JP3495317B2 - ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、並びに、ポリイミド管状物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主として、ポリイ
ミド樹脂（特に電子写真複写機あるいはレーザービーム
プリンター等の中間転写ベルトや熱定着ベルト等に使用
されるポリイミド管状物）の製造に好適なポリイミド前
駆体溶液及びその製造方法、並びに、該ポリイミド前駆
体溶液によって製造されたポリイミド管状物に関し、詳
しくは、カーボンブラックを含有するポリイミド前駆体
溶液及びその製造方法、並びに、ポリイミド管状物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂は、優れた機械的特性、
耐熱性および化学的特性を有しており、従来、例えば、
該ポリイミド樹脂が管状に成形されたポリイミド管状物
は、電子写真複写機やレーザービームプリンター等のト
ナー画像の中間転写ベルトや熱定着ベルト等として多種
の用途に使用されている。ここでは、これらのポリイミ
ド樹脂、特に、ポリイミド管状物として、電子写真複写
機やレーザービームプリンターなどのトナー画像の中間
転写ベルトを例に取って以下に説明する。

【０００３】従来、電子写真技術を利用したカラーレー
ザープリンター、あるいはカラー複写機などの画像成形
においては、シアン、イエロー、マゼンタ、ブラックの
基本色のトナーを用い感光ドラム表面に画像を形成させ
た後、個々のトナー画像を転写ドラムに固定させた複写
紙上に転写させトナー像を熱定着させる方法（転写ドラ
ム方式）が取られていたが、近年、転写ドラム方式に変
わって、中間転写ベルトを用いたカラー画像の形成方
法、即ち、感光ドラムに形成されたトナー画像を一度中
間転写ベルト上に静電気的に転写させその後、複写紙に
再転写し熱定着ののちカラー画像を得る方法が開発され
ている。

【０００４】この方法において中間転写ベルトとして
は、機械的特性、耐熱性、ベルトの寸法安定性や表面の
平滑性などの特性も必要であり、上述の如く、ポリイミ
ド樹脂製のものが使用されている。

【０００５】ところで、中間転写ベルトへのトナー画像
の転写において、この中間転写ベルトとしては、静電気
が用いられることからその表面に電荷を印加してトナー
像を静電的に転写することが可能であること及び転写ベ
ルトに発生する静電気を容易に除去できること（即ち、
絶縁材料と導電材料との中間的な特性を備えているこ
と）、更に、ベルト各部における体積抵抗率等のバラツ
キが小さいことが必要である。従って、このような中間
転写ベルトとして、導電剤が分散混入された種々のもの
が提案されている。

【０００６】例えば、特許第２５６０７２７号には、カ
ーボンブラックを含有し表面抵抗率（Ω／□）が１０⁷
から１０¹⁵の範囲にある芳香族ポリイミドフィルムから
なる中間転写ベルトが提案されている。このような表面
抵抗率の中間転写ベルトは、確かにベルトに発生する静
電気を除去するのに有効である。また、特開平５−７７
２５２号公報には、導電性微粉末を含有し、体積抵抗率
が１〜１０¹³Ω・ｃｍ、体積抵抗率の最大値が最小値の
１〜１０倍の中間転写ベルトが提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らが上記提案の転写ベルトについて試験したところ、
導電性微粒子を含有するベルトの表面抵抗率や体積抵抗
率が、驚くべきことに印加電圧によって大きく変化する
ことが判明した。更に、高電圧を印加すると、これらの
抵抗率が低下するという問題があることが明らかとなっ
た。

【０００８】この原因については定かでないが、以下の
理由によるものと推測される。即ち、前述のように中間
転写ベルトは適度の表面抵抗率と体積抵抗率を具備する
ことにより、静電気的にトナー像をベルト上に転写でき
ると同時に、発生した静電気を容易に除去できることが
必要であるが、このような性能を発揮するためには、絶
縁材料と導電材料の中間的な特性を有する材料、すなわ
ち半導体的な特性を有することが必要である。転写ベル
トに要求されるこのような特性は、前記したように絶縁
材料であるポリイミド樹脂に導電性微粒子を分散させる
ことにより取得できるが、元々このような特性は電気抵
抗的に準安定領域に相当するものであると考えられる。
そして、この結果、上述のように例えば体積抵抗率が印
加電圧によって大きく変化したり、高電圧を印加するこ
とによって抵抗率が大きく変化するような挙動が起こる
ものと推測される。

【０００９】何れにしても、このようなベルトでは、高
品質の転写画像を再現性良く取得することは困難である
という問題が残る。

【００１０】また、電子写真複写機あるいはレーザービ
ームプリンターに使用される中間転写ベルト以外でも、
印加された電圧によって抵抗率が大きく変化するような
ものでは、種々の問題が発生し得ると推測される。

【００１１】そこで、本発明の課題は、上記従来の問題
点に鑑み、絶縁材料と導電材料との中間的な特性を備え
且つ部分的な抵抗率のバラツキが少なく、しかも、印加
電圧に対して抵抗率の変化が少ないポリイミド樹脂、特
にポリイミド管状物を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、所定のカーボンブラックを使
用することにより、上記課題が解決されることを見出
し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、ＤＢ
Ｐ吸収量が４０ｃｍ³以上９０ｃｍ³以下、比表面積１０
０ｍ²／ｇ当りの揮発分が２．５重量％以上の酸性カー
ボンブラックが、イミド転化してなるポリイミド樹脂１
００重量部に対して５〜３０重量部となるように含有さ
れてなり、メジアン径１００ｎｍ以下に粉砕されて分散
してなることを特徴とするポリイミド前駆体溶液に係る
（請求項１）。 また、本発明は、ＤＢＰ吸収量が４０ｃｍ³以上９０ｃ
ｍ³以下、比表面積１００ｍ²／ｇ当りの揮発分が２．５
重量％以上の酸性カーボンブラックを、イミド転化して
なるポリイミド樹脂１００重量部に対して５〜３０重量
部となるように含有させ、直径が０．３ｍｍ以上２．０
ｍｍ以下、真比重が５．０以上９．０以下の媒体を用い
た媒体攪拌式湿式微粉砕機によって、ポリイミド前駆体
を含有する溶液中でメジアン径１００ｎｍ以下に粉砕す
ることを特徴とするポリイミド前駆体溶液の製造方法に
係る（請求項３）。 さらに、本発明は、請求項１又は２記載のポリイミド前
駆体溶液がイミド転化してなるポリイミド樹脂が、管状
に成形されているこを特徴とするポリイミド管状物に係
る（請求項４）。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において用いられる酸性カーボンブラック
としては、例えば、ファーネスブラック法で製造される
カーボンブラック等を使用することができ、ＤＢＰ吸収
量が４０ｃｍ³以上９０ｃｍ³以下であることを要する。
ここで、ＤＢＰ吸収量とは、カーボンブラック１００ｇ
に対するジブチルフタレートの吸収量のことであり、該
吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に従って測定される。

【００１４】ＤＢＰ吸収量が４０ｃｍ³未満又は９０ｃ
ｍ³を超えるものは、各部における抵抗率のバラツキが
少なく、しかも、印加電圧に対する抵抗率の変化が小さ
いポリイミド樹脂（例えば、ポリイミド管状物）を製造
することは困難である。即ち、ＤＢＰ吸収量が小さくな
ると、該カーボンブラックの微粉砕が難しくなり、４０
ｃｍ³未満のカーボンブラックを使用すると、製造され
たポリイミド樹脂の各部における抵抗率のバラツキが大
きくなる。一方、ＤＢＰ吸収量が大きくなると微粉砕に
は有利であるが、製造されたポリイミド樹脂の印加電圧
に対する体積抵抗率の変化が大きくなり、ＤＢＰ吸収量
が９０ｃｍ³を超えるカーボンブラックは適さない。

【００１５】また、前記カーボンブラックは、酸性であ
ることを要する。酸性カーボンブラックは、通常、カー
ボンブラックを酸化処理することにより得られ、ヒドロ
キシ基やカルボキシ基等を有している。このような極性
基の量が多いほど揮発分が多くなり、比表面積１００ｍ
²／ｇ当りの揮発分が２．５重量％以上の場合には、ポ
リイミド前駆体溶液中で略均一に分散し易くなる。一
方、揮発分が２．５重量％未満のものは、後記する微粉
砕機を使用しても微細に粉砕して、略均一に分散させる
ことが難しい。ここで、カーボンブラックの比表面積は
ＪＩＳ Ｋ６２１７で規定されている低温窒素吸着法に
より測定される。また揮発分は予め１０５℃で吸着水分
などを乾燥除去したカーボンブラックを９５０℃で７分
間加熱した時の減量から、該減量が全体の何重量％かで
求められる。

【００１６】本発明において、前記カーボンブラック
は、メジアン径が１００ｎｍ以下であることを要し、特
に、最大粒子径が１０００ｎｍ以下のものが好ましい。
係る粒径に粉砕することにより、カーボンブラックがポ
リイミド前駆体溶液に略均一に分散して、部分的な抵抗
率のバラツキの少ないポリイミド樹脂（例えば、ポリイ
ミド管状物）とすることができる。カーボンブラック
は、通常一次粒子径が１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度の粒子が
使用されるが、これらの一次粒子は二次凝集して粗大化
する。本発明でいうメジアン径および最大粒子径は、通
常、二次凝集粒子の粒子径を意味するものである。この
粒子径は、例えば島津製作所製のレーザー回折式粒度測
定装置ＳＡＬＤ−２１００や堀場製作所製のレーザ回折
/散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を使用して測定
することができる。

【００１７】本発明のポリイミド前駆体溶液において、
前記カーボンブラックの含有割合は、イミド転化してな
るポリイミド樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量
部となるように設定されてなるものが好ましく、特に、
１０〜２０重量部が好ましい。

【００１８】本発明においてポリイミド前駆体とは、イ
ミド転化させてポリイミド樹脂となる物質で、例えば、
テトラカルボン酸二無水物或いはその誘導体と、ジアミ
ン化合物とを有機極性溶媒中で反応させて得ることがで
きる。テトラカルボン酸無水物としては、ピロメリット
酸二無水物、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、３、３’、４、４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物或いはこれらのテトラカル
ボン酸エステルやテトラカルボン酸類の混合物を挙げる
ことができる。前記芳香族ジアミン成分としては、パラ
フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４、
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミ
ノジフェニルメタン等を挙げることができる。前記有機
極性溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェノール
類などを挙げることができる。これらの有機極性溶媒に
はキシレン、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素類など
を混合することもできる。

【００１９】また、本発明に係るポリイミド前駆体溶液
の製造方法としては、ＤＢＰ吸収量が４０ｃｍ³以上９
０ｃｍ³以下、比表面積１００ｍ²／ｇ当りの揮発分が
２．５重量％以上の酸性カーボンブラックを、直径が
０．３ｍｍ以上２．０ｍｍ以下、真比重が５．０以上
９．０以下の媒体を用いた媒体攪拌式湿式微粉砕機によ
って、ポリイミド前駆体を含有する溶液中でメジアン径
１００ｎｍ以下に粉砕する方法を採用することができ
る。係る方法によれば、酸性カーボンブラックが略均一
に分散したポリイミド前駆体溶液を容易に製造すること
ができる。

【００２０】この方法の具体例について、以下に詳細に
説明する。先ず、ポリイミド前駆体を含有する溶液を準
備する。次いで、前記酸性カーボンブラックを前記溶液
の中で微粉砕する。微粉砕は、媒体撹拌式湿式微粉砕機
を用いて行なう。この微粉砕機としては、例えば、撹拌
用のディスクやピンを備えた容器内に球状媒体が容器体
積の約７０〜８５％程度充填されたものを使用できる。
この微粉砕機によれば、前記容器内に前記溶液とカーボ
ンブラックとを混合したスラリーを送入し高速で撹拌す
ることにより、媒体間の高いせん断力によりカーボンブ
ラックを微粉砕・分散させることができる。この微粉砕
機としては、アシザワ株式会社製のＬＭＺや株式会社シ
ンマルエンタープライズ製のダイノーミル等を例示でき
る。

【００２１】これらの微粉砕機等で使用される球状媒体
としては、ガラス、各種セラミックスおよび各種金属を
使用できるが、ポリイミド前駆体を含有する溶液中で前
記酸性カーボンブラックを微粉砕するためには、直径が
０．３ｍｍ以上２．０ｍｍ以下、真比重が５．０以上
８．０以下の媒体を用いることを要し、特に、直径が
０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、真比重が５．０以上
７．０以下のものが好ましい。係る媒体を使用すること
により、カーボンブラックが極めて微細に粉砕され略均
一に分散したポリイミド前駆体溶液を製造することがで
きる。

【００２２】カーボンブラックは、上記したように高速
で運動する媒体相互の衝突に伴って粉砕されるが、直径
が０．３ｍｍ未満、真比重が５・０未満の媒体は、媒体
の運動エネルギーが高くないという理由から、十分な微
粉砕に適さない。また、ポリイミド前駆体溶液として、
通常１０〜５０ポアズ程度の高粘度のポリイミド前駆体
を含有する溶液を使用するが、真比重の小さい媒体は、
粘性に抗して十分激しく運動することができないという
理由からも、カーボンブラックの微粉砕に適さないと考
えられる。

【００２３】一方、直径が２．０ｍｍを超える媒体や真
比重が８．０を超える媒体を使用すると、ポリイミド前
駆体を含有する溶液の温度が高くなり、安定した運転が
不可能になる。この原因は定かでないが媒体相互の過度
の衝突エネルギーにより、ポリイミド前駆体を含有する
溶液の発熱が大きくなるためと思われる。同様の理由か
ら媒体の真比重が５．０以上７．０以下の場合に、より
安定した状態でポリイミド前駆体溶液の製造が可能であ
る。

【００２４】本発明に係るポリイミド管状物は、前記ポ
リイミド前駆体溶液がイミド転化してなるポリイミド樹
脂が、管状に成形されてなるものである。係る構成から
なるポリイミド管状物は、ポリイミド樹脂にカーボンブ
ラックが含まれることから絶縁材料と導電材料との中間
的な特性を備えるとともに、該カーボンブラックがメジ
アン径１００ｎｍ以下で分散した状態となって、部分的
な抵抗率のバラツキも少なく、しかも、印加電圧に対し
て抵抗率の変化が少ないという効果を奏する。

【００２５】特に、このカーボンブラックの最大粒子径
が１０００ｎｍ以下であれば、より上記効果に優れたも
のとなる。

【００２６】また、前記ポリイミド管状物を中間転写ベ
ルトとして使用する場合、印加電圧１００Ｖでの体積抵
抗率が１０⁸〜１０¹³Ω・ｃｍ程度、好ましくは１０⁹〜
１０¹²Ω・ｃｍで、５００Ｖにおける体積抵抗率が１０
⁷Ω・ｃｍ以上がトナー像の転写および転写ベルトの静
電気除電に好適である。

【００２７】即ち、これより抵抗率が大きいと転写ベル
トに発生した静電気の除電が難しくなり、一方、抵抗率
がこれより小さくなると適度の静電気帯電ができなくな
り、トナー画像のベルト上への転写が不可能になる。
尚、体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｃ２１５１の方法に従っ
て、アドヴァンテスト社製のデジタル超高抵抗/微少電
流計Ｒ８３４０/Ｒ８３４０Ａを使用し、印加時間３０
秒で測定できる。

【００２８】本発明に係るポリイミド管状物の製造方法
としては、前記ポリイミド管状物の溶液を金型等の型の
表面に塗布し、イミド転化させる方法を採用することが
できる。係る方法によれば、管状に成形されたポリイミ
ド管状物を容易に製造することができる。

【００２９】この方法の具体例に付いて、以下に詳細に
説明する。先ず、円筒状の金型の外表面にカーボンブラ
ックを含有するポリイミド前駆体溶液を塗布した後、こ
れを加熱オーブンに入れ加熱乾燥処理する。この加熱乾
燥処理によってポリイミド前駆体溶液の溶媒が揮発する
とともに、ポリアミド酸の分子内縮合反応によりイミド
転化反応が起こる。この加熱乾燥処理条件は、ポリイミ
ド前駆体溶液の溶媒の種類、溶液の塗布厚みなどによっ
て変わるが、急激に加熱温度を上げるよりも、段階的に
昇温・加熱する方法が適している。

【００３０】例えば、第１段階の加熱乾燥処理として、
先ず、約１００〜１５０℃の温度範囲で、数十分から数
時間かけて加熱処理する。次いで、第２段階の加熱乾燥
処理として、２００℃前後〜４００℃前後まで数時間か
けて段階的に昇温し、イミド転化反応を完結させる。こ
の第２段階の加熱処理に先立って、金型を一度冷却して
被処理体（ポリイミド前駆体とポリイミド樹脂との中間
体）を金型から部分的に剥離させてもよい。この剥離に
より、第２段階における溶媒やイミド転化反応により生
成する縮合水の揮発が容易になり、膨れなどの少ない寸
法の略均一なベルトを製造することができる。そして、
第２段階の加熱処理の後、金型を加熱処理炉から取り出
し冷却してから、被処理体をポリイミド管状物として金
型から抜き取る。

【００３１】以下、本発明の実施例について説明する。実施例１ （ポリイミド前駆体溶液の製造） ３，３'、４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水
物とｐ−フェニレンジアミンからなるポリアミック酸の
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液に酸性カーボンブラッ
ク（ＤＢＰ吸収量：７０ｃｍ³、比表面積１００ｍ²／ｇ
当りの揮発分：２．６重量％）を添加・混合して、ポリ
アミック酸含有量が１６重量％で、カーボンブラック含
有量（ポリアミック酸とカーボンブラックの合計に対す
るカーボンブラックの濃度）が１９重量％のスラリーを
４ｋｇ調製した。次に、媒体攪拌式湿式微粉砕機（ビー
ズミル）のベッセル（粉砕室）内に直径１．０ｍｍ、真
比重６．０のジルコニア製媒体を充填率８０％になるよ
うに充填した。そして、この媒体攪拌式湿式微粉砕機に
連結したスラリー供給タンクに、前記スラリー全量を仕
込み、移液ポンプによりスラリーをベッセル内に供給し
た。ベッセル内をローター回転速度６ｍ／秒の高速で撹
拌しながら、カーボンブラックをポリアミック酸溶液中
で微粉砕させた。このときベッセルの周囲を水で冷却し
て高速撹拌によるスラリー液の温度上昇が４０℃以下に
なるようにした。また、ベッセル内でのスラリーの平均
滞留時間が３０分になるように運転した。以上の操作に
より、カーボンブラックが略均一に分散した溶液３．１
ｋｇを製造した。仕込み量との差０．９ｋｇは、媒体攪
拌式湿式微粉砕機装置内に残ったものである。次に、製
造された溶液３．０ｋｇを撹拌機付き容器に移し、室温
で撹拌しながらピロメリット酸無水物６ｇを徐々に添加
して反応させ、粘度８７０ポアズの高粘度のポリイミド
前駆体溶液を調製した。このポリイミド前駆体溶液につ
いて、カーボンブラックの粉砕された程度を堀場製作所
製のレーザ回折/散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０
を使用して測定した結果、メジアン径は８８ｎｍで最大
粒子径は２３０ｎｍであった。

【００３２】実施例２ （ポリイミド管状物の製造） 外表面を表面粗さＲｚ１μｍに研磨加工を行なった外径
２５０ｍｍ、長さ５００ｍｍのアルミニウム製金型の表
面に実施例１で調製したポリイミド前駆体溶液を塗布し
た後、内径２５２ｍｍのリング状ダイスを前記金型に外
嵌して金型の表面にポリイミド前駆体溶液を塗布した。
次いで、この金型を横型回転装置に取り付け、４００ｒ
ｐｍの回転数で回転させながら、温度を常温から３０分
間で１００℃まで昇温し、更に１００℃で１時間保持し
た。その後、熱風オーブンの中に入れ、１２０℃で１時
間、２００℃で１時間加熱乾燥した。次いで、金型をオ
ーブンから取り出し常温まで冷却した後、被処理体（ポ
リイミド前駆体とポリイミド樹脂との中間体）を金型か
ら分離して内径２５０ｍｍ、長さ４００ｍｍの管状膜を
得た。この管状膜に外径２４９ｍｍ、長さ５００ｍｍ、
表面粗さＲｚ１μｍに研磨加工したアルミ製金型を挿入
して、２５０℃に加熱した熱風オーブンの中に入れた。
次いで熱風オーブンの温度を１時間かけて２５０℃から
３５０℃に昇温し、更に３５０℃で１時間加熱処理し、
その後、オーブンから取り出し冷却した。冷却後、管状
膜をアルミ製金型から分離し、内径２５０ｍｍ、長さ４
００ｍｍ、平均厚み８０μｍのポリイミド管状物を得
た。このポリイミド管状物の電気抵抗をデジタル超高抵
抗/微少電流計で測定した結果、印加電圧１００ｖにお
ける体積抵抗率は３．８×１０¹¹Ω・ｃｍであった。ま
た、印加電圧５００ｖにおける体積抵抗率は１．１×１
０⁸Ω・ｃｍであり、高電圧下でも安定した抵抗値を有
するものであった。このベルトをレーザービームカラー
プリンターに組み込み中間転写ベルトとして使用した結
果、トナー画像転写時のトナーの飛散がなく、鮮明なカ
ラー画像を得ることができた。また、連続して１００回
の印刷を行なった場合も、画像の欠陥は見られなかっ
た。

【００３３】比較例１ 実施例１のカーボンブラックに代えて、カーボンブラッ
ク（ＤＢＰ吸収量：１００ｃｍ³、比表面積１００ｍ²／
ｇ当りの揮発分：１．４重量％）を使用し、ポリアミッ
ク酸含有量が１６重量％で、カーボンブラック含有量が
１１重量％のスラリー４ｋｇを調製した。このスラリー
を媒体攪拌式湿式微粉砕機に仕込んで、媒体として直径
０．６ｍｍ、真比重７．９のクロム合金鋼を使用する以
外は実施例１と同様にしてカーボンブラックが微粉砕さ
れた溶液を調製した。この溶液にピロメリット酸無水物
６ｇを徐々に添加・反応させて、粘度７５０ポアズの高
粘度のポリイミド前駆体溶液を調製した。このポリイミ
ド前駆体溶液について、カーボンブラックの粉砕された
程度を堀場製作所製のレーザ回折/散乱式粒度分布測定
装置ＬＡ−９２０を使用して測定した結果、メジアン径
は１０８ｎｍで最大粒子径は１３００ｎｍであった。

【００３４】この溶液を用いて、実施例２と同様にして
管状膜（ポリイミド管状物）を作製し、電気抵抗を測定
した結果、印加電圧１００Ｖにおける体積抵抗率は６．
０×１０¹⁰Ω・ｃｍであった。また、印加電圧５００ｖ
における体積抵抗率は１０⁷Ω・ｃｍ以下に低下してお
り、デジタル超高抵抗/微少電流計では測定不能であっ
た。この結果からＤＢＰ吸収量が９０ｃｍ³を超えるも
の、また、揮発分が２．５重量％未満のカーボンブラッ
クを使用した場合には、カーボンブラックを略均一に分
散させ難く、この溶液から製造したポリイミド管状物の
電気抵抗は安定性に乏しいものであることが分かる。

【００３５】比較例２ 実施例１のカーボンブラックに代えて、カーボンブラッ
ク（ＤＢＰ吸収量：６４ｃｍ³、比表面積１００ｍ²／ｇ
当りの揮発分：２．１重量％）を用いた以外は、実施例
１と同じ方法により、ポリアミック酸含有量が１６重量
％で、カーボンブラック含有量が１３重量％のスラリー
４ｋｇを調製した。このスラリーを用い、実施例１と同
様の条件にてカーボンブラックの粉砕等を行い、ポリイ
ミド前駆体溶液を調製した。この溶液について、カーボ
ンブラックの状態を実施例１と同様の方法で測定した結
果、メジアン径は２００ｎｍで最大粒子径は１５００ｎ
ｍであった。この結果から、揮発分が２．５重量％未満
のカーボンブラックを使用した場合には、カーボンブラ
ックが微細に粉砕されたポリイミド管状物用の溶液を取
得することは困難であることが分かる。

【００３６】比較例３ 実施例１と同様の原料及び方法により、ポリアミック酸
含有量が１６重量％で、カーボンブラック含有量が１９
重量％のスラリー４ｋｇを調製した。一方、媒体攪拌式
湿式微粉砕機のベッセル内に直径１．０ｍｍ、真比重
３．５のアルミナ製媒体を充填率７５％になるように充
填した。この媒体攪拌式湿式微粉砕機に前記スラリー全
量を仕込み、実施例１と同様の条件で撹拌しながら、カ
ーボンブラックをポリイミド前駆体を含有する溶液の中
で微粉砕させて、ポリイミド前駆体溶液３．０ｋｇを製
造した。この溶液について、カーボンブラックの粉砕さ
れた程度を測定した結果、メジアン径は１５０ｎｍで最
大粒子径は２３００ｎｍであり、使用した媒体ではカー
ボンブラックを１００ｎｍ以下に粉砕できなかった。

【００３７】

【発明の効果】以上のように、本発明に係るポリイミド
前駆体溶液によれば、絶縁材料と導電材料との中間的な
特性を備え且つ部分的な抵抗率のバラツキが少なく、し
かも、印加電圧に対して抵抗率の変化が少ないポリイミ
ド樹脂、例えば、ポリイミド管状物を容易に製造するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 15/20 １０１ Ｇ０３Ｇ 15/20 １０１ // Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｌ 29:00 Ｂ２９Ｌ 29:00 (72)発明者 古閑森 淳 滋賀県大津市一里山５丁目13番13号 株 式会社アイ・エス・ティ内 (56)参考文献 特開 昭61−95361（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−110138（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−180309（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−212075（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−143665（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−87423（ＪＰ，Ａ) 特開2001−106797（ＪＰ，Ａ) 特開2001−324880（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 79/00 - 79/08 C08K 3/00 - 13/08

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＤＢＰ吸収量が４０ｃｍ³以上９０ｃｍ³
   以下、比表面積１００ｍ²／ｇ当りの揮発分が２．５重
   量％以上の酸性カーボンブラックが、イミド転化してな
   るポリイミド樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部
   となるように含有されてなり、メジアン径１００ｎｍ以
   下に粉砕されて分散してなることを特徴とするポリイミ
   ド前駆体溶液。
2. 【請求項２】 前記カーボンブラックの最大粒子径が１
   ０００ｎｍ以下である請求項１記載のポリイミド前駆体
   溶液。
3. 【請求項３】 ＤＢＰ吸収量が４０ｃｍ³以上９０ｃｍ³
   以下、比表面積１００ｍ²／ｇ当りの揮発分が２．５重
   量％以上の酸性カーボンブラックを、イミド転化してな
   るポリイミド樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部
   となるように含有させ、直径が０．３ｍｍ以上２．０ｍ
   ｍ以下、真比重が５．０以上９．０以下の媒体を用いた
   媒体攪拌式湿式微粉砕機によって、ポリイミド前駆体を
   含有する溶液中でメジアン径１００ｎｍ以下に粉砕する
   ことを特徴とするポリイミド前駆体溶液の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載のポリイミド前駆体
   溶液がイミド転化してなるポリイミド樹脂が、管状に成
   形されていることを特徴とするポリイミド管状物。
5. 【請求項５】 印加電圧１００Ｖにおける体積抵抗率が
   １０⁸〜１０¹³Ω・ｃｍに設定されてなる請求項４記載
   のポリイミド管状物。