JPWO2016056595A1 - ポリイミド前駆体組成物、およびそれを用いた絶縁被覆層の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはそのいずれか一方を５０〜１００モル％含むテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られるポリアミック酸と、溶媒とを含み、かつ、ポリアミック酸が、最高加熱温度を３００〜５００℃とする条件下で加熱処理することにより、水蒸気透過係数が１．７ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ）より大きいポリイミドフィルムを製造できるものであることを特徴とする、ポリイミド絶縁被覆層形成用のポリイミド前駆体組成物に関する。
Description
本発明は、優れた耐熱性、機械的特性を有するポリイミド絶縁被覆層を効率よく製造することができるポリイミド前駆体組成物、およびそれを用いた絶縁被覆層の製造方法に関する。
ポリイミド樹脂は、非常に耐熱性に優れた樹脂として知られており、様々な分野で広く利用されている。例えば、高い耐熱性に加えて、低誘電率で機械特性にも優れるため、要求特性の高い電線の絶縁層として用いられている。特許文献１には、芯線上に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとの反応により得られるポリアミック酸をイミド化した絶縁層が設けられていることを特徴とする絶縁被覆電線が記載されており、このポリイミド絶縁被覆電線は、熱劣化に対する優れた抵抗性を有していることが記載されている。
ポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の組み合わせによって結晶性となることがあり、その結果、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸をイミド化する際の条件に制限が生じることがある。例えば、テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いると、結晶性のポリイミド樹脂が得られ易く、イミド化の条件によっては、特に、急速な昇温による短時間の熱処理によりイミド化を行おうとすると、部分的な結晶化を起こし易い。そのため、テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたポリアミック酸をイミド化してポリイミド層を形成する場合、昇温速度を上げて生産性を高めることができない場合があった。
このようなテトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたポリアミック酸をイミド化してポリイミド絶縁被覆層を形成する方法であって、急速な昇温を行っても、結晶化を起こすことなく、ポリイミド絶縁被覆層を形成できる方法が特許文献２に記載されている。具体的には、基材にポリイミド前駆体組成物を塗布、焼付けする工程を有するポリイミド絶縁被覆層の製造方法であって、ポリイミド前駆体組成物が、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたポリアミック酸と、イミダゾール類及びアミン化合物からなる群より選択される塩基性化合物とを含み、かつ、焼付け工程において、ポリイミド前駆体組成物を加熱する時間が１０〜１８０秒間であり、１００℃から２８０℃までの平均昇温速度が５℃／ｓ以上であり、最高加熱温度が３００〜５００℃であることを特徴とする絶縁被覆層の製造方法が特許文献２に記載されている。
本発明は、テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／または２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたポリアミック酸をイミド化してポリイミド絶縁被覆層を形成する際に、急速な昇温を行っても欠陥なくポリイミド絶縁被覆層を形成できる方法を提供することを目的とする。すなわち、本発明は、耐熱性、機械的特性に優れたポリイミド樹脂の絶縁被覆層を、結晶化を起こすことなく、短時間で形成できるポリイミド前駆体組成物を提供すること、また、このポリイミド前駆体組成物を用いて、耐熱性、機械的特性に優れたポリイミド樹脂の絶縁被覆層を、結晶化を起こすことなく、短時間で形成する工業的に有利な絶縁被覆層の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は以下の項に関する。
１． ポリアミック酸と溶媒とを含むポリイミド前駆体組成物であって、
前記ポリアミック酸が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはそのいずれか一方を５０〜１００モル％含むテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られるポリアミック酸であり、かつ、最高加熱温度を３００〜５００℃とする条件下で加熱処理することにより、水蒸気透過係数が１．７ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ）より大きいポリイミドフィルムを製造できるものであることを特徴とする、ポリイミド絶縁被覆層形成用のポリイミド前駆体組成物。
２． テトラカルボン酸成分が、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、ジアミン成分が、パラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、またはこれらのいずれか一方を５０〜１００モル％含む、前記項１に記載のポリイミド絶縁被覆層形成用のポリイミド前駆体組成物。
３． テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０〜１００モル％含み、ジアミン成分が、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンからなる群から選択される１種以上のジアミンからなり、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンを３０〜１００モル％含む、前記項１に記載のポリイミド絶縁被覆層形成用のポリイミド前駆体組成物。
４． テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０〜１００モル％含み、ジアミン成分が、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−メチレンビス（２，６−キシリジン）からなる群から選択される１種以上のジアミンからなり、４，４’−メチレンビス（２，６−キシリジン）を２０〜１００モル％含む、前記項１に記載のポリイミド絶縁被覆層形成用のポリイミド前駆体組成物。
１． ポリアミック酸と溶媒とを含むポリイミド前駆体組成物であって、
前記ポリアミック酸が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはそのいずれか一方を５０〜１００モル％含むテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られるポリアミック酸であり、かつ、最高加熱温度を３００〜５００℃とする条件下で加熱処理することにより、水蒸気透過係数が１．７ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ）より大きいポリイミドフィルムを製造できるものであることを特徴とする、ポリイミド絶縁被覆層形成用のポリイミド前駆体組成物。
２． テトラカルボン酸成分が、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、ジアミン成分が、パラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、またはこれらのいずれか一方を５０〜１００モル％含む、前記項１に記載のポリイミド絶縁被覆層形成用のポリイミド前駆体組成物。
３． テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０〜１００モル％含み、ジアミン成分が、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンからなる群から選択される１種以上のジアミンからなり、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンを３０〜１００モル％含む、前記項１に記載のポリイミド絶縁被覆層形成用のポリイミド前駆体組成物。
４． テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０〜１００モル％含み、ジアミン成分が、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−メチレンビス（２，６−キシリジン）からなる群から選択される１種以上のジアミンからなり、４，４’−メチレンビス（２，６−キシリジン）を２０〜１００モル％含む、前記項１に記載のポリイミド絶縁被覆層形成用のポリイミド前駆体組成物。
５． 基材にポリイミド前駆体組成物を塗布、焼付けする工程を有するポリイミド絶縁被覆層の製造方法であって、
ポリイミド前駆体組成物が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはそのいずれか一方を５０〜１００モル％含むテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られるポリアミック酸を含み、かつ、このポリアミック酸が、最高加熱温度を３００〜５００℃とする条件下で加熱処理することにより、水蒸気透過係数が１．７ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ）より大きいポリイミドフィルムを製造できるものであり、
焼付け工程において、
ポリイミド前駆体組成物を加熱する時間が１０〜１８０秒間であり、
１００℃から２８０℃までの平均昇温速度が５℃／ｓ以上であり、
最高加熱温度が３００〜５００℃であることを特徴とする絶縁被覆層の製造方法。
６． テトラカルボン酸成分が、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、ジアミン成分が、パラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、またはこれらのいずれか一方を５０〜１００モル％含む、前記項５に記載の絶縁被覆層の製造方法。
７． テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０〜１００モル％含み、ジアミン成分が、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンからなる群から選択される１種以上のジアミンからなり、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンを３０〜１００モル％含む、前記項５に記載の絶縁被覆層の製造方法。
８． テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０〜１００モル％含み、ジアミン成分が、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−メチレンビス（２，６−キシリジン）からなる群から選択される１種以上のジアミンからなり、４，４’−メチレンビス（２，６−キシリジン）を２０〜１００モル％含む、前記項５に記載の絶縁被覆層の製造方法。
ポリイミド前駆体組成物が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはそのいずれか一方を５０〜１００モル％含むテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られるポリアミック酸を含み、かつ、このポリアミック酸が、最高加熱温度を３００〜５００℃とする条件下で加熱処理することにより、水蒸気透過係数が１．７ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ）より大きいポリイミドフィルムを製造できるものであり、
焼付け工程において、
ポリイミド前駆体組成物を加熱する時間が１０〜１８０秒間であり、
１００℃から２８０℃までの平均昇温速度が５℃／ｓ以上であり、
最高加熱温度が３００〜５００℃であることを特徴とする絶縁被覆層の製造方法。
６． テトラカルボン酸成分が、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、ジアミン成分が、パラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、またはこれらのいずれか一方を５０〜１００モル％含む、前記項５に記載の絶縁被覆層の製造方法。
７． テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０〜１００モル％含み、ジアミン成分が、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンからなる群から選択される１種以上のジアミンからなり、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンを３０〜１００モル％含む、前記項５に記載の絶縁被覆層の製造方法。
８． テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０〜１００モル％含み、ジアミン成分が、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−メチレンビス（２，６−キシリジン）からなる群から選択される１種以上のジアミンからなり、４，４’−メチレンビス（２，６−キシリジン）を２０〜１００モル％含む、前記項５に記載の絶縁被覆層の製造方法。
本発明により、耐熱性、機械的特性に優れたポリイミド樹脂の絶縁被覆層を、結晶化を起こすことなく、短時間で形成できるポリイミド前駆体組成物を提供することができる。すなわち、本発明のポリイミド前駆体組成物を用いることにより、耐熱性、機械的特性に優れたポリイミド樹脂の絶縁被覆層を、結晶化を起こすことなく、短時間で形成することができる。本発明のポリイミド前駆体組成物、およびそれを用いた本発明の絶縁被覆層の製造方法は、特に、絶縁電線の製造に好適に適用でき、優れた耐熱性を有するとともに、絶縁被覆層に欠陥がない、信頼性の高い絶縁電線を効率よく製造することができる。
本発明のポリイミド前駆体組成物は、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／または２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたものであり、特定の水蒸気透過係数を有するポリイミドフィルムを与えるポリアミック酸を含むことを特徴とする。
本発明で用いるポリアミック酸は、テトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸成分にはテトラカルボン酸二無水物も含まれる）とジアミン成分とを溶媒中で、例えば、水又は有機溶媒中で、又は水と有機溶媒の混合溶媒中で反応させることにより得られる。
このポリアミック酸は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０〜１００モル％含むテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られるものである。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とは複数の異性体を含む総称であり、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がこの中に含まれる。本発明においては、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／または２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０〜１００モル％含むテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られるポリアミック酸を用いる。
また、本発明で用いるポリアミック酸は、最高加熱温度を３００〜５００℃とする条件下で加熱処理することにより、水蒸気透過係数が１．７ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ）より大きいポリイミドフィルムを製造することができるものである。
本発明で用いるテトラカルボン酸成分は、主成分が、すなわち５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはそのいずれか一方である。特に、耐熱性や機械的特性の観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分として用いるのが好ましい。前述のとおり、通常、テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、急速な昇温による短時間の熱処理によりイミド化を行おうとすると、部分的な結晶化を起こし易いが、本発明によれば、すなわち、そのポリアミック酸が、水蒸気透過係数が１．７ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ）より大きいポリイミドフィルムを製造できるものである場合、急速な昇温を行っても、結晶化を起こすことなく、ポリイミド層を形成できる。
本発明では、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以下の範囲で用いてもよいし、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物）を５０モル％以下の範囲で用いてもよい。本発明でビフェニルテトラカルボン酸二無水物と組み合わせて用いることができるテトラカルボン酸二無水物は、特に限定するものではないが、得られるポリイミドの特性から芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを好適に挙げることができる。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸成分を用いる場合、なかでも、得られるポリイミドの特性から、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、またはピロメリット酸二無水物を用いることが特に好ましい。前述のテトラカルボン酸二無水物は一種である必要はなく、複数種の混合物であっても構わない。
本発明で用いることができるジアミンとしては、特に限定するものではないが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ジアミノトルエン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，４−ビス（β−アミノ−第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−６−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−メチレンビス（２，６−キシリジン）、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族ジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、１，４−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式構造を含むジアミン、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカンなどの脂肪族ジアミン等を好適に挙げることができる。前述のジアミンは一種である必要はなく、複数種の混合物であっても構わない。
上記のうち、芳香族ジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−メチレンビス（２，６−キシリジン）、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼンがより好ましく、脂肪族ジアミンとして、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカンがより好ましい。なかでも、得られるポリイミドの特性から、ｐ−フェニレンジアミン、または４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのいずれか一種以上を用いることが特に好ましい。
本発明で用いるポリアミック酸は、最高加熱温度を３００〜５００℃とする条件下で加熱処理することにより、水蒸気透過係数が１．７ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ）より大きいポリイミドフィルムを製造できることが必要である。特に水蒸気透過係数が１．８ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ）以上のポリイミドフィルムを製造できることが好ましい。得られるポリイミドフィルムの水蒸気透過係数がこれより小さい値である場合、ポリイミド絶縁被覆層の製造において、急速な昇温による短時間の熱処理によりイミド化を行おうとすると、部分的な結晶化を起こし易い。
ここで、イミド化過程における結晶化について説明する。イミド化過程においては、溶媒の蒸発とイミド化反応が平行して起こる。昇温速度が大きいと、イミド化反応の進行に対して溶媒の蒸発量が少なくなり、残存溶媒量が比較的多くなる。ポリアミック酸のイミド化が進行してイミド結合が生成すると、分子鎖の溶媒に対する溶解性が小さくなる。そのため、残存溶媒量が比較的多い状態では、分子鎖が結晶化して析出しやすくなる。一方、昇温速度が小さい場合、イミド化反応の進行に対して溶媒の蒸発量が多くなり、残存溶媒が少ないため、結晶化が起こりにくい。本発明のポリイミド前駆体組成物に用いるポリアミック酸からは気体を透過しやすいポリイミド樹脂が得られるため、溶媒が蒸発し易く、昇温速度が大きい条件における結晶化の問題が起こりにくくなる。
最高加熱温度を３００〜５００℃とする条件下で加熱処理することにより得られるポリイミドフィルムの水蒸気透過係数が１．７ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ）より大きいポリアミック酸としては、例えば、テトラカルボン酸成分として２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むポリアミック酸が挙げられる。この場合、ジアミン成分として、パラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、またはそのいずれか一方を５０〜１００モル％含むことが好ましい。
また、前記ポリアミック酸としては、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０〜１００モル％含み、ジアミン成分として、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンからなる群から選択される１種以上のジアミンからなり、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンを３０〜１００モル％含むポリアミック酸が挙げられる。
さらに、前記ポリアミック酸としては、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０〜１００モル％含み、ジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−メチレンビス（２，６−キシリジン）からなる群から選択される１種以上のジアミンからなり、４，４’−メチレンビス（２，６−キシリジン）を２０〜１００モル％含むポリアミック酸が挙げられる。
本発明で用いるポリアミック酸は、略等モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、溶媒中で、イミド化反応を抑制するために１００℃以下、好ましくは８０℃以下の比較的低温で反応させることにより、ポリアミック酸溶液として得ることができる。
限定するものではないが、通常、反応温度は２５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃であり、反応時間は０．１〜２４時間程度、好ましくは２〜１２時間程度である。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、生産効率よく高分子量のポリアミック酸溶液を容易に得ることができる。
なお、反応は、空気雰囲気下でも行うことができるが、通常は不活性ガス、好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。
略等モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミンとは、具体的には、これらのモル比［テトラカルボン酸二無水物／ジアミン］で０．９０〜１．１０程度、好ましくは０．９５〜１．０５程度である。
本発明で用いる溶媒としては、ポリアミック酸を重合可能であればいずれの溶媒でもよく、水溶媒であっても、有機溶媒であってもよい。溶媒は２種以上の混合物であってもよく、２種以上の有機溶媒の混合溶媒、又は水と１種以上の有機溶媒の混合溶媒も好適に用いることができる。
本発明で用いることができる有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ−クレゾール、フェノール、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
なお、この反応に用いた溶媒が、本発明のポリイミド前駆体組成物に含まれる溶媒であることができる。
本発明で用いるポリアミック酸は、限定されないが、温度３０℃、濃度０．５ｇ／１００ｍＬで測定した対数粘度が０．２以上、好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．６以上であることが好適である。対数粘度が前記範囲よりも低い場合には、ポリアミック酸の分子量が低いことから、高い特性のポリイミドを得ることが難しくなることがある。
本発明で用いるポリイミド前駆体組成物は、ポリアミック酸に起因する固形分濃度が、限定されないが、ポリアミック酸と溶媒との合計量に対して、好ましくは５質量％〜４５質量％、より好ましくは５質量％〜４０質量％、さらに好ましくは５質量％超〜３０質量％であることが好適である。固形分濃度が５質量％より低いと使用時の取り扱いが悪くなることがあり、４５質量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。
また、本発明で用いるポリイミド前駆体組成物の３０℃における溶液粘度は、限定されないが、好ましくは１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは０．５〜５００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは１〜３００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは２〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることが取り扱い上好適である。
ポリイミド前駆体組成物は、加熱処理によって溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによってポリイミドとなるが、上記のような本発明のポリイミド前駆体組成物を用いることにより、ポリイミド絶縁被覆層の形成のために、短時間で昇温し高温で焼付ける工程を採用することが可能となる。ここで、短時間で昇温して高温で焼付けをするとは、例えば、ポリイミド前駆体組成物を加熱する時間が１０〜１８０秒間であり、且つ、１００℃から２８０℃までの平均昇温速度が５℃／ｓ以上となる条件で昇温し、最高加熱温度が３００〜５００℃である工程である。
本発明では、公知の方法により基材に上記のようなポリイミド前駆体組成物を塗布し、加熱（焼付け）することによりポリイミド絶縁被覆層を形成する。この焼付け工程においては、ポリイミド前駆体組成物を加熱する時間（加熱炉で加熱する場合、加熱炉内にある時間）を１０〜１８０秒間とし、１００℃から２８０℃までの平均昇温速度を５℃／ｓ以上とし、最高加熱温度を３００〜５００℃とすることができる。１００℃から２８０℃までの平均昇温速度の上限は、特に限定されないが、例えば、５０℃／ｓ以下が好ましい。
本発明においては、さらに、１００℃から３００℃までの平均昇温速度を５℃／ｓ以上（すなわち、１００℃〜３００℃まで４０秒以内）としてもよく、１００℃から最高加熱温度（３００〜５００℃）までの平均昇温速度を５℃／ｓ以上としてもよい。１００℃までの平均昇温速度も、特に限定されないが、５℃／ｓ以上としてもよい。
本発明においては、１００℃から２８０℃までの平均昇温速度が５℃／ｓ以上（すなわち、１００℃〜２８０℃まで３６秒以内）であれば、室温から最高加熱温度までの昇温条件に制限はなく、一定の昇温速度で昇温してもよく、また加熱処理中に昇温速度を変更してもよく、段階的に昇温してもよい。
このイミド化のための加熱処理は、例えば、空気雰囲気下、あるいは不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
なお、上記以外の条件で、本発明のポリイミド前駆体組成物を加熱処理してポリイミド絶縁被覆層を形成することもできる。
なお、基材は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。また、形成するポリイミド絶縁被覆層の厚みも、特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。
本発明により得られるポリイミド絶縁被覆層は、高度の耐電圧性、耐熱性、及び耐湿熱性を有する絶縁部材（被覆層）である。したがって、電気・電子部品関連、自動車分野、航空宇宙分野等に特に好適に使用でき、ＨＶ車モーター用コイルや超小型モーターの分野にも使用可能である。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
以下の例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
＜固形分濃度＞
試料溶液（その質量をｗ1とする）を、熱風乾燥機中１２０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ2とする）を測定する。固形分濃度［質量％］は、次式によって算出した。
＜固形分濃度＞
試料溶液（その質量をｗ1とする）を、熱風乾燥機中１２０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ2とする）を測定する。固形分濃度［質量％］は、次式によって算出した。
固形分濃度［質量％］＝（ｗ2／ｗ1）×１００
＜溶液粘度（回転粘度）＞
トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
＜絶縁被覆層の状態観察（被覆膜評価）＞
得られた被覆層について目視により状態観察を行った。濁りが全くないものを良好、濁りがある領域が１０％を越えているものを濁りありとした。「濁りがある」ということは、ポリイミド樹脂が少なくとも一部結晶化していることを示している。
＜昇温速度の測定＞
被覆層形成工程において、キーエンス株式会社製の計測ユニットＮＲ−ＴＨ０８と解析ソフトＷＡＶＥ ＬＯＧＧＥＲを用いて、サンプル温度が１００℃から２８０℃に変化するまでの所要時間を測定した。
＜水蒸気透過係数＞
ＪＩＳ Ｋ７１２９のＢ法に準拠して、４０℃、相対湿度９０％で測定を行った。
＜弾性率、引張強度、引張伸度＞
調製したポリイミド前駆体組成物をガラス基板上に塗工し、熱風オーブン中、８０℃で３０分加熱し、続いて３５０℃で３０分加熱して硬化させ、厚さがおよそ２５μｍのポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出して試験片とした。この試験片について、引張試験機（オリエンテック製；テンシロンＲＴＧ−１２２５）を使用して、温度２５℃、湿度５０％ＲＨ、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で、引張弾性率、引張強度、及び引張伸度を測定した。
＜溶液粘度（回転粘度）＞
トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
＜絶縁被覆層の状態観察（被覆膜評価）＞
得られた被覆層について目視により状態観察を行った。濁りが全くないものを良好、濁りがある領域が１０％を越えているものを濁りありとした。「濁りがある」ということは、ポリイミド樹脂が少なくとも一部結晶化していることを示している。
＜昇温速度の測定＞
被覆層形成工程において、キーエンス株式会社製の計測ユニットＮＲ−ＴＨ０８と解析ソフトＷＡＶＥ ＬＯＧＧＥＲを用いて、サンプル温度が１００℃から２８０℃に変化するまでの所要時間を測定した。
＜水蒸気透過係数＞
ＪＩＳ Ｋ７１２９のＢ法に準拠して、４０℃、相対湿度９０％で測定を行った。
＜弾性率、引張強度、引張伸度＞
調製したポリイミド前駆体組成物をガラス基板上に塗工し、熱風オーブン中、８０℃で３０分加熱し、続いて３５０℃で３０分加熱して硬化させ、厚さがおよそ２５μｍのポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出して試験片とした。この試験片について、引張試験機（オリエンテック製；テンシロンＲＴＧ−１２２５）を使用して、温度２５℃、湿度５０％ＲＨ、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で、引張弾性率、引張強度、及び引張伸度を測定した。
以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ａ-ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＢＡＰＰ：２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
ＭＤＸ：４，４’−メチレンビス（２，６−キシリジン）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ａ-ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＢＡＰＰ：２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
ＭＤＸ：４，４’−メチレンビス（２，６−キシリジン）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
〔実施例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３９６ｇを加え、これにＯＤＡの４０．０５ｇ（０．２モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの５８．８４ｇ（０．２モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３９６ｇを加え、これにＯＤＡの４０．０５ｇ（０．２モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの５８．８４ｇ（０．２モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
このポリイミド前駆体組成物を、膜厚５０μｍのポリイミドフィルム上に塗工した。得られたサンプルを事前に３８０℃に熱したＳＵＳ板の上に置いて１分間保持し、厚さがおよそ２５μｍの絶縁被覆層を作成した。その際のサンプル温度が１００℃から２８０℃へ昇温する時間は１２秒であった（昇温速度１５℃／ｓ）。得られたポリイミド前駆体組成物及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表１に示した。
〔実施例２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３９６ｇを加え、これにＯＤＡの４０．０５ｇ（０．２モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの４７．０８ｇ（０．１６モル）、ａ−ＢＰＤＡの１１．７７ｇ（０．０４モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３９６ｇを加え、これにＯＤＡの４０．０５ｇ（０．２モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの４７．０８ｇ（０．１６モル）、ａ−ＢＰＤＡの１１．７７ｇ（０．０４モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様にして絶縁被覆層を作成した。その際のサンプル温度が１００℃から２８０℃へ昇温する時間は１２秒であった（昇温速度１５℃／ｓ）。得られたポリイミド前駆体組成物及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表１に示した。
〔比較例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３９６ｇを加え、これにＯＤＡの４０．０５ｇ（０．２モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの５２．９６ｇ（０．１８モル）、ａ−ＢＰＤＡの５．８８ｇ（０．０２モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３９６ｇを加え、これにＯＤＡの４０．０５ｇ（０．２モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの５２．９６ｇ（０．１８モル）、ａ−ＢＰＤＡの５．８８ｇ（０．０２モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様にして絶縁被覆層を作成した。その際のサンプル温度が１００℃から２８０℃へ昇温する時間は１２秒であった（昇温速度１５℃／ｓ）。得られたポリイミド前駆体組成物及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表１に示した。
〔比較例２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３９６ｇを加え、これにＯＤＡの４０．０５ｇ（０．２モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの５８．８４ｇ（０．２モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３９６ｇを加え、これにＯＤＡの４０．０５ｇ（０．２モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの５８．８４ｇ（０．２モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様にして絶縁被覆層を作成した。その際のサンプル温度が１００℃から２８０℃へ昇温する時間は１２秒であった（昇温速度１５℃／ｓ）。得られたポリイミド前駆体組成物及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表１に示した。
〔実施例３〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３８６ｇを加え、これにＰＰＤの２５．９５ｇ（０．２４モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にａ−ＢＰＤＡの７０．６１ｇ（０．２４モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．２質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３８６ｇを加え、これにＰＰＤの２５．９５ｇ（０．２４モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にａ−ＢＰＤＡの７０．６１ｇ（０．２４モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．２質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様にして絶縁被覆層を作成した。その際のサンプル温度が１００℃から２８０℃へ昇温する時間は１２秒であった（昇温速度１５℃／ｓ）。得られたポリイミド前駆体組成物及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表１に示した。
〔実施例４〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３８６ｇを加え、これにＰＰＤの２５．９５ｇ（０．２４モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３５．３１ｇ（０．１２モル）、ａ−ＢＰＤＡの３５．３１ｇ（０．１２モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．２質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３８６ｇを加え、これにＰＰＤの２５．９５ｇ（０．２４モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３５．３１ｇ（０．１２モル）、ａ−ＢＰＤＡの３５．３１ｇ（０．１２モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．２質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様にして絶縁被覆層を作成した。その際のサンプル温度が１００℃から２８０℃へ昇温する時間は１２秒であった（昇温速度１５℃／ｓ）。得られたポリイミド前駆体組成物及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表１に示した。
〔比較例３〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３８６ｇを加え、これにＰＰＤの２５．９５ｇ（０．２４モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの４２．３７ｇ（０．１４モル）、ａ−ＢＰＤＡの２８．２５ｇ（０．１０モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．２質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３８６ｇを加え、これにＰＰＤの２５．９５ｇ（０．２４モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの４２．３７ｇ（０．１４モル）、ａ−ＢＰＤＡの２８．２５ｇ（０．１０モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．２質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様にして絶縁被覆層を作成した。その際のサンプル温度が１００℃から２８０℃へ昇温する時間は１２秒であった（昇温速度１５℃／ｓ）。得られたポリイミド前駆体組成物及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表１に示した。
〔比較例４〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３８６ｇを加え、これにＰＰＤの２５．９５ｇ（０．２４モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの７０．６１ｇ（０．２４モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．２質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３８６ｇを加え、これにＰＰＤの２５．９５ｇ（０．２４モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの７０．６１ｇ（０．２４モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．２質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様にして絶縁被覆層を作成した。その際のサンプル温度が１００℃から２８０℃へ昇温する時間は１２秒であった（昇温速度１５℃／ｓ）。得られたポリイミド前駆体組成物及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表１に示した。
〔実施例５〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３９５ｇを加え、これにＢＡＰＰの５７．４７ｇ（０．１４モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの４１．１９ｇ（０．１４モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１９．０質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３９５ｇを加え、これにＢＡＰＰの５７．４７ｇ（０．１４モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの４１．１９ｇ（０．１４モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１９．０質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様にして絶縁被覆層を作成した。その際のサンプル温度が１００℃から２８０℃へ昇温する時間は１２秒であった（昇温速度１５℃／ｓ）。得られたポリイミド前駆体組成物及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表２に示した。
〔実施例６〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４０１ｇを加え、これにＢＡＰＰの２２．１７ｇ（０．０５モル）、ＯＤＡの２５．２３ｇ（０．１３モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの５２．９６ｇ（０．１８モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．７質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４０１ｇを加え、これにＢＡＰＰの２２．１７ｇ（０．０５モル）、ＯＤＡの２５．２３ｇ（０．１３モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの５２．９６ｇ（０．１８モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．７質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様にして絶縁被覆層を作成した。その際のサンプル温度が１００℃から２８０℃へ昇温する時間は１２秒であった（昇温速度１５℃／ｓ）。得られたポリイミド前駆体組成物及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表２に示した。
〔比較例５〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３８６ｇを加え、これにＢＡＰＰの１４．７８ｇ（０．０４モル）、ＯＤＡの２８．８３ｇ（０．１４モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの５２．９６ｇ（０．１８モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．７質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３８６ｇを加え、これにＢＡＰＰの１４．７８ｇ（０．０４モル）、ＯＤＡの２８．８３ｇ（０．１４モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの５２．９６ｇ（０．１８モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．７質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様にして絶縁被覆層を作成した。その際のサンプル温度が１００℃から２８０℃へ昇温する時間は１２秒であった（昇温速度１５℃／ｓ）。得られたポリイミド前駆体組成物及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表２に示した。
〔実施例７〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３９３ｇを加え、これにＢＡＰＰの４５．９８ｇ（０．１１モル）、ＰＰＤの５．１９ｇ（０．０５モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの４７．０８ｇ（０．１６モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．８質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３９３ｇを加え、これにＢＡＰＰの４５．９８ｇ（０．１１モル）、ＰＰＤの５．１９ｇ（０．０５モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの４７．０８ｇ（０．１６モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．８質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様にして絶縁被覆層を作成した。その際のサンプル温度が１００℃から２８０℃へ昇温する時間は１２秒であった（昇温速度１５℃／ｓ）。得られたポリイミド前駆体組成物及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表２に示した。
〔比較例６〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３９７ｇを加え、これにＢＡＰＰの４１．８７ｇ（０．１０モル）、ＰＰＤの７．３５ｇ（０．０７モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの５０．０２ｇ（０．１７モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．８質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３９７ｇを加え、これにＢＡＰＰの４１．８７ｇ（０．１０モル）、ＰＰＤの７．３５ｇ（０．０７モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの５０．０２ｇ（０．１７モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．８質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様にして絶縁被覆層を作成した。その際のサンプル温度が１００℃から２８０℃へ昇温する時間は１２秒であった（昇温速度１５℃／ｓ）。得られたポリイミド前駆体組成物及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表２に示した。
〔実施例８〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４０４ｇを加え、これにＭＤＸの１０．１８ｇ（０．０４モル）、ＯＤＡの３２．０４ｇ（０．１６モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの５８．８４ｇ（０．２モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．６質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４０４ｇを加え、これにＭＤＸの１０．１８ｇ（０．０４モル）、ＯＤＡの３２．０４ｇ（０．１６モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの５８．８４ｇ（０．２モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．６質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様にして絶縁被覆層を作成した。その際のサンプル温度が１００℃から２８０℃へ昇温する時間は１２秒であった（昇温速度１５℃／ｓ）。得られたポリイミド前駆体組成物及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表２に示した。
〔比較例７〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＭＤＸの５．０９ｇ（０．０２モル）、ＯＤＡの３６．０４ｇ（０．１８モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの５８．８４ｇ（０．２０モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．６質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＭＤＸの５．０９ｇ（０．０２モル）、ＯＤＡの３６．０４ｇ（０．１８モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの５８．８４ｇ（０．２０モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．６質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様にして絶縁被覆層を作成した。その際のサンプル温度が１００℃から２８０℃へ昇温する時間は１２秒であった（昇温速度１５℃／ｓ）。得られたポリイミド前駆体組成物及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表２に示した。
〔比較例８〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３９２ｇを加え、これにＭＤＸの３０．５３ｇ（０．１２モル）、ＰＰＤの８．６５ｇ（０．０８モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの５８．８４ｇ（０．２モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３９２ｇを加え、これにＭＤＸの３０．５３ｇ（０．１２モル）、ＰＰＤの８．６５ｇ（０．０８モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの５８．８４ｇ（０．２モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様にして絶縁被覆層を作成した。その際のサンプル温度が１００℃から２８０℃へ昇温する時間は１２秒であった（昇温速度１５℃／ｓ）。得られたポリイミド前駆体組成物及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表２に示した。
〔比較例９〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３９９ｇを加え、これにＭＤＸの２６．７１ｇ（０．１１モル）、ＰＰＤの１１．３５ｇ（０．１１モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの６１．７９ｇ（０．２１モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３９９ｇを加え、これにＭＤＸの２６．７１ｇ（０．１１モル）、ＰＰＤの１１．３５ｇ（０．１１モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの６１．７９ｇ（０．２１モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。
このポリイミド前駆体組成物を用いて実施例１と同様にして絶縁被覆層を作成した。その際のサンプル温度が１００℃から２８０℃へ昇温する時間は１２秒であった（昇温速度１５℃／ｓ）。得られたポリイミド前駆体組成物及び絶縁被覆層について、状態観察及び特性の評価結果を表２に示した。
Claims (8)
- ポリアミック酸と溶媒とを含むポリイミド前駆体組成物であって、
前記ポリアミック酸が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはそのいずれか一方を５０〜１００モル％含むテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られるポリアミック酸であり、かつ、最高加熱温度を３００〜５００℃とする条件下で加熱処理することにより、水蒸気透過係数が１．７ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ）より大きいポリイミドフィルムを製造できるものであることを特徴とする、ポリイミド絶縁被覆層形成用のポリイミド前駆体組成物。 - テトラカルボン酸成分が、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、
ジアミン成分が、パラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、またはこれらのいずれか一方を５０〜１００モル％含む、請求項１に記載のポリイミド絶縁被覆層形成用のポリイミド前駆体組成物。 - テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０〜１００モル％含み、
ジアミン成分が、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンからなる群から選択される１種以上のジアミンからなり、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンを３０〜１００モル％含む、請求項１に記載のポリイミド絶縁被覆層形成用のポリイミド前駆体組成物。 - テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０〜１００モル％含み、
ジアミン成分が、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−メチレンビス（２，６−キシリジン）からなる群から選択される１種以上のジアミンからなり、４，４’−メチレンビス（２，６−キシリジン）を２０〜１００モル％含む、請求項１に記載のポリイミド絶縁被覆層形成用のポリイミド前駆体組成物。 - 基材にポリイミド前駆体組成物を塗布、焼付けする工程を有するポリイミド絶縁被覆層の製造方法であって、
ポリイミド前駆体組成物が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはそのいずれか一方を５０〜１００モル％含むテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られるポリアミック酸を含み、かつ、このポリアミック酸が、最高加熱温度を３００〜５００℃とする条件下で加熱処理することにより、水蒸気透過係数が１．７ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ）より大きいポリイミドフィルムを製造できるものであり、
焼付け工程において、
ポリイミド前駆体組成物を加熱する時間が１０〜１８０秒間であり、
１００℃から２８０℃までの平均昇温速度が５℃／ｓ以上であり、
最高加熱温度が３００〜５００℃であることを特徴とする絶縁被覆層の製造方法。 - テトラカルボン酸成分が、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、
ジアミン成分が、パラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、またはこれらのいずれか一方を５０〜１００モル％含む、請求項５に記載の絶縁被覆層の製造方法。 - テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０〜１００モル％含み、
ジアミン成分が、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンからなる群から選択される１種以上のジアミンからなり、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンを３０〜１００モル％含む、請求項５に記載の絶縁被覆層の製造方法。 - テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０〜１００モル％含み、
ジアミン成分が、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−メチレンビス（２，６−キシリジン）からなる群から選択される１種以上のジアミンからなり、４，４’−メチレンビス（２，６−キシリジン）を２０〜１００モル％含む、請求項５に記載の絶縁被覆層の製造方法。
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