TW201507780A - 絕緣被覆層之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係係關於一種聚醯亞胺絕緣被覆層之製造方法，具有於基材塗佈聚醯亞胺前驅體組成物並烙印之步驟，該聚醯亞胺前驅體組成物含有聚醯胺酸、及選自於由咪唑類、及胺化合物構成之群組中之鹼性化合物，於烙印步驟，將聚醯亞胺前驅體組成物加熱之時間為10~180秒，100℃至280℃之平均升溫速度為5℃/s以上，最高加熱溫度為300~500℃。

Description

絕緣被覆層之製造方法
本發明係關於一種絕緣被覆層之製造方法，能於短時間以良好效率製造具有優良耐熱性之聚醯亞胺絕緣被覆層。
聚醯亞胺樹脂已知係耐熱性非常優異的樹脂，在各種領域廣為利用。例如由於有高耐熱性而且低介電率且機械特性亦優良，故作為要求特性高的電線的絕緣層。專利文獻1揭示一種絕緣被覆電線，其係在芯線上設有由將聯苯四羧酸二酐與4、4’-二胺基二苯醚反應而得之聚醯胺酸予以醯亞胺化而得之絕緣層，並記載此聚醯亞胺絕緣被覆電線具有耐熱劣化之優良耐受性。
專利文獻2記載一種絕緣用聚醯亞胺前驅體清漆，其特徵為：係相對於聚醯亞胺前驅體，具體而言，相對於聚醯胺酸之烷酯，含有0.1~60重量%之胺化合物等鹼性物質。在此，記載：鹼性物質有抑制聚醯亞胺前驅體清漆與銅之反應的效果，故能使銅上經熱醯亞胺化之聚醯亞胺之銅原子含量極少、因而能使該聚醯亞胺之特性下降少、將其作為絕緣層之具銅/聚醯亞胺薄膜多層配線或具銅/聚醯亞胺配線之LSI等電子裝置之長期可靠性提高。
專利文獻3記載一種聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，其係四羧酸二酐與在25℃對水之溶解度為0.1g/L以上之二胺反應而得之聚醯胺酸，例如：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐與對苯二胺或4,4’-二胺基二苯醚反應而得之聚醯 胺酸，和例如：1,2-二甲基咪唑等具有2個以上之烷基作為取代基的咪唑類一起溶於水溶劑、或溶於水之比例為50質量%以上之水與有機溶劑之混合物即水性溶劑。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開昭61-273806號公報
【專利文獻2】日本特開平8-27418號公報
【專利文獻3】國際公開第2012/008543號小冊
聚醯亞胺因為四羧酸成分與二胺成分之組合而有時成為結晶性，其結果，對於將聚醯亞胺前驅體聚醯胺酸予以醯亞胺化時條件會發生限制。例如：若使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐作為四羧酸成分，易獲得結晶性之聚醯亞胺樹脂，取決於醯亞胺化條件，尤其若欲利用急速升溫而以短時間熱處理實施醯亞胺化，易發生部分結晶化。所以，當將使用以3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐作為四羧酸成分之聚醯胺酸進行醯亞胺化而形成聚醯亞胺層時，有時無法提高升溫速度來提高生產性。
本發明之目的在於提供一種聚醯亞胺絕緣被覆層之製造方法，係將使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐作為四羧酸成分之聚醯胺酸予以醯亞胺化而形成聚醯亞胺絕緣被覆層，能即使急速升溫也能無缺陷地形成聚醯亞胺絕緣被覆層。亦即，本發明目的在於提供能於短時間不發生結晶化而形成耐熱性、機械特性優異之聚醯亞胺樹脂之絕緣被覆層的工業上有利的方法。
本發明關於以下各項。
1.一種絕緣被覆層之製造方法，具有於基材塗佈聚醯亞胺前驅體組成 物並烙印之步驟，其特徵為：聚醯亞胺前驅體組成物含有以下列化學式(1)表示之重複單元構成之聚醯胺酸、及選自於由咪唑類、及胺化合物構成之群組中之鹼性化合物；烙印步驟中，將聚醯亞胺前驅體組成物加熱之時間為10~180秒，100℃至280℃之平均升溫速度為5℃/s以上，最高加熱溫度為300~500℃；
化學式(1)中，A為4價之有機基，A之50~100莫耳%為下列化學式(2)表示之4價之基，B為2價之有機基；
2.如1.之絕緣被覆層之製造方法，其中，聚醯亞胺前驅體組成物含有為鹼性化合物之具有2個以上之烷基作為取代基的咪唑類。
3.如2.之絕緣被覆層之製造方法，其中，咪唑類係選自於由1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、及1-甲基-4-乙基咪唑構成之群組中之咪唑類。
4.如1.至3.中任一項之絕緣被覆層之製造方法，其中，聚醯亞胺前驅體組成物含有為鹼性化合物之脂肪族胺、或環狀胺。
5.如4.之絕緣被覆層之製造方法，其中，胺化合物係選自於由三甲胺、二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺、N-丙基乙胺、N-丁基乙胺、N,N-二甲基環 己胺、及1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷構成之群組中之化合物。
依本發明，能提供於短時間不發生結晶化而形成耐熱性、機械特性優異之聚醯亞胺樹脂之絕緣被覆層的工業上有利的方法。本發明之聚醯亞胺絕緣被覆層之製造方法尤其適用在絕緣電線之製造，能以良好效率製造具有優良耐熱性且絕緣被覆層無缺陷的高可靠性的絕緣電線。
本發明關於一種聚醯亞胺絕緣被覆層之製造方法，係於基材塗佈聚醯亞胺前驅體組成物，於短時間升溫而於高溫烙印，其特徵為：聚醯亞胺前驅體組成物含有以前述化學式(1)表示之重複單元構成之特定之聚醯胺酸、及特定之鹼性化合物。在此，於短時間升溫且於高溫烙印，係例如將聚醯亞胺前驅體組成物以加熱之時間為10~180秒且100℃至280℃之平均升溫速度成為5℃/s以上之條件升溫，且最高加熱溫度為300~500℃之步驟。
本發明使用之聚醯胺酸，係由前述化學式(1)表示之重複單元構成，係藉由使四羧酸二酐與二胺於溶劑中，例如：於水或有機溶劑中、或於水與有機溶劑之混合溶劑中使其反應而獲得。
前述化學式(1)中，A為4價有機基，此A係來自四羧酸二酐之4價之基(四羧酸去除了羧基而得的4價單元)。並且，A之50~100莫耳%為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸去除了羧基而得的4價單元，即前述化學式(2)表示之4價之基。前述化學式(1)中，B為2價之有機基，此B為來自二胺化合物之2價之基(二胺化合物去除了胺基而得之2價之單元)。
本發明使用之四羧酸二酐，其主成分，亦即50~100莫耳%，更佳為70~100莫耳%為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐。本發明中，從耐熱性或機械特性之觀點，宜使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐作為主成分。如前述，當使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐作為四羧酸成分時，若欲利用急速升溫而以短時間之熱處理實施醯亞胺化，亦發生部分結晶化，但依照本發明，即使急速升溫仍不會發生結晶化而能形成聚醯亞胺層。
本發明中，也可於未達50莫耳%之範圍使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐以外之四羧酸成分(四羧酸二酐)。本發明中，能與3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐組合使用之四羧酸二酐不特別限定，但從獲得之聚醯亞胺之特性的觀點，宜為芳香族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐為較佳。例如：2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、氧基二鄰苯二甲酸二酐、二苯基碸四羧酸二酐、對聯三苯基四羧酸二酐、間聯三苯基四羧酸二酐、環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐等為理想例。使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐以外之四羧酸成分時，其中，從獲得之聚醯亞胺之特性的觀點，尤其使用4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、或苯均四酸二酐中之任一種以上為佳。前述四羧酸二酐不一定為一種，也可為多種的混合物。
作為本發明能使用之二胺不特別限定，可列舉4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二氯聯苯胺、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基碸、1,5-二胺基萘、間苯二胺、對苯二胺、3,3’-二甲基-4,4’-聯苯二胺、聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基丙烷、2,4-二胺基甲苯、雙(4-胺基-3-羧基苯基)甲烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,4-雙(β-胺基-第三丁基)甲苯、雙(對β-胺基-第三丁基苯基)醚、雙(對β-甲基-6-胺基苯基)苯、雙-對(1,1-二甲基-5-胺基-戊基)苯、1-異丙基-2,4-間苯二胺、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺、二(對胺基環己基)甲烷、1,4-二胺基環己烷等含有脂環族結構之 二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、二胺基丙基四亞甲基、3-甲基七亞甲基二胺、4,4-二甲基七亞甲基二胺、2,11-二胺基十二烷、1,2-雙-3-胺基丙氧基乙烷、2,2-二甲基丙二胺、3-甲氧基六亞甲基二胺、2,5-二甲基六亞甲基二胺、2,5-二甲基七亞甲基二胺、3-甲基七亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、2,17-二胺基二十烷、1,10-二胺基-1,10-二甲基癸烷、1,12-二胺基十八烷等脂肪族二胺等為理想例。前述二胺不一定為一種，也可為多數種之混合物。
上述之中，就芳香族二胺而言，4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、對苯二胺、2,4-二胺基甲苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷更佳，就脂肪族二胺而言，六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、二胺基丙基四亞甲基、3-甲基七亞甲基二胺、2,11-二胺基十二烷、1,12-二胺基十八烷更佳。其中，考慮獲得之聚醯亞胺之特性，使用對苯二胺、或4,4’-二胺基二苯醚中之任一種以上尤佳。
本發明使用之聚醯胺酸尤以為由下列化學式(1’)表示之重複單元構成之聚醯胺酸尤佳。
化學式(1’)中，A為4價之有機基，A之50~100莫耳%，較佳為70~100莫耳%為下列化學式(2)表示之4價之基(單元)，B為下列化學式(3)表示之2價之基(單元)及/或下列化學式(4)表示之2價之基(單元)。
本發明使用之鹼性化合物，與聚醯胺酸之羧基形成鹽，會提高聚醯胺酸對於溶劑之溶解性，具體而言，係選自於由咪唑類(化合物)、及胺化合物構成之群組中之鹼性化合物。使用之鹼性化合物(咪唑類、胺化合物)可為一種也可為多種之混合物。
咪唑類不特別限定，可列舉下列化學式(5)之化合物為理想例。
化學式(5)中，X1~X4各自獨立地為氫原子、或碳數為1~5之烷基。
本發明使用之咪唑類，對於25℃水之溶解度為0.1g/L以上，尤其1g/L以上較佳。
前述化學式(5)之咪唑類中，X1~X4各自獨立地為氫原子、或碳數1~5之烷基，且X1~X4中之至少2個為碳數為1~5之烷基的咪唑類，亦即具有2 個以上之烷基作為取代基之咪唑類更理想。
具有2個以上之烷基作為取代基之咪唑類，宜為1,2-二甲基咪唑(對於25℃水之溶解度為239g/L、以下同)、2-乙基-4-甲基咪唑(1000g/L)、4-乙基-2-甲基咪唑(1000g/L)、及1-甲基-4-乙基咪唑(54g/L)等。具有2個以上之烷基作為取代基之咪唑類對水的溶解性高，故使用此等咪唑類，能輕易製造以水、或水與有機溶劑之混合溶劑作為溶劑的聚醯亞胺前驅體組成物。溶劑為有機溶劑之聚醯亞胺前驅體組成物的情形，通常也可理想地使用如上述咪唑類。
又，對於25℃水之溶解度，係指該物質於25℃之水1L(公升)溶解之極限量(g)。此值可利用依據化學摘要(chemical abstract)等數據庫的檢索服務而知名的SciFinder(註冊商標)輕易檢索。在此，採用於各種條件下之溶解度中由Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V11.02(Copyright 1994-2011 ACD/Labs)算得之pH為7時之值。
咪唑類之特徵為：與聚醯胺酸之羧基形成鹽而提高對於溶劑之溶解性，以及進一步將聚醯胺酸予以醯亞胺化(脫水閉環)成聚醯亞胺時，有極高的催化作用。
胺化合物，可列舉在分子內具有至少1個1~3級胺基之化合物(以下稱為1~3級胺)作為理想例。本申請案中，1~3級胺基係指對於中心氮原子的3個鍵結均為單鍵結構。惟，若對於中心氮原子之3個鍵結均為單鍵，則也可為哌、哌啶、吡咯啶、二氮雜雙環辛烷等環內含有氮原子之環狀胺。若具有1個如此之1~3級胺基，則分子內也可有其他氮原子，其他氮原子可以為1~3級胺基，也可構成具有雙鍵的亞胺基。分子內具有其他氮原子的情形，宜不與胺基之氮原子相鄰較佳。
1~3級胺宜為脂肪族胺，脂肪族胺之烴基可以為鏈狀(分支、直鏈)(亦即，分支或直鏈之烴基鍵結於氮原子之1~3級胺)，也可以為環狀(亦即，環 狀烴基、或含脂肪族環之烴基鍵結於氮原子之1~3級胺)。又，也可為環內含有氮原子之環狀胺。環狀胺的情形，宜為飽和環較佳。不是環狀胺的情形，也可同時具有胺基及亞胺基等不飽和基。又，脂肪族胺(也包括環內含有氮原子之環狀胺)之烴基部分，也可經-OH、胺基、-COOH等取代。又，脂肪族基中之-CH2-也可替換為-O-，此時氧原子(O)宜不與胺基之氮原子相鄰較佳。
本發明能使用之胺化合物，例如：哌類、胍(guanidine)及胍鹽類、烷胺類、含胺基之醇類(OH取代烷胺類)、羧基取代烷胺類、哌啶類、吡咯啶類、二氮雜雙環辛烷類。
哌類，宜為無取代、或經烷基(較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3之烷基)取代之哌，在此，烷基也可更具有胺基。烷基之取代位置可為、哌環中之任意位置，可在氮原子上也可在碳原子上。
具體而言，可列舉哌、1-甲基哌、1-乙基哌、1-丙基哌、1,4-二甲基哌、1,4-二乙基哌、1,4-二丙基哌、2-甲基哌、2-乙基哌、3-丙基哌、2,6-二甲基哌、2,6-二乙基哌、2,6-二丙基哌、2,5-二甲基哌、2,5-二乙基哌、2,5-二丙基哌等。又，為如1-胺基乙基哌之經胺基烷基取代之哌亦為理想。
作為胍及胍鹽類，除了胍以外，尚可列舉胍與弱酸之鹽，例如碳酸胍、草酸胍、乙酸胍等。
作為烷胺，宜為存在之烷基彼此獨立地為具有碳數1~6、尤其碳數1~4之分支或直鏈烷基、或具有碳數3~6，尤其碳數6之脂環族烷基之1~3級胺較理想，更佳為以分子中之合計碳數成為9以下的方式具有烷基(亦即，分子中之1~3個烷基之合計碳數為9以下)之1~3級胺為較佳。具體而言，可列舉三甲胺、二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺、N-丙基乙胺、N-丁基乙胺、N,N-二甲基環己胺等。
又，烷基也可經胺基取代，於此情形，含有2個以上的1~3級胺基。如此之烷胺，例如乙二胺、二乙二胺三胺等二元或三元胺。
作為含胺基之醇類(OH取代烷胺類)，可列舉如上述烷胺之烷基取代為羥基(-OH)者。具體而言，可列舉N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等。
作為羧基取代烷胺類，可列舉如上述烷胺之烷基取代為羧基(-COOH)者。具體而言可列舉各種胺基酸。
作為哌啶類，宜為無取代、或經烷基(較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3之烷基)取代之哌啶，在此，烷基也可進一步具有胺基。烷基之取代位置可為哌啶環中之任意位置，可在氮原子上也可在碳原子上。
作為吡咯啶類，宜為無取代、或經烷基(較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3之烷基)取代之吡咯啶，在此烷基也可進一步具有胺基。烷基之取代位置可為吡咯啶環中之任意位置，可以在氮原子上也可在碳原子上。
作為二氮雜雙環辛烷類，宜為無取代、或經烷基(較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3之烷基)取代之二氮雜雙環辛烷較理想，在此，烷基也可更具有胺基。烷基之取代位置可為二氮雜雙環辛烷環中之任意位置，可以在氮原子上也可在碳原子上。具體而言可列舉1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷等。
本發明使用之聚醯胺酸，為了抑制大致等莫耳之四羧酸二酐與二胺在溶劑中進行醯亞胺化反應，宜於100℃以下，較佳為80℃以下較低溫使其反應，藉此可獲得聚醯胺酸溶液。
雖不限定，但通常反應溫度宜為25℃~100℃，較佳為40℃~80℃，更佳為50℃~80℃，反應時間為約0.1~24小時，較佳為2~12小時。藉由使反 應溫度及反應時間為前述範圍內，能以良好生產效率輕易地獲得高分子量之聚醯胺酸溶液。
又，反應也可空氣環境下進行，但通常於鈍性氣體，較佳為氮氣環境下進行為理想。
大致等莫耳之四羧酸二酐與二胺，具體而言，係指該等之莫耳比[四羧酸二酐/二胺]為約0.90~1.10，較佳為約0.95~1.05。
本發明使用之溶劑只要可將聚醯胺酸聚合即可，可為任意溶劑，可為水溶劑也可為有機溶劑。溶劑也可為2種以上之混合物，2種以上之有機溶劑之混合溶劑、或水與1種以上之有機溶劑之混合溶劑也可理想地使用。
本發明能使用之有機溶劑不特別限定，例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基己內醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氫呋喃、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4-二烷、二甲基亞碸、二甲基碸、二苯醚、環丁碸、二苯基碸、四甲基尿素、苯甲醚、間甲酚、苯酚、γ-丁內酯等。
又，此反應使用之溶劑，可為本發明之聚醯亞胺前驅體組成物所含之溶劑。
本發明使用之聚醯胺酸不限定，於溫度30℃、濃度0.5g/100mL測得之對數黏度為0.2以上，較佳為0.4以上，尤佳為0.6以上較理想。對數黏度低於前述範圍時，由於聚醯胺酸之分子量低，故有時難獲得高特性之聚醯亞胺。
本發明使用之聚醯亞胺前驅體組成物係使聚醯胺酸與鹼性化合物(咪唑類、胺化合物)在溶劑中均勻混合者。本發明之聚醯亞胺前驅體組成物，可藉由在於溶劑中使四羧酸二酐與二胺反應而得之聚醯胺酸溶液添加鹼性化 合物並將其均勻混合而製備。又，溶劑中，也可於鹼性化合物存在下使四羧酸二酐與二胺反應，製成含有鹼性化合物與聚醯胺酸之本發明之聚醯亞胺前驅體組成物。鹼性化合物之添加可於聚醯胺酸製備時起添加到系中，也可於製備後添加，也可於絕緣被覆層製作前添加。
使用有機溶劑時之鹼性化合物之使用量，相對於聚醯胺酸之羧基之莫耳數，為0.1倍等量以上，較佳為0.2倍等量以上，尤其0.25倍等量以上較佳。亦即，鹼性化合物用量相對於四羧酸二酐為0.2倍等量以上，較佳為0.4倍等量以上，尤其0.5倍等量以上對於聚醯胺酸溶解性之觀點較理想。
又，使用水溶劑、或使用水與有機溶劑之混合溶劑時，鹼性化合物之使用量，相對於聚醯胺酸之羧基之莫耳數為0.8倍等量以上，較佳為1.0倍等量以上，尤其1.2倍等量以上較佳。亦即，鹼性化合物之用量相對於四羧酸二酐為1.6倍等量以上，較佳為2.0倍等量以上，尤其2.4倍等量以上時，從聚醯胺酸之溶解性之觀點較理想。
鹼性化合物之使用量之上限不特別限定，使用有機溶劑時、使用水溶劑、或使用水與有機溶劑之混合溶劑時，均通常以未達50重量份，較佳為未達30重量份，更佳為未達20重量份為較佳。鹼性化合物之使用量若太多，變得非經濟，聚醯亞胺前驅體組成物之保存安定性有時變差。
本發明使用之聚醯亞胺前驅體組成物，由聚醯胺酸而來之固體成分濃度不限定，相對於聚醯胺酸與溶劑之合計量，較佳為5質量%~45質量%，更佳為5質量%~40質量%，更佳為超過5質量%~30質量%。固體成分濃度若低於5質量%，使用時之操作性有變差的情形，若高於45質量%，溶液變得無流動性。
又，本發明使用之聚醯亞胺前驅體組成物於30℃之溶液黏度不限定，較佳為1000Pa．sec以下，更佳為0.5~500Pa．sec，又更佳為1~300Pa．sec，尤佳為2~200Pa．sec時，在操作上為理想。
本發明使用之聚醯亞胺前驅體組成物，視需要除了含有聚醯胺酸與鹼性化合物(咪唑類、胺化合物)及溶劑，也可含有其他添加成分。
聚醯亞胺前驅體組成物，因加熱處理而去除溶劑且同時進行醯亞胺化(脫水閉環)而成為聚醯亞胺，但藉由使用如上述本發明之聚醯亞胺前驅體組成物，可在形成聚醯亞胺絕緣被覆層時採用於短時間升溫並於高溫烙印之步驟。
在此，針對醯亞胺化過程之結晶化說明。醯亞胺化過程中，溶劑之蒸發與醯亞胺化反應係平行發生。升溫速度若大，則溶劑蒸發量相對於醯亞胺化反應進行之量減少，殘存溶劑量相對較多。聚醯胺酸之醯亞胺化進行並生成醯亞胺鍵的話，分子鏈對於溶劑之溶解性減小。所以，於殘存溶劑量較多的狀態，分子鏈易結晶化而析出。另一方面，升溫速度小的情形，溶劑之蒸發量相對於醯亞胺化反應之進行變得較多，殘存溶劑少，所以，不易發生結晶化。本發明之聚醯亞胺前驅體組成物含有鹼性化合物，藉此防止分子鏈對於溶劑之溶解性下降，所以於升溫速度大的條件不易發生結晶化的問題。
本發明中，利用公知方法於基材塗佈如上述聚醯亞胺前驅體組成物並加熱(烙印)，以形成聚醯亞胺絕緣被覆層。此烙印步驟中，可設定聚醯亞胺前驅體組成物加熱之時間(以加熱爐加熱時，係位在加熱爐內的時間)為10~180秒，並設定100℃至280℃之平均升溫速度為5℃/s以上，最高加熱溫度為300~500℃。100℃至280℃之平均升溫速度之上限不特別限定，例如：50℃/s以下為較佳。
本發明中，也可設定100℃至300℃之平均升溫速度為5℃/s以上(亦即，100℃~300℃為40秒以內)，也可設定100℃至最高加熱溫度(300~500℃)之平均升溫速度為5℃/s以上。直到100℃之平均升溫速度亦不特別限定，可設為5℃/s以上。
本發明中，若100℃至280℃之平均升溫速度為5℃/s以上(亦即，100℃~280℃為36秒以內)即可，室溫至最高加熱溫度之升溫條件無限制，能以固定升溫速度升溫，也可於加熱處理中改變升溫速度，也可階段性地升溫。
用以此醯亞胺化之加熱處理，例如可於空氣氣體環境下、或鈍性氣體氣體環境下進行。
又，基材不特別限定，可因應用途適當選擇。又，形成之聚醯亞胺絕緣被覆層之厚度也不特別限定，可因應用途適當選擇。
依本發明獲得之聚醯亞胺絕緣被覆層，為具有高度耐電壓性、耐熱性、及耐濕熱性之絕緣構件(被覆層)。因此，尤適於使用在電氣‧電子零件相關、汽車領域、航太領域等，也可使用在HV車馬達用線圈或超小型馬達的領域。
【實施例】
以下依實施例更具體說明本發明，但本發明不限定於此等實施例。
以下說明下例使用之特性之測定方法。
<固體成分濃度>
將試樣溶液(令其質量為w1)於熱風乾燥機中於120℃加熱10分鐘、於250℃加熱10分鐘、其次於350℃加熱30分鐘，測定加熱處理後之質量(令此質量為w2)。固體成分濃度[質量%]依次式求算。
固體成分濃度[質量%]=(w2/w1)×100
<對數黏度>
將試樣溶液稀釋成依據固體成分濃度之濃度為0.5g/dl(溶劑為水或N-甲基-2-吡咯烷酮)。將此稀釋液於30℃使用Cannon-FenskeNo.100測定流下時間(T1)。對數黏度係使用背景值之水流下時間(T0)，依次式求算。
對數黏度={ln(T1/T0)}/0.5
<溶液黏度(旋轉黏度)>
使用Tokimec公司製E型黏度計於30℃測定。
<絕緣被覆層之狀態觀察(被覆膜評價)>
針對獲得之被覆層，依目視實施狀態觀察。全無混濁者評為良好、有混濁之區域超過10%者評為有混濁。「有混濁」代表聚醯亞胺樹脂至少一部分結晶化的情況。
<升溫速度之測定>
被覆層形成步驟中，使用Keyence(股)公司製計測單元NR-TH08及解析軟體WAVE LOGGER，測定樣本溫度從100℃變化為280℃所須時間。
以下說明下例使用之化合物之簡稱。
s-BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐
ODPA：4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐
a-BPDA：2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐
ODA：4,4’-二胺基二苯醚
PPD：對苯二胺
1,2-DMZ：1,2-二甲基咪唑
DABCO：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷
IQ：異喹啉
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
[實施例1]
於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容量500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之NMP 396g，於其中加入ODA 40.05g(0.20莫耳)，於50℃攪拌1小時使其溶解。於此溶液中加入s-BPDA 58.84g(0.20莫耳)，於50℃攪拌3小時，獲得固體成分濃度18.5質量%、溶液黏度5.0Pa．s、對數黏度0.68之聚醯亞胺前驅體。於此聚醯亞胺前驅體添加1,2-DMZ之14.83g(0.15莫耳、四羧酸成分之0.75倍等量)，獲得聚醯亞胺前驅體組成物。
將此聚醯亞胺前驅體組成物塗佈在18μm之銅箔(三井金屬礦業製、3EC-VLP)上。將獲得之樣本放在事前加熱到350℃的SUS板上，保持1分鐘，製成絕緣被覆層。此時樣本溫度從100℃升溫到280℃之時間為25秒(升溫速度7.2℃/s)。又，使用加熱到380℃的SUS板，同樣地製作絕緣被覆層。此時之樣本溫度從100℃升溫到280℃之時間為12秒(升溫速度15℃/s)。針對獲得之聚醯亞胺前驅體組成物及絕緣被覆層，狀態觀察及特性之評價結果如表1。
[實施例2]
將聚醯亞胺前驅體組成物塗佈在膜厚50μm之聚醯亞胺膜上，除此以外與實施例1同樣進行，於聚醯亞胺膜上製作絕緣被覆層之製造。結果如表1。
[實施例3]
將1,2-DMZ替換為使用DABCO 14.83g(0.13莫耳、四羧酸成分之0.66倍等量)，除此以外與實施例1同樣進行，製備聚醯亞胺前驅體組成物，使用此組成物並與實施例2同樣進行，於聚醯亞胺膜上製作絕緣被覆層。結果如表1。
[實施例4]
於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容量500mL之玻璃製反應容器中、加入作為溶劑之NMP 359g，於其中加入ODA 20.02g(0.10莫耳)、PPD 10.81g(0.10莫耳)，於50℃攪拌1小時使其溶解。於此溶液中加入s-BPDA 58.84g(0.20莫耳)，於50℃攪拌3小時，獲得固體成分濃度18.4質量%、溶液黏度9.5Pa．s、對數黏度0.69之聚醯亞胺前驅體。於此聚醯亞胺前驅體添加1,2-DMZ 13.45g(0.14莫耳、四羧酸成分之0.70倍等量)，獲得聚醯亞胺前驅體組成物。
使用此聚醯亞胺前驅體組成物與實施例2同樣進行，在聚醯亞胺膜上製造絕緣被覆層。針對獲得之聚醯亞胺前驅體及絕緣被覆層，狀態觀察及特性之評價結果如表1。
[實施例5]
於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容量500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之NMP 377g，於其中加入ODA 28.03g(0.14莫耳)、PPD 6.49g(0.06莫耳)，於50℃攪拌1小時使其溶解。於此溶液中加入s-BPDA 41.19g(0.14莫耳)、ODPA 18.61g(0.06莫耳)，於50℃攪拌3小時，獲得固體成分濃度18.5質量%、溶液黏度5.1Pa．s、對數黏度0.68之聚醯亞胺前驅體。於此聚醯亞胺前驅體中添加1,2-DMZ 14.15g(0.15莫耳、四羧酸成分之0.74倍等量)，獲得聚醯亞胺前驅體組成物。
使用此聚醯亞胺前驅體組成物與實施例2同樣進行，在聚醯亞胺膜上製造絕緣被覆層。針對獲得之聚醯亞胺前驅體及絕緣被覆層，狀態觀察及特性之評價結果如表1。
[實施例6]
於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容量500mL之玻璃製反應容器中、加入作為溶劑之水421g，於其中加入ODA 20.02g(0.10莫耳)、與1,2-DMZ 24.03g(0.25莫耳、四羧酸成分之2.5倍等量)，於25℃攪拌1小時使其溶解。於此溶液中加入s-BPDA 29.42g(0.10莫耳)，於70℃攪拌4小時，獲得固體成分濃度9.3質量%、溶液黏度32Pa．s、對數黏度0.42之聚醯亞胺前驅體組成物。
使用此聚醯亞胺前驅體組成物與實施例2同樣進行，在聚醯亞胺膜上製造絕緣被覆層。針對獲得之聚醯亞胺前驅體及絕緣被覆層，狀態觀察及特性之評價結果如表1。
[實施例7]
於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容量500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水406g，於其中加入PPD 12.97g(0.12莫耳)、與1,2-DMZ 28.84g(0.30莫耳、四羧酸成分之2.5倍等量)，於25℃攪拌1小時使其溶解。 於此溶液中加入s-BPDA 35.31g(0.12莫耳)，於70℃攪拌4小時，獲得固體成分濃度9.1質量%、溶液黏度63Pa．s、對數黏度1.86之聚醯亞胺前驅體組成物。
使用此聚醯亞胺前驅體組成物與實施例2同樣進行，在聚醯亞胺膜上製造絕緣被覆層。針對獲得之聚醯亞胺前驅體及絕緣被覆層，狀態觀察及特性之評價結果如表1。
[實施例8]
於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容量500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水400g，於其中加入ODA 14.02g(0.07莫耳)、PPD 3.24g(0.03莫耳)、及1,2-DMZ 24.03g(0.25莫耳、四羧酸成分之2.5倍等量)，於25℃攪拌1小時使其溶解。於此溶液中加入s-BPDA 20.60g(0.07莫耳)、ODPA 9.31g(0.03莫耳)，於70℃攪拌4小時，獲得固體成分濃度9.2質量%、溶液黏度52Pa．s、對數黏度0.46之聚醯亞胺前驅體組成物。
使用此聚醯亞胺前驅體組成物與實施例2同樣進行，在聚醯亞胺膜上製造絕緣被覆層。針對獲得之聚醯亞胺前驅體及絕緣被覆層，狀態觀察及特性之評價結果如表1。
[實施例9]
於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容量500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水103g，於其中加入ODA 14.02g(0.07莫耳)、PPD 3.24g(0.03莫耳)、與1,2-DMZ 38.45g(0.40莫耳、四羧酸成分之4.0倍等量)，於25℃攪拌1小時使其溶解。於此溶液加入s-BPDA 20.60g(0.07莫耳)、ODPA 9.31g(0.03莫耳)，於70℃攪拌4小時，獲得固體成分濃度23.1質量%、溶液黏度3.5Pa．s、對數黏度0.25之聚醯亞胺前驅體組成物。
將此聚醯亞胺前驅體組成物塗佈在膜厚50μm之聚醯亞胺膜上。將獲得之樣本放在事前加熱到350℃的SUS板上，保持1分鐘，製成絕緣被覆層。此 時樣本溫度從100℃升溫到280℃之時間為25秒(升溫速度7.2℃/s)。又，使用加熱到380℃的SUS板，同樣地製作絕緣被覆層。此時之樣本溫度從100℃升溫到280℃之時間為12秒(升溫速度15℃/s)。針對獲得之聚醯亞胺前驅體組成物及絕緣被覆層，狀態觀察及特性之評價結果如表2。
[實施例10]
於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容量500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水98g及NMP5.0g，於其中加入ODA 14.02g(0.07莫耳)、PPD 3.24g(0.03莫耳)、及1,2-DMZ 38.45g(0.40莫耳、四羧酸成分之4.0倍等量)，於25℃攪拌1小時使其溶解。於此溶液中加入s-BPDA 20.60g(0.07莫耳)、ODPA 9.31g(0.03莫耳)，於70℃攪拌4小時，獲得固體成分濃度23.2質量%、溶液黏度3.1Pa．s、對數黏度0.27之聚醯亞胺前驅體組成物。
使用此聚醯亞胺前驅體組成物與實施例9同樣進行，在聚醯亞胺膜上製造絕緣被覆層。針對獲得之聚醯亞胺前驅體及絕緣被覆層，狀態觀察及特性之評價結果示於表2。
[實施例11]
於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容量500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水98g，於其中加入ODA 10.01g(0.05莫耳)、PPD 5.41g(0.05莫耳)、及1,2-DMZ 38.45g(0.40莫耳、四羧酸成分之4.0倍等量)，於25℃攪拌1小時使其溶解。於此溶液中加入s-BPDA 20.60g(0.07莫耳)、ODPA 9.31g(0.03莫耳)，於70℃攪拌4小時，獲得固體成分濃度23.1質量%、溶液黏度2.1Pa．s、對數黏度0.26之聚醯亞胺前驅體組成物。
使用此聚醯亞胺前驅體組成物與實施例9同樣進行，在聚醯亞胺膜上製造絕緣被覆層。針對獲得之聚醯亞胺前驅體及絕緣被覆層，狀態觀察及特性之評價結果示於表2。
[實施例12]
於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容量500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水93g與NMP 5g，於其中加入ODA 10.01g(0.05莫耳)、PPD 5.41g(0.05莫耳)、與1,2-DMZ 38.45g(0.40莫耳、四羧酸成分之4.0倍等量)，於25℃攪拌1小時使其溶解。於此溶液中加入s-BPDA 20.60g(0.07莫耳)、ODPA 9.31g(0.03莫耳)，於70℃攪拌4小時，獲得固體成分濃度23.1質量%、溶液黏度2.0Pa．s、對數黏度0.25之聚醯亞胺前驅體組成物。
使用此聚醯亞胺前驅體組成物與實施例9同樣進行，在聚醯亞胺膜上製造絕緣被覆層。針對獲得之聚醯亞胺前驅體及絕緣被覆層，狀態觀察及特性之評價結果示於表2。
[實施例13]
於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容量500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水102g，於其中加入ODA 14.02g(0.07莫耳)、PPD 3.24g(0.03莫耳)、及1,2-DMZ 38.45g(0.40莫耳、四羧酸成分之4.0倍等量)，於25℃攪拌1小時使其溶解。於此溶液中加入s-BPDA 20.60g(0.07莫耳)、a-BPDA 8.83g(0.03莫耳)，於70℃攪拌4小時，獲得固體成分濃度23.0質量%、溶液黏度4.3Pa．s、對數黏度0.22之聚醯亞胺前驅體組成物。
使用此聚醯亞胺前驅體組成物與實施例9同樣進行，在聚醯亞胺膜上製造絕緣被覆層。針對獲得之聚醯亞胺前驅體及絕緣被覆層，狀態觀察及特性之評價結果示於表2。
[實施例14]
於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容量500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水97g與NMP 5g，於其中加入ODA 14.02g(0.07莫耳)、PPD 3.24g(0.03莫耳)、及1,2-DMZ 38.45g(0.40莫耳、四羧酸成分之4.0倍等量)，於25℃攪拌1小時使其溶解。於此溶液中加入s-BPDA 20.60g(0.07莫耳)、a-BPDA 8.83g(0.03莫耳)，於70℃攪拌4小時，獲得固體成分濃度23.1質量%、溶液黏度3.1Pa．s、對數黏度0.24之聚醯亞胺前驅體組成物。
使用此聚醯亞胺前驅體組成物與實施例9同樣進行，在聚醯亞胺膜上製造絕緣被覆層。針對獲得之聚醯亞胺前驅體及絕緣被覆層，狀態觀察及特性之評價結果示於表2。
[實施例15]
於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容量500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水102g，於其中加入ODA 14.02g(0.07莫耳)、PPD 3.24g(0.03莫耳)、及1,2-DMZ 38.45g(0.40莫耳、四羧酸成分之4.0倍等量)，於25℃攪拌1小時使其溶解。於此溶液中加入s-BPDA 29.42g(0.10莫耳)，於70℃攪拌4小時，獲得固體成分濃度22.9質量%、溶液黏度21Pa．s、對數黏度0.37之聚醯亞胺前驅體組成物。
使用此聚醯亞胺前驅體組成物與實施例9同樣進行，在聚醯亞胺膜上製造絕緣被覆層。針對獲得之聚醯亞胺前驅體及絕緣被覆層，狀態觀察及特性之評價結果示於表2。
[實施例16]
於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容量500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水97g與NMP 5g，於其中加入ODA 14.02g(0.07莫耳)、PPD 3.24g(0.03莫耳)、及1,2-DMZ 38.45g(0.40莫耳、四羧酸成分之4.0倍等量)，於25℃攪拌1小時使其溶解。於此溶液中加入s-BPDA 29.42g(0.10莫耳)，於70℃攪拌4小時，獲得固體成分濃度23.1質量%、溶液黏度15Pa．s、對數黏度0.36之聚醯亞胺前驅體組成物。
使用此聚醯亞胺前驅體組成物與實施例9同樣進行，在聚醯亞胺膜上製造絕緣被覆層。針對獲得之聚醯亞胺前驅體及絕緣被覆層，狀態觀察及特性之評價結果示於表2。
[比較例1]
不使用1,2-DMZ，除此以外與實施例1同樣進行，製備聚醯亞胺前驅體組成物，使用此組成物並與實施例2同樣進行，在聚醯亞胺膜上製造絕緣被覆層。結果示於表3。
[比較例2]
不使用1,2-DMZ，除此以外與實施例5同樣進行，製備聚醯亞胺前驅體組成物，使用此組成物並與實施例2同樣進行，在聚醯亞胺膜上製造絕緣被覆層。結果示於表3。
[比較例3]
將1,2-DMZ替換為使用IQ 14.83g(0.11莫耳、四羧酸成分之0.57倍等量)，除此以外與實施例1同樣進行，製備聚醯亞胺前驅體組成物，使用此組成物並與實施例2同樣進行，在聚醯亞胺膜上製造絕緣被覆層。結果示於表3。
[參考例1]
於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容量500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之NMP 396g，於其中加入ODA 40.05g(0.20莫耳)，於50℃攪拌1小時使其溶解。於此溶液中加入s-BPDA 58.84g(0.20莫耳)，於50℃攪拌3小時，獲得固體成分濃度18.5質量%、溶液黏度5.0Pa．s、對數黏度0.68之聚醯亞胺前驅體。
將此聚醯亞胺前驅體組成物塗佈在已固定於玻璃板上之膜厚50μm之聚醯亞胺膜。將獲得之樣本放在事前加熱到400℃的煅燒爐中後保持1分鐘，製成被覆膜。此時之樣本溫度從100℃升溫到280℃之時間為37秒(升溫速度4.9℃/s)。針對獲得之聚醯亞胺前驅體及絕緣被覆層，狀態觀察及特性之評價結果示於表3。
【表1】
【表3】

Claims (5)

  1. 一種絕緣被覆層之製造方法，具有於基材塗佈聚醯亞胺前驅體組成物並烙印之步驟，其特徵為：聚醯亞胺前驅體組成物含有以下列化學式(1)表示之重複單元構成之聚醯胺酸、及選自於由咪唑類、及胺化合物構成之群組中之鹼性化合物；烙印步驟中，將聚醯亞胺前驅體組成物加熱之時間為10~180秒，100℃至280℃之平均升溫速度為5℃/s以上，最高加熱溫度為300~500℃； 化學式(1)中，A為4價之有機基，A之50~100莫耳%為下列化學式(2)表示之4價之基，B為2價之有機基；
  2. 如申請專利範圍第1項之絕緣被覆層之製造方法，其中，聚醯亞胺前驅體組成物含有為鹼性化合物之具有2個以上之烷基作為取代基的咪唑類。
  3. 如申請專利範圍第2項之絕緣被覆層之製造方法，其中，咪唑類係選自於由1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、及1-甲基-4-乙基咪唑構成之群組中之咪唑類。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之絕緣被覆層之製造方法，其中，聚醯亞胺前驅體組成物含有為鹼性化合物之脂肪族胺、或環狀胺。
  5. 如申請專利範圍第4項之絕緣被覆層之製造方法，其中，胺化合物係選自於由三甲胺、二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺、N-丙基乙胺、N-丁基乙 胺、N,N-二甲基環己胺、及1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷構成之群組中之化合物。
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