JPH04353533A - マトリックス樹脂中の繊維の接着が改良された複合体 - Google Patents
マトリックス樹脂中の繊維の接着が改良された複合体Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
種々の物理形状の置換ポリベンズアゾールポリマー、並
びにこのポリベンズアゾールポリマーを含むマトリック
ス複合体及びラミネートのような成形品に関する。
ス複合体は、プラスチック(マトリックス)に埋封され
た多くの繊維(強化材)を含む成形品である。典型的に
は、繊維は複合体に強度及び/又は剛性を与え、マトリ
ックスは繊維整列を保ちそして負荷を破壊された繊維の
まわりに伝達する。このマトリックス複合体の機械特性
は、強化繊維がいかによくマトリックス樹脂に接着して
いるかに依存していることは公知である。従って、繊維
とマトリックス樹脂の間の接着を最大にすることが望ま
しい。
は他のシーリング法により互いに接着したフィルム及び
他の材料の多くの層を含む製品である。ラミネート中の
各層は、ラミネートに構造安定性もしくは防湿層のよう
な特性を与える。ラミネートが所望のように機能するた
めには、レミネートの層のすべてが、ラミネートの実用
寿命の間互いに接着していることが重要である。従って
、多層ラミネートの層の間の接着を最大にすることが望
ましい。
ス複合体が製造され、そして多層ラミネート中のポリベ
ンズアゾールフィルムの使用が研究され、マトリックス
複合体においてマトリックス樹脂へのポリベンズアゾー
ル繊維の接着を改良すること及び多層ラミネートにおけ
る他の層へのポリベンズアゾールフィルムの接着を改良
することが望ましい。
ル繊維もしくはフィルムがスルホン化されていることを
特徴とするポリベンズアゾール繊維もしくはフィルムで
ある。
ルの繊維もしくはフィルムをスルホン化する方法であっ
て、ポリベンズアゾールの繊維もしくはフィルムがこの
繊維もしくはフィルムを含む複合体もしくはラミネート
の界面剪断強さの測定により示されるような改良された
接着特性を示すような条件においてポリベンズアゾール
の繊維もしくはフィルムをスルホン化剤と接触させるこ
とを含む方法である。
ンズアゾール繊維及びマトリックス樹脂を含むことを特
徴とする複合体である。
含み、その少なくとも1つがスルホン化ポリベンズアゾ
ールポリマーより形成されており、その少なくとも1つ
が異なる樹脂より形成されていることを特徴とするラミ
ネートである。
マトリックス複合体は、スルホン化されていないポリベ
ンズアゾール繊維により製造されたマトリックス複合体
よりも高い剪断強さを有する。また、スルホン化ポリベ
ンズアゾール繊維はスルホン化されていないポリベンズ
アゾール繊維よりも多層ラミネートの他の繊維によく接
着すると考えられている。
ズオキサゾール及びポリベンゾチアゾール)ポリマーを
含む成形品を用いる。
ポリベンズオキサゾール及びポリベンゾチアゾールのラ
ンダム、逐次及びブロックコポリマーは、Wolfe
ら、Liquid Cristalline Poly
mer Compositions, Process
and Products,米国特許第 4,703
,103号(1987年10月27日)、Wolfe
ら、Liquid Cristalline Poly
mer Compositions, Process
and Products,米国特許第 4,533
,692号(1985年8月6日)、Wolfe ら、
Liquid Cristalline Poly(2
,6−Benzothiazole) Composi
tions, Process and Produc
ts,米国特許第 4,533,724号(1985年
8月6日)、Wolfe、米国特許第 4,533,6
93号(1985年8月6日)、Evers 、The
rmoxadatively Stable Arti
culated p−Benzobisoxazole
and p−Benzobisthiazole P
olymers,米国特許第 4,359,567号(
1982年11月16日)、Tsaiら、Method
for Making Heterocyclic
Block Copolymer, 米国特許第 5,
578,432号(1986年3月25日)、11En
cy. Poly. Sci.& Eng.、Poly
benzothiazoles and Polybe
nzoxazoles,601(J.Wiley &
Sons 1988)及びW. W. Adams ら
The MaterialsScience and
Engineering of Rigid−Rod
Polymers (Materials Resea
rch Society 1989) のような文献に
記載されている。
なABモノマーユニット、及び/ 又は式1(b)で表
されるようなAA/BB モノマーユニットを含む。
基はピリジニレン基のような複素環であってよいが、好
ましくは炭素環である。芳香族基は縮合もしくは未縮合
多環系であってよいが、好ましくは1つの6員環である
。 大きさは問題ではないが、芳香族基は好ましくは約18
個以下、より好ましくは約12個以下、最も好ましくは
約6個以下の炭素原子を含む。好適な芳香族基の例は、
フェニレン部分、トリレン部分、ビフェニレン部分、及
びビスフェニレンエーテル部分を含む。AA/BB モ
ノマーユニット内のAr1 は、好ましくは1,2,4
,5−フェニレン部分又はその同族体である。ABモノ
マーユニット内のArは、好ましくは1,3,4−フェ
ニレン部分又はその同族体である。
は使用を妨害しない二価有機部分である。二価有機部分
は、好ましくは約12個以下の炭素原子を有する脂肪族
基を含んでよいが、二価有機部分は好ましくは前記のよ
うな芳香族基(Ar)である。最も好ましくは、1,4
−フェニレン部分又はその同族体である。
香族基と縮合した5員アゾール環が形成するように芳香
族基において隣接炭素原子に結合している。
ル環は、11Ency. Poly. Sci. &
Eng.,に記載されているように互いに関しシス又は
トランス位にある。
リベンズアゾールモノマーユニット又はAA/BB ポ
リベンズアゾールモノマーユニットからなり、より好ま
しくは本質的にAA/BB ポリベンズアゾールモノマ
ーユニットからなる。ポリベンズアゾールポリマーの分
子構造は、硬質ロッド、半硬質ロッド、又は軟質コイル
である。好ましくはAA/BB ポリベンズアゾールポ
リマーの場合硬質ロッド、又はABポリベンズアゾール
ポリマーの場合半硬質ロッドである。ポリマー内のアゾ
ール環は好ましくはオキサゾール環(Z=O)である。 好ましいモノマーユニットは式2(a)−(h)に示さ
れている。このポリマーはより好ましくは本質的に2(
a)−(h)に示されるものより選ばれるモノマーユニ
ットからなっており、最も好ましくは本質的に2(a)
−(c)に示されるものより選ばれる多くのユニットか
らなっている。
約25個、より好ましくは約50個、最も好ましくは約
100 個のモノマーユニットを含む。メタンスルホン
酸中25℃でのAA/BB ポリベンズアゾールポリマ
ーのインヘレント粘度は、好ましくは約10dL/g、
より好ましくは少なくとも約15dL/g、最も好まし
くは少なくとも約20dL/gである。ある目的に対し
、少なくとも約25dL/gもしくは30dL/gのイ
ンヘレント粘度が最良である。60dL/gもしくはそ
れ以上のインヘレント粘度も可能であるが、インヘレン
ト粘度は好ましくは約40dL/g以下である。半硬質
ABポリベンズアゾールポリマーのインヘレント粘度は
好ましくは少なくとも約5dL/g、より好ましくは少
なくとも約10dL/g、最も好ましくは少なくとも約
15dL/gである。
ープは、Wolfe らの米国特許第 4,533,6
93号(1985年8月6日)、Soybert らの
米国特許第 4,772,678号(1988年9月2
0日)、Harrisの米国特許第 4,847,35
0号(1989年7月11日)、及びLedbette
r らのAn Integrated Laborat
ory Process for Preparing
Rigid Rod Fibers from th
e Monomers, The Materials
Science and Engineering
of Rigid−Rod Polymers、253
−64(Materials Res. Soc.19
89)に記載されているように、公知の方法により合成
される。好適なモノマー(AAモノマー及びBBモノマ
ーもしくはABモノマー)は非酸化大気下、非酸化及び
脱水酸の溶液中、激しく混合しながら、約120 ℃の
出発温度から少なくとも約190 ℃の最終温度へ段階
的に増加する温度で反応される。好適なAAモノマーの
例は、テレフタル酸及びその同族体を含む。好適なBB
モノマーの例は、4,6−ジアミノレソルシノール、2
,5−ジアミノヒドロキノン、2,5−ジアミノ−1,
4−ジチオベンゼン及びその同族体を含み、典型的には
酸塩として保存される。好適なABモノマーの例は、3
−アミノ−4−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ−
4−アミノ安息香酸、3−アミノ−4−チオ安息香酸、
3−チオ−4−アミノ安息香酸、及びその同族体を含み
、典型的には酸塩として保存される。
ることによって繊維及びフィルムに加工される。新たに
製造したポリマーもしくはコポリマーが紡糸又は押し出
しに適さない場合、前もって製造したポリマーもしくは
コポリマーを溶媒に溶解し溶液もしくはドープを形成し
てよい。あるポリベンズオキサゾール及びポリベンゾチ
アゾールポリマーはクレソールに可溶であるが、この溶
媒は好ましくはポリマーを溶解できる酸である。この酸
は好ましくは酸化しないものである。好適な酸の例は、
ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸及びこれらの混合
物を含む。酸は好ましくはポリリン酸及び/又はメタン
スルホン酸であり、より好ましくはポリリン酸である。
形成するに十分高い濃度のポリマーを含むべきであるが
、その濃度はドープの粘度が取扱いしにくいほど高くな
い。ポリマーが硬質もしくは半硬質である場合、ドープ
内のポリマーの濃度は好ましくは液晶ドープを与えるに
十分高い。ポリマーの濃度は好ましくは少なくとも約7
重量パーセント、より好ましくは少なくとも約10重量
パーセント、最も好ましくは少なくとも約14重量パー
セントである。最大濃度は、ポリマー溶解性及びドープ
粘度により制限される。この制限要因のため、ポリマー
の濃度は30重量パーセントを越えることはなく、通常
約20重量パーセント以下である。
の有効な製品を形成する。
紡糸により形成される。この方法において、空気ギャッ
プを通し凝集槽に繊維を押し出すため従来の装置を用い
る。押し出し品を、紡糸金口ジェットから離れる際の速
度より速い直線速度で繊維を巻き取ることにより延伸す
る。紡糸−延伸比は20:1である。そのような繊維を
紡糸する方法は公知であり、米国特許第 4,263,
245号及び 4,606,875号、及びChene
veyのFormation and Propert
ies of Fiber andFilm from
PBZT、The Materials Scien
ce and Engineering of Rig
id−Rod Porimers ,245頁(Mat
erials Research Society 1
988) のような文献に記載されている。
さを通し凝集槽にポリベンズアゾールドープを押し出す
ことを含む公知の方法により形成される。押し出し法は
、例えば、平坦なダイを通し回転するドラムへ又はカウ
ンター回転ダイを通し行われる。ポリマードープは凝集
前に延伸され一軸又は二軸配向が提供される。フィルム
の合成方法は、以下の文献、米国特許第 4,051,
108号、4,487,735 号、及び4,898,
924 号、並びにPCT 出願WO 89/1207
2 、WO 89/12546及びWO 89/125
47 、に記載されている。形成後、このフィルムを引
っ張りながら熱処理し、その強度を高める。従来の装置
及び方法がこの手順に用いられる。
くはポリベンズオキサゾール)ポリマーはスルホン化剤
との接触によりスルホン化される。この方法は三酸化硫
黄(SO3)又は現場で三酸化硫黄を形成する化合物で
あるスルホン化剤と接触させることを含む。SO3 は
ルイス塩基との錯体であってよく、SO3 を放出する
有機化合物が存在していてよいことも公知である。
剤と接触させる方法は2つある。第一の方法は、スルホ
ン化剤を含む液体にポリベンズアゾールポリマーを浸漬
することである。第二の方法は、気体スルホン化剤を含
む気体にポリベンズアゾールポリマーを暴露することで
ある。
ン化剤と接触させる方法は、SO3 を溶解しそしてポ
リベンズアゾールポリマーを溶解せずポリベンズアゾー
ルポリマーをわずかに膨潤させるハロカーボン溶媒中の
三酸化硫黄の溶液に暴露することである。溶媒は好まし
くは、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフル
オロエタン(商標Freon 113 として販売され
ている)のようなクロロフルオロカーボン溶媒である。 1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエ
タンはポリベンズアゾールポリマーをわずかに膨潤させ
、SO3 による浸透をよくするので好ましい。1,1
,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタンは
SO3 の反応性を低下させ、従ってSO3 がポリベ
ンズアゾールポリマーと過度に反応しポリマーの酸化分
解をおこすチャンスを低下させる。
り形成された繊維もしくはフィルムがスルホン化剤の1
つと接触した際に開始する。最適のスルホン化の条件は
、ポリベンズアゾールポリマーにより及びどのようなス
ルホン化剤を用いるかによって異なる。最適のスルホン
化の温度は5〜200 ℃であり、20〜30℃が好ま
しく、最も好ましい温度は約25℃の周囲温度である。
ルポリマーのスルホン化方法において、前記ポリマーを
膨潤させる液体中の三酸化硫黄の溶液を用いることが有
効である。そのような膨潤液体の1つの例は、前記クロ
ロフルオロカーボン溶媒、トリクロロトリフルオロエタ
ンである。溶媒中の三酸化硫黄の濃度は0.1 〜25
重量パーセントであり、好ましい濃度は約8重量パーセ
ントである。スルホン化剤、膨潤化合物、及びポリベン
ズオキサゾールもしくはポリベンゾチアゾールポリマー
の間の接触を行うため、液体スルホン化工程に用いられ
ることが公知の従来の槽が用いられる。もちろん、膨潤
工程及びスルホン化工程は同時には行われない。
リマーは10秒〜5分間スルホン化剤と接触され続けら
れる。液体媒体中のスルホン化の好ましい接触時間は、
約20秒である。スルホン化反応は、本質的に瞬時であ
るが、反応時間が長いほどポリベンズアゾールポリマー
に浸透するスルホン化剤の能力は高くなる。前記より長
い時間反応が行われる場合、ポリマーの望ましくない酸
化分解がおこる。スルホン化ポリベンズアゾールポリマ
ーの酸化分解は、製品を水に浸漬した際、膨潤しゲル化
がおこる場合明らかである。
ルポリマーをスルホン化する方法は、気体三酸化硫黄に
暴露することである。気体三酸化硫黄は、好ましくは空
気、窒素、ヘリウム、二酸化炭素及び二酸化硫黄のよう
な乾燥不活性キャリヤーガスにより希釈される。気体三
酸化硫黄をスルホン化剤として用いる場合、不活性ガス
中の三酸化硫黄の濃度は、反応の熱を最小にするため2
0パーセント以下であるべきである。気体スルホン化剤
を用いることによりポリベンズアゾールポリマーをスル
ホン化するに必要な時間は、0.02秒〜5時間である
。
リマーを暴露することは、連続ポリベンズアゾール繊維
紡糸ラインもしくはフィルム押し出しラインを、不活性
希釈剤とともに気体スルホン化剤が存在する装置に通す
ことを含む。気体スルホン化剤を用いることの利点は、
反応時間が速いこと(気体スルホン化剤中ではスルホン
化に必要な時間はわずか0.02秒ほどである) 及び
液体ハロカーボン廃棄物を取り扱う必要がないことであ
る。
673,560 号、及び4,915,912 号は、
種々の材料の気体スルホン化に好適な装置を開示してい
る。
ン化剤との接触後、ポリベンズアゾールポリマーのスル
ホン化表面は中和されているべきである。これはスルホ
ン化表面を中和剤と接触させることにより達成される。 スルホン化表面のスルホン酸基を中和できるあらゆる中
和剤が好適である。有利な中和剤は、アルカリ金属水酸
化物もしくはその塩と弱酸;アルカリ土類金属水酸化物
もしくはその塩と弱酸;重金属塩化物もしくは硫酸塩、
1級、2級もしくは3級アミン;4級アンモニウム塩;
アンモニアガス及び水酸化アンモニウム;及びこれらの
混合物の希水溶液を含む。中和は、ポリベンズアゾール
ポリマーを溶液と浸漬、吹き付けもしくはすりこみ、水
洗し、次いでポリマーを乾燥することによるように、ス
ルホン化表面を前記溶液と接触させることにより行われ
る。
剤濃度は逆比例の関係にある。反応時間が短ければスル
ホン化剤濃度は高い必要があり、スルホン化濃度が低け
れば長い反応時間が必要である。従って、項範囲のスル
ホン化剤濃度を用いることができ、スルホン化度は暴露
時間により制御できる。
ンズアゾール製品の変化は製品の暴露の程度により異な
る。中程度もしくは短い暴露はSO3 とポリベンズア
ゾールの弱い外層のみの間の反応をおこすと考えられて
いる。長い暴露は、多くのスルホネート基の深い浸透及
び結合を可能にすると考えられている。暴露を長くする
とポリベンズアゾールを分解する。従って、スルホン化
後のポリベンズアゾールポリマーの硫黄含量は、かろう
じて検出できる程度からポリマーの3重量パーセント程
度までである。
ズオキサゾール及び/又はポリベンゾチアゾールポリマ
ーの有用性 1.複合体 本発明より得られるスルホン化ポリベンズアゾールポリ
マーは、種々の熱硬化性及び熱可塑性ポリマーマトリッ
クス材料の強化に用いることができる。この複合体には
エポキシ樹脂が好ましいマトリックス材料であるが、不
飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリシアネート、ゴ
ム、ポリアミド、及びポリエステルも用いてよい。繊維
形状のスルホン化ポリベンズオキサゾールもしくはポリ
ベンゾチアゾールポリマーにより強化された得られるマ
トリックス複合体は、好ましくは未スルホン化繊維によ
り製造された複合体より高い界面剪断強さを達成する。 達成される界面剪断強さの改良は、好ましくは少なくと
も25パーセント、より好ましくは少なくとも50パー
セント、最も好ましくは少なくとも75パーセントであ
る。この強化された複合体は、輸送車両もしくは装置に
必要とされるような高い重量に対する強度の比を必要と
する構造体の構造部材としての用途が見出されている。
ポリベンゾチアゾールに極性を加え、極性安定性を与え
る。結合したスルホネート基はアニオンサイトを加える
。スルホン化ポリベンズオキサゾールもしくはポリベン
ゾチアゾールは導電性であり、静電荷を通す。さらに、
アニオンサイトは未スルホン化ポリベンズオキサゾール
及びポリベンゾチアゾールから表面張力を変化させる。 この表面張力の変化のため、スルホン化ポリベンズオキ
サゾールもしくはポリベンゾチアゾールをラテックスの
ようなイオン性媒体と混合した場合、未スルホン化ポリ
ベンズオキサゾールもしくはポリベンゾチアゾールを用
いて得られるよりも安定な混合物が得られる。また、こ
の表面張力の変化のため、スルホン化ポリマーは高い湿
潤性を有する。従って、水のような極性溶媒はスルホン
化ポリマーの表面に容易に保たれる。
ら限定するものではない。特に示さない限り、部及びパ
ーセントは重量基準である。
タン中の0.8 パーセント三酸化硫黄の溶液を含む4
.0 オンスのビンに0.477gのポリベンズオキサ
ゾール繊維を加えることによりポリベンズオキサゾール
を三酸化硫黄によりスルホン化した。この繊維を20秒
間反応させ、次いで溶液を排水した。3酸化硫黄溶液を
排水後、繊維を水中2.0 パーセントアンモニアで洗
浄しサンプルを中和した。この中和後、繊維を2回水洗
し、次いで乾燥した。このスルホン化ポリベンズオキサ
ゾールの硫黄含量は約0.08重量パーセントであった
。
製造された。22.0g のTactix 123エポ
キシ樹脂(173のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂
、The Dow Chemical Company
より販売)を50mlのビーカーに入れた。3.44
g(27.04 当量)のメタフェニレンジアミンを第
二の50mlのビーカーに入れた。両方のビーカーをオ
ーブンに入れ、70℃に加熱した。まずメタフェニレン
ジアミンをエポキシ樹脂に注ぎ、次いでよく攪拌するこ
とによりこの2つの物質を混合した。この混合物を残り
のメタフェニレンジアミンを含むビーカーに注ぎ攪拌し
た。この混合物を70℃で真空オーブン内で脱気した。
繊維を数個取金型に均一に入れた。この繊維を含む金型
を70℃の真空オーブン内に30分間入れた。エポキシ
樹脂が70℃に達したら、エポキシ樹脂混合物を繊維を
含む金型に注いだ。次いで金型をオーブンに入れ、エポ
キシ樹脂を75℃で2時間硬化させ、次いでオーブン温
度を125 ℃に2時間高めた。この後、オーブンを止
め、クーポンを室温に冷却した。次いで、ポリベンズオ
キサゾールを含む硬化したエポキシ樹脂を金型から取り
出した。この方法により、エポキシ樹脂を強化するスル
ホン化ポリベンズオキサゾールを含むクーポンが得られ
た。
さを、Drzal らのAdhesion of Gr
aphite Fibers to Epoxy Ma
terials: I. The Role of F
iber Surface Treatment,16
J. Adhesion 1−30 (1982)に
記載されている埋封された単一のフィラメント剪断力法
(embedded single filament
shear strength method)によ
りテストした。
繊維を軸方向に配列し、高分子マトリックスドッグボー
ンクーポンに埋封した。このクーポンを徐々に引っ張り
、埋封された繊維を小さなフラグメントに破壊した。 これ以上繊維の破壊が起こらなくなるまで引っ張りを増
した。繊維フラグメントの長さ、繊維直径、及び繊維引
っ張り強さの分析により、界面剪断強さを計算した。
.9MPa(2,593psi) の界面剪断強さを有
している。同様に製造しそしてテストしたが、未スルホ
ン化ポリベンズオキサゾール繊維を含むクーポンは、1
0.1MPa(1,466psi) の界面剪断強さを
有している。従って、マトリックス複合体に用いられる
ポリベンズオキサゾール繊維の表面スルホン化は複合体
の界面剪断強さを74パーセント高めることが示された
。
Claims (8)
- 【請求項1】 ポリベンズアゾール繊維もしくはフィ
ルムがスルホン化されていることを特徴としている、ポ
リベンズアゾール繊維もしくはフィルム。 - 【請求項2】 ポリベンズアゾールの繊維もしくはフ
ィルムをスルホン化する方法であって、前記繊維もしく
はフィルムがこの繊維もしくはフィルムを含む複合体も
しくはラミネートの剪断強さの測定により示される改良
された接着特性を示すような条件においてスルホン化剤
と接触させる工程を含む方法。 - 【請求項3】 スルホン化ポリベンズアゾール繊維及
びマトリックス樹脂を含むことを特徴とする複合体。 - 【請求項4】 多くのフィルムを含み、その少なくと
も1つがスルホン化ポリベンズアゾールポリマーより形
成されそしてその少なくとも1つが異なる樹脂より形成
されていることを特徴とするラミネート。 - 【請求項5】 スルホン化剤が三酸化硫黄である、請
求項2記載の方法。 - 【請求項6】 前記スルホン化剤が前記繊維もしくは
フィルムと5〜100 ℃の温度において0.02秒〜
5時間接触する、請求項2記載の方法。 - 【請求項7】 前記スルホン化剤が三酸化硫黄と液体
膨潤剤の混合物である、請求項2記載の方法。 - 【請求項8】 前記マトリックス樹脂がエポキシ樹脂
である、請求項3記載の複合体。
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