TW201619303A - 聚醯亞胺前驅體組成物及利用此組成物之絕緣被覆層之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種聚醯亞胺絕緣被覆層形成用之聚醯亞胺前驅體組成物，其特徵為包含：由含有3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、或其任一者50～100莫耳%的四羧酸成分與二胺成分所得之聚醯胺酸，與溶媒；且聚醯胺酸藉由在將最高加熱溫度設為300～500℃之條件下進行加熱處理，可製造水蒸氣穿透係數大於1.7g・mm/(m2 ・24h)之聚醯亞胺薄膜。

Description

聚醯亞胺前驅體組成物及利用此組成物之絕緣被覆層之製造方法
本發明係關於一種可以良好效率製造具有優異的耐熱性、機械特性之聚醯亞胺絕緣被覆層的聚醯亞胺前驅體組成物、及利用此組成物之絕緣被覆層之製造方法。
聚醯亞胺樹脂係作為耐熱性非常優異的樹脂而為人所知，並且在各種領域中廣泛利用。例如，由於除了高耐熱性以外，為低介電率且機械特性亦優異，因此使用作為高要求特性的電線之絕緣層。專利文獻1揭示一種絕緣被覆電線，其特徵為在芯線上設置有藉由將聯苯四羧酸二酐與4,4’-二胺基二苯基醚之反應獲得之聚醯胺酸進行醯亞胺化而得之絕緣層；並且揭示該聚醯亞胺絕緣被覆電線對於熱劣化具有優異的抵抗性。
聚醯亞胺有因四羧酸成分與二胺成分之組合而成為結晶性之情形，其結果為有對聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸進行醯亞胺化時之條件產生限制之情形。例如，若使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐作為四羧酸成分，則容易得到結晶性的聚醯亞胺樹脂，根據醯亞胺化之條件，尤其當欲藉由急速升溫所致之短時間的熱處理來進行醯亞胺化時，容易引起部份結晶化。因此，當將使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐作為四羧酸成分之聚醯胺酸進行醯亞胺化以形成聚醯亞胺層時，有無法提高升溫速度以提高生產性之情形。
專利文獻2揭示一種方法，其係將使用這種3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐作為四羧酸成分之聚醯胺酸進行醯亞胺化以形成聚醯亞胺絕緣被覆層之方法，其中，即使進行急速升溫，亦可不引起結晶化地形成聚醯亞胺絕緣被覆層。具體而言，專利文獻2揭示一種絕緣被覆層之製造方法，具有在基材塗佈聚醯亞胺前驅體組成物，焙燒之步驟，其特徵為：聚醯亞胺前驅體組成物包含使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐作為四羧酸成分之聚醯胺酸、與選自由咪唑類及胺化合物構成之群組之鹼性化合物，且在焙燒步驟中，加熱聚醯亞胺前驅體組成物之時間為10～180秒，從100℃至280℃的平均升溫速度為5℃/s以上，最高加熱溫度為300～500℃。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭61-273806號公報 [專利文獻2]國際公開第2014/142173號小冊子
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的係提供一種方法，其中當將使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及/或2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐作為四羧酸成分之聚醯胺酸進行醯亞胺化以形成聚醯亞胺絕緣被覆層時，即使進行急速升溫亦可無缺陷地形成聚醯亞胺絕緣被覆層。亦即，本發明之目的係提供一種聚醯亞胺前驅體組成物，其可不引起結晶化而在短時間形成耐熱性、機械特性優異的聚醯亞胺樹脂之絕緣被覆層；又，本發明之目的係提供一種在工業上為有利的絕緣被覆層之製造方法，其使用該聚醯亞胺前驅體組成物，不引起結晶化而在短時間形成耐熱性、機械特性優異的聚醯亞胺樹脂之絕緣被覆層。 [用以解決課題之手段]
本發明關於以下項目。 1.一種聚醯亞胺絕緣被覆層形成用之聚醯亞胺前驅體組成物，包含聚醯胺酸與溶媒之，其特徵為： 前述聚醯胺酸係由包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、或其任一者50～100莫耳%的四羧酸成分與二胺成分而得，藉由在將最高加熱溫度設為300～500℃之條件下進行加熱處理，可製造水蒸氣穿透係數大於1.7g・mm/(m2 ・24h)之聚醯亞胺薄膜。 2.如前述第1項記載之聚醯亞胺絕緣被覆層形成用之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，四羧酸成分包含2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐，二胺成分包含對苯二胺及4,4’-二胺基二苯基醚、或此等之任一者50～100莫耳%。 3.如前述第1項記載之聚醯亞胺絕緣被覆層形成用之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，四羧酸成分包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐50～100莫耳%，二胺成分包含選自由對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚及2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷構成之群組之1種以上的二胺，且2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷之含量為30～100莫耳%。 4.如前述第1項記載之聚醯亞胺絕緣被覆層形成用之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，四羧酸成分包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐50～100莫耳%，二胺成分包含選自由4,4’-二胺基二苯基醚及4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲苯胺)構成之群組之1種以上的二胺，且4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲苯胺)之含量為20～100莫耳%。
5.一種絕緣被覆層之製造方法，具有在基材塗佈聚醯亞胺前驅體組成物、焙燒之步驟，其特徵為： 聚醯亞胺前驅體組成物包含由包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、或其任一者50～100莫耳%的四羧酸成分與二胺成分所得之聚醯胺酸，且該聚醯胺酸藉由在將最高加熱溫度設為300～500℃之條件下進行加熱處理，可製造水蒸氣穿透係數大於1.7g・mm/(m2 ・24h)之聚醯亞胺薄膜， 在焙燒步驟中， 加熱聚醯亞胺前驅體組成物之時間為10～180秒， 從100℃至280℃的平均升溫速度為5℃/s以上， 最高加熱溫度為300～500℃。 6.如前述第5項記載之絕緣被覆層之製造方法，其中，四羧酸成分包含2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐，二胺成分包含對苯二胺及4,4’-二胺基二苯基醚、或此等之任一者50～100莫耳%。 7.如前述第5項記載之絕緣被覆層之製造方法，其中，四羧酸成分包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐50～100莫耳%，二胺成分包含選自由對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚及2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷構成之群組之1種以上的二胺，且2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷之含量為30～100莫耳%。 8.如前述第5項記載之絕緣被覆層之製造方法，其中，四羧酸成分包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐50～100莫耳%，二胺成分包含選自由4,4’-二胺基二苯基醚及4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲苯胺)構成之群組之1種以上的二胺，且4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲苯胺)之含量為20～100莫耳%。 [發明之功效]
根據本發明，可提供一種聚醯亞胺前驅體組成物，其可不引起結晶化而在短時間形成耐熱性、機械特性優異的聚醯亞胺樹脂之絕緣被覆層。亦即，藉由使用本發明之聚醯亞胺前驅體組成物，可不引起結晶化而在短時間形成耐熱性、機械特性優異的聚醯亞胺樹脂之絕緣被覆層。本發明之聚醯亞胺前驅體組成物、及利用此組成物之本發明之絕緣被覆層之製造方法，尤其可適用於絕緣電線之製造，而可效率良好地製造具有優異的耐熱性，同時絕緣被覆層無缺陷，可靠性高的絕緣電線。
本發明之聚醯亞胺前驅體組成物使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及/或2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐作為四羧酸成分，其特徵為包含可賦予具有特定水蒸氣穿透係數之聚醯亞胺薄膜的聚醯胺酸。
本發明所使用之聚醯胺酸，係可藉由使四羧酸成分(四羧酸成分亦包含四羧酸二酐)與二胺成分在溶媒中，例如在水或有機溶媒中，或在水與有機溶媒的混合溶媒中反應而得。
該聚醯胺酸係由包含聯苯四羧酸二酐50～100莫耳%之四羧酸成分與二胺成分所得者。聯苯四羧酸二酐係指包含多數異構物之總稱，其中包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、及2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐。在本發明中，尤其使用由包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及/或2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐50～100莫耳%之四羧酸成分與二胺成分所得之聚醯胺酸。
又，本發明所使用之聚醯胺酸藉由在將最高加熱溫度設為300～500℃之條件下進行加熱處理，可製造水蒸氣穿透係數大於1.7g・mm/(m2 ・24h)之聚醯亞胺薄膜。
本發明所使用之四羧酸成分，其主成分(即50～100莫耳%，更佳為70～100莫耳%)為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、或其任一者。尤其從耐熱性和機械特性之觀點來看，係以使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐作為主成分為較佳。如前述，通常使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐作為四羧酸成分之情形，當欲藉由急速升溫所致之短時間的熱處理來進行醯亞胺化時，容易引起部份結晶化，然而藉由本發明，亦即，當該聚醯胺酸係可製造水蒸氣穿透係數大於1.7g・mm/(m2 ・24h)之聚醯亞胺薄膜者時，即使進行急速升溫，亦可不引起結晶化地形成聚醯亞胺層。
本發明中，可在50莫耳%以下的範圍使用2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐，亦可在50莫耳%以下的範圍使用聯苯四羧酸二酐以外的四羧酸成分(四羧酸二酐)。本發明中可與聯苯四羧酸二酐組合使用之四羧酸二酐並未特別限定，而從所得之聚醯亞胺的特性來看係以芳香族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐為較佳。例如可適宜地列舉苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、氧基二酞酸二酐、二苯基碸四羧酸二酐、對聯三苯基四羧酸二酐、間聯三苯基四羧酸二酐、環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐等。當使用聯苯四羧酸二酐以外的四羧酸成分時，其中從所得之聚醯亞胺的特性來看，又以使用4,4’-氧基二酞酸二酐、或苯均四酸二酐為特佳。前述四羧酸二酐不必為一種，即使是多種的混合物亦無妨。
作為本發明可使用之二胺，並未特別限定，而可適宜地列舉4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二氯聯苯胺、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基碸、1,5-二胺基萘、間苯二胺、對苯二胺、3,3’-二甲基-4,4’-聯苯二胺、聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基丙烷、2,4-二胺基甲苯、雙(4-胺基-3-羧基苯基)甲烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,4-雙(β-胺基-第三丁基)甲苯、雙(對β-胺基-第三丁基苯基)醚、雙(對β-甲基-6-胺基苯基)苯、雙-對(1,1-二甲基-5-胺基-戊基)苯、1-異丙基-2,4-間苯二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲苯胺)、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯等芳香族二胺、二(對胺基環己基)甲烷、1,4-二胺基環己烷等包含脂環式結構之二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、二胺基丙基四甲烯、3-甲基庚二胺、4,4-二甲基庚二胺、2,11-二胺基十二烷、1,2-雙-3-胺基丙氧基乙烷、2,2-二甲基丙二胺、3-甲氧基己二胺、2,5-二甲基己二胺、2,5-二甲基庚二胺、3-甲基庚二胺、5-甲基壬二胺、2,17-二胺基二十烷、1,10-二胺基-1,10-二甲基癸烷、1,12-二胺基十八烷等脂肪族二胺等。前述二胺不必為一種，即使是多種的混合物亦無妨。
上述之中，作為芳香族二胺，係以4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、對苯二胺、2,4-二胺基甲苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲苯胺)、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯為更佳，作為脂肪族二胺，係以己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、二胺基丙基四甲烯、3-甲基庚二胺、2,11-二胺基十二烷、1,12-二胺基十八烷為更佳。其中，從所得之聚醯亞胺的特性來看，又以使用對苯二胺或4,4’-二胺基二苯基醚之任一種以上為特佳。
本發明所使用之聚醯胺酸，必須藉由在將最高加熱溫度設為300～500℃之條件下進行加熱處理，可製造水蒸氣穿透係數大於1.7g・mm/(m2 ・24h)之聚醯亞胺薄膜。尤其以可製造水蒸氣穿透係數為1.8g・mm/(m2 ・24h)以上之聚醯亞胺薄膜為較佳。當所得之聚醯亞胺薄膜的水蒸氣穿透係數為小於此之數値時，在聚醯亞胺絕緣被覆層之製造中，當欲藉由急速升溫所致之短時間的熱處理來進行醯亞胺化時，容易引起部份結晶化。
在此，針對醯亞胺化過程中之結晶化進行說明。在醯亞胺化過程中，溶媒的蒸發與醯亞胺化反應係平行地發生。若升溫速度大，則相對於醯亞胺化反應的進行，溶媒的蒸發量變少，殘存溶媒量變得較多。若聚醯胺酸的醯亞胺化進行而生成醯亞胺鍵，則分子鏈對於溶媒之溶解性變小。因此，在殘存溶媒量較多的狀態下，分子鏈變得容易結晶化而析出。另一方面，當升溫速度小時，相對於醯亞胺化反應的進行，溶媒的蒸發量變多，殘存溶媒少，因此難以引起結晶化。由於從使用於本發明之聚醯亞胺前驅體組成物的聚醯胺酸得到的是氣體容易穿透的聚醯亞胺樹脂，因此溶媒容易蒸發，變得難以發生在升溫速度大的條件下之結晶化的問題。
作為藉由在將最高加熱溫度設為300～500℃之條件下進行加熱處理而得之聚醯亞胺薄膜的水蒸氣穿透係數大於1.7g・mm/(m2 ・24h)之聚醯胺酸，例如可列舉包含2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐作為四羧酸成分之聚醯胺酸。此時，係以包含對苯二胺及4,4’-二胺基二苯基醚、或其任一者50～100莫耳%作為二胺成分為較佳。
又，作為前述聚醯胺酸，可列舉包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐50～100莫耳%作為四羧酸成分，包含選自由對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚及2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷構成之群組之1種以上的二胺，且2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷之含量為30～100莫耳%作為二胺成分之聚醯胺酸。
再者，作為前述聚醯胺酸，可列舉包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐50～100莫耳%作為四羧酸成分，包含選自由4,4’-二胺基二苯基醚及4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲苯胺)構成之群組之1種以上的二胺，且4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲苯胺)之含量為20～100莫耳%作為二胺成分之聚醯胺酸。
本發明所使用之聚醯胺酸，係可藉由使略等莫耳的四羧酸二酐與二胺在溶媒中，為了抑制醯亞胺化反應而在100℃以下，較佳為80℃以下之較低溫下反應，而作為聚醯胺酸溶液得到。
並未限定但通常反應溫度為25℃～100℃，較佳為40℃～80℃，更佳為50℃～80℃，反應時間為0.1～24小時左右，較佳為2～12小時左右。藉由將反應溫度及反應時間設為前述範圍內，能以良好生產效率輕易得到高分子量的聚醯胺酸溶液。
此外，反應即使在空氣環境下亦可進行，但通常在鈍性氣體下，較佳為在氮氣環境下適宜地進行。
略等莫耳的四羧酸二酐與二胺，具體而言係以此等之莫耳比[四羧酸二酐/二胺]而言為0.90～1.10左右，較佳為0.95～1.05左右。
作為本發明所使用之溶媒，只要是聚醯胺酸可聚合的溶媒即可，可為水溶媒，亦可為有機溶媒。溶媒亦可為2種以上的混合物，亦可適宜地使用2種以上的有機溶媒之混合溶媒、或水與1種以上的有機溶媒之混合溶媒。
作為本發明可使用之有機溶媒，並未特別限定，而例如可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基己內醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氫呋喃、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4-二烷、二甲基亞碸、二甲基碸、二苯基醚、環丁碸、二苯基碸、四甲脲、苯甲醚、間甲苯酚、苯酚、γ-丁內酯等。
此外，使用於該反應之溶媒，可為本發明之聚醯亞胺前驅體組成物所包含之溶媒。
本發明所使用之聚醯胺酸並未限定，但以在溫度30℃、濃度0.5g/100mL測定之對數黏度為0.2以上，較佳為0.4以上，特佳為0.6以上為適宜。當對數黏度低於前述範圍時，聚醯胺酸之分子量低，因此有變得難以得到高特性的聚醯亞胺之情形。
本發明所使用之聚醯亞胺前驅體組成物，其起因於聚醯胺酸之固體成分濃度並未限定，但相對於聚醯胺酸與溶媒之合計量，較佳為5質量%～45質量%，更佳為5質量%～40質量%，進一步更佳為大於5質量%～30質量%為適宜。若固體成分濃度低於5質量%，則有使用時之處理性變差之情形，若高於45質量%則有失去溶液的流動性之情形。
又，本發明所使用之聚醯亞胺前驅體組成物在30℃下之溶液黏度並未限定，但較佳為1000Pa・sec以下，更佳為0.5～500Pa・sec，進一步更佳為1～300Pa・sec，特佳為2～200Pa・sec在操作上為適宜。
聚醯亞胺前驅體組成物係在藉由加熱處理去除溶媒的同時，藉由醯亞胺化(脫水閉環)成為聚醯亞胺，而藉由使用如上述的本發明之聚醯亞胺前驅體組成物，為了形成聚醯亞胺絕緣被覆層，可採用在短時間升溫以於高溫進行焙燒之步驟。在此，在短時間升溫以於高溫進行焙燒，係例如在加熱聚醯亞胺前驅體組成物之時間為10～180秒，且從100℃至280℃的平均升溫速度為5℃/s以上之條件下進行升溫，最高加熱溫度為300～500℃之步驟。
本發明中，藉由利用周知的方法於基材塗佈如上述之聚醯亞胺前驅體組成物、加熱(焙燒)而形成聚醯亞胺絕緣被覆層。在該焙燒步驟中，可將加熱聚醯亞胺前驅體組成物之時間(在加熱爐進行加熱之情形係在加熱爐內之時間)設為10～180秒，將從100℃至280℃的平均升溫速度設為5℃/s以上，將最高加熱溫度設為300～500℃。從100℃至280℃的平均升溫速度之上限並未特別限定，而以例如50℃/s以下為較佳。
在本發明中，可進一步將從100℃至300℃的平均升溫速度設為5℃/s以上(亦即，100℃～300℃為40秒以內)，亦可將從100℃至最高加熱溫度(300～500℃)的平均升溫速度設為5℃/s以上。至100℃的平均升溫速度亦未特別限定，而亦可設為5℃/s以上。
在本發明中，只要從100℃至280℃的平均升溫速度為5℃/s以上(亦即，100℃～280℃為36秒以內)，則從室溫至最高加熱溫度的升溫條件沒有限制，能以一定的升溫速度來升溫，又亦能在加熱處理中改變升溫速度，亦能階段性地升溫。
該用於醯亞胺化之加熱處理，係例如可在空氣環境下、或者鈍性氣體環境下進行。
此外，亦可在上述以外的條件下，對本發明之聚醯亞胺前驅體組成物進行加熱處理以形成聚醯亞胺絕緣被覆層。
此外，基材並未特別限定，可因應用途而適宜選擇。又，形成之聚醯亞胺絕緣被覆層的厚度亦未特別限定，可因應用途而適宜選擇。
根據本發明所得之聚醯亞胺絕緣被覆層，係具有高度的耐電壓性、耐熱性、及耐濕熱性的絕緣構件(被覆層)。因此，尤其可適用於電氣・電子零件相關、汽車領域、航太領域等，亦可使用於混合動力車(HV，hybrid vehicle)馬達用線圈或超小型馬達之領域。 [實施例]
以下藉由實施例來更具體地說明本發明，惟本發明並未限定於此等實施例。
以下表示在下述例中使用之特性的測定方法。 ＜固體成分濃度＞ 對試料溶液(將該質量設為w1 )，在熱風乾燥機中於120℃進行10分鐘、在250℃進行10分鐘、接著在350℃進行30分鐘之加熱處理，測定加熱處理後的質量(將該質量設為w2 )。固體成分濃度[質量%]係藉由下式來算出。
固體成分濃度[質量%]＝(w2 /w1 )×100 ＜溶液黏度(旋轉黏度)＞ 使用TOKIMEC公司製E型黏度計在30℃進行測定。 ＜絕緣被覆層之狀態觀察(被覆膜評價)＞ 針對所得之被覆層藉由目視進行狀態觀察。將毫無混濁者評為良好、有混濁之區域超過10%者評為有混濁。「有混濁」係表示聚醯亞胺樹脂有至少部份結晶化。 ＜升溫速度之測定＞ 在被覆層形成步驟，使用KEYENCE股份有限公司製的計測單元NR-TH08與解析軟體WAVE LOGGER，測定樣品溫度從100℃變化至280℃為止的所需時間。 ＜水蒸氣穿透係數＞ 根據JIS K7129之B法，在40℃、相對濕度90%進行測定。 ＜彈性係數、拉伸強度、拉伸伸度＞ 將製備之聚醯亞胺前驅體組成物塗佈於玻璃基板上，於熱風烘箱中在80℃加熱30分鐘，接著在350℃加熱30分鐘以使其硬化，製作厚度約25μm的聚醯亞胺薄膜。對所得之聚醯亞胺薄膜切出寬10mm、長100mm以作為試驗片。針對該試驗片，使用拉伸試驗機(ORIENTEC製；TENSILON RTG-1225)，在溫度25℃、濕度50%RH、十字頭速度(crosshead speed)50mm/分、夾頭間距離50mm之條件下，測定拉伸彈性係數、拉伸強度、及拉伸伸度。
針對在下述例中使用之化合物的縮寫進行說明。 s-BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐 a-BPDA：2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐 ODA：4,4’-二胺基二苯基醚 PPD：對苯二胺 BAPP：2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷 MDX：4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲苯胺) NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
[實施例1] 在具備攪拌機、氮氣導入・排出管之內容積500mL的玻璃製反應容器中，添加NMP 396g作為溶媒，於此添加ODA 40.05g(0.2莫耳)，在50℃攪拌1小時以使其溶解。對該溶液添加s-BPDA 58.84g(0.2莫耳)，在50℃攪拌3小時，得到固體成分濃度18.5質量%、溶液黏度5.0Pa・s之聚醯亞胺前驅體組成物。
將該聚醯亞胺前驅體組成物塗佈於膜厚50μm的聚醯亞胺薄膜上。將所得之樣品放置於事先加熱至380℃的SUS板上並且保持1分鐘，製作厚度約25μm的絕緣被覆層。此時之樣品溫度從100℃升溫至280℃的時間為12秒(升溫速度15℃/s)。針對所得之聚醯亞胺前驅體組成物及絕緣被覆層，將狀態觀察及特性之評價結果示於表1。
[實施例2] 在具備攪拌機、氮氣導入・排出管之內容積500mL的玻璃製反應容器中，添加NMP 396g作為溶媒，於此添加ODA 40.05g(0.2莫耳)，在50℃攪拌1小時以使其溶解。對該溶液添加s-BPDA 47.08g(0.16莫耳)、a-BPDA 11.77g(0.04莫耳)，在50℃攪拌3小時，得到固體成分濃度18.5質量%、溶液黏度5.0Pa・s之聚醯亞胺前驅體組成物。
使用該聚醯亞胺前驅體組成物而與實施例1同樣地進行以製作絕緣被覆層。此時之樣品溫度從100℃升溫至280℃的時間為12秒(升溫速度15℃/s)。針對所得之聚醯亞胺前驅體組成物及絕緣被覆層，將狀態觀察及特性之評價結果示於表1。
[比較例1] 在具備攪拌機、氮氣導入・排出管之內容積500mL的玻璃製反應容器中，添加NMP 396g作為溶媒，於此添加ODA 40.05g(0.2莫耳)，在50℃攪拌1小時以使其溶解。對該溶液添加s-BPDA 52.96g(0.18莫耳)、a-BPDA 5.88g(0.02莫耳)，在50℃攪拌3小時，得到固體成分濃度18.5質量%、溶液黏度5.0Pa・s之聚醯亞胺前驅體組成物。
使用該聚醯亞胺前驅體組成物而與實施例1同樣地進行以製作絕緣被覆層。此時之樣品溫度從100℃升溫至280℃的時間為12秒(升溫速度15℃/s)。針對所得之聚醯亞胺前驅體組成物及絕緣被覆層，將狀態觀察及特性之評價結果示於表1。
[比較例2] 在具備攪拌機、氮氣導入・排出管之內容積500mL的玻璃製反應容器中，添加NMP 396g作為溶媒，於此添加ODA 40.05g(0.2莫耳)，在50℃攪拌1小時以使其溶解。對該溶液添加s-BPDA 58.84g(0.2莫耳)，在50℃攪拌3小時，得到固體成分濃度18.5質量%、溶液黏度5.0Pa・s之聚醯亞胺前驅體組成物。
使用該聚醯亞胺前驅體組成物而與實施例1同樣地進行以製作絕緣被覆層。此時之樣品溫度從100℃升溫至280℃的時間為12秒(升溫速度15℃/s)。針對所得之聚醯亞胺前驅體組成物及絕緣被覆層，將狀態觀察及特性之評價結果示於表1。
[實施例3] 在具備攪拌機、氮氣導入・排出管之內容積500mL的玻璃製反應容器中，添加NMP 386g作為溶媒，於此添加PPD 25.95g(0.24莫耳)，在50℃攪拌1小時以使其溶解。對該溶液添加a-BPDA 70.61g(0.24莫耳)，在50℃攪拌3小時，得到固體成分濃度18.2質量%、溶液黏度5.0Pa・s之聚醯亞胺前驅體組成物。
使用該聚醯亞胺前驅體組成物而與實施例1同樣地進行以製作絕緣被覆層。此時之樣品溫度從100℃升溫至280℃的時間為12秒(升溫速度15℃/s)。針對所得之聚醯亞胺前驅體組成物及絕緣被覆層，將狀態觀察及特性之評價結果示於表1。
[實施例4] 在具備攪拌機、氮氣導入・排出管之內容積500mL的玻璃製反應容器中，添加NMP 386g作為溶媒，於此添加PPD 25.95g(0.24莫耳)，在50℃攪拌1小時以使其溶解。對該溶液添加s-BPDA 35.31g(0.12莫耳)、a-BPDA 35.31g(0.12莫耳)，在50℃攪拌3小時，得到固體成分濃度18.2質量%、溶液黏度5.0Pa・s之聚醯亞胺前驅體組成物。
使用該聚醯亞胺前驅體組成物而與實施例1同樣地進行以製作絕緣被覆層。此時之樣品溫度從100℃升溫至280℃的時間為12秒(升溫速度15℃/s)。針對所得之聚醯亞胺前驅體組成物及絕緣被覆層，將狀態觀察及特性之評價結果示於表1。
[比較例3] 在具備攪拌機、氮氣導入・排出管之內容積500mL的玻璃製反應容器中，添加NMP 386g作為溶媒，於此添加PPD 25.95g(0.24莫耳)，在50℃攪拌1小時以使其溶解。對該溶液添加s-BPDA 42.37g(0.14莫耳)、a-BPDA 28.25g(0.10莫耳)，在50℃攪拌3小時，得到固體成分濃度18.2質量%、溶液黏度5.0Pa・s之聚醯亞胺前驅體組成物。
使用該聚醯亞胺前驅體組成物而與實施例1同樣地進行以製作絕緣被覆層。此時之樣品溫度從100℃升溫至280℃的時間為12秒(升溫速度15℃/s)。針對所得之聚醯亞胺前驅體組成物及絕緣被覆層，將狀態觀察及特性之評價結果示於表1。
[比較例4] 在具備攪拌機、氮氣導入・排出管之內容積500mL的玻璃製反應容器中，添加NMP 386g作為溶媒，於此添加PPD 25.95g(0.24莫耳)，在50℃攪拌1小時以使其溶解。對該溶液添加s-BPDA 70.61g(0.24莫耳)，在50℃攪拌3小時，得到固體成分濃度18.2質量%、溶液黏度5.0Pa・s之聚醯亞胺前驅體組成物。
使用該聚醯亞胺前驅體組成物而與實施例1同樣地進行以製作絕緣被覆層。此時之樣品溫度從100℃升溫至280℃的時間為12秒(升溫速度15℃/s)。針對所得之聚醯亞胺前驅體組成物及絕緣被覆層，將狀態觀察及特性之評價結果示於表1。
[實施例5] 在具備攪拌機、氮氣導入・排出管之內容積500mL的玻璃製反應容器中，添加NMP 395g作為溶媒，於此添加BAPP 57.47g(0.14莫耳)，在50℃攪拌1小時以使其溶解。對該溶液添加s-BPDA 41.19g(0.14莫耳)，在50℃攪拌3小時，得到固體成分濃度19.0質量%、溶液黏度5.0Pa・s之聚醯亞胺前驅體組成物。
使用該聚醯亞胺前驅體組成物而與實施例1同樣地進行以製作絕緣被覆層。此時之樣品溫度從100℃升溫至280℃的時間為12秒(升溫速度15℃/s)。針對所得之聚醯亞胺前驅體組成物及絕緣被覆層，將狀態觀察及特性之評價結果示於表2。
[實施例6] 在具備攪拌機、氮氣導入・排出管之內容積500mL的玻璃製反應容器中，添加NMP 401g作為溶媒，於此添加BAPP 22.17g(0.05莫耳)、ODA 25.23g(0.13莫耳)，在50℃攪拌1小時以使其溶解。對該溶液添加s-BPDA 52.96g(0.18莫耳)，在50℃攪拌3小時，得到固體成分濃度18.7質量%、溶液黏度5.0Pa・s之聚醯亞胺前驅體組成物。
使用該聚醯亞胺前驅體組成物而與實施例1同樣地進行以製作絕緣被覆層。此時之樣品溫度從100℃升溫至280℃的時間為12秒(升溫速度15℃/s)。針對所得之聚醯亞胺前驅體組成物及絕緣被覆層，將狀態觀察及特性之評價結果示於表2。
[比較例5] 在具備攪拌機、氮氣導入・排出管之內容積500mL的玻璃製反應容器中，添加NMP 386g作為溶媒，於此添加BAPP 14.78g(0.04莫耳)、ODA 28.83g(0.14莫耳)，在50℃攪拌1小時以使其溶解。對該溶液添加s-BPDA 52.96g(0.18莫耳)，在50℃攪拌3小時，得到固體成分濃度18.7質量%、溶液黏度5.0Pa・s之聚醯亞胺前驅體組成物。
使用該聚醯亞胺前驅體組成物而與實施例1同樣地進行以製作絕緣被覆層。此時之樣品溫度從100℃升溫至280℃的時間為12秒(升溫速度15℃/s)。針對所得之聚醯亞胺前驅體組成物及絕緣被覆層，將狀態觀察及特性之評價結果示於表2。
[實施例7] 在具備攪拌機、氮氣導入・排出管之內容積500mL的玻璃製反應容器中，添加NMP 393g作為溶媒，於此添加BAPP 45.98g(0.11莫耳)、PPD 5.19g(0.05莫耳)，在50℃攪拌1小時以使其溶解。對該溶液添加s-BPDA 47.08g(0.16莫耳)，在50℃攪拌3小時，得到固體成分濃度18.8質量%、溶液黏度5.0Pa・s之聚醯亞胺前驅體組成物。
使用該聚醯亞胺前驅體組成物而與實施例1同樣地進行以製作絕緣被覆層。此時之樣品溫度從100℃升溫至280℃的時間為12秒(升溫速度15℃/s)。針對所得之聚醯亞胺前驅體組成物及絕緣被覆層，將狀態觀察及特性之評價結果示於表2。
[比較例6] 在具備攪拌機、氮氣導入・排出管之內容積500mL的玻璃製反應容器中，添加NMP 397g作為溶媒，於此添加BAPP 41.87g(0.10莫耳)、PPD 7.35g(0.07莫耳)，在50℃攪拌1小時以使其溶解。對該溶液添加s-BPDA 50.02g(0.17莫耳)，在50℃攪拌3小時，得到固體成分濃度18.8質量%、溶液黏度5.0Pa・s之聚醯亞胺前驅體組成物。
使用該聚醯亞胺前驅體組成物而與實施例1同樣地進行以製作絕緣被覆層。此時之樣品溫度從100℃升溫至280℃的時間為12秒(升溫速度15℃/s)。針對所得之聚醯亞胺前驅體組成物及絕緣被覆層，將狀態觀察及特性之評價結果示於表2。
[實施例8] 在具備攪拌機、氮氣導入・排出管之內容積500mL的玻璃製反應容器中，添加NMP 404g作為溶媒，於此添加MDX 10.18g(0.04莫耳)、ODA 32.04g(0.16莫耳)，在50℃攪拌1小時以使其溶解。對該溶液添加s-BPDA 58.84g(0.2莫耳)，在50℃攪拌3小時，得到固體成分濃度18.6質量%、溶液黏度5.0Pa・s之聚醯亞胺前驅體組成物。
使用該聚醯亞胺前驅體組成物而與實施例1同樣地進行以製作絕緣被覆層。此時之樣品溫度從100℃升溫至280℃的時間為12秒(升溫速度15℃/s)。針對所得之聚醯亞胺前驅體組成物及絕緣被覆層，將狀態觀察及特性之評價結果示於表2。
[比較例7] 在具備攪拌機、氮氣導入・排出管之內容積500mL的玻璃製反應容器中，添加NMP 400g作為溶媒，於此添加MDX 5.09g(0.02莫耳)、ODA 36.04g(0.18莫耳)，在50℃攪拌1小時以使其溶解。對該溶液添加s-BPDA 58.84g(0.20莫耳)，在50℃攪拌3小時，得到固體成分濃度18.6質量%、溶液黏度5.0Pa・s之聚醯亞胺前驅體組成物。
使用該聚醯亞胺前驅體組成物而與實施例1同樣地進行以製作絕緣被覆層。此時之樣品溫度從100℃升溫至280℃的時間為12秒(升溫速度15℃/s)。針對所得之聚醯亞胺前驅體組成物及絕緣被覆層，將狀態觀察及特性之評價結果示於表2。
[比較例8] 在具備攪拌機、氮氣導入・排出管之內容積500mL的玻璃製反應容器中，添加NMP 392g作為溶媒，於此添加MDX 30.53g(0.12莫耳)、PPD 8.65g(0.08莫耳)，在50℃攪拌1小時以使其溶解。對該溶液添加s-BPDA 58.84g(0.2莫耳)，在50℃攪拌3小時，得到固體成分濃度18.5質量%、溶液黏度5.0Pa・s之聚醯亞胺前驅體組成物。
使用該聚醯亞胺前驅體組成物而與實施例1同樣地進行以製作絕緣被覆層。此時之樣品溫度從100℃升溫至280℃的時間為12秒(升溫速度15℃/s)。針對所得之聚醯亞胺前驅體組成物及絕緣被覆層，將狀態觀察及特性之評價結果示於表2。
[比較例9] 在具備攪拌機、氮氣導入・排出管之內容積500mL的玻璃製反應容器中，添加NMP 399g作為溶媒，於此添加MDX 26.71g(0.11莫耳)、PPD 11.35g(0.11莫耳)，在50℃攪拌1小時以使其溶解。對該溶液添加s-BPDA 61.79g(0.21莫耳)，在50℃攪拌3小時，得到固體成分濃度18.5質量%、溶液黏度5.0Pa・s之聚醯亞胺前驅體組成物。
使用該聚醯亞胺前驅體組成物而與實施例1同樣地進行以製作絕緣被覆層。此時之樣品溫度從100℃升溫至280℃的時間為12秒(升溫速度15℃/s)。針對所得之聚醯亞胺前驅體組成物及絕緣被覆層，將狀態觀察及特性之評價結果示於表2。
【表1】
【表2】 *測定中聚醯亞胺被覆膜破損
無。
無。
無。
無

Claims (8)

  1. 一種聚醯亞胺絕緣被覆層形成用之聚醯亞胺前驅體組成物，包含聚醯胺酸與溶媒，其特徵為： 該聚醯胺酸係由包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、或其任一者50～100莫耳%的四羧酸成分與二胺成分而得，藉由在將最高加熱溫度設為300～500℃之條件下進行加熱處理，可製造水蒸氣穿透係數大於1.7g・mm/(m2 ・24h)之聚醯亞胺薄膜。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺絕緣被覆層形成用之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，四羧酸成分包含2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐， 二胺成分包含對苯二胺及4,4’-二胺基二苯基醚、或此等之任一者50～100莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺絕緣被覆層形成用之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，四羧酸成分包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐50～100莫耳%， 二胺成分包含選自由對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚及2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷構成之群組之1種以上的二胺，且2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷之含量為30～100莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺絕緣被覆層形成用之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，四羧酸成分包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐50～100莫耳%， 二胺成分包含選自由4,4’-二胺基二苯基醚及4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲苯胺)構成之群組之1種以上的二胺，且4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲苯胺)之含量為20～100莫耳%。
  5. 一種絕緣被覆層之製造方法，具有在基材塗佈聚醯亞胺前驅體組成物、焙燒之步驟，其特徵為： 聚醯亞胺前驅體組成物包含由包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、或其任一者50～100莫耳%的四羧酸成分與二胺成分所得之聚醯胺酸，且該聚醯胺酸藉由在將最高加熱溫度設為300～500℃之條件下進行加熱處理，可製造水蒸氣穿透係數大於1.7g・mm/(m2 ・24h)之聚醯亞胺薄膜， 在焙燒步驟中， 加熱聚醯亞胺前驅體組成物之時間為10～180秒， 從100℃至280℃的平均升溫速度為5℃/s以上， 最高加熱溫度為300～500℃。
  6. 如申請專利範圍第5項之絕緣被覆層之製造方法，其中，四羧酸成分包含2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐， 二胺成分包含對苯二胺及4,4’-二胺基二苯基醚、或此等之任一者50～100莫耳%。
  7. 如申請專利範圍第5項之絕緣被覆層之製造方法，其中，四羧酸成分包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐50～100莫耳%， 二胺成分包含選自由對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚及2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷構成之群組之1種以上的二胺，且2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷之含量為30～100莫耳%。
  8. 如申請專利範圍第5項之絕緣被覆層之製造方法，其中，四羧酸成分包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐50～100莫耳%， 二胺成分包含選自由4,4’-二胺基二苯基醚及4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲苯胺)構成之群組之1種以上的二胺，且4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲苯胺)之含量為20～100莫耳%。
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