, 20.60 g (0.07 mol) of s-BPDA and 9.31 g (0.03 mol) of ODPA were added and stirred at 70 ° C. for 4 hours to obtain a solid content concentration of 23.1% by mass. A polyimide precursor composition having a viscosity of 2.0 Pa ⁇ s and a logarithmic viscosity of 0.25 was obtained.
  • Example 13 To a glass reaction vessel having an internal volume of 500 mL equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction / discharge tube, 102 g of water was added as a solvent, and 14.02 g (0.07 mol) of ODA and 3.24 g of PPD ( 0.03 mol) and 38.45 g (0.40 mol, 4.0 times equivalent of tetracarboxylic acid component) of 1,2-DMZ were added and stirred at 25 ° C. for 1 hour to dissolve. To this solution, 20.60 g (0.07 mol) of s-BPDA and 8.83 g (0.03 mol) of a-BPDA were added and stirred at 70 ° C. for 4 hours to obtain a solid content concentration of 23.0% by mass. A polyimide precursor composition having a solution viscosity of 4.3 Pa ⁇ s and a logarithmic viscosity of 0.22 was obtained.
  • Example 14 97 g of water and 5 g of NMP were added as solvents to a glass reaction vessel having an internal volume of 500 mL equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction / discharge tube, and 14.02 g (0.07 mol) of ODA, 3.24 g (0.03 mol) and 1,2-DMZ 38.45 g (0.40 mol, 4.0 times equivalent of tetracarboxylic acid component) were added and stirred at 25 ° C. for 1 hour. Dissolved. To this solution, 20.60 g (0.07 mol) of s-BPDA and 8.83 g (0.03 mol) of a-BPDA were added and stirred at 70 ° C. for 4 hours to obtain a solid content concentration of 23.1% by mass. A polyimide precursor composition having a solution viscosity of 3.1 Pa ⁇ s and a logarithmic viscosity of 0.24 was obtained.
  • Example 15 To a glass reaction vessel having an internal volume of 500 mL equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction / discharge tube, 102 g of water was added as a solvent, and 14.02 g (0.07 mol) of ODA and 3.24 g of PPD ( 0.03 mol) and 38.45 g (0.40 mol, 4.0 times equivalent of tetracarboxylic acid component) of 1,2-DMZ were added and stirred at 25 ° C. for 1 hour to dissolve. To this solution, 29.42 g (0.10 mol) of s-BPDA was added and stirred at 70 ° C. for 4 hours to obtain a polyimide having a solid content concentration of 22.9 mass%, a solution viscosity of 21 Pa ⁇ s, and a logarithmic viscosity of 0.37. A precursor composition was obtained.
  • Example 16 97 g of water and 5 g of NMP were added as solvents to a glass reaction vessel having an internal volume of 500 mL equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction / discharge tube, and 14.02 g (0.07 mol) of ODA, 3.24 g (0.03 mol) and 1,2-DMZ 38.45 g (0.40 mol, 4.0 times equivalent of tetracarboxylic acid component) were added and stirred at 25 ° C. for 1 hour. Dissolved. To this solution, 29.42 g (0.10 mol) of s-BPDA was added and stirred at 70 ° C. for 4 hours to obtain a polyimide having a solid content concentration of 23.1 mass%, a solution viscosity of 15 Pa ⁇ s, and a logarithmic viscosity of 0.36. A precursor composition was obtained.
  • Example 1 A polyimide precursor composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,2-DMZ was not used, and an insulating coating layer was produced on the polyimide film in the same manner as in Example 2 using this. The results are shown in Table 3.
  • Example 2 A polyimide precursor composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that 1,2-DMZ was not used, and an insulating coating layer was produced on the polyimide film in the same manner as in Example 2 using this. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 A polyimide precursor composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 14.83 g of IQ (0.11 mol, 0.57 times equivalent of tetracarboxylic acid component) was used instead of 1,2-DMZ. Using this, an insulating coating layer was produced on a polyimide film in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 3.
  • This polyimide precursor composition was applied to a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m fixed on a glass plate.
  • the obtained sample was placed in a baking furnace preheated to 400 ° C. and then held for 1 minute to prepare a coating film. At that time, the sample temperature increased from 100 ° C. to 280 ° C. for 37 seconds (temperature increase rate: 4.9 ° C./s).
  • Table 3 shows the results of state observation and evaluation of characteristics of the obtained polyimide precursor and insulating coating layer.

Abstract

　本発明は、基材にポリイミド前駆体組成物を塗布、焼付けする工程を有するポリイミド絶縁被覆層の製造方法であって、ポリイミド前駆体組成物が、ポリアミック酸と、イミダゾール類、及びアミン化合物からなる群より選択される塩基性化合物とを含み、焼付け工程において、ポリイミド前駆体組成物を加熱する時間が１０～１８０秒間であり、１００℃から２８０℃までの平均昇温速度が５℃／ｓ以上であり、最高加熱温度が３００～５００℃であることを特徴とする絶縁被覆層の製造方法に関する。

Description

絶縁被覆層の製造方法
　本発明は、優れた耐熱性を有するポリイミド絶縁被覆層を短時間で、効率よく製造することができる、絶縁被覆層の製造方法に関する。
　ポリイミド樹脂は、非常に耐熱性に優れた樹脂として知られており、様々な分野で広く利用されている。例えば、高い耐熱性に加えて、低誘電率で機械特性にも優れるため、要求特性の高い電線の絶縁層として用いられている。特許文献１には、芯線上に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４、４’－ジアミノジフェニルエーテルとの反応により得られるポリアミック酸をイミド化した絶縁層が設けられていることを特徴とする絶縁被覆電線が記載されており、このポリイミド絶縁被覆電線は、熱劣化に対する優れた抵抗性を有していることが記載されている。
　特許文献２には、ポリイミド前駆体、具体的には、ポリアミック酸のアルキルエステルに対し、アミン化合物などの塩基性物質を０.１～６０重量％含むことを特徴とする絶縁用ポリイミド前駆体ワニスが記載されている。ここで、塩基性物質は、ポリイミド前駆体ワニスと銅との反応を抑制する効果があるので、銅上において熱イミド化したポリイミドの銅原子含有量が極めて少なくなること、そのため該ポリイミドの特性低下が少なく、これを絶縁層とする銅／ポリイミド薄膜多層配線や銅／ポリイミド配線を有するＬＳＩなどの電子装置の長期信頼性を向上することができることが記載されている。
　特許文献３には、テトラカルボン酸二無水物と２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるジアミンとが反応して得られるポリアミック酸、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ－フェニレンジアミン又は４，４’－ジアミノジフェニルエーテルとが反応して得られるポリアミック酸が、例えば、１，２－ジメチルイミダゾールなどの、置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類と共に、水溶媒、または水の割合が５０質量％以上である水と有機溶媒との混合物である水性溶媒に溶解していることを特徴とするポリイミド前駆体水溶液組成物が記載されている。
特開昭６１－２７３８０６号公報 特開平８－２７４１８号公報 国際公開第２０１２／００８５４３号パンフレット
　ポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の組み合わせによって結晶性となることがあり、その結果、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸をイミド化する際の条件に制限が生じることがある。例えば、テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いると、結晶性のポリイミド樹脂が得られ易く、イミド化の条件によっては、特に、急速な昇温による短時間の熱処理によりイミド化を行おうとすると、部分的な結晶化を起こし易い。そのため、テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたポリアミック酸をイミド化してポリイミド層を形成する場合、昇温速度を上げて生産性を高めることができない場合があった。
　本発明は、テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたポリアミック酸をイミド化してポリイミド絶縁被覆層を形成するポリイミド絶縁被覆層の製造方法において、急速な昇温を行っても欠陥なくポリイミド絶縁被覆層を形成できる方法を提供することを目的とする。すなわち、本発明は、耐熱性、機械的特性に優れたポリイミド樹脂の絶縁被覆層を、結晶化を起こすことなく、短時間で形成できる工業的に有利な方法を提供することを目的とする。
　本発明は以下の項に関する。
１．　基材にポリイミド前駆体組成物を塗布、焼付けする工程を有するポリイミド絶縁被覆層の製造方法であって、
　ポリイミド前駆体組成物が、下記化学式（１）で示される繰返し単位からなるポリアミック酸と、イミダゾール類、及びアミン化合物からなる群より選択される塩基性化合物とを含み、
　焼付け工程において、
ポリイミド前駆体組成物を加熱する時間が１０～１８０秒間であり、
１００℃から２８０℃までの平均昇温速度が５℃／ｓ以上であり、
最高加熱温度が３００～５００℃であることを特徴とする絶縁被覆層の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　化学式（１）において、Ａは４価の有機基であり、Ａの５０～１００モル％が下記化学式（２）で示される４価の基であり、Ｂは２価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ２．　ポリイミド前駆体組成物が、塩基性化合物として、置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類を含むことを特徴とする前記項１に記載の絶縁被覆層の製造方法。
３．　イミダゾール類が、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、４－エチル－２－メチルイミダゾール、及び１－メチル－４－エチルイミダゾールからなる群から選択されるイミダゾール類であることを特徴とする前記項２に記載の絶縁被覆層の製造方法。
４．　ポリイミド前駆体組成物が、塩基性化合物として、脂肪族アミン、又は環状アミンを含むことを特徴とする前記項１～３のいずれかに記載の絶縁被覆層の製造方法。
５．　アミン化合物が、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－プロピルエチルアミン、Ｎ－ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、及び１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンからなる群から選択される化合物であることを特徴とする前記項４に記載の絶縁被覆層の製造方法。
　本発明により、耐熱性、機械的特性に優れたポリイミド樹脂の絶縁被覆層を、結晶化を起こすことなく、短時間で形成できる工業的に有利な方法を提供することができる。本発明のポリイミド絶縁被覆層の製造方法は、特に、絶縁電線の製造に好適に適用でき、優れた耐熱性を有するとともに、絶縁被覆層に欠陥がない、信頼性の高い絶縁電線を効率よく製造することができる。
　本発明は、基材にポリイミド前駆体組成物を塗布し、短時間で昇温して高温で焼付けをするポリイミド絶縁被覆層の製造方法であって、ポリイミド前駆体組成物が、前記化学式（１）で示される繰返し単位からなる特定のポリアミック酸と、特定の塩基性化合物とを含むことを特徴とする。ここで、短時間で昇温して高温で焼付けをするとは、例えば、ポリイミド前駆体組成物を加熱する時間が１０～１８０秒間であり、且つ、１００℃から２８０℃までの平均昇温速度が５℃／ｓ以上となる条件で昇温し、最高加熱温度が３００～５００℃である工程である。
　本発明で用いるポリアミック酸は、前記化学式（１）で示される繰返し単位からなり、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを溶媒中で、例えば、水又は有機溶媒中で、又は水と有機溶媒の混合溶媒中で反応させることにより得られる。
　前記化学式（１）において、Ａは、４価の有機基であり、このＡは、テトラカルボン酸二無水物由来の４価の基（テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のユニット）である。そして、Ａの５０～１００モル％が、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のユニットである、前記化学式（２）で示される４価の基である。前記化学式（１）において、Ｂは、２価の有機基であり、このＢは、ジアミン化合物由来の２価の基（ジアミン化合物からアミノ基を除いた２価のユニット）である。
　本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物は、主成分が、すなわち５０～１００モル％、より好ましくは７０～１００モル％が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。本発明においては、耐熱性や機械的特性の観点から、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分として用いるのが好ましい。前述のとおり、テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、急速な昇温による短時間の熱処理によりイミド化を行おうとすると、部分的な結晶化を起こし易いが、本発明によれば、急速な昇温を行っても、結晶化を起こすことなく、ポリイミド層を形成できる。
　本発明では、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物）を５０モル％未満の範囲で用いてもよい。本発明で３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と組み合わせて用いることができるテトラカルボン酸二無水物は、特に限定するものではないが、得られるポリイミドの特性から芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。例えば、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを好適に挙げることができる。３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸成分を用いる場合、なかでも、得られるポリイミドの特性から、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはピロメリット酸二無水物のいずれか一種以上を用いることが特に好ましい。前述のテトラカルボン酸二無水物は一種である必要はなく、複数種の混合物であっても構わない。
　本発明で用いることができるジアミンとしては、特に限定するものではないが、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジクロロベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，５－ジアミノナフタレン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、２，４－ジアミノトルエン、ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）メタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，４－ビス（β－アミノ－第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ－β－アミノ－第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ－β－メチル－６－アミノフェニル）ベンゼン、ビス－ｐ－（１，１－ジメチル－５－アミノ－ペンチル）ベンゼン、１－イソプロピル－２，４－ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどの芳香族ジアミン、ジ（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、１，４－ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式構造を含むジアミン、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３－メチルヘプタメチレンジアミン、４，４－ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１－ジアミノドデカン、１，２－ビス－３－アミノプロポキシエタン、２，２－ジメチルプロピレンジアミン、３－メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘプタメチレンジアミン、３－メチルへプタメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、２，１７－ジアミノエイコサデカン、１，１０－ジアミノ－１，１０－ジメチルデカン、１，１２－ジアミノオクタデカンなどの脂肪族ジアミン等を好適に挙げることができる。前述のジアミンは一種である必要はなく、複数種の混合物であっても構わない。
　上記のうち、芳香族ジアミンとして、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンがより好ましく、脂肪族ジアミンとして、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３－メチルヘプタメチレンジアミン、２，１１－ジアミノドデカン、１，１２－ジアミノオクタデカンがより好ましい。なかでも、得られるポリイミドの特性から、ｐ－フェニレンジアミン、または４，４’－ジアミノジフェニルエーテルのいずれか一種以上を用いることが特に好ましい。
　本発明で用いるポリアミック酸は、下記化学式（１’）で示される繰返し単位からなるポリアミック酸であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　化学式（１’）において、Ａは４価の有機基であり、Ａの５０～１００モル％、好ましくは７０～１００モル％が下記化学式（２）で示される４価の基（ユニット）であり、Ｂは下記化学式（３）で示される２価の基（ユニット）および／または下記化学式（４）で示される２価の基（ユニット）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　本発明で用いる塩基性化合物は、ポリアミック酸のカルボキシル基と塩を形成して、ポリアミック酸の溶媒に対する溶解性を高めるものであり、具体的には、イミダゾール類（化合物）、及びアミン化合物からなる群より選択される塩基性化合物である。用いる塩基性化合物（イミダゾール類、アミン化合物）は一種であっても、複数種の混合物であってもよい。
　イミダゾール類としては、特に限定するものではないが、下記化学式（５）の化合物を好適に挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　化学式（５）において、Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数が１～５のアルキル基である。
　本発明で用いるイミダゾール類は、２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上、特に１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
　前記化学式（５）のイミダゾール類においては、Ｘ１～Ｘ４が、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数が１～５のアルキル基であって、Ｘ１～Ｘ４のうち少なくとも２個が、炭素数が１～５のアルキル基であるイミダゾール類、すなわち置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類がより好ましい。
　置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類としては、１，２－ジメチルイミダゾール（２５℃における水に対する溶解度は２３９ｇ／Ｌ、以下同様）、２－エチル－４－メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、４－エチル－２－メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、及び１－メチル－４－エチルイミダゾール（５４ｇ／Ｌ）などが好適である。置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類は水に対する溶解性が高いので、これらを用いると、水、または水と有機溶媒の混合溶媒を溶媒としたポリイミド前駆体組成物を容易に製造することができる。溶媒が有機溶媒であるポリイミド前駆体組成物の場合も、通常、上記のようなイミダゾール類が好適に用いることができる。
　なお、２５℃における水に対する溶解度は、当該物質が、２５℃の水１Ｌ（リットル）に溶解する限界量（ｇ）を意味する。この値は、ケミカル・アブストラクトなどのデータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、種々の条件下での溶解度のうち、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ　１９９４－２０１１　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出されたｐＨが７における値を採用した。
　イミダゾール類の特徴は、ポリアミック酸のカルボキシル基と塩を形成して溶媒に対する溶解性を高めるだけでなく、さらにポリアミック酸をイミド化（脱水閉環）してポリイミドにする際に、極めて高い触媒的な作用を有することにある。
　アミン化合物としては、分子内に少なくとも１つの１～３級アミノ基を有する化合物（以下、１～３級アミンという）を好適に挙げることができる。本出願において、１～３級アミノ基は中心チッ素原子に対する３つの結合がすべて単結合である構造を意味する。ただし、中心チッ素原子に対する３つの結合がすべて単結合であれば、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ジアザビシクロオクタン等の、チッ素原子を環内に含む環状アミンであってもよい。このような１～３級アミノ基を１つ有していれば、分子内にその他のチッ素原子を有していてもよく、その他のチッ素原子は１～３級アミノ基であっても、２重結合を有するイミノ基を構成してもよい。分子内にその他のチッ素原子を有する場合、アミノ基のチッ素原子と隣接しないことが好ましい。
　１～３級アミンとしては、脂肪族アミンが好ましく、脂肪族アミンの炭化水素基は鎖状（分岐、直鎖）（すなわち、分岐又は直鎖の炭化水素基がチッ素原子に結合している１～３級アミン）であっても、環状（すなわち、環状の炭化水素基、又は脂肪族環を含む炭化水素基がチッ素原子に結合している１～３級アミン）であってもよい。また、チッ素原子を環内に含む環状アミンであってもよい。環状アミンの場合、飽和環であることが好ましい。環状アミンでない場合、アミノ基と共にイミノ基等の不飽和基を有していてもよい。また、脂肪族アミン（チッ素原子を環内に含む環状アミンも含む）の炭化水素基部分は、－ＯＨ、アミノ基、－ＣＯＯＨ等で置換されていてもよい。また、脂肪族基の中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－で置き換えられていてもよく、このとき酸素原子（Ｏ）がアミノ基のチッ素原子と隣接しない方が好ましい。
　本発明で用いることができるアミン化合物としては、例えば、ピペラジン類、グアニジンおよびグアニジン塩類、アルキルアミン類、アミノ基含有アルコール類（ＯＨ置換アルキルアミン類）、カルボキシル置換アルキルアミン類、ピペリジン類、ピロリジン類、ジアザビシクロオクタン類を挙げることができる。
　ピペラジン類としては、無置換、またはアルキル基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基）で置換されたピペラジンが好ましく、ここでアルキル基は、さらにアミノ基を有していてもよい。アルキル基の置換位置は、ピペラジン環中の任意の位置でよく、チッ素原子上であっても、炭素原子上であってもよい。
　具体的には、ピペラジン、１－メチルピペラジン、１－エチルピペラジン、１－プロピルピペラジン、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジエチルピペラジン、１，４－ジプロピルピペラジン、２－メチルピペラジン、２－エチルピペラジン、３－プロピルピペラジン、２，６－ジメチルピペラジン、２，６－ジエチルピペラジン、２，６－ジプロピルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２，５－ジエチルピペラジン、２，５－ジプロピルピペラジン等を挙げることができる。また、１－アミノエチルピペラジンのような、アミノアルキル基で置換されたピペラジンも好ましい。
　グアニジンおよびグアニジン塩類としては、グアニジンの他、グアニジンと弱酸との塩が挙げられ、炭酸グアニジン、シュウ酸グアニジン、酢酸グアニジン等が挙げられる。
　アルキルアミンとしては、存在するアルキル基が互いに独立して、炭素数１～６、特に炭素数１～４の分岐または直鎖アルキル基、または炭素数３～６、特に炭素数６の脂環式アルキル基を有する１～３級アミンが好ましく、より好ましくは分子中の炭素数の合計が９以下となるようにアルキル基を有する（すなわち、分子中の１～３つのアルキル基の炭素数の合計が９以下である）１～３級アミンが好ましい。具体的には、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－プロピルエチルアミン、Ｎ－ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン等を挙げることができる。
　また、アルキル基はアミノ基で置換されていてもよく、その場合２つ以上の１～３級アミノ基を含有することになる。このようなアルキルアミンとしては、例えばエチレンジアミン、ジエチレンジアミントリアミン等のジまたはトリアミンを挙げることができる。
　アミノ基含有アルコール類（ＯＨ置換アルキルアミン類）としては、上記のようなアルキルアミンのアルキル基が水酸基（－ＯＨ）で置換されているものが挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等を挙げることができる。
　カルボキシル置換アルキルアミン類としては、上記のようなアルキルアミンのアルキル基がカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）で置換されているものが挙げられる。具体的には、各種のアミノ酸を挙げることができる。
　ピペリジン類としては、無置換、またはアルキル基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基）で置換されたピペリジンが好ましく、ここでアルキル基は、さらにアミノ基を有していてもよい。アルキル基の置換位置は、ピペリジン環中の任意の位置でよく、チッ素原子上であっても、炭素原子上であってもよい。
　ピロリジン類としては、無置換、またはアルキル基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基）で置換されたピロリジンが好ましく、ここでアルキル基は、さらにアミノ基を有していてもよい。アルキル基の置換位置は、ピロリジン環中の任意の位置でよく、チッ素原子上であっても、炭素原子上であってもよい。
　ジアザビシクロオクタン類としては、無置換、またはアルキル基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基）で置換されたジアザビシクロオクタンが好ましく、ここでアルキル基は、さらにアミノ基を有していてもよい。アルキル基の置換位置は、ジアザビシクロオクタン環中の任意の位置でよく、チッ素原子上であっても、炭素原子上であってもよい。具体的には、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等を挙げることができる。
　本発明で用いるポリアミック酸は、略等モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、溶媒中で、イミド化反応を抑制するために１００℃以下、好ましくは８０℃以下の比較的低温で反応させることにより、ポリアミック酸溶液として得ることができる。
　限定するものではないが、通常、反応温度は２５℃～１００℃、好ましくは４０℃～８０℃、より好ましくは５０℃～８０℃であり、反応時間は０．１～２４時間程度、好ましくは２～１２時間程度である。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、生産効率よく高分子量のポリアミック酸溶液を容易に得ることができる。
　なお、反応は、空気雰囲気下でも行うことができるが、通常は不活性ガス、好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。
　略等モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミンとは、具体的には、これらのモル比［テトラカルボン酸二無水物／ジアミン］で０．９０～１．１０程度、好ましくは０．９５～１．０５程度である。
　本発明で用いる溶媒としては、ポリアミック酸を重合可能であればいずれの溶媒でもよく、水溶媒であっても、有機溶媒であってもよい。溶媒は２種以上の混合物であってもよく、２種以上の有機溶媒の混合溶媒、又は水と１種以上の有機溶媒の混合溶媒も好適に用いることができる。
　本発明で用いることができる有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４－ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ－クレゾール、フェノール、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。
　なお、この反応に用いた溶媒が、本発明のポリイミド前駆体組成物に含まれる溶媒であることができる。
　本発明で用いるポリアミック酸は、限定されないが、温度３０℃、濃度０．５ｇ／１００ｍＬで測定した対数粘度が０．２以上、好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．６以上であることが好適である。対数粘度が前記範囲よりも低い場合には、ポリアミック酸の分子量が低いことから、高い特性のポリイミドを得ることが難しくなることがある。
　本発明で用いるポリイミド前駆体組成物は、ポリアミック酸と塩基性化合物（イミダゾール類、アミン化合物）を溶媒中で均一に混合したものである。本発明のポリイミド前駆体組成物は、溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られたポリアミック酸溶液に塩基性化合物を添加して均一に混合することによって調製することができる。また、溶媒中、塩基性化合物の存在下でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて、塩基性化合物とポリアミック酸を含む本発明のポリイミド前駆体組成物を調製してもよい。塩基性化合物の添加は、ポリアミック酸の調製時から系中に添加しておいても、調製後に添加しても、絶縁被覆層作製前であればいつでも構わない。
　有機溶媒を用いる場合の塩基性化合物の使用量は、ポリアミック酸のカルボキシル基のモル数に対して０．１倍等量以上、好ましくは０．２倍等量以上、特に０．２５倍等量以上であることが好ましい。すなわち、塩基性化合物をテトラカルボン酸二無水物に対して０．２倍等量以上、好ましくは０．４倍等量以上、特に０．５倍等量以上用いるのが、ポリアミック酸の溶解性の点から好ましい。
　また、水溶媒、又は水と有機溶媒の混合溶媒を用いる場合の塩基性化合物の使用量は、ポリアミック酸のカルボキシル基のモル数に対して０．８倍等量以上、好ましくは１．０倍等量以上、特に１．２倍等量以上であることが好ましい。すなわち、塩基性化合物をテトラカルボン酸二無水物に対して１．６倍等量以上、好ましくは２．０倍等量以上、特に２．４倍等量以上用いるのが、ポリアミック酸の溶解性の点から好ましい。
　塩基性化合物の使用量の上限は、特に限定されないが、有機溶媒を用いる場合も、水溶媒、又は水と有機溶媒の混合溶媒を用いる場合も、通常は５０重量部未満、好ましくは３０重量部未満、より好ましくは２０重量部未満が好ましい。塩基性化合物の使用量が多過ぎると、非経済的になるし、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性が悪くなることがある。
　本発明で用いるポリイミド前駆体組成物は、ポリアミック酸に起因する固形分濃度が、限定されないが、ポリアミック酸と溶媒との合計量に対して、好ましくは５質量％～４５質量％、より好ましくは５質量％～４０質量％、さらに好ましくは５質量％超～３０質量％であることが好適である。固形分濃度が５質量％より低いと使用時の取り扱いが悪くなることがあり、４５質量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。
　また、本発明で用いるポリイミド前駆体組成物の３０℃における溶液粘度は、限定されないが、好ましくは１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは０．５～５００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは１～３００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは２～２００Ｐａ・ｓｅｃであることが取り扱い上好適である。
　本発明で用いるポリイミド前駆体組成物は、必要に応じて、ポリアミック酸と塩基性化合物（イミダゾール類、アミン化合物）と溶媒に加えて、他の添加成分を含有していてもよい。
　ポリイミド前駆体組成物は、加熱処理によって溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによってポリイミドとなるが、上記のような本発明のポリイミド前駆体組成物を用いることにより、ポリイミド絶縁被覆層の形成のために、短時間で昇温し高温で焼付ける工程を採用することが可能となる。
　ここで、イミド化過程における結晶化について説明する。イミド化過程においては、溶媒の蒸発とイミド化反応が平行して起こる。昇温速度が大きいと、イミド化反応の進行に対して溶媒の蒸発量が少なくなり、残存溶媒量が比較的多くなる。ポリアミック酸のイミド化が進行してイミド結合が生成すると、分子鎖の溶媒に対する溶解性が小さくなる。そのため、残存溶媒量が比較的多い状態では、分子鎖が結晶化して析出しやすくなる。一方、昇温速度が小さい場合、イミド化反応の進行に対して溶媒の蒸発量が多くなり、残存溶媒が少ないため、結晶化が起こりにくい。本発明のポリイミド前駆体組成物は、塩基性化合物を含み、これにより分子鎖の溶媒に対する溶解性の低下を防止するため、昇温速度が大きい条件における結晶化の問題が起こりにくくなる。
　本発明では、公知の方法により基材に上記のようなポリイミド前駆体組成物を塗布し、加熱（焼付け）することによりポリイミド絶縁被覆層を形成する。この焼付け工程においては、ポリイミド前駆体組成物を加熱する時間（加熱炉で加熱する場合、加熱炉内にある時間）を１０～１８０秒間とし、１００℃から２８０℃までの平均昇温速度を５℃／ｓ以上とし、最高加熱温度を３００～５００℃とすることができる。１００℃から２８０℃までの平均昇温速度の上限は、特に限定されないが、例えば、５０℃／ｓ以下が好ましい。
　本発明においては、さらに、１００℃から３００℃までの平均昇温速度を５℃／ｓ以上（すなわち、１００℃～３００℃まで４０秒以内）としてもよく、１００℃から最高加熱温度（３００～５００℃）までの平均昇温速度を５℃／ｓ以上としてもよい。１００℃までの平均昇温速度も、特に限定されないが、５℃／ｓ以上としてもよい。
　本発明においては、１００℃から２８０℃までの平均昇温速度が５℃／ｓ以上（すなわち、１００℃～２８０℃まで３６秒以内）であれば、室温から最高加熱温度までの昇温条件に制限はなく、一定の昇温速度で昇温してもよく、また加熱処理中に昇温速度を変更してもよく、段階的に昇温してもよい。
　このイミド化のための加熱処理は、例えば、空気雰囲気下、あるいは不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
　なお、基材は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。また、形成するポリイミド絶縁被覆層の厚みも、特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。
　本発明により得られるポリイミド絶縁被覆層は、高度の耐電圧性、耐熱性、及び耐湿熱性を有する絶縁部材（被覆層）である。したがって、電気・電子部品関連、自動車分野、航空宇宙分野等に特に好適に使用でき、ＨＶ車モーター用コイルや超小型モーターの分野にも使用可能である。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
　以下の例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
＜固形分濃度＞
　試料溶液（その質量をｗ1とする）を、熱風乾燥機中１２０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ2とする）を測定する。固形分濃度［質量％］は、次式によって算出した。
　　　　固形分濃度［質量％］＝（ｗ2／ｗ1）×１００
＜対数粘度＞
　試料溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が０．５ｇ／ｄｌ（溶媒は水もしくはＮ－メチル－２－ピロリドン）になるように希釈した。この希釈液を、３０℃にて、キャノンフェンスケＮｏ．１００を用いて流下時間（Ｔ1）を測定した。対数粘度は、ブランクの水の流下時間（Ｔ0）を用いて、次式から算出した。
　　　　対数粘度＝｛ｌｎ（Ｔ1／Ｔ0）｝／０．５
＜溶液粘度（回転粘度）＞
　トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
＜絶縁被覆層の状態観察（被覆膜評価）＞
　得られた被覆層について目視により状態観察を行った。濁りが全くないものを良好、濁りがある領域が１０％を越えているものを濁りありとした。「濁りがある」ということは、ポリイミド樹脂が少なくとも一部結晶化していることを示している。
＜昇温速度の測定＞
　被覆層形成工程において、キーエンス株式会社製の計測ユニットＮＲ－ＴＨ０８と解析ソフトＷＡＶＥ　ＬＯＧＧＥＲを用いて、サンプル温度が１００℃から２８０℃に変化するまでの所要時間を測定した。
　以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸二無水物
ａ-ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ＰＰＤ：ｐ－フェニレンジアミン
１，２－ＤＭＺ：１，２－ジメチルイミダゾ－ル
ＤＡＢＣＯ：１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン
ＩＱ：イソキノリン
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
〔実施例１〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３９６ｇを加え、これにＯＤＡの４０．０５ｇ（０．２０モル）を加え５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ－ＢＰＤＡの５８．８４ｇ（０．２０モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６８のポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体に１，２－ＤＭＺの１４．８３ｇ（０．１５モル、テトラカルボン酸成分の０．７５倍等量）を添加しポリイミド前駆体組成物を得た。
　このポリイミド前駆体組成物を、１８μｍの銅箔（三井金属鉱業製、３ＥＣ－ＶＬＰ）上に塗工した。得られたサンプルを事前に３５０℃に熱したＳＵＳ板の上に置いて１分間保持し、絶縁被覆層を作成した。その際のサンプル温度が１００℃から２８０℃へ昇温する時間は２５秒であった（昇温速度７．２℃／ｓ）。また、３８０℃に熱したＳＵＳ板を用いて同様に絶縁被覆層を作成した。その際のサンプル温度が１００℃から２８０℃へ昇温する時間は１２秒であった（昇温速度１５℃／ｓ）。得られたポリイミド前駆体組成物及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表１に示した。
〔実施例２〕
　ポリイミド前駆体組成物を、膜厚５０μｍのポリイミドフィルム上に塗工したこと以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上に絶縁被覆層の製造を行った。結果を表１に示した。
〔実施例３〕
　１，２－ＤＭＺの代わりに、ＤＡＢＣＯの１４．８３ｇ（０．１３モル、テトラカルボン酸成分の０．６６倍等量）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド前駆体組成物を調製し、これを用いて実施例２と同様にして、ポリイミドフィルム上に絶縁被覆層の製造を行った。結果を表１に示した。
〔実施例４〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３５９ｇを加え、これにＯＤＡの２０．０２ｇ（０．１０モル）、ＰＰＤの１０．８１ｇ（０．１０モル）を加え５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ－ＢＰＤＡの５８．８４ｇ（０．２０モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．４質量％、溶液粘度９．５Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６９のポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体に１，２－ＤＭＺの１３．４５ｇ（０．１４モル、テトラカルボン酸成分の０．７０倍等量）を添加しポリイミド前駆体組成物を得た。
　このポリイミド前駆体組成物を用いて、実施例２と同様にして、ポリイミドフィルム上に絶縁被覆層を製造した。得られたポリイミド前駆体及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表１に示した。
〔実施例５〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３７７ｇを加え、これにＯＤＡの２８．０３ｇ（０．１４モル）、ＰＰＤの６．４９ｇ（０．０６モル）を加え５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ－ＢＰＤＡの４１．１９ｇ（０．１４モル）、ＯＤＰＡの１８．６１ｇ（０．０６モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度５．１Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６８のポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体に１，２－ＤＭＺの１４．１５ｇ（０．１５モル、テトラカルボン酸成分の０．７４倍等量）を添加しポリイミド前駆体組成物を得た。
　このポリイミド前駆体組成物を用いて、実施例２と同様にして、ポリイミドフィルム上に絶縁被覆層を製造した。得られたポリイミド前駆体及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表１に示した。
〔実施例６〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４２１ｇを加え、これにＯＤＡの２０．０２ｇ（０．１０モル）と、１，２－ＤＭＺの２４．０３ｇ（０．２５モル、テトラカルボン酸成分の２．５倍等量）とを加え、２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ－ＢＰＤＡの２９．４２ｇ（０．１０モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度９．３質量％、溶液粘度３２Ｐａ・ｓ、対数粘度０．４２のポリイミド前駆体組成物を得た。
　このポリイミド前駆体組成物を用いて、実施例２と同様にして、ポリイミドフィルム上に絶縁被覆層を製造した。得られたポリイミド前駆体及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表１に示した。
〔実施例７〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４０６ｇを加え、これにＰＰＤの１２．９７ｇ（０．１２モル）と、１，２－ＤＭＺの２８．８４ｇ（０．３０モル、テトラカルボン酸成分の２．５倍等量）とを加え、２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ－ＢＰＤＡの３５．３１ｇ（０．１２モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度９．１質量％、溶液粘度６３Ｐａ・ｓ、対数粘度１．８６のポリイミド前駆体組成物を得た。
　このポリイミド前駆体組成物を用いて、実施例２と同様にして、ポリイミドフィルム上に絶縁被覆層を製造した。得られたポリイミド前駆体及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表１に示した。
〔実施例８〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４００ｇを加え、これにＯＤＡの１４．０２ｇ（０．０７モル）、ＰＰＤの３．２４ｇ（０．０３モル）と、１，２－ＤＭＺの２４．０３ｇ（０．２５モル、テトラカルボン酸成分の２．５倍等量）とを加え、２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ－ＢＰＤＡの２０．６０ｇ（０．０７モル）、ＯＤＰＡの９．３１ｇ（０．０３モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度９．２質量％、溶液粘度５２Ｐａ・ｓ、対数粘度０．４６のポリイミド前駆体組成物を得た。
　このポリイミド前駆体組成物を用いて、実施例２と同様にして、ポリイミドフィルム上に絶縁被覆層を製造した。得られたポリイミド前駆体及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表１に示した。
〔実施例９〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の１０３ｇを加え、これにＯＤＡの１４．０２ｇ（０．０７モル）、ＰＰＤの３．２４ｇ（０．０３モル）と、１，２－ＤＭＺの３８．４５ｇ（０．４０モル、テトラカルボン酸成分の４．０倍等量）とを加え、２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ－ＢＰＤＡの２０．６０ｇ（０．０７モル）、ＯＤＰＡの９．３１ｇ（０．０３モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度２３．１質量％、溶液粘度３．５Ｐａ・ｓ、対数粘度０．２５のポリイミド前駆体組成物を得た。
　このポリイミド前駆体組成物を、膜厚５０μｍのポリイミドフィルム上に塗工した。得られたサンプルを事前に３５０℃に熱したＳＵＳ板の上に置いて１分間保持し、絶縁被覆層を作成した。その際のサンプル温度が１００℃から２８０℃へ昇温する時間は２５秒であった（昇温速度７．２℃／ｓ）。また、３８０℃に熱したＳＵＳ板を用いて同様に絶縁被覆層を作成した。その際のサンプル温度が１００℃から２８０℃へ昇温する時間は１２秒であった（昇温速度１５℃／ｓ）。得られたポリイミド前駆体組成物及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表２に示した。
〔実施例１０〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の９８ｇとＮＭＰの５．０ｇを加え、これにＯＤＡの１４．０２ｇ（０．０７モル）、ＰＰＤの３．２４ｇ（０．０３モル）と、１，２－ＤＭＺの３８．４５ｇ（０．４０モル、テトラカルボン酸成分の４．０倍等量）とを加え、２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ－ＢＰＤＡの２０．６０ｇ（０．０７モル）、ＯＤＰＡの９．３１ｇ（０．０３モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度２３．２質量％、溶液粘度３．１Ｐａ・ｓ、対数粘度０．２７のポリイミド前駆体組成物を得た。
　このポリイミド前駆体組成物を用いて、実施例９と同様にして、ポリイミドフィルム上に絶縁被覆層を製造した。得られたポリイミド前駆体及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表２に示した。
〔実施例１１〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の９８ｇを加え、これにＯＤＡの１０．０１ｇ（０．０５モル）、ＰＰＤの５．４１ｇ（０．０５モル）と、１，２－ＤＭＺの３８．４５ｇ（０．４０モル、テトラカルボン酸成分の４．０倍等量）とを加え、２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ－ＢＰＤＡの２０．６０ｇ（０．０７モル）、ＯＤＰＡの９．３１ｇ（０．０３モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度２３．１質量％、溶液粘度２．１Ｐａ・ｓ、対数粘度０．２６のポリイミド前駆体組成物を得た。
　このポリイミド前駆体組成物を用いて、実施例９と同様にして、ポリイミドフィルム上に絶縁被覆層を製造した。得られたポリイミド前駆体及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表２に示した。
〔実施例１２〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の９３ｇとＮＭＰの５ｇを加え、これにＯＤＡの１０．０１ｇ（０．０５モル）、ＰＰＤの５．４１ｇ（０．０５モル）と、１，２－ＤＭＺの３８．４５ｇ（０．４０モル、テトラカルボン酸成分の４．０倍等量）とを加え、２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ－ＢＰＤＡの２０．６０ｇ（０．０７モル）、ＯＤＰＡの９．３１ｇ（０．０３モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度２３．１質量％、溶液粘度２．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．２５のポリイミド前駆体組成物を得た。
　このポリイミド前駆体組成物を用いて、実施例９と同様にして、ポリイミドフィルム上に絶縁被覆層を製造した。得られたポリイミド前駆体及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表２に示した。
〔実施例１３〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の１０２ｇを加え、これにＯＤＡの１４．０２ｇ（０．０７モル）、ＰＰＤの３．２４ｇ（０．０３モル）と、１，２－ＤＭＺの３８．４５ｇ（０．４０モル、テトラカルボン酸成分の４．０倍等量）とを加え、２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ－ＢＰＤＡの２０．６０ｇ（０．０７モル）、ａ－ＢＰＤＡの８．８３ｇ（０．０３モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度２３．０質量％、溶液粘度４．３Ｐａ・ｓ、対数粘度０．２２のポリイミド前駆体組成物を得た。
　このポリイミド前駆体組成物を用いて、実施例９と同様にして、ポリイミドフィルム上に絶縁被覆層を製造した。得られたポリイミド前駆体及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表２に示した。
〔実施例１４〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の９７ｇとＮＭＰの５ｇを加え、これにＯＤＡの１４．０２ｇ（０．０７モル）、ＰＰＤの３．２４ｇ（０．０３モル）と、１，２－ＤＭＺの３８．４５ｇ（０．４０モル、テトラカルボン酸成分の４．０倍等量）とを加え、２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ－ＢＰＤＡの２０．６０ｇ（０．０７モル）、ａ－ＢＰＤＡの８．８３ｇ（０．０３モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度２３．１質量％、溶液粘度３．１Ｐａ・ｓ、対数粘度０．２４のポリイミド前駆体組成物を得た。
　このポリイミド前駆体組成物を用いて、実施例９と同様にして、ポリイミドフィルム上に絶縁被覆層を製造した。得られたポリイミド前駆体及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表２に示した。
〔実施例１５〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の１０２ｇを加え、これにＯＤＡの１４．０２ｇ（０．０７モル）、ＰＰＤの３．２４ｇ（０．０３モル）と、１，２－ＤＭＺの３８．４５ｇ（０．４０モル、テトラカルボン酸成分の４．０倍等量）とを加え、２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ－ＢＰＤＡの２９．４２ｇ（０．１０モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度２２．９質量％、溶液粘度２１Ｐａ・ｓ、対数粘度０．３７のポリイミド前駆体組成物を得た。
　このポリイミド前駆体組成物を用いて、実施例９と同様にして、ポリイミドフィルム上に絶縁被覆層を製造した。得られたポリイミド前駆体及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表２に示した。
〔実施例１６〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の９７ｇとＮＭＰの５ｇを加え、これにＯＤＡの１４．０２ｇ（０．０７モル）、ＰＰＤの３．２４ｇ（０．０３モル）と、１，２－ＤＭＺの３８．４５ｇ（０．４０モル、テトラカルボン酸成分の４．０倍等量）とを加え、２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ－ＢＰＤＡの２９．４２ｇ（０．１０モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度２３．１質量％、溶液粘度１５Ｐａ・ｓ、対数粘度０．３６のポリイミド前駆体組成物を得た。
　このポリイミド前駆体組成物を用いて、実施例９と同様にして、ポリイミドフィルム上に絶縁被覆層を製造した。得られたポリイミド前駆体及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表２に示した。
〔比較例１〕
　１，２－ＤＭＺを用いないこと以外は実施例１と同様にしてポリイミド前駆体組成物を調製し、これを用いて実施例２と同様にして、ポリイミドフィルム上に絶縁被覆層を製造した。結果を表３に示した。
〔比較例２〕
　１，２－ＤＭＺを用いないこと以外は実施例５と同様にしてポリイミド前駆体組成物を調製し、これを用いて実施例２と同様にして、ポリイミドフィルム上に絶縁被覆層を製造した。結果を表３に示した。
〔比較例３〕
　１，２－ＤＭＺの代わりにＩＱの１４．８３ｇ（０．１１モル、テトラカルボン酸成分の０．５７倍等量）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミド前駆体組成物を調製し、これを用いて実施例２と同様にして、ポリイミドフィルム上に絶縁被覆層を製造した。結果を表３に示した。
〔参考例１〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３９６ｇを加え、これにＯＤＡの４０．０５ｇ（０．２０モル）を加え５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ－ＢＰＤＡの５８．８４ｇ（０．２０モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６８のポリイミド前駆体を得た。
　このポリイミド前駆体組成物を、ガラス板上に固定した膜厚５０μｍのポリイミドフィルムに塗工した。得られたサンプルを事前に４００℃に熱した焼成炉の中に置いた後１分間保持し、被覆膜を作成した。その際のサンプル温度が１００℃から２８０℃へ昇温する時間が３７秒であった（昇温速度４．９℃／ｓ）。得られたポリイミド前駆体及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表３に示した。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
 

Claims (5)

  1. 　基材にポリイミド前駆体組成物を塗布、焼付けする工程を有するポリイミド絶縁被覆層の製造方法であって、
    　ポリイミド前駆体組成物が、下記化学式（１）で示される繰返し単位からなるポリアミック酸と、イミダゾール類、及びアミン化合物からなる群より選択される塩基性化合物とを含み、
    　焼付け工程において、
    ポリイミド前駆体組成物を加熱する時間が１０～１８０秒間であり、
    １００℃から２８０℃までの平均昇温速度が５℃／ｓ以上であり、
    最高加熱温度が３００～５００℃であることを特徴とする絶縁被覆層の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　化学式（１）において、Ａは４価の有機基であり、Ａの５０～１００モル％が下記化学式（２）で示される４価の基であり、Ｂは２価の有機基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 　ポリイミド前駆体組成物が、塩基性化合物として、置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類を含むことを特徴とする請求項１に記載の絶縁被覆層の製造方法。
  3. 　イミダゾール類が、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、４－エチル－２－メチルイミダゾール、及び１－メチル－４－エチルイミダゾールからなる群から選択されるイミダゾール類であることを特徴とする請求項２に記載の絶縁被覆層の製造方法。
  4. 　ポリイミド前駆体組成物が、塩基性化合物として、脂肪族アミン、又は環状アミンを含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の絶縁被覆層の製造方法。
  5. 　アミン化合物が、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－プロピルエチルアミン、Ｎ－ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、及び１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンからなる群から選択される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の絶縁被覆層の製造方法。
     
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016056595A1 (ja) * 2014-10-08 2016-04-14 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、およびそれを用いた絶縁被覆層の製造方法
JP2017203113A (ja) * 2016-05-12 2017-11-16 宇部興産株式会社 絶縁被覆層の製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6314707B2 (ja) * 2014-07-09 2018-04-25 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、及びそれを用いた絶縁被覆層の製造方法
US10501579B2 (en) 2015-02-20 2019-12-10 Sabic Global Technologies B.V. Poly(amic acid) synthesis and conversion to high molecular weight polyimide
KR102262507B1 (ko) * 2019-02-14 2021-06-08 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61273806A (ja) 1985-05-28 1986-12-04 日東電工株式会社 絶縁被覆電線
JPH0827418A (ja) 1994-07-12 1996-01-30 Hitachi Ltd 絶縁用ポリイミド前駆体ワニスおよびこれを用いた電子装置
JP2003080651A (ja) * 2001-06-27 2003-03-19 Toray Ind Inc 積層フィルムおよびその製造方法
WO2012008543A1 (ja) 2010-07-14 2012-01-19 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法
JP2012102237A (ja) * 2010-11-10 2012-05-31 Dainippon Printing Co Ltd ポリイミド前駆体樹脂組成物並びに物品

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009091573A (ja) * 2007-09-20 2009-04-30 Ube Ind Ltd ポリイミド膜の製造方法、及びポリアミック酸溶液組成物
WO2011126076A1 (ja) 2010-04-09 2011-10-13 大日本印刷株式会社 薄膜トランジスタ基板
TWI496816B (zh) * 2010-07-14 2015-08-21 Ube Industries 聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺前驅體水溶液組成物之製造方法
CN103493207B (zh) * 2011-07-14 2016-03-09 富士电机株式会社 高击穿电压半导体器件

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61273806A (ja) 1985-05-28 1986-12-04 日東電工株式会社 絶縁被覆電線
JPH0827418A (ja) 1994-07-12 1996-01-30 Hitachi Ltd 絶縁用ポリイミド前駆体ワニスおよびこれを用いた電子装置
JP2003080651A (ja) * 2001-06-27 2003-03-19 Toray Ind Inc 積層フィルムおよびその製造方法
WO2012008543A1 (ja) 2010-07-14 2012-01-19 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法
JP2012102237A (ja) * 2010-11-10 2012-05-31 Dainippon Printing Co Ltd ポリイミド前駆体樹脂組成物並びに物品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2974801A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016056595A1 (ja) * 2014-10-08 2016-04-14 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、およびそれを用いた絶縁被覆層の製造方法
JPWO2016056595A1 (ja) * 2014-10-08 2017-07-20 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、およびそれを用いた絶縁被覆層の製造方法
JP7242157B2 (ja) 2014-10-08 2023-03-20 Ｕｂｅ株式会社 ポリイミド前駆体組成物、およびそれを用いた絶縁被覆層の製造方法
JP2017203113A (ja) * 2016-05-12 2017-11-16 宇部興産株式会社 絶縁被覆層の製造方法

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