KR20150127703A - 절연 피복층의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 기재에 폴리이미드 전구체 조성물을 도포, 베이킹하는 공정을 갖는 폴리이미드 절연 피복층의 제조 방법으로서, 폴리이미드 전구체 조성물이, 폴리아믹산과, 이미다졸류 및 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 염기성 화합물을 함유하고, 베이킹 공정에 있어서, 폴리이미드 전구체 조성물을 가열하는 시간이 10 ∼ 180 초간이고, 100 ℃ 에서 280 ℃ 까지의 평균 승온 속도가 5 ℃/s 이상이고, 최고 가열 온도가 300 ∼ 500 ℃ 인 것을 특징으로 하는 절연 피복층의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

절연 피복층의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING INSULATING COATING LAYER}
본 발명은, 우수한 내열성을 갖는 폴리이미드 절연 피복층을 단시간에 효율적으로 제조할 수 있는, 절연 피복층의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는, 내열성이 매우 우수한 수지로서 알려져 있으며, 여러 가지 분야에서 널리 이용되고 있다. 예를 들어, 높은 내열성에 추가하여, 저유전율이고 기계 특성도 우수하기 때문에, 요구 특성이 높은 전선의 절연층으로서 사용되고 있다. 특허문헌 1 에는, 심선 (芯線) 상에 비페닐테트라카르복실산 2무수물과 4,4'-디아미노디페닐에테르의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화한 절연층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 절연 피복 전선이 기재되어 있고, 이 폴리이미드 절연 피복 전선은, 열 열화에 대한 우수한 저항성을 갖고 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2 에는, 폴리이미드 전구체, 구체적으로는 폴리아믹산의 알킬에스테르에 대해, 아민 화합물 등의 염기성 물질을 0.1 ∼ 60 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 절연용 폴리이미드 전구체 바니시가 기재되어 있다. 여기서, 염기성 물질은, 폴리이미드 전구체 바니시와 구리의 반응을 억제하는 효과가 있으므로, 구리 상에 있어서 열 이미드화한 폴리이미드의 구리 원자 함유량이 매우 적어지는 것, 그 때문에 그 폴리이미드의 특성 저하가 적고, 이것을 절연층으로 하는 구리/폴리이미드 박막 다층 배선이나 구리/폴리이미드 배선을 갖는 LSI 등의 전자 장치의 장기 신뢰성을 향상시킬 수 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는, 테트라카르복실산 2무수물과 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/ℓ 이상인 디아민이 반응하여 얻어지는 폴리아믹산, 예를 들어, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물과 p-페닐렌디아민 또는 4,4'-디아미노디페닐에테르가 반응하여 얻어지는 폴리아믹산이, 예를 들어, 1,2-디메틸이미다졸 등의 치환기로서 2 개 이상의 알킬기를 갖는 이미다졸류와 함께, 수용매, 또는 물의 비율이 50 질량％ 이상인 물과 유기 용매의 혼합물인 수성 용매에 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 수용액 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 소61-273806호 일본 공개특허공보 평8-27418호 국제 공개 제2012/008543호 팜플렛
폴리이미드는, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 조합에 의해 결정성이 되는 경우가 있고, 그 결과, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 이미드화할 때의 조건에 제한이 생기는 경우가 있다. 예를 들어, 테트라카르복실산 성분으로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 사용하면, 결정성의 폴리이미드 수지가 얻어지기 쉽고, 이미드화의 조건에 따라서는, 특히 급속한 승온에 의한 단시간의 열 처리에 의해 이미드화를 실시하려고 하면, 부분적인 결정화를 일으키기 쉽다. 그 때문에, 테트라카르복실산 성분으로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 사용한 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드층을 형성하는 경우, 승온 속도를 올려 생산성을 높일 수 없는 경우가 있었다.
본 발명은, 테트라카르복실산 성분으로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 사용한 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드 절연 피복층을 형성하는 폴리이미드 절연 피복층의 제조 방법에 있어서, 급속한 승온을 실시해도 결함 없이 폴리이미드 절연 피복층을 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명은 내열성, 기계적 특성이 우수한 폴리이미드 수지의 절연 피복층을, 결정화를 일으키지 않고, 단시간에 형성할 수 있는 공업적으로 유리한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 항에 관한 것이다.
1. 기재에 폴리이미드 전구체 조성물을 도포, 베이킹하는 공정을 갖는 폴리이미드 절연 피복층의 제조 방법으로서,
폴리이미드 전구체 조성물이, 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리아믹산과, 이미다졸류 및 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 염기성 화합물을 함유하고,
베이킹 공정에 있어서,
폴리이미드 전구체 조성물을 가열하는 시간이 10 ∼ 180 초간이고,
100 ℃ 에서 280 ℃ 까지의 평균 승온 속도가 5 ℃/s 이상이고,
최고 가열 온도가 300 ∼ 500 ℃ 인 것을 특징으로 하는 절연 피복층의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
화학식 (1) 에 있어서, A 는 4 가의 유기기이고, A 의 50 ∼ 100 몰％ 가 하기 화학식 (2) 로 나타내는 4 가의 기이고, B 는 2 가의 유기기이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
2. 폴리이미드 전구체 조성물이, 염기성 화합물로서, 치환기로서 2 개 이상의 알킬기를 갖는 이미다졸류를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 항 1 에 기재된 절연 피복층의 제조 방법.
3. 이미다졸류가 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-에틸-2-메틸이미다졸 및 1-메틸-4-에틸이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 이미다졸류인 것을 특징으로 하는 상기 항 2 에 기재된 절연 피복층의 제조 방법.
4. 폴리이미드 전구체 조성물이, 염기성 화합물로서 지방족 아민 또는 고리형 아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 절연 피복층의 제조 방법.
5. 아민 화합물이 트리메틸아민, 디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민, N-프로필에틸아민, N-부틸에틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민 및 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 항 4 에 기재된 절연 피복층의 제조 방법.
본 발명에 의해 내열성, 기계적 특성이 우수한 폴리이미드 수지의 절연 피복층을, 결정화를 일으키지 않고, 단시간에 형성할 수 있는 공업적으로 유리한 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 절연 피복층의 제조 방법은, 특히 절연 전선의 제조에 바람직하게 적용할 수 있고, 우수한 내열성을 가짐과 함께, 절연 피복층에 결함이 없는, 신뢰성이 높은 절연 전선을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명은, 기재에 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하고, 단시간에 승온시켜 고온에서 베이킹을 하는 폴리이미드 절연 피복층의 제조 방법으로서, 폴리이미드 전구체 조성물이, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 특정한 폴리아믹산과 특정한 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 단시간에 승온시켜 고온에서 베이킹을 한다란, 예를 들어, 폴리이미드 전구체 조성물을 가열하는 시간이 10 ∼ 180 초간이고, 또한 100 ℃ 에서 280 ℃ 까지의 평균 승온 속도가 5 ℃/s 이상이 되는 조건에서 승온시키고, 최고 가열 온도가 300 ∼ 500 ℃ 인 공정이다.
본 발명에서 사용하는 폴리아믹산은, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지고, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 용매 중에서, 예를 들어, 물 또는 유기 용매 중에서, 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매 중에서 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 화학식 (1) 에 있어서, A 는 4 가의 유기기이고, 이 A 는 테트라카르복실산 2무수물 유래의 4 가의 기 (테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제외한 4 가의 유닛) 이다. 그리고, A 의 50 ∼ 100 몰％ 가 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제외한 4 가의 유닛인, 상기 화학식 (2) 로 나타내는 4 가의 기이다. 상기 화학식 (1) 에 있어서, B 는 2 가의 유기기이고, 이 B 는 디아민 화합물 유래의 2 가의 기 (디아민 화합물로부터 아미노기를 제외한 2 가의 유닛) 이다.
본 발명에서 사용하는 테트라카르복실산 2무수물은, 주성분이 즉 50 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 몰％ 가 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물이다. 본 발명에 있어서는, 내열성이나 기계적 특성의 관점에서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 주성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 테트라카르복실산 성분으로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 사용하는 경우, 급속한 승온에 의한 단시간의 열 처리에 의해 이미드화를 실시하려고 하면, 부분적인 결정화를 일으키기 쉽지만, 본 발명에 의하면, 급속한 승온을 실시해도 결정화를 일으키지 않고, 폴리이미드층을 형성할 수 있다.
본 발명에서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 이외의 테트라카르복실산 성분 (테트라카르복실산 2무수물) 을 50 몰％ 미만의 범위에서 사용해도 된다. 본 발명에서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물과 조합하여 사용할 수 있는 테트라카르복실산 2무수물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 폴리이미드의 특성으로부터 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 지환식 테트라카르복실산 2무수물이 바람직하다. 예를 들어, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, p-터페닐테트라카르복실산 2무수물, m-터페닐테트라카르복실산 2무수물, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 등을 바람직하게 들 수 있다. 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 이외의 테트라카르복실산 성분을 사용하는 경우, 그 중에서도 얻어지는 폴리이미드의 특성으로부터, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 또는 피로멜리트산 2무수물 중 어느 1 종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 전술한 테트라카르복실산 2무수물은 1 종일 필요는 없고, 복수종의 혼합물이어도 상관없다.
본 발명에서 사용할 수 있는 디아민으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5-디아미노나프탈렌, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 2,4-디아미노톨루엔, 비스(4-아미노-3-카르복시 페닐)메탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,4-비스(β-아미노-제3부틸)톨루엔, 비스(p-β-아미노-제3부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-6-아미노페닐)벤젠, 비스-p-(1,1-디메틸-5-아미노-펜틸)벤젠, 1-이소프로필-2,4-m-페닐렌디아민, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 디아민, 디(p-아미노시클로헥실)메탄, 1,4-디아미노시클로헥산 등의 지환식 구조를 함유하는 디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 디아미노프로필테트라메틸렌, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,11-디아미노도데칸, 1,2-비스-3-아미노프로폭시에탄, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,17-디아미노에이코사데칸, 1,10-디아미노-1,10-디메틸데칸, 1,12-디아미노옥타데칸 등의 지방족 디아민 등을 바람직하게 들 수 있다. 전술한 디아민은 1 종일 필요는 없고, 복수종의 혼합물이어도 상관없다.
상기 중, 방향족 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판이 보다 바람직하고, 지방족 디아민으로서 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 디아미노프로필테트라메틸렌, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 2,11-디아미노도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 얻어지는 폴리이미드의 특성으로부터, p-페닐렌디아민 또는 4,4'-디아미노디페닐에테르 중 어느 1 종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리아믹산은, 하기 화학식 (1') 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리아믹산인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
화학식 (1') 에 있어서, A 는 4 가의 유기기이고, A 의 50 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 70 ∼ 100 몰％ 가 하기 화학식 (2) 로 나타내는 4 가의 기 (유닛) 이고, B 는 하기 화학식 (3) 으로 나타내는 2 가의 기 (유닛) 및/또는 하기 화학식 (4) 로 나타내는 2 가의 기 (유닛) 이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
본 발명에서 사용하는 염기성 화합물은, 폴리아믹산의 카르복실기와 염을 형성하여, 폴리아믹산의 용매에 대한 용해성을 높이는 것으로, 구체적으로는 이미다졸류 (화합물) 및 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 염기성 화합물이다. 사용하는 염기성 화합물 (이미다졸류, 아민 화합물) 은 1 종이어도 되고, 복수종의 혼합물이어도 된다.
이미다졸류로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 (5) 의 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
화학식 (5) 에 있어서, X1 ∼ X4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 ∼ 5 인 알킬기이다.
본 발명에서 사용하는 이미다졸류는, 25 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 0.1 g/ℓ 이상, 특히 1 g/ℓ 이상인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (5) 의 이미다졸류에 있어서는, X1 ∼ X4 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 ∼ 5 인 알킬기이고, X1 ∼ X4 중 적어도 2 개가 탄소수가 1 ∼ 5 인 알킬기인 이미다졸류, 즉 치환기로서 2 개 이상의 알킬기를 갖는 이미다졸류가 보다 바람직하다.
치환기로서 2 개 이상의 알킬기를 갖는 이미다졸류로는, 1,2-디메틸이미다졸 (25 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도는 239 g/ℓ, 이하 동일), 2-에틸-4-메틸이미다졸 (1000 g/ℓ), 4-에틸-2-메틸이미다졸 (1000 g/ℓ) 및 1-메틸-4-에틸이미다졸 (54 g/ℓ) 등이 바람직하다. 치환기로서 2 개 이상의 알킬기를 갖는 이미다졸류는 물에 대한 용해성이 높으므로, 이것들을 사용하면, 물, 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매를 용매로 한 폴리이미드 전구체 조성물을 용이하게 제조할 수 있다. 용매가 유기 용매인 폴리이미드 전구체 조성물의 경우에도, 통상적으로 상기와 같은 이미다졸류를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 25 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도는, 당해 물질이 25 ℃ 의 물 1 ℓ (리터) 에 용해되는 한계량 (g) 을 의미한다. 이 값은, 케미컬·앱스트랙 등의 데이터 베이스에 기초한 검색 서비스로서 알려진 SciFinder (등록 상표) 에 의해 용이하게 검색할 수 있다. 여기서는, 여러 가지 조건하에서의 용해도 중, Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V11.02 (Copyright 1994-2011 ACD/Labs) 에 의해 산출된 pH 가 7 에 있어서의 값을 채용하였다.
이미다졸류의 특징은, 폴리아믹산의 카르복실기와 염을 형성하여 용매에 대한 용해성을 높일 뿐만 아니라, 추가로 폴리아믹산을 이미드화 (탈수 폐환) 하여 폴리이미드로 할 때, 매우 높은 촉매적인 작용을 갖는 것에 있다.
아민 화합물로는, 분자 내에 적어도 1 개의 1 ∼ 3 급 아미노기를 갖는 화합물 (이하, 1 ∼ 3 급 아민이라고 한다) 을 바람직하게 들 수 있다. 본 출원에 있어서, 1 ∼ 3 급 아미노기는 중심 질소 원자에 대한 3 개의 결합이 모두 단결합인 구조를 의미한다. 단, 중심 질소 원자에 대한 3 개의 결합이 모두 단결합이면, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 디아자비시클로옥탄 등의 질소 원자를 고리 내에 함유하는 고리형 아민이어도 된다. 이와 같은 1 ∼ 3 급 아미노기를 1 개 갖고 있으면, 분자 내에 그 밖의 질소 원자를 갖고 있어도 되고, 그 밖의 질소 원자는 1 ∼ 3 급 아미노기이어도 되고, 2 중 결합을 갖는 이미노기를 구성해도 된다. 분자 내에 그 밖의 질소 원자를 갖는 경우, 아미노기의 질소 원자와 인접하지 않는 편이 바람직하다.
1 ∼ 3 급 아민으로는 지방족 아민이 바람직하고, 지방족 아민의 탄화수소기는 사슬형 (분기, 직사슬) (즉, 분기 또는 직사슬의 탄화수소기가 질소 원자에 결합되어 있는 1 ∼ 3 급 아민) 이어도 되고, 고리형 (즉, 고리형의 탄화수소기, 또는 지방족 고리를 함유하는 탄화수소기가 질소 원자에 결합되어 있는 1 ∼ 3 급 아민) 이어도 된다. 또, 질소 원자를 고리 내에 함유하는 고리형 아민이어도 된다. 고리형 아민의 경우, 포화 고리인 것이 바람직하다. 고리형 아민이 아닌 경우, 아미노기와 함께 이미노기 등의 불포화기를 갖고 있어도 된다. 또, 지방족 아민 (질소 원자를 고리 내에 함유하는 고리형 아민도 포함한다) 의 탄화수소기 부분은 -OH, 아미노기, -COOH 등으로 치환되어 있어도 된다. 또, 지방족기 중의 -CH2- 가 -O- 로 치환되어 있어도 되고, 이 때 산소 원자 (O) 가 아미노기의 질소 원자와 인접하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 아민 화합물로는, 예를 들어, 피페라진류, 구아니딘 및 구아니딘염류, 알킬아민류, 아미노기 함유 알코올류 (OH 치환 알킬아민류), 카르복실 치환 알킬아민류, 피페리딘류, 피롤리딘류, 디아자비시클로옥탄류를 들 수 있다.
피페라진류로는, 무치환, 또는 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기) 로 치환된 피페라진이 바람직하고, 여기서 알킬기는 추가로 아미노기를 갖고 있어도 된다. 알킬기의 치환 위치는, 피페라진 고리 중의 임의의 위치이어도 되고, 질소 원자 상이어도 되고, 탄소 원자 상이어도 된다.
구체적으로는, 피페라진, 1-메틸피페라진, 1-에틸피페라진, 1-프로필피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디에틸피페라진, 1,4-디프로필피페라진, 2-메틸피페라진, 2-에틸피페라진, 3-프로필피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 2,6-디에틸피페라진, 2,6-디프로필피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2,5-디에틸피페라진, 2,5-디프로필피페라진 등을 들 수 있다. 또, 1-아미노에틸피페라진과 같은 아미노알킬기로 치환된 피페라진도 바람직하다.
구아니딘 및 구아니딘염류로는, 구아니딘 외에 구아니딘과 약산의 염을 들 수 있고, 탄산구아니딘, 옥살산구아니딘, 아세트산구아니딘 등을 들 수 있다.
알킬아민으로는, 존재하는 알킬기가 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6, 특히 탄소수 1 ∼ 4 의 분기 또는 직사슬 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 6, 특히 탄소수 6 의 지환식 알킬기를 갖는 1 ∼ 3 급 아민이 바람직하고, 보다 바람직하게는 분자 중의 탄소수의 합계가 9 이하가 되도록 알킬기를 갖는 (즉, 분자 중의 1 ∼ 3 개의 알킬기의 탄소수의 합계가 9 이하인) 1 ∼ 3 급 아민이 바람직하다. 구체적으로는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민, N-프로필에틸아민, N-부틸에틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민 등을 들 수 있다.
또, 알킬기는 아미노기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우 2 개 이상의 1 ∼ 3 급 아미노기를 함유하게 된다. 이와 같은 알킬아민으로는, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌디아민트리아민 등의 디 또는 트리아민을 들 수 있다.
아미노기 함유 알코올류 (OH 치환 알킬아민류) 로는, 상기와 같은 알킬아민의 알킬기가 수산기 (-OH) 로 치환되어 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 등을 들 수 있다.
카르복실 치환 알킬아민류로는, 상기와 같은 알킬아민의 알킬기가 카르복실기 (-COOH) 로 치환되어 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 각종 아미노산을 들 수 있다.
피페리딘류로는, 무치환, 또는 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기) 로 치환된 피페리딘이 바람직하고, 여기서 알킬기는 추가로 아미노기를 갖고 있어도 된다. 알킬기의 치환 위치는, 피페리딘 고리 중의 임의의 위치이어도 되고, 질소 원자 상이어도 되고, 탄소 원자 상이어도 된다.
피롤리딘류로는, 무치환, 또는 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기) 로 치환된 피롤리딘이 바람직하고, 여기서 알킬기는 추가로 아미노기를 갖고 있어도 된다. 알킬기의 치환 위치는, 피롤리딘 고리 중의 임의의 위치이어도 되고, 질소 원자 상이어도 되고, 탄소 원자 상이어도 된다.
디아자비시클로옥탄류로는, 무치환, 또는 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기) 로 치환된 디아자비시클로옥탄이 바람직하고, 여기서 알킬기는 추가로 아미노기를 갖고 있어도 된다. 알킬기의 치환 위치는, 디아자비시클로옥탄 고리 중의 임의의 위치이어도 되고, 질소 원자 상이어도 되고, 탄소 원자 상이어도 된다. 구체적으로는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리아믹산은, 대략 등몰의 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 용매 중에서 이미드화 반응을 억제하기 위해 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하의 비교적 저온에서 반응시킴으로써, 폴리아믹산 용액으로서 얻을 수 있다.
한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 반응 온도는 25 ℃ ∼ 100 ℃, 바람직하게는 40 ℃ ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ ∼ 80 ℃ 이고, 반응 시간은 0.1 ∼ 24 시간 정도, 바람직하게는 2 ∼ 12 시간 정도이다. 반응 온도 및 반응 시간을 상기 범위 내로 함으로써, 양호한 생산 효율로 고분자량의 폴리아믹산 용액을 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 반응은 공기 분위기하에서도 실시할 수 있지만, 통상적으로는 불활성 가스, 바람직하게는 질소 가스 분위기하에서 바람직하게 실시된다.
대략 등몰의 테트라카르복실산 2무수물과 디아민이란, 구체적으로는 이들의 몰비 [테트라카르복실산 2무수물/디아민] 로 0.90 ∼ 1.10 정도, 바람직하게는 0.95 ∼ 1.05 정도이다.
본 발명에서 사용하는 용매로는, 폴리아믹산을 중합할 수 있으면 어느 용매이어도 되고, 수용매이어도 되고, 유기 용매이어도 된다. 용매는 2 종 이상의 혼합물이어도 되고, 2 종 이상의 유기 용매의 혼합 용매, 또는 물과 1 종 이상의 유기 용매의 혼합 용매도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 유기 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포로트리아미드, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 테트라하이드로푸란, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 1,4-디옥산, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, 디페닐에테르, 술포란, 디페닐술폰, 테트라메틸우레아, 아니솔, m-크레졸, 페놀, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
또한, 이 반응에 사용한 용매가 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에 함유되는 용매일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리아믹산은 한정되지 않지만, 온도 30 ℃, 농도 0.5 g/100 ㎖ 로 측정한 대수 점도가 0.2 이상, 바람직하게는 0.4 이상, 특히 바람직하게는 0.6 이상인 것이 바람직하다. 대수 점도가 상기 범위보다 낮은 경우에는, 폴리아믹산의 분자량이 낮은 점에서, 높은 특성의 폴리이미드를 얻는 것이 어려워지는 경우가 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 전구체 조성물은, 폴리아믹산과 염기성 화합물 (이미다졸류, 아민 화합물) 을 용매 중에서 균일하게 혼합한 것이다. 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 용매 중에서 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어진 폴리아믹산 용액에 염기성 화합물을 첨가하여 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또, 용매 중, 염기성 화합물의 존재하에서 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 반응시켜, 염기성 화합물과 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물을 조제해도 된다. 염기성 화합물의 첨가는, 폴리아믹산의 조제시부터 계 중에 첨가해 두어도 되고, 조제 후에 첨가해도 되며, 절연 피복층 제조 전이면 언제라도 상관없다.
유기 용매를 사용하는 경우의 염기성 화합물의 사용량은, 폴리아믹산의 카르복실기의 몰수에 대해 0.1 배 등량 이상, 바람직하게는 0.2 배 등량 이상, 특히 0.25 배 등량 이상인 것이 바람직하다. 즉, 염기성 화합물을 테트라카르복실산 2무수물에 대해 0.2 배 등량 이상, 바람직하게는 0.4 배 등량 이상, 특히 0.5 배 등량 이상 사용하는 것이 폴리아믹산의 용해성면에서 바람직하다.
또, 수용매, 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매를 사용하는 경우의 염기성 화합물의 사용량은, 폴리아믹산의 카르복실기의 몰수에 대해 0.8 배 등량 이상, 바람직하게는 1.0 배 등량 이상, 특히 1.2 배 등량 이상인 것이 바람직하다. 즉, 염기성 화합물을 테트라카르복실산 2무수물에 대해 1.6 배 등량 이상, 바람직하게는 2.0 배 등량 이상, 특히 2.4 배 등량 이상 사용하는 것이 폴리아믹산의 용해성의 점에서 바람직하다.
염기성 화합물의 사용량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 유기 용매를 사용하는 경우에도, 수용매, 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매를 사용하는 경우에도, 통상적으로는 50 중량부 미만, 바람직하게는 30 중량부 미만, 보다 바람직하게는 20 중량부 미만이 바람직하다. 염기성 화합물의 사용량이 지나치게 많으면, 비경제적이게 되고, 폴리이미드 전구체 조성물의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 전구체 조성물은, 폴리아믹산에서 기인하는 고형분 농도가 한정되지 않지만, 폴리아믹산과 용매의 합계량에 대해 바람직하게는 5 질량％ ∼ 45 질량％, 보다 바람직하게는 5 질량％ ∼ 40 질량％, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 초과 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다. 고형분 농도가 5 질량％ 보다 낮으면 사용시의 취급이 나빠지는 경우가 있고, 45 질량％ 보다 높으면 용액의 유동성이 없어지는 경우가 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 폴리이미드 전구체 조성물의 30 ℃ 에 있어서의 용액 점도는 한정되지 않지만, 바람직하게는 1000 ㎩·sec 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 500 ㎩·sec, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 300 ㎩·sec, 특히 바람직하게는 2 ∼ 200 ㎩·sec 인 것이 취급상 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 전구체 조성물은, 필요에 따라 폴리아믹산과 염기성 화합물 (이미다졸류, 아민 화합물) 과 용매에 추가하여, 다른 첨가 성분을 함유하고 있어도 된다.
폴리이미드 전구체 조성물은, 가열 처리에 의해 용매를 제거함과 함께 이미드화 (탈수 폐환) 함으로써 폴리이미드가 되는데, 상기와 같은 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물을 사용함으로써, 폴리이미드 절연 피복층의 형성을 위해 단시간에 승온시켜 고온에서 베이킹하는 공정을 채용하는 것이 가능해진다.
여기서, 이미드화 과정에 있어서의 결정화에 대해 설명한다. 이미드화 과정에 있어서는, 용매의 증발과 이미드화 반응이 병행하게 일어난다. 승온 속도가 크면 이미드화 반응의 진행에 대해 용매의 증발량이 적어지고, 잔존 용매량이 비교적 많아진다. 폴리아믹산의 이미드화가 진행되어 이미드 결합이 생성되면, 분자 사슬의 용매에 대한 용해성이 작아진다. 그 때문에, 잔존 용매량이 비교적 많은 상태에서는, 분자 사슬이 결정화되어 석출되기 쉬워진다. 한편, 승온 속도가 작은 경우, 이미드화 반응의 진행에 대해 용매의 증발량이 많아지고, 잔존 용매가 적기 때문에, 결정화가 잘 일어나지 않게 된다. 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 염기성 화합물을 함유하고, 이로써 분자 사슬의 용매에 대한 용해성의 저하를 방지하기 때문에, 승온 속도가 큰 조건에 있어서의 결정화의 문제가 잘 일어나지 않는다.
본 발명에서는, 공지된 방법에 의해 기재에 상기와 같은 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하고, 가열 (베이킹) 함으로써 폴리이미드 절연 피복층을 형성한다. 이 베이킹 공정에 있어서는, 폴리이미드 전구체 조성물을 가열하는 시간 (가열로에서 가열하는 경우, 가열로 내에 있는 시간) 을 10 ∼ 180 초간으로 하고, 100 ℃ 에서 280 ℃ 까지의 평균 승온 속도를 5 ℃/s 이상으로 하고, 최고 가열 온도를 300 ∼ 500 ℃ 로 할 수 있다. 100 ℃ 에서 280 ℃ 까지의 평균 승온 속도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 50 ℃/s 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 또한 100 ℃ 에서 300 ℃ 까지의 평균 승온 속도를 5 ℃/s 이상 (즉, 100 ℃ ∼ 300 ℃ 까지 40 초 이내) 으로 해도 되고, 100 ℃ 에서 최고 가열 온도 (300 ∼ 500 ℃) 까지의 평균 승온 속도를 5 ℃/s 이상으로 해도 된다. 100 ℃ 까지의 평균 승온 속도도 특별히 한정되지 않지만, 5 ℃/s 이상으로 해도 된다.
본 발명에 있어서는, 100 ℃ 에서 280 ℃ 까지의 평균 승온 속도가 5 ℃/s 이상 (즉, 100 ℃ ∼ 280 ℃ 까지 36 초 이내) 이면, 실온에서 최고 가열 온도까지의 승온 조건에 제한은 없고, 일정한 승온 속도로 승온시켜도 되고, 또 가열 처리 중에 승온 속도를 변경해도 되고, 단계적으로 승온시켜도 된다.
이 이미드화를 위한 가열 처리는, 예를 들어, 공기 분위기하, 혹은 불활성 가스 분위기하에서 실시할 수 있다.
또한, 기재는 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 선택된다. 또, 형성하는 폴리이미드 절연 피복층의 두께도 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 선택된다.
본 발명에 의해 얻어지는 폴리이미드 절연 피복층은, 고도의 내전압성, 내열성 및 내습열성을 갖는 절연 부재 (피복층) 이다. 따라서, 전기·전자 부품 관련, 자동차 분야, 항공 우주 분야 등에 특히 바람직하게 사용할 수 있고, HV 차 모터용 코일이나 초소형 모터의 분야에도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 예에서 사용한 특성의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
＜고형분 농도＞
시료 용액 (그 질량을 w1 로 한다) 을 열풍 건조기 중 120 ℃ 에서 10 분간, 250 ℃ 에서 10 분간, 이어서 350 ℃ 에서 30 분간 가열 처리하여, 가열 처리 후의 질량 (그 질량을 w2 로 한다) 을 측정한다. 고형분 농도 [질량％] 는 다음 식에 의해 산출하였다.
고형분 농도 [질량％] ＝ (w2/w1) × 100
＜대수 점도＞
시료 용액을 고형분 농도에 기초하여 농도가 0.5 g/㎗ (용매는 물 혹은 N-메틸-2-피롤리돈) 가 되도록 희석하였다. 이 희석액을 30 ℃ 에서, 캐논펜스케 No.100 을 사용하여 유하 시간 (T1) 을 측정하였다. 대수 점도는, 블랭크의 물의 유하 시간 (T0) 을 사용하여, 다음 식으로부터 산출하였다.
대수 점도 ＝ {ln(T1/T0)}/0.5
＜용액 점도 (회전 점도)＞
토키멕사 제조의 E 형 점도계를 사용하여 30 ℃ 에서 측정하였다.
＜절연 피복층 상태 관찰 (피복막 평가)＞
얻어진 피복층에 대해 육안으로 상태 관찰을 실시하였다. 탁함이 전혀 없는 것을 양호, 탁함이 있는 영역이 10 ％ 를 초과하고 있는 것을 탁함 있음으로 하였다. 「탁함이 있다」는 것은, 폴리이미드 수지가 적어도 일부 결정화되어 있는 것을 나타내고 있다.
＜승온 속도의 측정＞
피복층 형성 공정에 있어서, 키엔스 주식회사 제조의 계측 유닛 NR-TH08 과 해석 소프트 WAVE LOGGER 를 사용하여, 샘플 온도가 100 ℃ 에서 280 ℃ 로 변화할 때까지의 소요 시간을 측정하였다.
이하의 예에서 사용한 화합물의 약호에 대해 설명한다.
s-BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물
ODPA : 4,4'-옥시디프탈산 2무수물
a-BPDA : 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물
ODA : 4,4'-디아미노디페닐에테르
PPD : p-페닐렌디아민
1,2-DMZ : 1,2-디메틸이미다졸
DABCO : 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄
IQ : 이소퀴놀린
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
[실시예 1]
교반기, 질소 가스 도입·배출관을 구비한 내부 용적 500 ㎖ 의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 396 g 을 첨가하고, 이것에 ODA 40.05 g (0.20 몰) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 용해시켰다. 이 용액에 s-BPDA 58.84 g (0.20 몰) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하여 고형분 농도 18.5 질량％, 용액 점도 5.0 ㎩·s, 대수 점도 0.68 의 폴리이미드 전구체를 얻었다. 이 폴리이미드 전구체에 1,2-DMZ 14.83 g (0.15 몰, 테트라카르복실산 성분의 0.75 배 등량) 을 첨가하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 조성물을 18 ㎛ 의 구리박 (미츠이 금속 광업 제조, 3EC-VLP) 상에 도포하였다. 얻어진 샘플을 사전에 350 ℃ 로 가열한 SUS 판 상에 두고 1 분간 유지하여 절연 피복층을 제조하였다. 그 때의 샘플 온도가 100 ℃ 에서 280 ℃ 로 승온되는 시간은 25 초였다 (승온 속도 7.2 ℃/s). 또, 380 ℃ 로 가열한 SUS 판을 사용하여 동일하게 절연 피복층을 제조하였다. 그 때의 샘플 온도가 100 ℃ 에서 280 ℃ 로 승온되는 시간은 12 초였다 (승온 속도 15 ℃/s). 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물 및 절연 피복층에 대해, 상태 관찰 및 특성의 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
[실시예 2]
폴리이미드 전구체 조성물을 막 두께 50 ㎛ 의 폴리이미드 필름 상에 도포한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리이미드 필름 상에 절연 피복층의 제조를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
[실시예 3]
1,2-DMZ 대신에, DABCO 14.83 g (0.13 몰, 테트라카르복실산 성분의 0.66 배 등량) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리이미드 전구체 조성물을 조제하고, 이것을 사용하여 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리이미드 필름 상에 절연 피복층의 제조를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
[실시예 4]
교반기, 질소 가스 도입·배출관을 구비한 내부 용적 500 ㎖ 의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 359 g 을 첨가하고, 이것에 ODA 20.02 g (0.10 몰), PPD 10.81 g (0.10 몰) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 용해시켰다. 이 용액에 s-BPDA 58.84 g (0.20 몰) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하여 고형분 농도 18.4 질량％, 용액 점도 9.5 ㎩·s, 대수 점도 0.69 의 폴리이미드 전구체를 얻었다. 이 폴리이미드 전구체에 1,2-DMZ 13.45 g (0.14 몰, 테트라카르복실산 성분의 0.70 배 등량) 을 첨가하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여, 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리이미드 필름 상에 절연 피복층을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체 및 절연 피복층에 대해, 상태 관찰 및 특성의 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
[실시예 5]
교반기, 질소 가스 도입·배출관을 구비한 내부 용적 500 ㎖ 의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 377 g 을 첨가하고, 이것에 ODA 28.03 g (0.14 몰), PPD 6.49 g (0.06 몰) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 용해시켰다. 이 용액에 s-BPDA 41.19 g (0.14 몰), ODPA 18.61 g (0.06 몰) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하여 고형분 농도 18.5 질량％, 용액 점도 5.1 ㎩·s, 대수 점도 0.68 의 폴리이미드 전구체를 얻었다. 이 폴리이미드 전구체에 1,2-DMZ 14.15 g (0.15 몰, 테트라카르복실산 성분의 0.74 배 등량) 을 첨가하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여, 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리이미드 필름 상에 절연 피복층을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체 및 절연 피복층에 대해, 상태 관찰 및 특성의 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
[실시예 6]
교반기, 질소 가스 도입·배출관을 구비한 내부 용적 500 ㎖ 의 유리제 반응 용기에 용매로서 물의 421 g 을 첨가하고, 이것에 ODA 20.02 g (0.10 몰) 과, 1,2-DMZ 24.03 g (0.25 몰, 테트라카르복실산 성분의 2.5 배 등량) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 용해시켰다. 이 용액에 s-BPDA 29.42 g (0.10 몰) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 4 시간 교반하여 고형분 농도 9.3 질량％, 용액 점도 32 ㎩·s, 대수 점도 0.42 의 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여, 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리이미드 필름 상에 절연 피복층을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체 및 절연 피복층에 대해, 상태 관찰 및 특성의 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
[실시예 7]
교반기, 질소 가스 도입·배출관을 구비한 내부 용적 500 ㎖ 의 유리제 반응 용기에 용매로서 물의 406 g 을 첨가하고, 이것에 PPD 12.97 g (0.12 몰) 과, 1,2-DMZ 28.84 g (0.30 몰, 테트라카르복실산 성분의 2.5 배 등량) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 용해시켰다. 이 용액에 s-BPDA 35.31 g (0.12 몰) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 4 시간 교반하여 고형분 농도 9.1 질량％, 용액 점도 63 ㎩·s, 대수 점도 1.86 의 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여, 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리이미드 필름 상에 절연 피복층을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체 및 절연 피복층에 대해, 상태 관찰 및 특성의 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
[실시예 8]
교반기, 질소 가스 도입·배출관을 구비한 내부 용적 500 ㎖ 의 유리제 반응 용기에 용매로서 물의 400 g 을 첨가하고, 이것에 ODA 14.02 g (0.07 몰), PPD 3.24 g (0.03 몰) 과, 1,2-DMZ 24.03 g (0.25 몰, 테트라카르복실산 성분의 2.5 배 등량) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 용해시켰다. 이 용액에 s-BPDA 20.60 g (0.07 몰), ODPA 9.31 g (0.03 몰) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 4 시간 교반하여 고형분 농도 9.2 질량％, 용액 점도 52 ㎩·s, 대수 점도 0.46 의 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여, 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리이미드 필름 상에 절연 피복층을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체 및 절연 피복층에 대해, 상태 관찰 및 특성의 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
[실시예 9]
교반기, 질소 가스 도입·배출관을 구비한 내부 용적 500 ㎖ 의 유리제 반응 용기에 용매로서 물의 103 g 을 첨가하고, 이것에 ODA 14.02 g (0.07 몰), PPD 3.24 g (0.03 몰) 과, 1,2-DMZ 38.45 g (0.40 몰, 테트라카르복실산 성분의 4.0 배 등량) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 용해시켰다. 이 용액에 s-BPDA 20.60 g (0.07 몰), ODPA 9.31 g (0.03 몰) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 4 시간 교반하여 고형분 농도 23.1 질량％, 용액 점도 3.5 ㎩·s, 대수 점도 0.25 의 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 조성물을 막 두께 50 ㎛ 의 폴리이미드 필름 상에 도포하였다. 얻어진 샘플을 사전에 350 ℃ 로 가열한 SUS 판 상에 두고 1 분간 유지하여 절연 피복층을 제조하였다. 그 때의 샘플 온도가 100 ℃ 에서 280 ℃ 로 승온되는 시간은 25 초였다 (승온 속도 7.2 ℃/s). 또, 380 ℃ 로 가열한 SUS 판을 사용하여 동일하게 절연 피복층을 제조하였다. 그 때의 샘플 온도가 100 ℃ 에서 280 ℃ 로 승온되는 시간은 12 초였다 (승온 속도 15 ℃/s). 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물 및 절연 피복층에 대해, 상태 관찰 및 특성의 평가 결과를 표 2 에 나타냈다.
[실시예 10]
교반기, 질소 가스 도입·배출관을 구비한 내부 용적 500 ㎖ 의 유리제 반응 용기에 용매로서 물의 98 g 과 NMP 5.0 g 을 첨가하고, 이것에 ODA 14.02 g (0.07 몰), PPD 3.24 g (0.03 몰) 과, 1,2-DMZ 38.45 g (0.40 몰, 테트라카르복실산 성분의 4.0 배 등량) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 용해시켰다. 이 용액에 s-BPDA 20.60 g (0.07 몰), ODPA 9.31 g (0.03 몰) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 4 시간 교반하여 고형분 농도 23.2 질량％, 용액 점도 3.1 ㎩·s, 대수 점도 0.27 의 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여, 실시예 9 와 동일하게 하여 폴리이미드 필름 상에 절연 피복층을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체 및 절연 피복층에 대해, 상태 관찰 및 특성의 평가 결과를 표 2 에 나타냈다.
[실시예 11]
교반기, 질소 가스 도입·배출관을 구비한 내부 용적 500 ㎖ 의 유리제 반응 용기에 용매로서 물의 98 g 을 첨가하고, 이것에 ODA 10.01 g (0.05 몰), PPD 5.41 g (0.05 몰) 과, 1,2-DMZ 38.45 g (0.40 몰, 테트라카르복실산 성분의 4.0 배 등량) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 용해시켰다. 이 용액에 s-BPDA 20.60 g (0.07 몰), ODPA 9.31 g (0.03 몰) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 4 시간 교반하여 고형분 농도 23.1 질량％, 용액 점도 2.1 ㎩·s, 대수 점도 0.26 의 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여, 실시예 9 와 동일하게 하여 폴리이미드 필름 상에 절연 피복층을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체 및 절연 피복층에 대해, 상태 관찰 및 특성의 평가 결과를 표 2 에 나타냈다.
[실시예 12]
교반기, 질소 가스 도입·배출관을 구비한 내부 용적 500 ㎖ 의 유리제 반응 용기에 용매로서 물의 93 g 과 NMP 5 g 을 첨가하고, 이것에 ODA 10.01 g (0.05 몰), PPD 5.41 g (0.05 몰) 과, 1,2-DMZ 38.45 g (0.40 몰, 테트라카르복실산 성분의 4.0 배 등량) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 용해시켰다. 이 용액에 s-BPDA 20.60 g (0.07 몰), ODPA 9.31 g (0.03 몰) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 4 시간 교반하여 고형분 농도 23.1 질량％, 용액 점도 2.0 ㎩·s, 대수 점도 0.25 의 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여, 실시예 9 와 동일하게 하여 폴리이미드 필름 상에 절연 피복층을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체 및 절연 피복층에 대해, 상태 관찰 및 특성의 평가 결과를 표 2 에 나타냈다.
[실시예 13]
교반기, 질소 가스 도입·배출관을 구비한 내부 용적 500 ㎖ 의 유리제 반응 용기에 용매로서 물의 102 g 을 첨가하고, 이것에 ODA 14.02 g (0.07 몰), PPD 3.24 g (0.03 몰) 과, 1,2-DMZ 38.45 g (0.40 몰, 테트라카르복실산 성분의 4.0 배 등량) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 용해시켰다. 이 용액에 s-BPDA 20.60 g (0.07 몰), a-BPDA 의 8.83 g (0.03 몰) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 4 시간 교반하여 고형분 농도 23.0 질량％, 용액 점도 4.3 ㎩·s, 대수 점도 0.22 의 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여, 실시예 9 와 동일하게 하여 폴리이미드 필름 상에 절연 피복층을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체 및 절연 피복층에 대해, 상태 관찰 및 특성의 평가 결과를 표 2 에 나타냈다.
[실시예 14]
교반기, 질소 가스 도입·배출관을 구비한 내부 용적 500 ㎖ 의 유리제 반응 용기에 용매로서 물의 97 g 과 NMP 5 g 을 첨가하고, 이것에 ODA 14.02 g (0.07 몰), PPD 3.24 g (0.03 몰) 과, 1,2-DMZ 38.45 g (0.40 몰, 테트라카르복실산 성분의 4.0 배 등량) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 용해시켰다. 이 용액에 s-BPDA 20.60 g (0.07 몰), a-BPDA 의 8.83 g (0.03 몰) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 4 시간 교반하여 고형분 농도 23.1 질량％, 용액 점도 3.1 ㎩·s, 대수 점도 0.24 의 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여, 실시예 9 와 동일하게 하여 폴리이미드 필름 상에 절연 피복층을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체 및 절연 피복층에 대해, 상태 관찰 및 특성의 평가 결과를 표 2 에 나타냈다.
[실시예 15]
교반기, 질소 가스 도입·배출관을 구비한 내부 용적 500 ㎖ 의 유리제 반응 용기에 용매로서 물의 102 g 을 첨가하고, 이것에 ODA 14.02 g (0.07 몰), PPD 3.24 g (0.03 몰) 과, 1,2-DMZ 38.45 g (0.40 몰, 테트라카르복실산 성분의 4.0 배 등량) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 용해시켰다. 이 용액에 s-BPDA 29.42 g (0.10 몰) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 4 시간 교반하여 고형분 농도 22.9 질량％, 용액 점도 21 ㎩·s, 대수 점도 0.37 의 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여, 실시예 9 와 동일하게 하여 폴리이미드 필름 상에 절연 피복층을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체 및 절연 피복층에 대해, 상태 관찰 및 특성의 평가 결과를 표 2 에 나타냈다.
[실시예 16]
교반기, 질소 가스 도입·배출관을 구비한 내부 용적 500 ㎖ 의 유리제 반응 용기에 용매로서 물의 97 g 과 NMP 5 g 을 첨가하고, 이것에 ODA 14.02 g (0.07 몰), PPD 3.24 g (0.03 몰) 과, 1,2-DMZ 38.45 g (0.40 몰, 테트라카르복실산 성분의 4.0 배 등량) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 용해시켰다. 이 용액에 s-BPDA 29.42 g (0.10 몰) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 4 시간 교반하여 고형분 농도 23.1 질량％, 용액 점도 15 ㎩·s, 대수 점도 0.36 의 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여, 실시예 9 와 동일하게 하여 폴리이미드 필름 상에 절연 피복층을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체 및 절연 피복층에 대해, 상태 관찰 및 특성의 평가 결과를 표 2 에 나타냈다.
[비교예 1]
1,2-DMZ 를 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리이미드 전구체 조성물을 조제하고, 이것을 사용하여 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리이미드 필름 상에 절연 피복층을 제조하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
[비교예 2]
1,2-DMZ 를 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 폴리이미드 전구체 조성물을 조제하고, 이것을 사용하여 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리이미드 필름 상에 절연 피복층을 제조하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
[비교예 3]
1,2-DMZ 대신에 IQ 의 14.83 g (0.11 몰, 테트라카르복실산 성분의 0.57 배 등량) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리이미드 전구체 조성물을 조제하고, 이것을 사용하여 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리이미드 필름 상에 절연 피복층을 제조하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
[참고예 1]
교반기, 질소 가스 도입·배출관을 구비한 내부 용적 500 ㎖ 의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 396 g 을 첨가하고, 이것에 ODA 40.05 g (0.20 몰) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 용해시켰다. 이 용액에 s-BPDA 58.84 g (0.20 몰) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하여 고형분 농도 18.5 질량％, 용액 점도 5.0 ㎩·s, 대수 점도 0.68 의 폴리이미드 전구체를 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 조성물을 유리판 상에 고정시킨 막 두께 50 ㎛ 의 폴리이미드 필름에 도포하였다. 얻어진 샘플을 사전에 400 ℃ 로 가열한 소성로 중에 둔 후 1 분간 유지하여 피복막을 제조하였다. 그 때의 샘플 온도가 100 ℃ 에서 280 ℃ 로 승온되는 시간이 37 초였다 (승온 속도 4.9 ℃/s). 얻어진 폴리이미드 전구체 및 절연 피복층에 대해, 상태 관찰 및 특성의 평가 결과를 표 3 에 나타냈다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009

Claims (5)

  1. 기재에 폴리이미드 전구체 조성물을 도포, 베이킹하는 공정을 갖는 폴리이미드 절연 피복층의 제조 방법으로서,
    폴리이미드 전구체 조성물이, 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리아믹산과, 이미다졸류 및 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 염기성 화합물을 함유하고,
    베이킹 공정에 있어서,
    폴리이미드 전구체 조성물을 가열하는 시간이 10 ∼ 180 초간이고,
    100 ℃ 에서 280 ℃ 까지의 평균 승온 속도가 5 ℃/s 이상이고,
    최고 가열 온도가 300 ∼ 500 ℃ 인 것을 특징으로 하는 절연 피복층의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00010

    화학식 (1) 에 있어서, A 는 4 가의 유기기이고, A 의 50 ∼ 100 몰％ 가 하기 화학식 (2) 로 나타내는 4 가의 기이고, B 는 2 가의 유기기이다.
    [화학식 2]
    Figure pct00011
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리이미드 전구체 조성물이, 염기성 화합물로서, 치환기로서 2 개 이상의 알킬기를 갖는 이미다졸류를 함유하는 것을 특징으로 하는 절연 피복층의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    이미다졸류가 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-에틸-2-메틸이미다졸 및 1-메틸-4-에틸이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 이미다졸류인 것을 특징으로 하는 절연 피복층의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리이미드 전구체 조성물이, 염기성 화합물로서 지방족 아민 또는 고리형 아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 절연 피복층의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    아민 화합물이 트리메틸아민, 디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민, N-프로필에틸아민, N-부틸에틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민 및 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 절연 피복층의 제조 방법.
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