JPH0827418A - 絶縁用ポリイミド前駆体ワニスおよびこれを用いた電子装置 - Google Patents
絶縁用ポリイミド前駆体ワニスおよびこれを用いた電子装置Info
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- JPH0827418A JPH0827418A JP15994494A JP15994494A JPH0827418A JP H0827418 A JPH0827418 A JP H0827418A JP 15994494 A JP15994494 A JP 15994494A JP 15994494 A JP15994494 A JP 15994494A JP H0827418 A JPH0827418 A JP H0827418A
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- polyimide
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Abstract
(57)【要約】
【構成】一般式〔１〕で表される繰返し単位を有するポ
リイミド前駆体に対し、一般式〔２〕で示される塩基性
物質を０.１〜６０重量％含むことを特徴とする絶縁用
ポリイミド前駆体ワニス。 【効果】上記ワニスを直接銅上で熱硬化しても銅原子含
有量が極めて少ないためにポリイミド絶縁層の特性低下
が少なく、銅／ポリイミドを有する電子装置の長期信頼
性を向上することができる。 【化５】
リイミド前駆体に対し、一般式〔２〕で示される塩基性
物質を０.１〜６０重量％含むことを特徴とする絶縁用
ポリイミド前駆体ワニス。 【効果】上記ワニスを直接銅上で熱硬化しても銅原子含
有量が極めて少ないためにポリイミド絶縁層の特性低下
が少なく、銅／ポリイミドを有する電子装置の長期信頼
性を向上することができる。 【化５】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属銅上に直接塗布形
成するポリイミド絶縁層の熱イミド化時に銅との反応が
少ない絶縁用ポリイミド前駆体ワニスおよびこれを用い
た電子装置に関する。
成するポリイミド絶縁層の熱イミド化時に銅との反応が
少ない絶縁用ポリイミド前駆体ワニスおよびこれを用い
た電子装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】大型計算機等の伝送遅延時間を短縮でき
る薄膜多層配線板の開発が期待されている。
る薄膜多層配線板の開発が期待されている。
【０００３】こうした薄膜多層配線板は、例えば、特開
昭６３−２６８２９５号公報に記載されているように、
まず厚膜多層配線基板の上にポリイミド層を形成し、そ
の後、ホトレジストで形成したエッチングマスクを用い
て、ポリイミド層をＯ2プラズマなどでパターニングし
た後、エッチングマスクを除去し、パターニングされた
ポリイミド層上に、スパッタ等で銅膜を形成後、ホトエ
ッチングして配線を形成する。これを必要回数繰り返す
ことにより多層配線基板が作製される。
昭６３−２６８２９５号公報に記載されているように、
まず厚膜多層配線基板の上にポリイミド層を形成し、そ
の後、ホトレジストで形成したエッチングマスクを用い
て、ポリイミド層をＯ2プラズマなどでパターニングし
た後、エッチングマスクを除去し、パターニングされた
ポリイミド層上に、スパッタ等で銅膜を形成後、ホトエ
ッチングして配線を形成する。これを必要回数繰り返す
ことにより多層配線基板が作製される。
【０００４】ここで用いられる絶縁層は、耐絶縁性、耐
熱性、低誘電性、成膜性等からポリイミドが最も適して
いる。また、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＶＭＩＣ
Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ＩＳＭＩＣ，１０２，１５（１
９９３）に記載されているように、計算速度の向上を目
的とした銅／ポリイミドの配線を有する高速ＬＳＩなど
の半導体装置が提案されている。
熱性、低誘電性、成膜性等からポリイミドが最も適して
いる。また、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＶＭＩＣ
Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ＩＳＭＩＣ，１０２，１５（１
９９３）に記載されているように、計算速度の向上を目
的とした銅／ポリイミドの配線を有する高速ＬＳＩなど
の半導体装置が提案されている。
【０００５】しかし、ポリイミド前駆体であるポリアミ
ド酸を銅配線上に塗布し、熱イミド化するとポリイミド
前駆体が銅と反応し、ポリイミド中に酸化銅が拡散する
ことが知られている〔電子情報通信学会論文誌 Ｃ Ｖ
ｏｌ.Ｊ７１−Ｃ Ｎｏ.１１１５１６〜１５２１頁（１
９８８年）〕。その結果、ポリイミドの耐絶縁性や耐熱
性が大幅に低下し、電子装置の信頼性が低下すると云う
問題がある。
ド酸を銅配線上に塗布し、熱イミド化するとポリイミド
前駆体が銅と反応し、ポリイミド中に酸化銅が拡散する
ことが知られている〔電子情報通信学会論文誌 Ｃ Ｖ
ｏｌ.Ｊ７１−Ｃ Ｎｏ.１１１５１６〜１５２１頁（１
９８８年）〕。その結果、ポリイミドの耐絶縁性や耐熱
性が大幅に低下し、電子装置の信頼性が低下すると云う
問題がある。
【０００６】例えば、ｎ−メチル−２−ピロリドン（以
下、ＮＭＰと略称する）中で、３,３',４,４'−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミ
ンから、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ.，Ａ−１，３，
ｐｐ.１３７３（１９６５）に記載されている溶液付加
重合法で合成したポリアミド酸ワニスを、銅上にスピン
コートし、熱イミド化したポリイミドフィルム中の銅原
子含有量は、４６００ｐｐｍと極めて多量の銅の溶込み
が認められた。なお、ポリイミド中の銅原子含有量は、
膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを原子吸光法によっ
て求めたものである。
下、ＮＭＰと略称する）中で、３,３',４,４'−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミ
ンから、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ.，Ａ−１，３，
ｐｐ.１３７３（１９６５）に記載されている溶液付加
重合法で合成したポリアミド酸ワニスを、銅上にスピン
コートし、熱イミド化したポリイミドフィルム中の銅原
子含有量は、４６００ｐｐｍと極めて多量の銅の溶込み
が認められた。なお、ポリイミド中の銅原子含有量は、
膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを原子吸光法によっ
て求めたものである。
【０００７】また、このポリイミドを石英ガラスやシリ
コンエウハ上で熱イミド化したものの破断伸びは２０
％，ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０８℃であるのに対
し、Ｃｕ上で熱イミド化したものは破断伸び８％、Ｔｇ
３４２℃と、その物性値が低下し、電子装置の信頼性を
低下させる。これは銅と反応したためで、銅と反応しに
くいポリイミド前駆体ワニスが求められる。
コンエウハ上で熱イミド化したものの破断伸びは２０
％，ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０８℃であるのに対
し、Ｃｕ上で熱イミド化したものは破断伸び８％、Ｔｇ
３４２℃と、その物性値が低下し、電子装置の信頼性を
低下させる。これは銅と反応したためで、銅と反応しに
くいポリイミド前駆体ワニスが求められる。
【０００８】上記に対し、ポリイミドメーカや大学にお
いて銅と反応しにくいポリイミド前駆体ワニスの検討が
なされており、銅との反応に最も寄与すると考えられる
カルボキシル基をエステル化したポリアミド酸エステル
が発表〔Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．Ｖｏｌ.２，ｐｐ.９５〜１０５（１９８８）〕され
ているが、これとても十分ではない。
いて銅と反応しにくいポリイミド前駆体ワニスの検討が
なされており、銅との反応に最も寄与すると考えられる
カルボキシル基をエステル化したポリアミド酸エステル
が発表〔Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．Ｖｏｌ.２，ｐｐ.９５〜１０５（１９８８）〕され
ているが、これとても十分ではない。
【０００９】例えば、３,３',４,４'−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物，メチルアルコール，ｐ−フェニ
レンジアミンを原料とし、高分子論文集、Ｖｏｌ.５
０，Ｎｏ.１２，９４７〜９５２頁（Ｄｅｃ.，１９９３
年）の記載に基づき合成したポリアミド酸エステルワニ
ス（ＮＭＰ溶媒）を用いて、前記ポリアミド酸ワニスの
場合と同じく銅上にポリイミドフィルムを作成したとこ
ろ、銅原子含有量は１６０ｐｐｍと従来のポリアミド酸
ワニスに比べ約１／３５に低下し、その破断伸びの低下
は１％、Ｔｇの低下も１２℃に留まった。
ラカルボン酸二無水物，メチルアルコール，ｐ−フェニ
レンジアミンを原料とし、高分子論文集、Ｖｏｌ.５
０，Ｎｏ.１２，９４７〜９５２頁（Ｄｅｃ.，１９９３
年）の記載に基づき合成したポリアミド酸エステルワニ
ス（ＮＭＰ溶媒）を用いて、前記ポリアミド酸ワニスの
場合と同じく銅上にポリイミドフィルムを作成したとこ
ろ、銅原子含有量は１６０ｐｐｍと従来のポリアミド酸
ワニスに比べ約１／３５に低下し、その破断伸びの低下
は１％、Ｔｇの低下も１２℃に留まった。
【００１０】しかし、後記の実施例１の方法で、銅／ポ
リイミド薄膜二層配線基板を作成し、ー５５〜＋１５５
℃のヒートサイクル（１サイクル１時間）試験を行った
結果では、僅かに５サイクルでポリイミド絶縁層が短絡
してしまい、銅原子含有量１６０ｐｐｍでも依然として
不十分なことが判明した。
リイミド薄膜二層配線基板を作成し、ー５５〜＋１５５
℃のヒートサイクル（１サイクル１時間）試験を行った
結果では、僅かに５サイクルでポリイミド絶縁層が短絡
してしまい、銅原子含有量１６０ｐｐｍでも依然として
不十分なことが判明した。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記銅
原子含有量と電子装置の長期信頼性との関係について検
討したところ、銅原子含有量５０ｐｐｍ以下にする必要
があることが分かった。
原子含有量と電子装置の長期信頼性との関係について検
討したところ、銅原子含有量５０ｐｐｍ以下にする必要
があることが分かった。
【００１２】しかし、従来のポリアミド酸エステルのワ
ニス中にも銅は溶解し、銅原子含有量が５０ｐｐｍ以下
のポリイミドを与えるポリイミド前駆体ワニスは見当ら
なかった。従って、これらは高信頼性が要求される銅／
ポリイミド薄膜多層配線板や、銅／ポリイミド配線を有
するＬＳＩなどへの適用には問題がある。
ニス中にも銅は溶解し、銅原子含有量が５０ｐｐｍ以下
のポリイミドを与えるポリイミド前駆体ワニスは見当ら
なかった。従って、これらは高信頼性が要求される銅／
ポリイミド薄膜多層配線板や、銅／ポリイミド配線を有
するＬＳＩなどへの適用には問題がある。
【００１３】本発明の目的は、熱イミド化時における銅
との反応を抑制した絶縁用ポリイミド前駆体ワニスの提
供、およびこれを用いた電子装置を提供することにあ
る。
との反応を抑制した絶縁用ポリイミド前駆体ワニスの提
供、およびこれを用いた電子装置を提供することにあ
る。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため検討を重ねた結果、電子供与性を示すドナ
ー数が４０〜６１の塩基性物質〔“ドナーとアクセプタ
ー”，Ｖ.グートマン著・大瀧仁志、岡田勲訳、学会出
版センター、２２頁（１９８６年）〕をポリイミド前駆
体ワニスに添加すると、該ワニスと銅との反応を抑制で
きることを見出し、本発明に到達した。
解決するため検討を重ねた結果、電子供与性を示すドナ
ー数が４０〜６１の塩基性物質〔“ドナーとアクセプタ
ー”，Ｖ.グートマン著・大瀧仁志、岡田勲訳、学会出
版センター、２２頁（１９８６年）〕をポリイミド前駆
体ワニスに添加すると、該ワニスと銅との反応を抑制で
きることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】即ち、一般式〔１〕
【００１６】
【化３】
【００１７】（但し、Ａは４価の有機基、Ｂは２価の有
機基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１２〜１１
５０の整数である）で表される繰返し単位を有するポリ
イミド前駆体に対し、電子供与性を示すドナー数が４０
〜６１の塩基性物質を０.１〜６０重量％含むことを特
徴とする絶縁用ポリイミド前駆体ワニス、並びに、これ
を銅配線層と密接して形成した電子装置にある。
機基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１２〜１１
５０の整数である）で表される繰返し単位を有するポリ
イミド前駆体に対し、電子供与性を示すドナー数が４０
〜６１の塩基性物質を０.１〜６０重量％含むことを特
徴とする絶縁用ポリイミド前駆体ワニス、並びに、これ
を銅配線層と密接して形成した電子装置にある。
【００１８】前記において、電子供与性を示すドナー数
が４０〜６１の塩基性物質としては、一般式〔２〕
が４０〜６１の塩基性物質としては、一般式〔２〕
【００１９】
【化４】
【００２０】（但し、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜
３のアルキル基、Ｒ”は一価または二価の脂肪族基、ｍ
は１または２である。）で示されるものがある。
３のアルキル基、Ｒ”は一価または二価の脂肪族基、ｍ
は１または２である。）で示されるものがある。
【００２１】前記式〔２〕で示す塩基性物質としてはト
リエチルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチルアミン、エ
チレンジアミン、ジメチルアミノプロピルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルア
ミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルア
クリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノメチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノプロ
ピルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリ
レート、Ｎ−メチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ−
メチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ−メチルアミノ
エチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノメチルアクリレ
ートなどがある。これらの１種以上を、式〔１〕で示さ
れるポリイミド前駆体に対し０.１〜６０重量％配合す
る。０.１重量％未満では反応抑制が不十分となり、６
０重量％を超えるとポリイミドの膜特性が低下する。
リエチルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチルアミン、エ
チレンジアミン、ジメチルアミノプロピルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルア
ミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルア
クリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノメチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノプロ
ピルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリ
レート、Ｎ−メチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ−
メチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ−メチルアミノ
エチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノメチルアクリレ
ートなどがある。これらの１種以上を、式〔１〕で示さ
れるポリイミド前駆体に対し０.１〜６０重量％配合す
る。０.１重量％未満では反応抑制が不十分となり、６
０重量％を超えるとポリイミドの膜特性が低下する。
【００２２】前記式〔１〕で示されるポリイミド前駆体
の一つであるポリアミド酸エステルは、工業化学雑誌，
７３巻 第８号 １５５９〜１５６４頁（１９７０年）
や特願平４−２７５７７７号公報に記載されている方法
で作製できる。
の一つであるポリアミド酸エステルは、工業化学雑誌，
７３巻 第８号 １５５９〜１５６４頁（１９７０年）
や特願平４−２７５７７７号公報に記載されている方法
で作製できる。
【００２３】具体的には、テトラカルボン酸二無水物を
アルコールと反応させハーフエステルを作製し、これを
塩化チオノールでカルボン酸のみをクロル化して酸塩化
物を作り、これとテトラカルボン酸二無水物と当モルの
ジアミンとを極性溶媒中で反応させる。これを水沈さ
せ、水洗、乾燥して前記ポリアミド酸エステルを得る。
アルコールと反応させハーフエステルを作製し、これを
塩化チオノールでカルボン酸のみをクロル化して酸塩化
物を作り、これとテトラカルボン酸二無水物と当モルの
ジアミンとを極性溶媒中で反応させる。これを水沈さ
せ、水洗、乾燥して前記ポリアミド酸エステルを得る。
【００２４】上記テトラカルボン酸二無水物としてはピ
ロメリット酸二無水物、３,３',４,４''−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５,６−ピリジ
ンテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレ
ンテトラカルボン酸二無水物、４,４'−スルホニルジフ
タル酸二無水物、３,３”,４,４”−ｐ−ターフェニル
テトラカルボン酸二無水物、３,３”,４,４”−ｍ−タ
ーフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。こ
れらは１種以上使用することができる。
ロメリット酸二無水物、３,３',４,４''−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５,６−ピリジ
ンテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレ
ンテトラカルボン酸二無水物、４,４'−スルホニルジフ
タル酸二無水物、３,３”,４,４”−ｐ−ターフェニル
テトラカルボン酸二無水物、３,３”,４,４”−ｍ−タ
ーフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。こ
れらは１種以上使用することができる。
【００２５】テトラカルボン酸二無水物からハーフエス
テルを得るために用いるアルコールとしてはメチルアル
コール、エチルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール等がある。これら１種以上用いる
ことができる。
テルを得るために用いるアルコールとしてはメチルアル
コール、エチルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール等がある。これら１種以上用いる
ことができる。
【００２６】ハーフエステルを酸塩化物にする塩化剤に
は、塩化チオニルや五塩化リンなどがある。
は、塩化チオニルや五塩化リンなどがある。
【００２７】酸塩化物と反応するジアミンとしては、ｐ
−フェニレンジアミン、２,４−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４,４'−ジアミニジフェニルエーテル、４,４'
−ジアミニジフェニルスルホン、４,４'−ジアミニジフ
ェニルメタン、４,４'−ジアミニジフェニルスルファイ
ド、４,４”−ジアミノターフェニル、４,４”−ジアミ
ノジシクリヘキシルメタン、１,５−ジアミノナフタレ
ン、４,４'−ビス(ｐ−アミノフェノキシ)ビフェニル、
４,４'−ビス(ｍ−アミノフェニキシ)ジフェニルスルホ
ン、２,２−ビス(４−(ｐ−アミノフェノキシ)フェニ
ル)プロパン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジ
フェニルメタン、２,７−ジアミノフルオレン、ｏ−ト
リジン、アセトグアナミン、３,３'−ジメトキシベンジ
ジン、ｍ−フェニレンジアミン、２,６−ジアミノアン
トラキノン、２,６−アミノトルエン、２,５−ジアミノ
ピリジン、２,６−ジアミノピリジン、２,５−ジアミノ
トルエン、２,３−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノ
ピリジン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−
ビス(ｐ−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、ベン
ゾグアナミン、２,７−ジアミノナフタレン、３,４−ジ
アミノトルエン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレン
ジアミン、４,４'−ジチオジアニリン、ｏ−フェニレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、４,４'−メチレンビス(２−メチルシクロヘキ
シルアミン)等が挙げられる。これらジアミンは１種以
上使用することができる。
−フェニレンジアミン、２,４−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４,４'−ジアミニジフェニルエーテル、４,４'
−ジアミニジフェニルスルホン、４,４'−ジアミニジフ
ェニルメタン、４,４'−ジアミニジフェニルスルファイ
ド、４,４”−ジアミノターフェニル、４,４”−ジアミ
ノジシクリヘキシルメタン、１,５−ジアミノナフタレ
ン、４,４'−ビス(ｐ−アミノフェノキシ)ビフェニル、
４,４'−ビス(ｍ−アミノフェニキシ)ジフェニルスルホ
ン、２,２−ビス(４−(ｐ−アミノフェノキシ)フェニ
ル)プロパン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジ
フェニルメタン、２,７−ジアミノフルオレン、ｏ−ト
リジン、アセトグアナミン、３,３'−ジメトキシベンジ
ジン、ｍ−フェニレンジアミン、２,６−ジアミノアン
トラキノン、２,６−アミノトルエン、２,５−ジアミノ
ピリジン、２,６−ジアミノピリジン、２,５−ジアミノ
トルエン、２,３−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノ
ピリジン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−
ビス(ｐ−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、ベン
ゾグアナミン、２,７−ジアミノナフタレン、３,４−ジ
アミノトルエン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレン
ジアミン、４,４'−ジチオジアニリン、ｏ−フェニレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、４,４'−メチレンビス(２−メチルシクロヘキ
シルアミン)等が挙げられる。これらジアミンは１種以
上使用することができる。
【００２８】前記式〔１〕で示される繰返し単位を有す
るポリイミド前駆体の合成に用いる溶媒としてＮＭＰ、
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムア
ミド、ジグライム、フェノール、トルエン、キシレン等
が挙げられ、これらは１種以上用いることができる。
るポリイミド前駆体の合成に用いる溶媒としてＮＭＰ、
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムア
ミド、ジグライム、フェノール、トルエン、キシレン等
が挙げられ、これらは１種以上用いることができる。
【００２９】また、ポリイミド前駆体ワニスの溶媒とし
てはＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ジグライム、テトラヒドロフラ
ン、フェノール、トルエン、キシレン等があり、これら
は１種以上用いることができる。その配合量はポリイミ
ド前駆体に対し６０〜９５重量％であるが、塗布などの
作業性の面から４０〜９０重量％が好ましい。
てはＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ジグライム、テトラヒドロフラ
ン、フェノール、トルエン、キシレン等があり、これら
は１種以上用いることができる。その配合量はポリイミ
ド前駆体に対し６０〜９５重量％であるが、塗布などの
作業性の面から４０〜９０重量％が好ましい。
【００３０】ポリイミド前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）
は、溶解性や機械的特性に影響を与える重要な特性であ
る。具体的にはゲルパーミェイションクロマトグラフィ
（ＧＰＣ）でのポリスチレン換算値が、１０,０００〜
４００,０００が好ましい。１０,０００未満では機械的
特性が低下し、場合によってはポリイミドフィルムにな
らない。４００,０００を超えると溶解性が低下するの
で好ましくない。
は、溶解性や機械的特性に影響を与える重要な特性であ
る。具体的にはゲルパーミェイションクロマトグラフィ
（ＧＰＣ）でのポリスチレン換算値が、１０,０００〜
４００,０００が好ましい。１０,０００未満では機械的
特性が低下し、場合によってはポリイミドフィルムにな
らない。４００,０００を超えると溶解性が低下するの
で好ましくない。
【００３１】
【作用】本発明の前記式〔２〕の塩基性物質は、ポリイ
ミド前駆体ワニスを２８０℃以上で熱イミド化する際に
分解，昇華あるいは蒸発してポリイミド中には残存しな
い。従ってポリイミドの特性の低下が少ないものと考え
る。
ミド前駆体ワニスを２８０℃以上で熱イミド化する際に
分解，昇華あるいは蒸発してポリイミド中には残存しな
い。従ってポリイミドの特性の低下が少ないものと考え
る。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実施例によリ詳細に説明す
る。なお、実施例および比較例で用いたポリイミド前駆
体ワニスの原料についての略号を下記に示す。
る。なお、実施例および比較例で用いたポリイミド前駆
体ワニスの原料についての略号を下記に示す。
【００３３】ピロメリット酸二無水物：ＰＭＤＡ ３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物：ＢＰＤＡ ３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物：ＢＴＤＡ ３,３”,４,４”−ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸
二無水物：ＴＰＤＡ メチルアルコール：ＭｅＯＨ エチルアルコール：ＥｔＯＨ ｉｓｏ−プロピルアルコール：ｉ−ＰｒＯＨ ｐ−フェニレンジアミン：ＰＤＡ ｐ,ｐ'−ジアミニジフェニルエーテル：ＤＤＥ ２,２−ビス〔４−(ｐ−アミノフェノキシ)フェニル〕
プロパン：ＤＡＰＰ ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ エチレンジアミン：ＥＤＡ トリエチルアミン：ＴＥＡ ３−ジメチルアミノエチル−メタクリレート：ＤＭＡＥ
Ｍ ３−ジメチルアミノプロピル−メタクリレート：ＤＭＡ
ＰＭ Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート：ＮＭＡＥＡ ジメチルホルムアミド：ＤＭＦＡ。
物：ＢＰＤＡ ３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物：ＢＴＤＡ ３,３”,４,４”−ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸
二無水物：ＴＰＤＡ メチルアルコール：ＭｅＯＨ エチルアルコール：ＥｔＯＨ ｉｓｏ−プロピルアルコール：ｉ−ＰｒＯＨ ｐ−フェニレンジアミン：ＰＤＡ ｐ,ｐ'−ジアミニジフェニルエーテル：ＤＤＥ ２,２−ビス〔４−(ｐ−アミノフェノキシ)フェニル〕
プロパン：ＤＡＰＰ ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ エチレンジアミン：ＥＤＡ トリエチルアミン：ＴＥＡ ３−ジメチルアミノエチル−メタクリレート：ＤＭＡＥ
Ｍ ３−ジメチルアミノプロピル−メタクリレート：ＤＭＡ
ＰＭ Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート：ＮＭＡＥＡ ジメチルホルムアミド：ＤＭＦＡ。
【００３４】〔実施例１〕 （１） ポリアミド酸エステルの合成 ＢＰＤＡ２００ｇ（０.８６ｍｏｌ）に乾燥ＭｅＯＨ約
４００ｇを加え窒素雰囲気中で１６時間還流する。これ
をろ過した後、５０℃／１３.３Ｐａで３６時間減圧乾
燥して過剰のＭｅＯＨを除去しハーフエステルを得た。
続いて、窒素雰囲気中でハーフエステル１０ｇ（０.０
２８ｍｏｌ）と蒸留した塩化チオニル２０ｇ（０.１７
ｍｏｌ）、ベンゼン５０ｍｌを加え２時間還流する。反
応温度を４０℃にし窒素ガスの吹き込み量を増加させて
未反応の塩化チオニルとベンゼンを留去し酸塩化物を得
た。
４００ｇを加え窒素雰囲気中で１６時間還流する。これ
をろ過した後、５０℃／１３.３Ｐａで３６時間減圧乾
燥して過剰のＭｅＯＨを除去しハーフエステルを得た。
続いて、窒素雰囲気中でハーフエステル１０ｇ（０.０
２８ｍｏｌ）と蒸留した塩化チオニル２０ｇ（０.１７
ｍｏｌ）、ベンゼン５０ｍｌを加え２時間還流する。反
応温度を４０℃にし窒素ガスの吹き込み量を増加させて
未反応の塩化チオニルとベンゼンを留去し酸塩化物を得
た。
【００３５】この酸塩化物に乾燥ＮＭＰ８３.５ｇを加
えた後、ＰＤＡ３.０ｇ（０.０２８ｍｏｌ）とピリジン
２.５ｇ（０.０３ｍｏｌ）を加えて水冷しながら１０時
間撹拌する。これを１ｌのイオン交換水中に投入し、Ｂ
ＰＤＡ，ＭｅＯＨとＰＤＡからなるポリアミド酸エステ
ルを析出させた。さらにイオン交換水で数回洗浄した
後、減圧乾燥（５０℃／１３.３Ｐａで７２時間）して
精製ポリアミド酸エステルを得た。
えた後、ＰＤＡ３.０ｇ（０.０２８ｍｏｌ）とピリジン
２.５ｇ（０.０３ｍｏｌ）を加えて水冷しながら１０時
間撹拌する。これを１ｌのイオン交換水中に投入し、Ｂ
ＰＤＡ，ＭｅＯＨとＰＤＡからなるポリアミド酸エステ
ルを析出させた。さらにイオン交換水で数回洗浄した
後、減圧乾燥（５０℃／１３.３Ｐａで７２時間）して
精製ポリアミド酸エステルを得た。
【００３６】（２） ポリイミド前駆体ワニスの作製 上記ポリアミド酸エステル２５ｇにＮＭＰ７５ｇとＥＤ
Ａ２.５ｇを加えて撹拌した後、孔径１μｍのフィルタ
を通しポリイミド前駆体ワニスを得た。
Ａ２.５ｇを加えて撹拌した後、孔径１μｍのフィルタ
を通しポリイミド前駆体ワニスを得た。
【００３７】（３） 銅原子含有量の測定 １０ｃｍ角の石英ガラス板にスパッタ法により銅を膜厚
約１μｍにコートした評価基板上に、本発明のポリイミ
ド前駆体ワニスを、熱イミド化後の膜厚が１０μｍとな
るよう回転数を調整しスピンコートした。
約１μｍにコートした評価基板上に、本発明のポリイミ
ド前駆体ワニスを、熱イミド化後の膜厚が１０μｍとな
るよう回転数を調整しスピンコートした。
【００３８】これを下記の条件で熱イミド化し、ポリイ
ミドフィルムを作製した。これを過硫酸アンモニウム水
溶液（５０ｇ／水１ｌ）に１０分間浸漬してポリイミド
表面に付着した銅をエッチングし、ポリイミドフィルム
（面積８１ｃｍ2）を得た。
ミドフィルムを作製した。これを過硫酸アンモニウム水
溶液（５０ｇ／水１ｌ）に１０分間浸漬してポリイミド
表面に付着した銅をエッチングし、ポリイミドフィルム
（面積８１ｃｍ2）を得た。
【００３９】このフィルムを水洗、減圧乾燥後、原子吸
光法によりポリイミド中の銅原子含有量を測定した。そ
の結果を表１に示す。
光法によりポリイミド中の銅原子含有量を測定した。そ
の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】加熱条件：８０℃／３０分＋１２０℃／２
０分＋１８０℃／２０分＋２４０℃／２０分＋３２０℃
／２０分（いずれも窒素雰囲気中）。
０分＋１８０℃／２０分＋２４０℃／２０分＋３２０℃
／２０分（いずれも窒素雰囲気中）。
【００４２】（４） ガラス転移温度の測定 耐熱性の評価法の一つであるガラス転移温度（Ｔｇ）
は、膜厚１０μｍ×幅６ｍｍの上記のポリイミドフィル
ムを熱物理試験機（真空理工社製、ＴＭＡ−３０００
型）にセットし、０.５ｇ／膜厚１μｍの荷重を加え
て、引張りモードでフィルムの伸びを測定した。伸びの
温度曲線の接線の傾きが大きく異なる接線の交点をＴｇ
とした。
は、膜厚１０μｍ×幅６ｍｍの上記のポリイミドフィル
ムを熱物理試験機（真空理工社製、ＴＭＡ−３０００
型）にセットし、０.５ｇ／膜厚１μｍの荷重を加え
て、引張りモードでフィルムの伸びを測定した。伸びの
温度曲線の接線の傾きが大きく異なる接線の交点をＴｇ
とした。
【００４３】そして、下式のΔＴｇにより評価した。
【００４４】
【数１】ΔＴｇ＝（シリコンウエハ上で熱イミド化した
ポリイミドのＴｇ）−（銅上で熱イミド化したポリイミ
ドのＴｇ） 本発明のポリイミド前駆体ワニスを用いた電子装置の一
例として、厚膜基板上に作成する銅／ポリイミド薄膜多
層配線基板の製造工程における模式断面図を図１に示
す。
ポリイミドのＴｇ）−（銅上で熱イミド化したポリイミ
ドのＴｇ） 本発明のポリイミド前駆体ワニスを用いた電子装置の一
例として、厚膜基板上に作成する銅／ポリイミド薄膜多
層配線基板の製造工程における模式断面図を図１に示
す。
【００４５】図１（ａ）に示すように厚膜多層配線基板
１上に実施例１のワニスをスピンコートして、熱イミド
化し、膜厚約１５μｍのポリイミド層２を形成する。次
に、ホトレジストを用いてエッチングマスク３を形成す
る。この際、スルーホール形成個所にマスク開口部４を
形成し、かつ、上記厚膜多層配線基板１の周端部の絶縁
層除去領域５のエッチングマスクを除去する。
１上に実施例１のワニスをスピンコートして、熱イミド
化し、膜厚約１５μｍのポリイミド層２を形成する。次
に、ホトレジストを用いてエッチングマスク３を形成す
る。この際、スルーホール形成個所にマスク開口部４を
形成し、かつ、上記厚膜多層配線基板１の周端部の絶縁
層除去領域５のエッチングマスクを除去する。
【００４６】次いで、同図（ｂ）に示すように、エッチ
ングマスク３を用いてポリイミド層２をＯ2プラズマで
エッチングし、上記レジストを除去する。
ングマスク３を用いてポリイミド層２をＯ2プラズマで
エッチングし、上記レジストを除去する。
【００４７】次いで、同図（ｃ）のように半導体などで
用いられる手法により銅を成膜、ホトエッチングで銅配
線６を形成する。
用いられる手法により銅を成膜、ホトエッチングで銅配
線６を形成する。
【００４８】更に、同図（ｄ）に示すように上記を３回
繰り返して銅／ポリイミド薄膜多層配線基板を作製し
た。
繰り返して銅／ポリイミド薄膜多層配線基板を作製し
た。
【００４９】次に、本発明のポリイミド前駆体ワニスを
用いた半導体装置の一例として、銅／ポリイミド配線を
有するＬＳＩの製造工程の模式断面図を図２に示す。
用いた半導体装置の一例として、銅／ポリイミド配線を
有するＬＳＩの製造工程の模式断面図を図２に示す。
【００５０】図２（ａ）に示すようにシリコンウエハ８
上に実施例１で用いたポリイミド前駆体ワニスをスピン
コートし、熱イミド化して、膜厚約０.７μｍのポリイ
ミド９を形成する。更に、ポリイミド９上にＣＶＤで窒
化物（Ｓｉ3Ｎ4）を１０００Å形成する。
上に実施例１で用いたポリイミド前駆体ワニスをスピン
コートし、熱イミド化して、膜厚約０.７μｍのポリイ
ミド９を形成する。更に、ポリイミド９上にＣＶＤで窒
化物（Ｓｉ3Ｎ4）を１０００Å形成する。
【００５１】次いで、同図（ｂ）に示すように、ホトレ
ジストを用いてエッチングマスクを形成する。
ジストを用いてエッチングマスクを形成する。
【００５２】次いで、同図（ｃ）でホトエッチングマス
ク３により所定の個所のポリイミド９をＯ2プラズマで
幅０.６μｍにエッチングし、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖ
ｅ−ｉｏｎ ｅｔｃｈｉｎｇ）により上記エッチングマ
スク３を除去する。
ク３により所定の個所のポリイミド９をＯ2プラズマで
幅０.６μｍにエッチングし、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖ
ｅ−ｉｏｎ ｅｔｃｈｉｎｇ）により上記エッチングマ
スク３を除去する。
【００５３】次に、同図（ｄ）ではスパッタでタンタル
／銅層１３（ポリイミド９の保護膜）を８００Å形成
後、その上に約１μｍの銅１２を形成した。
／銅層１３（ポリイミド９の保護膜）を８００Å形成
後、その上に約１μｍの銅１２を形成した。
【００５４】同図（ｅ）ではＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ
−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈ）で銅１２を平
坦に研磨し配線層を得た。
−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈ）で銅１２を平
坦に研磨し配線層を得た。
【００５５】同図（ａ）〜（ｅ）を繰り返すことによ
り、同図（ｆ）の銅／ポリイミド配線を有するＬＳＩを
作製した。
り、同図（ｆ）の銅／ポリイミド配線を有するＬＳＩを
作製した。
【００５６】〔実施例２〜１８〕表１の原料を用い実施
例１に準じて各ポリイミド前駆逐体ワニスを作成した。
その測定結果を表１に併記した。
例１に準じて各ポリイミド前駆逐体ワニスを作成した。
その測定結果を表１に併記した。
【００５７】〔比較例１〕実施例１のポリイミド前駆体
ワニスからＥＤＡを除き、ドナー数２６.６のジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦＡ）を１５ｇを加えたワニスを、
前記評価基板に塗布して熱イミド化後の銅原子含有量を
測定した。その結果を表１に併記した。
ワニスからＥＤＡを除き、ドナー数２６.６のジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦＡ）を１５ｇを加えたワニスを、
前記評価基板に塗布して熱イミド化後の銅原子含有量を
測定した。その結果を表１に併記した。
【００５８】〔比較例２〕ＤＤＥとＢＰＤＡ／ＮＭＰか
らなるポリアミド酸ワニスを、前記評価基板に塗布して
熱イミド化後のポリイミド中の銅原子含有量を測定し
た。その結果を表１に併記した。なお、上記ポリアミド
酸ワニスの合成法を次に示す。
らなるポリアミド酸ワニスを、前記評価基板に塗布して
熱イミド化後のポリイミド中の銅原子含有量を測定し
た。その結果を表１に併記した。なお、上記ポリアミド
酸ワニスの合成法を次に示す。
【００５９】温度計、窒素吹き込み管、塩化カルシウム
管、攪拌装置を付した４つ口フラスコを窒素置換した
後、反応溶媒ＮＭＰを加え、次いで、ＤＤＥを投入して
攪拌し完全に溶解させた。これにＢＰＤＡを加え、水冷
しながら１０時間撹拌した。配合量はＤＤＥとＢＰＤＡ
を合わせて１４重量％で当モルである。
管、攪拌装置を付した４つ口フラスコを窒素置換した
後、反応溶媒ＮＭＰを加え、次いで、ＤＤＥを投入して
攪拌し完全に溶解させた。これにＢＰＤＡを加え、水冷
しながら１０時間撹拌した。配合量はＤＤＥとＢＰＤＡ
を合わせて１４重量％で当モルである。
【００６０】以上の実施例の結果から本発明の一般式
〔２〕で表される塩基性物質を含むポリイミド前駆体ワ
ニスを銅上で熱イミド化したポリイミドは、銅原子含有
量が５０ｐｐｍ以下であり、比較例のものに比べて銅原
子含有量は格段に少なく、ΔＴｇの低下も極めて少な
い。
〔２〕で表される塩基性物質を含むポリイミド前駆体ワ
ニスを銅上で熱イミド化したポリイミドは、銅原子含有
量が５０ｐｐｍ以下であり、比較例のものに比べて銅原
子含有量は格段に少なく、ΔＴｇの低下も極めて少な
い。
【００６１】
【発明の効果】本発明が用いた塩基性物質は、ポリイミ
ド前駆体ワニスと銅との反応を抑制する効果があるの
で、銅上において熱イミド化したポリイミドの銅原子含
有量が極めて少ない。そのため該ポリイミドの特性低下
が少なく、これを絶縁層とする銅／ポリイミド薄膜多層
配線や銅／ポリイミド配線を有するＬＳＩなどの電子装
置の長期信頼性を向上することができる。
ド前駆体ワニスと銅との反応を抑制する効果があるの
で、銅上において熱イミド化したポリイミドの銅原子含
有量が極めて少ない。そのため該ポリイミドの特性低下
が少なく、これを絶縁層とする銅／ポリイミド薄膜多層
配線や銅／ポリイミド配線を有するＬＳＩなどの電子装
置の長期信頼性を向上することができる。
【図１】実施例１の銅／ポリイミド薄膜多層配線基板の
製造工程における模式断面図である。
製造工程における模式断面図である。
【図２】実施例１の銅／ポリイミド配線を有するＬＳＩ
の製造工程における模式断面図である。
の製造工程における模式断面図である。
１…厚膜多層配線基板、２…ポリイミド層、３…エッチ
ングマスク、４…マスク開口部、５…絶縁層除去領域、
６…銅配線、７…ポリイミド層の端部、８…シリコンウ
エハ、９…ポリイミド、１０…窒化物、１２…銅、１３
…タンタル／銅層。
ングマスク、４…マスク開口部、５…絶縁層除去領域、
６…銅配線、７…ポリイミド層の端部、８…シリコンウ
エハ、９…ポリイミド、１０…窒化物、１２…銅、１３
…タンタル／銅層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三輪 崇夫 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 高橋 昭雄 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式〔１〕 【化１】 （但し、Ａは４価の有機基、Ｂは２価の有機基、Ｒは炭
素数１〜４のアルキル基、ｎは１２〜１１５０の整数で
ある）で表される繰返し単位を有するポリイミド前駆体
に対し、電子供与性を示すドナー数が４０〜６１の塩基
性物質を０.１〜６０重量％含むことを特徴とする絶縁
用ポリイミド前駆体ワニス。 - 【請求項２】 前記一般式〔１〕（但し、Ａは４価の有
機基、Ｂは２価の有機基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル
基、ｎは１２〜１１５０の整数である）で表される繰返
し単位を有するポリイミド前駆体に対し、一般式〔２〕 【化２】 （但し、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜３のアルキル
基、Ｒ”は一価または二価の脂肪族基、ｍは１または２
である。）で示される塩基性物質を０.１〜６０重量％
含むことを特徴とする絶縁用ポリイミド前駆体ワニス。 - 【請求項３】 銅配線層上に、前記一般式〔１〕で表さ
れる繰返し単位を有するポリイミド前駆体に対し、前記
一般式〔２〕で示される塩基性物質を０.１〜６０重量
％含むポリイミド前駆体ワニスの熱イミド化された絶縁
層が密接して形成されていることを特徴とする電子装
置。 - 【請求項４】 銅配線層上に、前記一般式〔１〕で表さ
れる繰返し単位を有するポリイミド前駆体に対し、前記
一般式〔２〕で示される塩基性物質を０.１〜６０重量
％含むポリイミド前駆体ワニスの熱イミド化された絶縁
層が密接して形成されていることを特徴とする銅／ポリ
イミド薄膜多層配線板。 - 【請求項５】 銅配線層上に、前記一般式〔１〕で表さ
れる繰返し単位を有するポリイミド前駆体に対し、前記
一般式〔２〕で示される塩基性物質を０.１〜６０重量
％含むポリイミド前駆体ワニスの熱イミド化された絶縁
層が密接して形成されていることを特徴とする銅／ポリ
イミド配線を有するＬＳＩ。 - 【請求項６】 銅配線層上に、前記一般式〔１〕で表さ
れる繰返し単位を有するポリイミド前駆体に対し、前記
一般式〔２〕で示される塩基性物質を０.１〜６０重量
％含むポリイミド前駆体ワニスを塗布し、熱イミド化す
ることによりポリイミド絶縁層を密接して形成すること
を特徴とする電子装置の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15994494A JPH0827418A (ja) | 1994-07-12 | 1994-07-12 | 絶縁用ポリイミド前駆体ワニスおよびこれを用いた電子装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15994494A JPH0827418A (ja) | 1994-07-12 | 1994-07-12 | 絶縁用ポリイミド前駆体ワニスおよびこれを用いた電子装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0827418A true JPH0827418A (ja) | 1996-01-30 |
Family
ID=15704573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15994494A Pending JPH0827418A (ja) | 1994-07-12 | 1994-07-12 | 絶縁用ポリイミド前駆体ワニスおよびこれを用いた電子装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0827418A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014142173A1 (ja) | 2013-03-13 | 2014-09-18 | 宇部興産株式会社 | 絶縁被覆層の製造方法 |
| JP2016017145A (ja) * | 2014-07-09 | 2016-02-01 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体組成物、及びそれを用いた絶縁被覆層の製造方法 |
-
1994
- 1994-07-12 JP JP15994494A patent/JPH0827418A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014142173A1 (ja) | 2013-03-13 | 2014-09-18 | 宇部興産株式会社 | 絶縁被覆層の製造方法 |
| KR20150127703A (ko) | 2013-03-13 | 2015-11-17 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 절연 피복층의 제조 방법 |
| JPWO2014142173A1 (ja) * | 2013-03-13 | 2017-02-16 | 宇部興産株式会社 | 絶縁被覆層の製造方法 |
| TWI625169B (zh) * | 2013-03-13 | 2018-06-01 | 宇部興產股份有限公司 | 絕緣被覆層之製造方法 |
| JP2016017145A (ja) * | 2014-07-09 | 2016-02-01 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体組成物、及びそれを用いた絶縁被覆層の製造方法 |
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