CN116145428A - 一种水溶性聚酰胺酸盐上浆剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水溶性聚酰胺酸盐上浆剂的制备方法和应用，制备方法为：1)将溶于极性非质子性溶剂的聚酰胺酸缓慢沉淀至大量水中，然后对沉淀进行水洗以去除极性非质子性溶剂；2)将去除极性非质子性溶剂后的聚酰胺酸与足够量的有机碱反应，待固形物完全消失后再加水稀释并继续反应得到聚酰胺酸盐溶液；3)去除聚酰胺酸盐溶液中的游离有机碱，将去除游离有机碱后的聚酰胺酸盐溶液成膜后低温烘干并收卷得到固态保存的水溶性聚酰胺酸盐上浆剂；应用为：将所述水溶性聚酰胺酸盐上浆剂用于对碳纤维进行上浆。本发明的方法制得的上浆剂具有突出的低污染性、安全性和储存稳定性，更适合进行工业级生产和应用。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维上浆剂技术领域，涉及一种水溶性聚酰胺酸盐上浆剂的制备方法和应用。
背景技术
碳纤维增强热塑性复合材料具有生产周期短、断裂韧性好、可二次加工成型等优点，在航空航天、汽车工业、生物和医疗方面均有应用，且发展速度快，应用前景广。但由于碳纤维表面呈惰性缺少活性基团，与树脂基体间的润湿性较差，导致碳纤维与基体间的界面粘结较弱，严重影响碳纤维增强热塑性复合材料的机械性能。另一方面，碳纤维性质较脆，极易由于加工过程中的机械摩擦而导致断丝或起毛。因此通常需要在其表面均匀覆盖一层叫做上浆剂的薄薄的树脂层。除了保护碳纤维、利于后续集束和编织之外，上浆剂往往还具有促进纤维-基体间结合的作用，因此对碳纤维增强复合材料的性能起着至关重要的作用。然而常用的热固性上浆剂与大多数热塑性树脂(特别是聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酰亚胺等耐高温的高性能热塑性树脂)基体的结合效果较差，无法达到提升复合材料性能的效果；其热降解温度也普遍为200～250℃，不能满足高性能热塑性复合材料300℃以上的加工温度。即便在去浆之后，耐高温热塑性基体由于较高的熔体黏度也很难实现对纤维束的良好浸渍。
采用热塑性的聚酰亚胺类上浆剂可以解决上述问题。聚酰亚胺由于具有出色的热稳定性(耐温400～500℃)、机械性能和介电性能而被广泛应用于电子、航空航天和汽车领域，也一直被视为耐高温热塑性上浆剂的最佳选择之一。然而，大多数聚酰亚胺由于其平面芳族和杂芳族结构是不熔和不溶的，因此现有技术方案通常采用两步法，先制得可溶解的聚酰胺酸(PAA)前驱体，再通过热亚胺化或化学亚胺化转化为对应的聚酰亚胺。比如，文献1(Effect of polyamic acids on interfacial shear strength in carbon fiber/aromatic thermoplastics.Journal of Applied Polymer Science.1990,41(12),373-382.)将PAA作为上浆剂应用于碳纤维增强聚醚砜复合材料的制备，并发现其可以有效提升纤维和树脂间界面剪切强度。近年来亦有公开号为CN109056336A和CN114134716A的不同专利涉及新型PAA上浆剂的开发。虽然这些溶液型上浆剂往往具有较好的上浆效果，但是由于PAA通常只溶于难去除的高沸点极性有机溶剂，以溶液形式直接使用难免造成较大的环境危害。特别是在企业的碳纤维生产线上直接施用上浆剂时，因为面对的是开放性操作环境，环保相关问题更加突出。
改进的方案是制备水溶液型或水分散型的聚酰亚胺前驱体，并努力去除原PAA溶液所含的高沸点有机溶剂。自从文献2(The synthesis of a novel polymideprecursor.Polymer Letters.1969,8,29-35.)在1969年报道了一种通过酸酐单体改性制备聚酰胺酸盐的办法，并证实水溶性的聚酰胺酸盐(PAAs)仍可以像PAA一样加热转化成聚酰亚胺以来，现有技术主要集中在水溶液路线，并发展出两种去溶剂方案：一是先去除PAA溶液中有机溶剂再与有机碱反应成盐，二是先与有机碱在有机相制备出PAAs再去除有机溶剂。
美国专利US4480088采用的就是第一种去溶剂方案：向PAA有机溶液中加水使得PAA析出，充分洗涤后将PAA与氨水或二甲基乙醇胺(DMEA)等水溶性胺反应生成PAAs，视需要可做热酰亚胺化。但是由于PAA有机溶液的高粘度使水难以快速渗透，该专利采用的向有机相加水的做法极易形成大块的PAA团簇，不利于除尽有机溶剂，加之氨水等原料极易挥发，不适用于开放式生产场景。公开号为CN109265998A的专利建议直接烘干聚酰胺酸溶液以脱除有机溶剂，但其实在从这种高粘性溶液中烘干去除强极性溶剂时，最终产物中可能有高达19wt.％以上的有机溶剂残余，美国专利US6479581B1也有提及。文献3(Synthesisof Water-Soluble Salts of Poly(amic acids)and Structural Features of Fibersand Films Obtained on Their Basis.Polymer Science Series B.2020,62,73–84.)强调将PAA溶液稀释至3wt.％以下浓度后再滴加至水中，然而过低的固含量必然意味着更高的有机溶剂损耗以及更低的沉淀收率。
第二种去溶剂方案是将PAA或PAAs沉淀于大量低沸点有机溶剂或其混合物中，再洗涤去除原溶液中的高沸点有机溶剂。比如文献4(聚酰胺酸水性上浆剂对碳纤维/聚醚酰亚胺复合材料界面影响的研究[D].中国科学院大学,2015.)将聚酰胺酸溶液与由无水乙醇和二氯甲烷构成的凝固剂充分接触，使聚酰胺酸分子间的溶剂充分去除；文献5(A water-soluble polyimide precursor:Synthesis and characterization of poly(amic acid)salt.Macromolecular Research.2004,12(3),263-268.)将PAA和DMEA在DMAC中反应成盐后出料在丙酮中；文献6(Polyimide membranes derived from poly(amic acid)saltprecursor polymers.1.Synthesis and characterization.Macromolecules.2002,35(3),905-11.)将PAAs在甲乙酮中沉淀析出；公开号为CN105064038A的专利同样将PAA与弱碱性试剂反应生成的盐沉淀于不良溶剂中。以上工作虽然均实现了在最终产品中基本去除有机溶剂，但是由于在生产过程中使用了巨大量的低沸点有机溶剂作为沉淀剂，一方面将更大的环境危害转移到了生产过程，另一方面大量有机溶剂的使用也显著增加了工业生产的成本，其排放和回收亦构成巨大的环境压力。
另外必须指出的是，虽然去除了原PAA溶液中的有机溶剂，但是新加入的用于成盐的有机碱(如氨水、三乙胺等)又可能带来新的环境危害。特别是不少报道(如美国专利US6479581B1)都建议添加较多的胺(比如3到5倍化学计量比)以增进酰胺酸盐的储存稳定性，产物中含有的大量挥发性胺使得这一问题更加突出。迄今尚无公开报道对此提出解决方案。
综上所述，现有技术虽然大抵实现了在最终产品中去除有机溶剂，但均存在各种缺陷或不足，要么是对高沸点有机溶剂的去除方法不当或引入制备过程中的更大环境危害，要么是过多残留的胺使其并不适用于工业级的碳纤维开放生产现场，难以实现工业化生产和应用。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种水溶性聚酰胺酸盐上浆剂的制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种水溶性聚酰胺酸盐上浆剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将溶于极性非质子性溶剂的聚酰胺酸(PAA)缓慢沉淀至大量水中，然后对沉淀进行水洗并晾干以去除绝大部分极性非质子性溶剂；溶于极性非质子性溶剂的聚酰胺酸的浓度为5～20wt.％；所述缓慢沉淀是指将PAA溶液以连续细流或液滴形式加入到水中，所述大量水是指其体积大于等于极性非质子性溶剂的10倍；
去除极性非质子性溶剂的方法是通过调节出料口直径或出料速率，将溶解于DMAc或NMP(N-甲基吡咯烷酮)等极性非质子性溶剂的PAA溶液以细丝状加入到不断搅拌的十倍以上体积的水中，溶液浓度为5～20wt.％，然后将沉淀水洗、晾干。由此可以获得细小颗粒或呈细丝状的PAA固体物料，更易除去其中有机溶剂，且因比表面积更大也更利于后续与有机碱反应。如果溶液浓度偏离此区间太大，则可能因为浓度太高而析出大块团状物料，表面为固体但内部仍包裹大量粘稠树脂、难以除尽有机溶剂、也不利于接触有机碱进行后续反应，或者因为浓度太低而导致需要添加更多用于稀释的有机溶剂以及更多用于沉淀的水，导致沉淀效率及收率过低，降低效益和生产效率。
2)将去除极性非质子性溶剂并晾干后的聚酰胺酸与足够量的有机碱反应(反应是指在温度为室温～60℃下充分搅拌)，待固形物完全消失后再加水稀释并继续反应至溶液均匀、澄清得到聚酰胺酸盐(PAAs)溶液；足够量的有机碱是指有机碱用量为聚酰胺酸中羧基基团摩尔数的0.8倍以上化学计量比；
本发明所述“晾干”和反应后再添加水的操作组合对提高成盐反应效率和转化率至关重要：因为水是反应原料之一PAA的沉淀剂，所以若直接在大量水中反应，会导致有机碱向PAA的扩散受限，从而使反应速率和离子化程度受到抑制，甚至可能像本发明所引文献4那样在相近的离子化试剂用量下制得PAAs乳液而非溶液；但若完全烘干PAA，则其在有机碱中的复溶将变得无比困难，即使耗时数天也不能完全溶解；本发明所述烘干方法巧妙地利用了体系中残余的部分水，因为少量水的存在反而是成盐反应正向进行的促进剂，待PAA黄色颗粒物从体系中消失后再加水稀释并继续反应至完全。事实上，从水中直接获得的PAA沉淀中含水量往往高达70～90wt.％，而在晾干后则会降低至5～20wt.％。另一方面，在本发明设置的酸、胺摩尔比及反应温度下，都能获得较高离子化程度的PAAs。若有机碱添加量过高，会令后续除碱过程更加费时和耗能；有机碱含量过低，则可能导致产物的离子化程度不够而无法形成均相溶液。适当提高反应温度可以降低体系粘度，促进PAA在有机碱中溶解及成盐，但若温度过高则容易带来PAA的水解副反应；降低温度有利于放热的成盐反应正向进行，但是温度过低则可能因体系黏度过大而导致反应时间长达几天。
3)去除聚酰胺酸盐溶液中的游离有机碱，并将去除游离有机碱后的聚酰胺酸盐溶液成膜后低温烘干并收卷得到固态保存的水溶性聚酰胺酸盐上浆剂；低温烘干是指烘干温度不高于60℃(优选为40℃以下或室温晾干)，烘干方式可以是在收卷过程中通过低温烘干装置或收卷后烘干过夜。
现有技术从提高储存稳定性的角度出发，没有报道过将游离胺含量降低的步骤，本发明以固态保存PAAs则彻底解决了相关顾虑。将上浆剂溶液展开并均匀涂覆于离型膜是为了更快更好地脱水，低温烘干是因为不需要彻底除水(残余的少量水反而可以作为成盐反应正向进行的促进剂，同时有助于复溶)。复溶时则利用盐的电离使得PAAs较快地重新溶解于水中，且由于参与成盐的有机碱的作用使得溶液仍具有优于纯PAA体系的储存稳定性。独一无二的组合使得本发明在去除胺味的同时保持了PAAs体系较长时间内的稳定性，环保又有效。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种水溶性聚酰胺酸盐上浆剂的制备方法，聚酰胺酸的结构式如下所示：
其中，Ar1为如下结构式中的一种以上：
Ar2为如下结构式中的一种以上：
如上所述的一种水溶性聚酰胺酸盐上浆剂的制备方法，步骤1)中极性非质子性溶剂为N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜。
如上所述的一种水溶性聚酰胺酸盐上浆剂的制备方法，步骤1)中溶于极性非质子性溶剂的聚酰胺酸的浓度优选为6～10wt.％。
如上所述的一种水溶性聚酰胺酸盐上浆剂的制备方法，步骤2)中有机碱为氨、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、N,N′-二甲基乙醇胺和吡啶的一种以上。
如上所述的一种水溶性聚酰胺酸盐上浆剂的制备方法，有机碱用量为聚酰胺酸中羧基基团摩尔数的0.8～5倍化学计量比。
如上所述的一种水溶性聚酰胺酸盐上浆剂的制备方法，步骤3)中去除聚酰胺酸盐溶液中的游离有机碱是指，采用通风橱、顶吸式抽风机或真空泵抽取体系中的游离有机碱，直至溶液表面的VOC(挥发性有机物)测定值小于3ppm，然后对收集到的有机碱用树脂吸附、酸析、萃取或蒸馏的方式加以回收。
如上所述的一种水溶性聚酰胺酸盐上浆剂的制备方法，步骤3)中成膜后低温烘干并收卷的具体步骤为：将去除游离有机碱后的聚酰胺酸盐溶液在放卷的聚酯(PET)或聚酰亚胺(PI)离型膜上涂覆成膜，然后低温烘干并收卷保存。
本发明还提供如上所述的方法制得的水溶性聚酰胺酸盐上浆剂的应用，用于对碳纤维进行上浆。
作为优选的技术方案：
如上所述的应用，包括如下步骤：
1)将固态保存的水溶性聚酰胺酸盐上浆剂放卷并复溶于上浆槽，控制上浆槽中水量将水溶性聚酰胺酸盐上浆剂稀释至0.3～2.0wt.％的浓度；
2)将碳纤维生产线上经过电化学处理后的碳纤维直接通过上浆槽进行上浆，上浆时间为1～15s，优选为6～10s；
3)对上浆后的碳纤维进行干燥、收卷，干燥温度为60～160℃，优选为110～160℃，干燥时间为15s～1min，优选为30s～1min。
如上所述的应用，包括如下步骤：
1)先将热固性上浆剂上浆的碳纤维在丙酮溶液中加热回流，去除表面热固性浆料，然后水洗去除碳纤维表面的丙酮后烘干备用；
2)采用米氏酸或酸酐进一步活化碳纤维表面的含氧基团，水洗至中性后烘干备用；
3)将固态保存的水溶性聚酰胺酸盐上浆剂从离型膜上转移至水中形成浓度为0.01～5wt.％(优选为0.5～2wt.％)的上浆剂溶液，将活化后的碳纤维丝束或织物浸渍于上浆剂溶液中，10s～4h(优选为30～120min)后取出并沥干多余的浆料，然后烘干备用。
有益效果：
由于更好地去除了PAA中原有的有机溶剂且不必在生产过程中引入大量新的有机溶剂，加之游离有机碱去除后的固态保存，本发明制得的上浆剂具有突出的低污染性、安全性和储存稳定性，更适合进行工业级生产和应用。具体来说：1)本发明最大限度地减少了有害有机溶剂的使用，也显著降低了生产成本：与现有技术向PAA溶液中加水或者将PAA溶液或PAAs溶液沉淀至大量有机溶剂中的方案不同，本发明将PAA在极性非质子性溶剂中进行稀释后缓慢加至大量水中，可以得到小颗粒或呈细丝状的PAA固体物料，既能有效除去绝大部分溶剂，还因其比表面积大、更利于后续与有机碱的反应；2)本发明首次提出将PAAs以固态形式收卷保存，从而可以将溶液中的游离胺含量抽低至宏观几不可察的水平，进一步降低了环境危害，满足了碳纤维一线生产和复合材料加工制造等开放式场景的环境要求；3)本发明采用PAA向水中缓慢沉淀、水洗并晾干沉淀以及成盐反应中分步加水的工艺组合，在更低的有机溶剂代价下既增加了反应物的离子化程度和溶液稳定性，还优化了反应速率和工艺效率，提升了制备路线的经济性；4)由于以纯水为溶剂且无需引入大量乳化剂，该溶液型耐高温上浆剂不但具有绿色、高效、低污染、低残留的突出优势，还能对碳纤维形成更好的浸渍效果。相较乳液型热塑性上浆剂，不但可以更快地渗透进纤维束内部，还避免了久置失稳的顾虑。将本发明的上浆剂应用于高性能热塑性复合材料的生产过程，能够有效提升热塑性复合材料板材的性能。利用其生产的全国产化热塑性复合材料板材，孔隙率可降低至1％以内、层间剪切强度(ILSS)提高70～100％、弯曲强度与模量提高约70％，综合性能达到国际先进水平，符合航空材料要求，与国际龙头企业产品整体性能相当，部分性能更优。
附图说明
图1为CF丝束耐磨性测试示意图；
图2为CF丝束悬垂性测试示意图；
图3为PAA树脂提纯前后的GC-MS总离子流色谱图；
图4为水溶性PAAs去胺前后的GC-MS总离子流色谱图；
图5为PAA、PAAs、PI的FT-IR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明采用的测试方法如下：
耐磨性：耐磨性采用实验室自制耐磨装置进行测试，其示意图如图1所示。CF丝束在2000目砂纸表面发生摩擦运动，记录不同CF丝束的磨损次数和起毛情况。重复测试5次，取平均值。
悬垂性：选取多段长50cm的CF丝束，对CF采用不同浓度PAAs上浆剂进行上浆，80℃烘干备用。在一端垂吊10g重物，静止30min，以消除CF丝束的弯曲。然后如图2所示，将CF丝束一端固定在水平面，压放50g重物，另一端自然垂落，测量纤维自由端与桌子垂直面之间的水平距离，即为悬垂值。重复测试5次，取平均值。
弯曲强度和弯曲模量；依据ASTM D7264测试标准，采用使用材料万能试验机测试CF增强复合材料的弯曲强度和弯曲模量。每组实验平行测量五次，结果取平均值。
层间剪切强度；依据ASTM D2344测试标准，采用使用材料万能试验机测试CF增强复合材料的层间剪切强度(ILSS)。每组实验平行测量五次，结果取平均值。
实施例1
一种水溶性聚酰胺酸盐上浆剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将一定量N-N-二氨基二苯醚(ODA)和DMAc溶剂加入到三颈烧瓶中，在-15℃氮气气氛下进行机械搅拌，等到ODA完全溶解后，分批加入均苯四甲酸二酐(PMDA)，进行机械搅拌，并补加DMAc溶剂，控制反应体系中ODA与PMDA的摩尔比为1:1.02，ODA与PMDA总和的质量分数为22％，并维持反应2h，合成聚酰胺酸(PAA)溶液；
2)向步骤1)得到的PAA溶液中加入适量的DMAc溶剂，将PAA稀释至6.6wt.％的固含量，将稀释后的PAA溶液以2000ml/h的速度滴加至10倍于DMAc体积的水中，然后对形成的沉淀进行水洗并于室温下自然晾干，去除绝大部分DMAc溶剂并保存；
3)将去除DMAc溶剂并干燥后的PAA与三乙胺(TEA)在温度为40℃的条件下机械搅拌4h，确保PAA与TEA发生充分离子化反应，TEA与PAA中-COOH(1mol PAA结构单元中有2mol-COOH)的摩尔比为2.1:1，待PAA黄色颗粒物完全消失后再加水稀释并继续反应至溶液均匀、澄清，得到浓度为5wt.％的聚酰胺酸盐(PAAs)溶液；
4)采用真空泵抽取步骤3)得到的PAAs溶液中的游离胺，直至溶液表面的VOC测定值小于2ppm，然后用稀硫酸吸收处理抽出的游离胺，并将去除游离胺后的PAAs溶液在放卷的PET离型膜上涂覆成膜，然后收卷后于40℃下烘干过夜，得到固态保存的水溶性聚酰胺酸盐上浆剂。
用气相色谱-质谱联用(GC-MS)测试验证DMAc的去除情况。取提纯(即去除DMAc溶剂)前后的PAA溶液各1g添加1ml NMP为基准(需配合测量溶液的固含量)，从测得的DMAc和NMP比例(见图3)可以看出，提纯后PAA树脂中所含DMAc的含量较提纯前大幅度下降，从46.5％下降至15.3％，证明本发明所述提纯方法具有可行性，且实验结果可靠。
同样用气相色谱-质谱联用测试验证三乙胺的去除情况。取真空除胺前后的PAA样品1g，按1g/ml的量添加NMP作为标定物质，测试上浆剂中TEA的含量。发现真空除胺前后三乙胺总量在体系中的相对比重从13.2％下降至3.95％，游离胺含量极大降低。溶液表面VOC测定值不高于2ppm，使用过程中闻不到胺味，验证了真空抽除游离胺的可行性。
用红外光谱(FTIR)分析对PAA、PAAs和PI的特征官能团进行表征，如图5所示，以PAA、PAAs和PI共有的1500cm-1苯环吸收峰作为光谱分析的标准分析对比。从PAA的FTIR曲线可以看到代表酰胺酸中羧基的特征峰1718cm-1明显，而在PAAs的谱图中羧基峰较弱；同时对应PAAs中羧基阴离子(-COO-)的特征峰1400cm-1在PAA图谱中未出现。以上表明PAA与TEA发生反应，成功合成了PAAs。在350℃下将合成的PAAs进行热亚胺化反应，得到PI，对其进行分析，1776cm-1、1373cm-1、725cm-1吸收带分别代表酰亚胺基团中-C＝O的对称拉伸、-C-N伸缩振动和-C＝O弯曲振动(或称为亚胺环的变形振动)，这三个吸收带是PI的特征吸收带。1659cm-1、1550cm-1分别代表酰胺基中的C＝O伸缩振动和NH变角振动，随着亚胺化反应进行，这两个谱带逐渐消失。这一系列变化证明，PAAs在350℃的复合材料成形加工条件下可以原位转化为耐热稳定的PI。
上浆剂的储存稳定性对实际使用影响重大，可以通过外观及黏度变化加以监测。以固态形式保存的上浆剂事实上具有无限储存期，所以只对从卷材中复溶的PAAs测定了稳定性。将固含量为20wt.％上浆剂置于干燥、避光处分别在低温(0℃)和室温(35℃)下密封保存3个月，发现从外观来看低温环境保存下的上浆剂无太大变化，始终呈淡黄色透明溶液，无沉淀和分层现象，但室温存放的PAAs则会逐渐发生降解，上浆剂颜色略为变深，六个月后更加明显。取室温保存6个月的上浆剂进行黏度测试，发现其约下降10倍左右，但在后续应用于CF增强聚苯硫醚(CF/PPS)复合材料界面改性方面并未发现效果明显下降，仍在可用范围内。综上，本发明所述水溶性PAAs上浆剂具有优异的储存稳定性，但仍推荐将复溶后的上浆剂置于低温干燥环境中保存。
实施例2
一种对CF丝束进行上浆的方法，具体步骤如下：
1)将实施例1制得的固态保存的水溶性聚酰胺酸盐上浆剂放卷并复溶于上浆槽，控制上浆槽中水量将水溶性聚酰胺酸盐上浆剂稀释至1wt.％的浓度；
2)将碳纤维生产线上经过电化学处理后的碳纤维(CF)丝束直接通过上浆槽进行上浆，上浆时间为10s；
3)上浆后的CF丝束经烘道烘干、五辊展纱，最后用收卷机收卷；
其中，烘道温度120℃，烘干时长为30s，展纱和收卷速度相关联且均为7cm/s。
取上浆后的CF丝束进行基础表征测试，测得上浆后的CF丝束的耐磨性达750次(2000目砂纸)，悬垂性为6.7cm，纤维有良好的集束性和开纤性，丝束不易毛糙，且单丝之间能较好分散，撤去力后也能及时恢复。
对比例1
碳纤维生产线上经过电化学处理后的CF不经过上浆处理，直接进行基础表征测试，测得CF丝束的耐磨性达200次(2000目砂纸)，悬垂性为2.3cm，丝束易毛糙，集束性较差，外力作用后难恢复。
将对比例1与实施例2对比可以看出，CF表面缺少上浆层的保护，丝束易毛糙，集束性较差，且耐磨性大大降低，在使用过程中容易出现起毛和断丝现象。
对比例2
一种对CF丝束进行上浆的方法，基本同实施例2，不同之处仅在于将步骤1)中水溶性聚酰胺酸盐上浆剂稀释至0.1wt.％的浓度。
取上浆后的CF丝束进行基础表征测试，测得上浆后的CF丝束的耐磨性达350次(2000目砂纸)，悬垂性为3.1cm，丝束毛糙程度有所减少，单丝之间能较好分散，但集束性仍不够，CF表面上浆量较少，CF偏软，受到外力分散后难恢复。
对比例3
一种对CF丝束进行上浆的方法，基本同实施例2，不同之处仅在于将步骤1)中水溶性聚酰胺酸盐上浆剂稀释至2.5wt.％的浓度。
制得的CF丝束的耐磨性达560次(2000目砂纸)，悬垂性为10.6cm，CF表面上浆率高，CF整体发硬，有良好的集束性，但开纤性差，且单丝间难分开，撤去力后难恢复。
对比例4
一种对CF丝束进行上浆的方法，基本同实施例2，不同之处仅在于步骤2)中上浆时间为0.5s。
制得的CF丝束的耐磨性达580次(2000目砂纸)，悬垂性为4.2cm，纤维有良好的集束性和开纤性，但由于上浆时间过短，CF表面上浆率少，对CF保护作用弱，易毛糙。
对比例5
一种对CF丝束进行上浆的方法，基本同实施例2，不同之处仅在于步骤2)中上浆时间为20s。
取上浆后的CF丝束进行基础表征测试，测得上浆后的CF丝束的耐磨性达620次(2000目砂纸)，悬垂性为10.7cm，CF表面上浆率过高，整体发硬且单丝间难分开，CF有良好的集束性，但开纤性差，撤去力后难恢复，受到摩擦后易分叉，出现断裂。
在上浆工艺参数中，上浆浓度对CF表面上浆率影响最大。上浆浓度高，上浆率越大，到一定浓度时呈饱和状态，上浆浓度提高，上浆率变化不大。将对比例1～3与实施例2对比可以看出，当上浆浓度提高时，上浆层包裹CF，起到保护作用，能有效减少CF磨损程度，CF丝束不易起毛，集束效果好。但当上浆浓度过高时，CF表面覆盖了过量PAAs上浆剂，CF耐磨性反而有所下降，对CF丝束保护作用减弱，但较未上浆CF丝束相比，仍有提高。结合不同上浆率下CF丝束表面形貌可以看出，上浆浓度过低(如0.1wt.％)易导致上浆率偏低，对CF保护作用弱，容易起毛；上浆浓度过高(如2.5wt.％及以上)，会导致CF发硬集束过度，易分叉，0.5～2wt.％的上浆浓度较为合适。
除上浆浓度外，上浆时间的长短也会影响上浆率。将对比例4、对比例5与实施例2对比可以看出，上浆时间过短时，CF表面未能均匀的涂覆一层上浆剂，导致上浆效果不理想；上浆时间过长，CF表面上浆率过高，集束性过强，CF单丝间容易发生封锁现象。综合比较之下，在1wt.％上浆浓度下、10s上浆时间较为合适，上浆浓度变化时上浆时间也应该随之调整。
实施例3
一种对CF丝束进行上浆的方法，基本同实施例2，不同之处仅在于将步骤1)中水溶性聚酰胺酸盐上浆剂稀释至0.5wt.％的浓度。
制得的CF丝束的耐磨性达520次(2000目砂纸)，悬垂性为4.5cm，CF表面上浆率提高，有良好的集束性和开纤性，丝束不易毛糙，且单丝之间能较好分散，撤去力后能逐渐恢复。
实施例4
一种对CF丝束进行上浆的方法，具体步骤如下：
1)将T300级CF缎纹织物在70℃下丙酮回流处理24h，除去表面原有的热固性上浆剂，用去离子水洗去表面丙酮，80℃烘干备用记为Desized CF(DCF)；
2)将DCF放在米氏酸的乙醇溶液中(1.5g/ml)活化处理2h，用去离子水洗至中性，80℃烘干备用，记为Activated CF(ACF)；
3)将实施例1制得的水溶性聚酰胺酸盐上浆剂从离型膜上转移至水中形成浓度为1wt.％的上浆剂溶液，将ACF浸渍于上浆剂溶液中，浸泡120min后取出并沥干多余的浆料，80℃下烘干备用，记为Sized CF(SCF)。
取SCF织物(420mm×420mm)8块和1.3g/cm3的PPS薄膜9块，在335℃、压力5MPa下进行模压成型，加压5min，降温至室温，脱模得到CF/PPS复合材料板材。
测得的CF/PPS复合材料板材的孔隙率为0.8％，弯曲强度为762.8MPa，弯曲模量为57.8GPa，层间剪切强度为76.2MPa。
对比例6
基本同实施例4，不同之处在于省去步骤2)和步骤3)。将步骤1)得到的DCF织物(420mm×420mm)8块和1.3g/cm3的PPS薄膜9块，在335℃、压力5MPa下进行模压成型，加压5min，降温至室温，脱模得到CF/PPS复合材料板材。
测得的CF/PPS复合材料板材的弯曲强度为468MPa，弯曲模量为34GPa，层间剪切强度为38.2MPa。
对比例7
基本同实施例4，不同之处仅在于省去步骤3)。将步骤2)得到的ACF织物(420mm×420mm)8块和1.3g/cm3的PPS薄膜9块，在335℃、压力5MPa下进行模压成型，加压5min，降温至室温，脱模得到CF/PPS复合材料板材。
测得的CF/PPS复合材料板材的弯曲强度为620MPa，弯曲模量为46.6GPa，层间剪切强度为55MPa。
将实施例4与对比例6、对比例7对照可以看出，实施例4制得的CF/PPS复合板材的弯曲强度、弯曲模量、层间剪切强度相较对比例6分别提高了63％、70％和100％，对比例7制得的CF/PPS复合板材的弯曲强度、弯曲模量、层间剪切强度则较对比例6分别提高了32.4％、37％和43.9％。对比例7仅对去浆后的CF进行表面活化处理而未施加上浆剂，CF表面活性虽有提高，但对纤维与树脂界面改善效果一般；实施例4引入上浆层PAAs可以和活化后CF形成氢键，且与树脂间高分子链相互缠结渗透，形成相互作用力，改善CF/PPS界面结合，所以在各项力学性能尤其是反映界面改善的层间剪切强度上有显著提高。以上对比说明在活化后再引入上浆层很重要，能更有效地提高复合材料的弯曲强度、弯曲模量、层间剪切强度。利用优化后的该款水溶液型耐高温上浆剂生产的全国产化热塑性复合材料板材，综合性能比肩国际先进水平，符合航空材料要求，与国际龙头企业产品整体性能相当，部分性能更优。
需要说明的是，本发明的应用不限于碳纤维上浆，还包括聚酰亚胺、玻纤等其它纤维的上浆，以及金属、玻璃和其它材料的表面处理和涂覆。
Claims (11)
1.一种水溶性聚酰胺酸盐上浆剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将溶于极性非质子性溶剂的聚酰胺酸缓慢沉淀至大量水中，然后对沉淀进行水洗以去除极性非质子性溶剂；溶于极性非质子性溶剂的聚酰胺酸的浓度为5～20wt.％；所述缓慢沉淀是指将PAA溶液以连续细流或液滴形式加入到水中，所述大量水是指其体积大于等于极性非质子性溶剂的10倍；
2)将去除极性非质子性溶剂后的聚酰胺酸与足够量的有机碱反应，待固形物完全消失后再加水稀释并继续反应至溶液均匀、澄清得到聚酰胺酸盐溶液；足够量的有机碱是指有机碱用量为聚酰胺酸中羧基基团摩尔数的0.8倍以上化学计量比；
3)去除聚酰胺酸盐溶液中的游离有机碱，并将去除游离有机碱后的聚酰胺酸盐溶液成膜后低温烘干并收卷得到固态保存的水溶性聚酰胺酸盐上浆剂；低温烘干是指烘干温度不高于60℃。
2.根据权利要求1所述的一种水溶性聚酰胺酸盐上浆剂的制备方法，其特征在于，聚酰胺酸的结构式如下所示：
其中，Ar1为如下结构式中的一种以上：
Ar2为如下结构式中的一种以上：
3.根据权利要求1所述的一种水溶性聚酰胺酸盐上浆剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中极性非质子性溶剂为N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜。
4.根据权利要求3所述的一种水溶性聚酰胺酸盐上浆剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中溶于极性非质子性溶剂的聚酰胺酸的浓度为6～10wt.％。
5.根据权利要求1所述的一种水溶性聚酰胺酸盐上浆剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中有机碱为氨、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、N,N′-二甲基乙醇胺和吡啶的一种以上。
6.根据权利要求5所述的一种水溶性聚酰胺酸盐上浆剂的制备方法，其特征在于，有机碱用量为聚酰胺酸中羧基基团摩尔数的0.8～5倍化学计量比。
7.根据权利要求1所述的一种水溶性聚酰胺酸盐上浆剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中去除聚酰胺酸盐溶液中的游离有机碱是指，采用通风橱、顶吸式抽风机或真空泵抽取体系中的游离有机碱，直至溶液表面的VOC测定值小于3ppm，然后对收集到的有机碱用树脂吸附、酸析、萃取或蒸馏的方式加以回收。
8.根据权利要求1所述的一种水溶性聚酰胺酸盐上浆剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中成膜后低温烘干并收卷的具体步骤为：将去除游离有机碱后的聚酰胺酸盐溶液在放卷的聚酯或聚酰亚胺离型膜上涂覆成膜，然后低温烘干并收卷保存。
9.如权利要求1～8任一项所述的方法制得的水溶性聚酰胺酸盐上浆剂的应用，其特征在于：用于对碳纤维进行上浆。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于包括如下步骤：
1)将固态保存的水溶性聚酰胺酸盐上浆剂放卷并复溶于上浆槽，控制上浆槽中水量将水溶性聚酰胺酸盐上浆剂稀释至0.3～2.0wt.％的浓度；
2)将碳纤维生产线上经过电化学处理后的碳纤维直接通过上浆槽进行上浆，上浆时间为1～15s；
3)对上浆后的碳纤维进行干燥、收卷，干燥温度为60～160℃，干燥时间为15s～1min。
11.根据权利要求9所述的应用，其特征在于包括如下步骤：
1)先将热固性上浆剂上浆的碳纤维在丙酮溶液中加热回流，去除表面热固性浆料，然后水洗去除碳纤维表面的丙酮后烘干；
2)采用米氏酸或酸酐进一步活化碳纤维表面的含氧基团，水洗至中性后烘干；
3)将固态保存的水溶性聚酰胺酸盐上浆剂从离型膜上转移至水中形成浓度为0.01～5wt.％的上浆剂溶液，将活化后的碳纤维丝束或织物浸渍于上浆剂溶液中，10s～4h后取出并沥干多余的浆料，然后烘干。
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