JP5476853B2 - シームレスベルトおよびそれを用いた電子写真装置 - Google Patents

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Description

本発明は、コピー・プリンター等の画像形成装置(電子写真装置)に装備されるシームレスベルト、特にフルカラー画像形成に好適な中間転写ベルトとその製造方法、および中間転写ベルトを用いた電子写真装置に関する。
従来から、電子写真装置においては様々な用途でシームレスベルトが部材として用いられている。特に、近年のフルカラー電子写真装置においては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの4色の現像画像を、一旦中間転写媒体上に色重ねし、その後一括して紙などの転写媒体に転写する中間転写ベルト方式が用いられている。
このような中間転写ベルト方式は、1つの感光体に対して4色の現像器を用いるシステムで用いられていたが、プリント速度が遅いという欠点があった。
高速プリントとしては、感光体を4色分並べ、各色を連続して紙に転写する4連タンデム方式が用いられている。しかし、この方式では紙の環境による変動などもあり、各色画像を重ねる際に位置精度を合わせることが非常に困難であり、色ずれ画像を引き起こしていた。そこで近年では、4連タンデム方式に中間転写方式を採用することが主流になってきている。
このため、中間転写ベルトにおいても、従来よりも要求特性(高速転写、位置精度など)が厳しいものとなっており、これらの要求に対応する特性を満足することが必要となってきている。特に、位置精度に対しては、連続使用によるベルト自体の伸び等の変形による変動を抑えることが求められる。また、中間転写ベルトは、装置の広い領域に亘ってレイアウトされ、転写のための高電圧を印加されることから難燃性であることも求められている。このような要求に対応するため、中間転写ベルト材料として主に、高弾性率で高耐熱樹脂であるポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが用いられている。
また、中間転写ベルト方式においては、帯電したトナーによる画像を電界の作用によって転写を行うため、好適な抵抗値に調整される必要がある。抵抗値としては、一般的に表面抵抗値として、1×10〜1×1013Ω/□、体積抵抗値として、1×10〜1×1012Ωcm程度に調整される。このような抵抗値を調整する方法としては、有機または無機の導電性微粒子を分散したり、導電性高分子やイオン導電剤などの材料を樹脂中に含有することによって調整されるが、中でもカーボンブラックが最も好ましく使用される。
中間転写ベルトを構成する樹脂としてポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂を用いる場合、特にカーボンブラックが好ましく用いられる。ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂は、極性溶媒にポリイミド樹脂前駆体またはポリアミドイミド樹脂前駆体を溶解した樹脂溶液を加熱硬化することにより形成するが、これに用いられる極性溶媒、特にN−メチル−2−ピロリドンがカーボンブラックの分散性に好ましく作用するため、好ましく用いられる。
ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂にカーボンブラックを分散させるには、ポリイミド樹脂前駆体またはポリアミドイミド樹脂前駆体と共に溶媒中でカーボンを、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカー、遊星ボールミルなどの汎用の分散機を用いて所望の粒径の微粒子状態に分散する。そして、このカーボンが分散された樹脂溶液を用いて、抵抗値が所望の値で、ばらつきがなく均一な中間転写ベルトを作製する。
中間転写ベルト(あるいは、電子写真用シームレスベルト)としての好ましい電気特性のものを得るために、以下のような提案がなされている。
特許文献1〜6では、表面処理を施したり、分散剤を用いることで、樹脂(ポリイミド樹脂)中におけるカーボンブラック(あるいは抵抗制御剤、充填剤等)の好適な分散を実現する方法が提案されている。また、特許文献7では、カーボンの最大粗大粒子径を規定することにより、半導電性シームレスベルトを得る方法が提案されている。また、特許文献8では、分子量の異なる少なくとも2種のポリアミドイミド樹脂溶液からなる塗工液を用いることによってシームレスベルト中におけるカーボンの分散性を良好にする提案がなされている。また、特許文献9〜10には、用いる塗工液中におけるカーボンブラックの体積平均粒径の変動を規定することにより、カーボンブラックとポリイミドの親和性向上、あるいは電気抵抗の均一化を実現する方法が提案されている。
また、特許文献11では、電子写真用途における転写ベルト、中間転写ベルト、定着ベルトにおいては抵抗値の電圧依存性が小さく、光の反射性を抑制するために黒色であることが望まれるとし、これに対処するものとして、ポリイミド樹脂、半導電性フィラー、カーボンブラックからなる黒濃度が規定されたポリイミド樹脂組成物とそれを用いたフィルム、管状物が提案されている。特許文献11で言う黒濃度は、光の反射性を抑制するためのものであり、実施例から分かるように、カーボンブラックによって抵抗値の制御を行っているものではなく、また、黒濃度の規定により抵抗(例えば、表面抵抗)を制御しているものでもない。ポリイミド組成物の黒濃度の規定に間して、実施例では金型の外面でも内面でもよいという記載になっているが、規定している黒濃度の測定をしている面がどちらかの記載もない。
上記提案において規定された条件、プロセス管理により、中間転写ベルトとしての電気特性に関して一定の向上が図れるが、これを再現性良く実現するには生産時の材料管理を厳しく行う必要があった。すなわち、上記提案では、生産において、生産工程のロットやカーボンブラックおよび樹脂等の材料ロットの違いにより、所望の抵抗値を得るためのカーボン添加量やばらつきが変動して不良品が発生し、生産が安定しないといった問題があった。
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、生産工程のロットや、塗工液に用いるカーボンブラック、樹脂および/または樹脂前駆体等の材料ロットの違いによらず、安定したカーボン添加量で所望の抵抗値およびその均一性の高い電子写真用中間転写ベルトとその製造方法、および該中間転写ベルトを搭載した電子写真装置を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、金型(例えば、回転可能とされた円筒状の型)の内面または外面に、少なくともカーボンブラック、樹脂および/または樹脂前駆体、および溶媒を含む塗工液を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥および/または硬化させて製膜化して製造する電子写真用中間転写ベルトの場合、特に乾燥および/または硬化過程において、型と接する面(一方の面)に対向する空気に曝される面(他方の面)においてカーボンブラックの分散性が変化し、乱れやすく、この結果空気に曝される他方の面が型と接する一方の面に較べて黒濃度が低下した状態となって、抵抗値がばらつきやすくなり、異常画像発生の原因となりやすいことがあったが、これを解決するには、前記中間転写ベルトの、前記空気に曝される他方の面の分光濃度計により測定される黒濃度を2.200以上3.000以下とすること、さらには、該他方の面の黒濃度と、前記一方の面の分光濃度計により測定される黒濃度との差を0.500以下とすることにより、達成できることを見出した。
また、上記中間転写ベルトにおける黒濃度を達成する好ましい手段(製造方法)として、少なくともカーボンブラックと溶媒、若しくはカーボンブラック、樹脂および/または樹脂前駆体と溶媒を含有する溶液にてカーボンブラック濃度の高いカーボン分散液を作製し(分散液作製工程)、この分散液と樹脂溶液を混合・攪拌することにより、所望のカーボン添加量になるように調整して塗工液を作製する(塗工液作製工程)工程を、製造工程中に含み、かつ、分散液作製工程におけるカーボン分散液の黒濃度が2.200以上であるような状態の液とすることにより、上記空気に曝される面(他方の面)の分光濃度計により測定される黒濃度(2.200以上3.000以下)および[他方の面]の黒濃度と[一方の面]の黒濃度との差(0.500以下)の関係を満たす中間転写ベルトが得られることを見出した。ここで、カーボン分散液の黒濃度は、カーボン分散液そのものを基板上に塗布形成してなる乾燥塗膜表面を分光濃度計により測定して得られる。
すなわち、本発明者らは、以下の〔1〕〜〔7〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
〔1〕:上記課題は、型の内面または外面に、少なくとも、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体およびポリアミドイミド樹脂前駆体の中から選ばれる一種、カーボンブラックおよび溶媒を含む塗工液を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥および/または硬化させて製膜化した後に、前記製膜を脱型することにより製造される電子写真用中間転写ベルトにおいて、
前記中間転写ベルトの、前記型と接する面(一方の面)に対向する空気に曝される面(他方の面)の分光濃度計により測定される黒濃度が、2.200以上3.000以下であり、かつ、該他方の面の黒濃度と、前記一方の面の分光濃度計により測定される黒濃度との差が、0.500以下であることを特徴とする電子写真用中間転写ベルトにより解決される。
〔2〕:上記〔1〕に記載の電子写真用中間転写ベルトにおいて、前記カーボンブラックが、抵抗制御剤であることを特徴とする。
〔3〕:上記〔1〕または〔2〕に記載の電子写真用中間転写ベルトにおいて、前記中間転写ベルトにおけるカーボンブラックの含有量が、15wt%以上25wt%以下であることを特徴とする。
〔4〕:上記〔1〕乃至〔3〕のいずれかに記載の電子写真用中間転写ベルトにおいて、前記型が、円筒状の型であることを特徴とする。
〔5〕:上記〔1〕乃至〔4〕のいずれかに記載の電子写真用中間転写ベルトにおいて、前記塗工液にポリイミド樹脂前駆体またはポリアミドイミド樹脂前駆体が含有され、前記製膜された中間転写ベルト中に含有される樹脂がポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする。
〔6〕:上記課題は、〔1〕乃至〔5〕のいずれかに記載の空気に曝される面(他方の面)の黒濃度が、2.200以上3.000以下であり、かつ、該他方の面の黒濃度と、前記型と接する面(一方の面)の黒濃度との差が、0.500以下である電子写真用中間転写ベルトの製造方法であって、
カーボンブラックを、溶媒中で分散するか若しくは、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体およびポリアミドイミド樹脂前駆体の中から選ばれる一種、と共に溶媒中で分散してカーボン分散液とする分散液作製工程、
分散液作製工程で得られたカーボン分散液を、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体およびポリアミドイミド樹脂前駆体の中から選ばれる一種および溶媒と混合して塗工液とする塗工液作製工程、
塗工液作製工程で得られた塗工液を、型の内面または外面に、塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥および/または硬化させて製膜化した後に、前記製膜を脱型してベルトとするベルト作製工程からなり、
前記カーボン分散液を基板上に塗布形成してなる乾燥塗膜の分光濃度計により測定される黒濃度が2.200以上であることを特徴とする電子写真用中間転写ベルトの製造方法により解決される。
〔7〕:上記課題は、〔1〕乃至〔5〕のいずれかに記載の電子写真用中間転写ベルトを搭載することを特徴とする電子写真装置により解決される。
本発明によれば、従来技術の問題点を改良した以下の効果を有する電子写真装置に用いる中間転写ベルト、および該中間転写ベルトを用いた画像形成装置が提供される。
すなわち、本発明の電子写真用中間転写ベルトによれば、前記型と接する面(一方の面)に対向する空気に曝される面(他方の面)の分光濃度計により測定される黒濃度が、2.200以上3.000以下とされ、かつ、該他方の面の黒濃度と、前記一方の面の分光濃度計により測定される黒濃度との差が、0.500以下に制御されるため、空気に曝される面(他方の面)でのカーボン分散状態が均一に保たれて濃度低下などが抑制され、適度なカーボン添加量により、抵抗値が所望の値でその抵抗値のばらつきが少なく、電気特性の信頼性が高いことから、繰り返し画像形成においても異常画像の発生を抑制した高品質の画像を出力することができる。また、ポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂を樹脂成分とすれば、機械強度、耐久性、難燃性などに優れた中間転写ベルトとすることができ、高速転写や位置精度など厳しい要求特性にも対応することができる。
本発明の電子写真用中間転写ベルトの製造方法によれば、生産工程のロットや、カーボンブラックおよび樹脂および/または樹脂前駆体等の材料ロットの違いによらず、安定したカーボン添加量で所望の抵抗値およびその均一性の高い中間転写ベルトを得ることができる。
本発明の電子写真装置によれば、抵抗値のばらつきが少なく電気特性の信頼性が高い電子写真用中間転写ベルトを用いるため、繰り返し画像形成においても画像濃度ムラ、画像抜け、白ポチ等の発生が抑制され、高耐久で高画質の画像を継続的に安定して形成することができる。
本発明に係る電子写真装置のベルト部材に用いられる中間転写ベルトと、それを用いた電子写真装置を説明するための要部模式図である。 本発明に係る電子写真装置のベルト部材として配備される1つの中間転写ベルトに沿って複数の感光体ドラムが並設されている電子写真装置の一構成例を示す要部模式図である。 本発明に係る分散液作製工程でカーボン分散液を製造する際に用いられるパス方式の分散装置の一例を示す模式図である。 本発明に係る分散液作製工程でカーボン分散液を製造する際に用いられる循環方式の分散装置の一例を示す模式図である。
前述のように本発明における電子写真用中間転写ベルトは、型の内面または外面に、少なくともカーボンブラック、樹脂および/または樹脂前駆体、および溶媒を含む塗工液を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥および/または硬化させて製膜化した後に、前記製膜を脱型することにより製造される電子写真用中間転写ベルト(以下、「中間転写ベルト」と略称することがある)において、
前記中間転写ベルトの、前記型と接する面(一方の面)に対向する空気に曝される面(他方の面)の分光濃度計により測定される黒濃度が、2.200以上3.000以下であり、かつ、該他方の面の黒濃度と、前記一方の面の分光濃度計により測定される黒濃度との差が、0.500以下であることを特徴とするものである。
ここで、前記カーボンブラックは抵抗制御剤となるものであり、中間転写ベルトにおけるカーボンブラックの含有量は、15wt%以上25wt%以下であることが好ましい。
すなわち、中間転写ベルトの空気に曝される面(他方の面)の黒濃度を、2.200以上3.000以下に制御すると共に、前記他方の面の黒濃度と、前記型と接する面(一方の面)の黒濃度との差を、0.500以下に制御することにより、他方の面におけるカーボン分散状態の乱れを抑制して、適度なカーボン添加量で好適な抵抗値とそのばらつきが少なく均一性に優れ、異常画像の発生を抑制した高品質の画像を提供可能な信頼性の高い中間転写ベルトとすることができる。
電子写真装置においてはいくつかの部材にベルトが用いられるが、電気的特性を要求される重要な部材の一つとして中間転写ベルトがある。以下、本発明に係る中間転写ベルトについて説明する。
本発明の中間転写ベルトは、その構成材料として一般の汎用の樹脂に電気抵抗を調整する充填剤〔(電気抵抗制御剤(「抵抗制御剤」と略称する)〕を含有(少なくともカーボンブラックを含む)してなるものが挙げられる。
樹脂としては、難燃性の観点からPVDF、ETFEなどのフッ素系樹脂、ポリイミド樹脂(以降、「ポリイミド」と略称することがある)またはポリアミドイミド樹脂(以降、「ポリアミドイミド」と略称することがある)等が好ましいが、機械的強度の面や抵抗制御充填剤の分散性の面で、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。
ポリイミドまたはポリアミドイミドを中間転写ベルトの構成成分とすれば、機械強度や耐久性に優れ、難燃性を確保することができ、電子写真装置による高速転写や繰り返し使用においても位置精度などの厳しい要求特性にも対応することができる。
一方、電気抵抗を調整する充填剤〔抵抗制御剤〕としては、金属、金属酸化物、カーボンブラックのような有機または無機の導電性微粒子やイオン導電剤、導電性高分子が用いられるが、安価で生産性に優れるカーボンブラックが好ましく用いられる。
本発明において用いられるカーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ガスブラック等が挙げられる。これらの中から、用いる溶媒や樹脂に相性のよいものを選択して用いる。また、これらのカーボンブラックを適宜表面処理したものも用いることができる。
なお、本発明において抵抗調整剤としてカーボンブラックを用いるが、前述した他の抵抗調整剤を併用してもよい。
中間転写ベルトとして使用する場合、抵抗値として、好ましくは表面抵抗で1×10〜1×1013Ω/□、体積抵抗で1×10〜1×1012Ω・cmになる様なカーボンブラック量を含有させるが、機械強度の面から、膜が脆く割れやすくならない程度の添加量で達成できるものを選択する。
本発明におけるカーボンブラックの含有量としては、全固形分の10〜30wt%、好ましくは、15〜25wt%がよい。10wt%よりも少ないと抵抗値の均一性が得られにくかったり、耐電圧が低く好ましくない。また、30wt%を超えると、ベルトの機械強度が低下し、耐久性に劣り好ましくない。
前記中間転写ベルトの材料として好適に用いられるポリイミド樹脂(以下、「ポリイミド」と略称することがある。)またはポリアミドイミド樹脂(以下、「ポリアミドイミド」と略称することがある。)について以下具体的に説明する。
<ポリイミド>
本発明に用いられるポリイミドとしては、限定されるものではないが芳香族系のポリイミドが好ましい例として挙げられる。芳香族系のポリイミドは、一般的に知られている芳香族多価カルボン酸無水物(またはその誘導体)と芳香族ジアミンとの反応によって、ポリアミック酸(ポリイミド前駆体)を経由して得られる。
すなわち、ポリイミド、特に、芳香族系のポリイミドは、その剛直な主鎖構造により溶媒等に対して不溶であり、また不融の性質を有する。そのため、先ず、芳香族多価カルボン酸無水物と芳香族ジアミンとの反応により、有機溶媒に可溶なポリイミド前駆体(ポリアミック酸、またはポリアミド酸)を合成し、このポリアミック酸の段階で様々な方法で成形加工が行われ、その後ポリアミック酸を加熱もしくは化学的な方法で脱水反応させて環化(イミド化)し、ポリイミドとする。芳香族系のポリイミドを得る反応を例にその概略を下記反応式(1)に示す。
Figure 0005476853
[式(1)中、Arは少なくとも1つの炭素6員環を含む4価の芳香族残基を示し、Arは少なくとも1つの炭素6員環を含む2価の芳香族残基を示す。]
上記少なくとも1つの炭素6員環を含む4価の芳香族カルボン酸無水物(芳香族多価カルボン酸無水物)の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシルフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独または2種以上混合して用いてもよい。
また、上記式(1)で表される芳香族多価カルボン酸無水物以外の酸無水物、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは脂環式多価カルボン酸無水物も使用可能であり、これらは単独または前記芳香族多価カルボン酸無水物と併用してもよい。
なお、前記式(1)においては、芳香族多価カルボン酸無水物としたが、その誘導体(例えば、エステル誘導体)であってもよい。
次に、上記芳香族多価カルボン酸無水物と反応させる少なくとも1つの炭素6員環を含む2価の芳香族ジアミン(芳香族ジアミン)の具体例としては、例えば、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン、p−アミノベンジルアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス(3−アミノフェニル)スルフィド、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノフェニル)スルフィド、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルホキシド、ビス(3−アミノフェニル)スルホン、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、1,1−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−エタン、1,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、1,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホキシド、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホキシド、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、1,4−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン、1,3−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン、4,4’−ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、4,4’−ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、4,4’−ビス〔4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ〕ベンゾフェノン、4,4’−ビス〔4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス〔4−{4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル〕スルホン、1,4−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕−α,α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、1,3−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げられる。これらは単独または2種以上を混合して使用してもよい。本発明の物性を効果的に発現するために、特に、少なくとも成分の1つとして、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを用いることが好ましい。
なお、上記式(1)で表される芳香族ジアミン以外の脂肪族系ジアミンも使用可能であり、芳香族ジアミンと併用してもよい。
芳香族系のポリイミドを得る場合には、上記芳香族多価カルボン酸無水物成分と芳香族ジアミン成分とを略等モル用いて有機極性溶媒中で重合反応させることにより、ポリイミド前駆体(ポリアミック酸)を得、その後ポリアミック酸を脱水反応させて環化し、イミド化する。下記にポリアミック酸の製造方法について具体的に説明する。
なお、ポリアミック酸を得る際の重合反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、o−、m−、またはp−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、またはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの溶媒を挙げることができ、これらを単独または混合溶媒として用いるのが望ましい。
溶媒は、前記ポリアミック酸を溶解するものであれば特に限定されないが、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンが特に好ましい。
ポリイミド前駆体を製造する場合の例として、まず、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下において、1種または複数種のジアミンを上記の有機溶媒に溶解するか、またはスラリー状に分散させる。この溶液に前記した少なくとも1種の芳香族多価カルボン酸無水物、またはその誘導体を添加(固体状態のままでも、有機溶媒に溶解した溶液状態でも、スラリー状態でもよい)すると、発熱を伴って開環重付加反応が起こり、急速に溶液の粘度増大が見られ、高分子量のポリアミック酸溶液が得られる。この際の反応温度は、通常−20℃〜100℃、望ましくは60℃以下に制御することが好ましい。反応時間は、30分〜12時間程度である。
上記は一例であり、反応における上記添加手順とは逆に、まず、芳香族多価カルボン酸無水物(芳香族テトラカルボン酸二無水物)またはその誘導体を有機溶媒に溶解または分散させておき、この溶液中に前記芳香族ジアミン(略、「ジアミン」)を添加させてもよい。ジアミンの添加は、固体状態のままでも、有機溶媒に溶解した溶液状態でも、スラリー状態でもよい。すなわち、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分との混合順序は限定されない。さらには、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを同時に有機極性溶媒中に添加して反応させてもよい。
上記のようにして、芳香族多価カルボン酸無水物またはその誘導体と、芳香族ジアミン成分とをおよそ等モル、有機極性溶媒中で重合反応することにより、ポリアミック酸が有機極性溶媒中に均一に溶解した状態でポリイミド前駆体溶液が得られる。
本発明におけるポリイミド前駆体溶液(ポリアミック酸溶液:「ポリイミド樹脂前駆体を含む塗工液」)は、上記のようにして合成したものを使用することが可能であるが、簡便には有機溶媒にポリアミック酸組成物が溶解された状態の、いわゆるポリイミドワニスとして上市されているものを入手して使用することもできる。
このような例としては、トレニース(東レ社製)、U−ワニス(宇部興産社製)、リカコート(新日本理化社製)、オプトマー(JSR社製)、SE812(日産化学社製)、CRC8000(住友ベークライト社製)等が代表的なものとして挙げられる。
合成または入手したポリアミック酸溶液に、必要に応じて充填剤(例えば、電気抵抗調整材、あるいは分散助剤、補強材、潤滑材、熱伝導材、酸化防止剤などの添加剤)を混合・分散して塗工液が調製される。塗工液を後述のように支持体(成形用の型)に塗布した後、加熱等の処理することにより、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸からポリイミドへの転化(イミド化)が行われる。
ポリアミック酸は、前述のように加熱する方法(1)、または化学的方法(2)によってイミド化することができる。
加熱する方法(1)は、ポリアミック酸を、例えば、200〜350℃に加熱処理することによってポリイミドに転化する方法であり、ポリイミド(ポリイミド樹脂)を得る簡便かつ実用的な方法である。一方、化学的方法(2)は、ポリアミック酸を脱水環化試薬(カルボン酸無水物と第3アミンの混合物など)により反応した後、加熱処理して完全にイミド化する方法であり、(1)の加熱する方法に比べると煩雑でコストのかかる方法であるため、通常(1)の方法が多く用いられている。
なお、ポリイミドの本来的な性能を発揮させるためには、相当するポリイミドのガラス転移温度以上に加熱して、イミド化を完結させることが好ましい。
イミド化の進行状況(イミド化の程度)は、通常行われているイミド化率の測定手法により評価することができる。
このようなイミド化率の測定方法としては、例えば、9〜11ppm付近のアミド基に帰属される1Hと、6〜9ppm付近の芳香環に帰属される1Hとの積分比から算出する核磁気共鳴分光法(NMR法)、フーリエ変換赤外分光法(FT-IR法)、イミド閉環に伴う水分を定量する方法、カルボン酸中和滴定法など種々の方法が用いられているが、中でもフーリエ変換赤外分光法(FT-IR法)は最も一般的な方法である。
フーリエ変換赤外分光法(FT-IR法)では、イミド化率を、例えば、下記式(a)のように定義する。
すなわち、焼成段階(イミド化処理段階)でのイミド基のモル数を(A)とし、100%イミド化された場合(理論的)のイミド基のモル数を(B)とすると、次により表される。
イミド化率(%)=[(A)/(B)]×100 ・・・(a)
この定義におけるイミド基のモル数は、FT-IR法により測定されるイミド基の特性吸収の吸光度比から求めることができる。例えば、代表的な特性吸収として、以下の吸光度比を用いてイミド化率を評価することができる。
(1)イミドの特性吸収の1つである725cm−1(イミド環C=O基の変角振動帯)と、ベンゼン環の特性吸収1,015cm−1との吸光度比
(2)イミドの特性吸収の1つである1,380cm−1(イミド環C−N基の変角振動帯)と、ベンゼン環の特性吸収1,500cm−1との吸光度比
(3)イミドの特性吸収の1つである1,720cm−1(イミド環C=O基の変角振動帯)と、ベンゼン環の特性吸収1,500cm−1との吸光度比
(4)イミドの特性吸収の1つである1,720cm−1とアミド基の特性吸収1,670cm−1(アミド基N−H変角振動とC−N伸縮振動の間の相互作用)との吸光度比
また、3000〜3300cm−1にかけてのアミド基由来の多重吸収帯が消失していることを確認すればさらにイミド化完結の信頼性は高まる。
次に、ポリアミドイミドについて説明する。
<ポリアミドイミド>
ポリアミドイミドは、分子骨格中に剛直なイミド基と柔軟性を付与するアミド基を有する樹脂であり、本発明に用いられるポリアミドイミドとしては一般的に知られている構造のものを使用することができ、限定されるものではないが芳香族系のポリアミドイミドが特に好ましい例として挙げられる。
一般的にポリアミドイミド樹脂を合成する方法としては、公知の下記酸クロライド法(a)やイソシアネート法(b)が適用できる。
(a)酸クロライド法:酸無水物基とハロゲン化カルボニル基を有する3価のカルボン酸化合物の誘導体[以下、「酸無水物基を有する3価のカルボン酸化合物の誘導体ハライド」と称することがある。](最も代表的には当該誘導体の酸クロライド化合物が挙げられる。)とジアミンとを溶媒中で反応させ、ポリアミド−アミック酸(ポリアミドイミド樹脂前駆体)を経由してポリアミドイミドを製造する。例えば、特公昭42−15637号公報に記載の方法が知られている。
(b)イソシアネート法:酸無水物基とカルボキシラト基を有する3価のカルボン酸化合物[以下、「酸無水物基を有する3価のカルボン酸の誘導体」と呼称することがある。]とイソシアネート化合物(特に、芳香族イソシアネート化合物が好ましい。)とを溶媒中で反応させてポリアミドイミドを製造する。例えば、特公昭44−19274号公報に記載の方法が知られている。
本発明においては酸クロライド法(a)およびイソシアネート法(b)のいずれも使用することができる。好ましく用いられる芳香族系のポリアミドイミドを例として各製造方法について以下に説明する。
(a)酸クロライド法
酸無水物基を有する3価のカルボン酸の誘導体ハライド化合物としては、例えば、下記構造式(2)および構造式(3)に示す化合物を使用することができる。
Figure 0005476853
[式(2)中、Xはハロゲン原子を示す。]
Figure 0005476853
[式(3)中、Xはハロゲン原子を示し、Yは単結合、−CH2−、−CO−、−SO2−または−O−を示す。]
前記構造式(2)または構造式(3)において、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられるが、塩素原子が好ましい。最も代表的には、無水トリメリット酸クロライドが挙げられる。
前記構造式(2)または構造式(3)に示す酸無水物基を有する3価のカルボン酸化合物の誘導体ハライドは芳香族系のポリアミドイミドを得るための原料の一例であって、これらに限られるものではない。
上記構造式(2)または構造式(3)に示す芳香族系の3価のカルボン酸化合物以外に、脂肪族系の酸無水物基を有する3価のカルボン酸化合物の誘導体ハライドも使用可能であり、芳香族系の誘導体と併用することもできる。
一方、酸クロライド法において芳香族多価カルボン酸無水物と反応させるジアミンとしては特に限定されないが、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、および脂環族ジアミンのいずれも用いられるが、芳香族ジアミンが好ましく用いられる。
芳香族ジアミンとしては、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、オキシジアニリン、ジアミノ−m−キシリレン、ジアミノ−p−キシリレン、1,4−ナフタレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、2,7−ナフタレンジアミン、2,2’−ビス−(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス−(4−アミノフェニル)へキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,4−ジアミノジフェニルエーテル、イソプロピリデンジアニリン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、o−トリジン、2,4−トリレンジアミン、1,3−ビス−(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス−(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス−(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス−[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,4’−ビス−(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2’−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]へキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
脂肪族系ジアミンとしてはメチレンジアミン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアミンなどが挙げられる。
また、ジアミンとして両末端にアミノ基を有するシロキサン系化合物、例えば、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシメチル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、α,ω−ビス(3−アミノフェノキシメチル)ポリジメチルシロキサン、1,3,−ビス(2−(3−アミノフェノキシ)エチル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、α,ω−ビス(2−(3−アミノフェノキシ)エチル)ポリジメチルシロキサン、1,3−ビス(3−(3−アミノフェノキシ)プロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、α,ω−ビス(3−(3−アミノフェノキシ)プロピル)ポリジメチルシロキサン等を用いればシリコーン変性ポリアミドイミドを得ることができる。
酸クロライド法により本発明におけるポリアミドイミド(ポリアミドイミド樹脂)を得るためには、前記ポリイミド樹脂の製造の場合と同様に、上記した酸無水物基を有する3価のカルボン酸化合物の誘導体ハライドとジアミンとを有機極性溶媒に溶解した後、低温(0〜30℃)で反応させ、ポリアミドイミド樹脂前駆体(ポリアミド−アミック酸)とした後、イミド化する。
使用することのできる有機極性溶媒としては前記ポリイミドと同様であり、スルホキシド系溶媒(例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等)、ホルムアミド系溶媒(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド等)、アセトアミド系溶媒(例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等)、ピロリドン系溶媒(例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン等)、フェノール系溶媒(例えば、フェノール、o−、m−、またはp−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等)、エーテル系溶媒(例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等)、アルコール系溶媒(例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等)、セロソルブ系溶媒(例えば、ブチルセロソルブ等)、またはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
溶媒としてはこれらを単独または混合溶媒として用いるのが望ましく、ポリアミック酸を溶解するものであれば特に限定されない。特に好ましく用いられる溶媒は、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンである。
上記により得たポリアミド・ポリアミック酸(ポリアミド−アミック酸)溶液を支持体(成形用の型)に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を加熱等により処理することで、イミド化が行われてポリアミド−アミック酸からポリアミド−イミド(ポリアミドイミド)へ転化する。
イミド化の方法としては、前記ポリイミドの場合と同様に加熱処理により脱水閉環させる方法、および脱水閉環触媒を用いて化学的に閉環させる方法が挙げられる。
加熱処理により脱水閉環させる場合、例えば、反応温度は150〜400℃、好ましくは180〜350℃であり、加熱処理時間は30秒間〜10時間、好ましくは5分間〜5時間である。また、脱水閉環触媒を用いる場合、反応温度は0〜180℃、好ましくは10〜80℃であり、反応時間は数十分間〜数日間、好ましくは2時間〜12時間である。脱水閉環触媒の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等の酸無水物等が挙げられる。
(b)イソシアネート法
イソシアネート法の場合に用いる酸無水物基とカルボキシラト基を有する3価のカルボン酸化合物(酸無水物基を有する3価のカルボン酸の誘導体)としては、例えば、下記構造式(4)または構造式(5)で示す化合物を使用することができる。
Figure 0005476853
[式(4)中、Rは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基またはフェニル基を示す。]
Figure 0005476853
[式(5)中、Rは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基またはフェニル基を示し、Yは単結合、−CH2−、−CO−、−SO2−またはO−を示す。]
上記一般式で表される誘導体は何れも使用することができるが、最も代表的には無水トリメリット酸が挙げられる。また、これらの酸無水物基を有する3価のカルボン酸の誘導体は、目的に応じて単独または混合して用いることができる。
前記構造式(4)または構造式(5)に示す酸無水物基とカルボキシラト基を有する3価のカルボン酸化合物の誘導体は芳香族系のポリアミドイミドを得るための原料の一例であって、これらに限られるものではない。
上記構造式(4)または構造式(5)に示す芳香族系の3価のカルボン酸化合物以外に、脂肪族系の3価のカルボン酸化合物も使用可能であり、例えば、芳香族系のカルボン酸化合物と併用することもできる。
次に、本発明のポリアミドイミドの合成に適用されるイソシアネート法において酸無水物基とカルボキシラト基を有する3価のカルボン酸化合物と反応させる一方のイソシアネート化合物としては、例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4′−〔2,2−ビス(4−フェノキシフェニル)プロパン〕ジイソシアネート、ビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、ビフェニル−3,3′−ジイソシアネート、ビフェニル−3,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジエチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジエチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジメトキシビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、ナフタレン−2,6−ジイソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、特に芳香族イソシアネート化合物(芳香族ポリイソシアネート)が好ましく用いられる。これらの芳香族ポリイソシアネートは単独で使用することもできるし、組み合わせて使用することもできる。また、必要に応じてこの一部としてヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、水添m−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシアネートおよび3官能以上のポリイソシアネートを使用することもできる。
上記各酸無水物基を有する3価のカルボン酸の誘導体と、芳香族ポリイソシアネートとを有機極性溶媒に溶解調整して得られるポリアミドイミド前駆体を含む溶液を支持体に塗布した後、加熱処理することにより、ポリアミドイミド前駆体からポリアミドイミドへの転化が行われる。
イソシアネート法により本発明におけるポリアミドイミドを得るためには、前記ポリイミドの製造の場合と同様に、上記した各酸無水物基を有する3価のカルボン酸の誘導体と、芳香族ポリイソシアネートとを有機極性溶媒に溶解調整して得られるポリアミドイミド前駆体を含む溶液を支持体(成形用の型)に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理することにより、ポリアミドイミド前駆体からポリアミドイミドへの転化が行われる。このイソシアネート法によるポリアミドイミドへの転化の際、概略ポリアミック酸を経由することなく、炭酸ガスを発生してポリアミドイミドを生成する。
下記反応式(6)に無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートとを用いた場合のポリアミドイミド化による芳香族ポリアミドイミドの生成例を示す。
Figure 0005476853
[式(6)中、Arは2価の芳香族基を示す。]
上記に示した、ポリイミドおよびポリアミドイミドへ転化する前駆体は、通常単一の組成分を原料として反応したものが使用されるが、必要に応じて相溶性を考慮して選択された別の組成分を原料として反応した前駆体を組み合せ併用することも可能である。また、ポリイミド繰返単位とポリアミドイミド繰返単位を有する共重合体であってもよい。
前述のように、本発明の前記空気に曝される面(他方の面)の黒濃度が、2.200以上3.000以下であり、かつ、該他方の面の黒濃度と、前記型と接する面(一方の面)の黒濃度との差が、0.500以下である中間転写ベルトは、カーボンブラックを、溶媒中で分散するか若しくは、樹脂および/または樹脂前駆体と共に溶媒中で分散してカーボン分散液とする分散液作製工程、分散液作製工程で得られたカーボン分散液を、樹脂および/または樹脂前駆体、および溶媒と混合して塗工液とする塗工液作製工程、塗工液作製工程で得られた塗工液を、シームレスベルト形成用の型の内面または外面に、塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥および/または硬化させて製膜化した後に、前記製膜を脱型してベルトとするベルト作製工程を含む製造工程を経て作製される。
これにより、生産工程のロットや、カーボンブラックあるいは樹脂および/または樹脂前駆体等の材料ロットの違いによらず、安定したカーボン添加量で所望の抵抗値およびその均一性が高く高耐久で高品質の画像を提供する中間転写ベルトを得ることができる。
例えば、前記ポリイミド前駆体またはポリアミドイミド前駆体を含む塗工液を用いて中間転写ベルト(以降、「シームレスベルト」と呼称することがある)を製造する方法としては、塗工液を、型、例えば、円筒状の金型の内面に塗布することにより製膜する方法と、金型の外面に塗布することにより製膜する方法がある。本発明では、特に制約はなくいずれの方法も適用することができる。以下に、製膜方法について説明する。
以下に、まず、内面に製膜する方法の一つである遠心成形について説明する。
以下の説明は、一例であり条件などこれに限定されるものではない。
遠心成形では円筒状の回転体から構成される金型が用いられ、この円筒状の回転体をゆっくりと回転させながら塗工液を円筒の内面全体に均一になるように塗布・流延(塗膜を形成)する。その後、回転速度を所定速度まで上げ、所定速度に達したら一定速度に維持し、所望の時間回転を継続する。そして、回転させつつ徐々に昇温させながら、約80〜150℃の温度で塗膜中の溶媒を蒸発させていく。この過程では、雰囲気の蒸気(揮発した溶媒等)を効率よく循環して取り除くことが好ましい。自己支持性のある膜が得られたところで常温に戻し、高温処理の可能な加熱炉(焼成炉)に移し、段階的に昇温し、最終的に250℃〜450℃程度の高温加熱処理(焼成)を施し、十分にポリイミド前駆体またはポリアミドイミド前駆体のイミド化またはポリアミドイミド化を行う。イミド化等が完了後、徐冷して製膜(薄膜)を型から剥離(脱型)する。このようにしてシームレスベルトが形成される。なお、型には、剥離しやすいように予め、離型剤または離型層を形成しておくことが好ましい。
次に、金型の外面に製膜する方法について説明する。
以下の説明は、一例であり条件などこれに限定されるものではない。
前述の遠心成形同様、剥離しやすいように外面に予め離型剤による離型層を形成した円筒状の金型を用いる。金型をゆっくりと回転させながら、その外周面上に塗工液をデイスペンサーやノズル、スプレーなどによって、均一になるように塗布・流延(塗膜を形成)する。その後、回転速度を所定速度まで上げ、所定速度に達したら一定速度に維持し、所望の時間回転を継続する。そして、回転させつつ徐々に昇温させながら、約80〜150℃の温度で塗膜中の溶媒を蒸発させていく。この過程では、雰囲気の蒸気(揮発した溶媒等)を効率よく循環して取り除くことが好ましい。自己支持性のある膜が得られたところで常温に戻し、高温処理の可能な加熱炉(焼成炉)に移し、段階的に昇温し、最終的に250℃〜450℃程度の高温加熱処理(焼成)を施し、十分にポリイミド前駆体またはポリアミドイミド前駆体のイミド化またはポリアミドイミド化を行う。イミド化等が完了後、徐冷して製膜(薄膜)を型から剥離(脱型)する。このようにしてシームレスベルトが形成される。
上述の通り、金型の内面に製膜して作製されたシームレスベルト(略称、「ベルト」)の場合、金型と接触していた面(一方の面)がベルトの表面となり、空気と接触していた面〔空気に曝される面(他方の面)〕がベルトの裏面になる。
一方、金型の外面に製膜して作製されたベルトの場合、逆に、金型と接触していた面(一方の面)がベルトの裏面となり、空気と接触していた面〔空気に曝される面(他方の面)〕がベルト表面となる。
また、前述の方法は、シームレスのベルトの作製方法であるが、板状の型の上に塗布してシート状とし、その後、端部を接合してベルト化する方法でもよい。このときは、型に接した面を表にするか裏にするかは適宜選択することができる。
本発明のように、金型に塗工液を塗布して乾燥および/または硬化することで作製するベルトの場合、その製膜過程、特に乾燥および/または硬化過程において、カーボンブラックの分散性が変化し、乱れやすい。これは、塗膜の金型接触面では比較的安定しているが、外気(空気)との接触面では、雰囲気温度変化や湿度、溶媒の揮発状態、気流の状態などによって変化を生じやすく、特に、乾燥条件がより大きく影響する。比較的長い時間をかけて昇温しながら乾燥すると黒濃度が高く安定するが、急激に乾燥すると黒濃度が安定せず、ロットによるばらつきも大きくなりやすい。これら製造条件は、適宜最適になるように設定するが、これだけでは必ずしも安定とならない。
空気面でのカーボン分散状態が乱れた状態になった場合、この面は金型接触面に比べ、白っぽくなり、黒濃度が低下した状態となる。この程度が悪くなると、抵抗値もばらつきやすく、繰り返し使用において抵抗値が変動したり、局部的にリークすることによる異常画像が発生したりして好ましくない。具体的には、空気との接触面の黒濃度として、2.200以上であることが必要である。ただし、3.000以上になるような状態は、カーボンブラックがあまりにも微細で多量に分散している状態となり、機械強度が脆くなり好ましくない。
また、この黒濃度の値は、金型との接触面の黒濃度と近い方が好ましい。具体的には、差が0.500以下であることがよい。差が大きいと、ベルトの表面と裏面との状態に差が生じていることとなり、やはり、繰り返し使用において抵抗値が変動したり、局部的にリークすることによる異常画像が発生したりして好ましくない。
上記に示した状態を達成する製造条件以外の方法の一つとしては、塗布する液におけるカーボンブラックを安定なものとする方法によって達成することができる。
以下に、本発明で好ましく用いられる塗工液の作製について説明する。
前述のように本発明における塗工液は、少なくとも、分散液作製工程で得られたカーボン分散液を、樹脂および/または樹脂前駆体、および溶媒と混合してカーボンブラックの含有量を所定の量に調整する工程(塗工液作製工程)により作製される。
なお、カーボン分散液は、カーボンブラックを、溶媒中で分散するか若しくは、樹脂および/または樹脂前駆体と共に溶媒中で分散して得られるが、カーボンブラックの凝集を回避する観点から樹脂および/または樹脂前駆体と共に溶媒中で分散されたカーボン分散液が好ましく用いられる。
カーボンブラックを、樹脂および/または樹脂前駆体と共に溶媒中で分散する場合を例に説明する。例えば、カーボン分散液を作製する工程(分散液作製工程)では、溶媒に少なくともポリイミドまたはポリアミドイミドの前駆体溶液、カーボンブラックを混合した溶液を、ビーズミル、ボールミル、ナノマイザー、ペイントシェーカー、ジェットミルなどの分散器を用いてカーボンブラックを分散することにより分散液を作製する。このとき、必要に応じて各種分散剤などの添加剤を含有してもよい。また、カーボンブラックを予めになんらかの処理を施したものを使用してもよい。以下に、一例として、ビーズミルによる分散について図を参照して説明する。
図3の模式図に、本発明に係る分散液作製工程でカーボン分散液を製造する際に用いられるパス方式の分散装置の一例(パス方式によるビーズミル分散装置)を示す。
分散投入タンクA(301)には、分散させる液が投入されており、送液ポンプ(303)にて液が分散機(302)に送られる。分散機(302)内にはある大きさのビーズが充填されており、これが内部で高速回転する機構になっており、この回転よるビーズによる摺擦力によりカーボンブラックが微粒化される。微粒化された液は、分散液排出タンクB(304)に回収され、1パスが終了する。このときの分散力は、分散機内の回転速度、ビーズの種類、径、送液の流量により決まり、これらを適当な条件を設定する。分散液排出タンクB(304)に回収された液の分散状態が不十分な場合は、分散投入タンクA(301)へ再度投入し、再度分散を実施する。パス方式では、十分な分散状態の分散液が得られるまで、これを繰り返す。
図4の模式図に、本発明に係る分散液作製工程でカーボン分散液を製造する際に用いられる循環方式の分散装置の一例(循環方式によるビーズミル装置)を示す。
図3と異なり、分散機(402)にて分散された液は、分散液タンクA(401)に戻る。分散前の液と分散後の液が十分に攪拌されながら分散が進行する。この方式では、分散は、分散機(402)から戻る液の状態を評価する。一般的には、分散に要する時間にて管理を行う。なお、図4において、符号403は液循環ポンプ、符号404は攪拌装置を示す。
前記カーボン分散液におけるカーボンブラックの含有量は5〜15%が好ましい。
カーボンブラックの含有量は少ない方が分散させやすいが、生産を考えると無駄が多くコスト高となるため5%以上とするのが好ましい。一方、カーボンブラックの含有量が15%以上になると分散効率が大幅に低下し、かつ、分散後のカーボンブラック粒子の再凝集により分散液の経時安定性が悪くなるため好ましくない。
また、カーボン分散液におけるポリイミドまたはポリアミドイミドの前駆体固形分は、カーボンブラック100部に対して5〜40部が好ましい。ポリイミドまたはポリアミドイミドの前駆体は含有しなくてもカーボンブラックは分散可能であるが、これを含有させないでカーボン分散液を作製した場合、次工程のカーボンブラック含有量を調整する工程において、本分散液とポリイミドまたはポリアミドイミドの前駆体溶液を混合する際に、カーボンブラックがショック凝集を起こす傾向がある。そこで、カーボン分散液におけるポリイミドまたはポリアミドイミドの前駆体固形分を、カーボンブラックに対して5部以上含有させることが好ましい。一方、40部以上になると、溶液の粘度が高くなりすぎて分散効率が低下し、好ましくない。
カーボン分散液には、必要に応じて、各種分散剤などの添加剤を適宜使用してもよい。
また、分散にあたっては、プレ混合工程や異なる分散機による他段階分散などの工程を設けることもできる。
本発明においては、このカーボン分散液におけるカーボンの分散状態が重要である。カーボンブラックの分散状態を表す指標としては、一般的には粒径がある。
粒径を測定する方法としては、遠心分離法、レーザー回折法、動的光散乱法などによる計測器にて計測される。例えば、動的光散乱法の計測器にて測定される粒径としては、体積平均粒径として、150〜300nm程度に分散された状態が好ましい。しかしながら、粒径がこの程度に分散されても必ずしもよい品質のものが得られないことが多い。特に、カーボンブラックの製造ロットにより、品質がばらつき、不良となることが多く発生している。
本発明の中間転写ベルトの製造方法においては、カーボン分散液を基板上に塗布形成してなる乾燥塗膜の分光濃度計により測定される黒濃度が2.200以上とされる。
すなわち、本発明においては、カーボン分散液を基板上に成膜して、その膜表面の黒濃度を測定するが、良好な電気特性品質を実現するためのカーボン分散液による膜表面の黒濃度としては、2.200以上となることが好ましい。つまり、品質が悪い分散液では、黒濃度が低く、品質が良くなるにつれて黒濃度が高まる。なお、膜表面の黒濃度の計測は、反射型の分光濃度測定器にて計測することができる。
上記で作製されたカーボン分散液は、次に、ポリイミドまたはポリアミドイミドの前駆体溶液を混合・希釈することにより、所定の抵抗値となるように調整される(塗工液作製工程)。カーボン分散液にポリイミドまたはポリアミドイミドの前駆体溶液を混合する方法は、一般的な攪拌装置を用いることにより攪拌・混合する。ポリイミドまたはポリアミドイミドの前駆体溶液は粘度が高いため、これに対応できる機械を選定する。また、攪拌後は、液中に泡が多く発生しているため、真空脱泡などの方法により十分に泡を取り除くことが好ましい。また、この塗工液作製工程において、必要に応じて、溶媒やレベリング剤などの添加剤を含有させることができる。
前記塗工液作製工程で得られた塗工液を、型の内面または外面に、塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥および/または硬化させて製膜化した後に、製膜を脱型して電子写真用中間転写ベルトが作製される(ベルト作製工程)。
本発明の抵抗値のばらつきが少なく電気特性の安定した電子写真用中間転写ベルトを電子写真装置に搭載することにより、繰り返し画像形成においても高耐久で異常画像(画像濃度ムラ、画像抜け、白ポチ等)などの発生が抑制されて、高品質の画像を安定して出力することができる。
本発明における電子写真装置(画像形成装置)に装備されるベルト構成部に用いられる中間転写ベルト(シームレスベルト)について、要部模式図を参照しながら以下に詳しく説明する。なお、模式図は一例であって、これに限定されるものではない。
図1は、本発明に係る電子写真装置のベルト部材に用いられる中間転写ベルトと、それを用いた電子写真装置を説明するための要部模式図である。
図1に示すベルト部材を含む中間転写ユニット500は、複数のローラに張架された中間転写体である中間転写ベルト501などにより構成されている。この中間転写ベルト501の周りには、2次転写ユニット600の2次転写電荷付与手段である2次転写バイアスローラ605、中間転写体クリーニング手段であるベルトクリーニングブレード504、潤滑剤塗布手段の潤滑剤塗布部材である潤滑剤塗布ブラシ505などが対向するように配設されている。
また、位置検知用マークが中間転写ベルト501の外周面または内周面に図示しない位置検知用マークが設けられる。ただし、中間転写ベルト501の外周面側については位置検知用マークがベルトクリーニングブレード504の通過域を避けて設ける工夫が必要であり、配置上の困難さを伴うことがあるので、その場合には位置検知用マークを中間転写ベルト501の内周面側に設けてもよい。マーク検知用センサとしての光学センサ514は、中間転写ベルト501が架け渡されている1次転写バイアスローラ507とベルト駆動ローラ508との間の位置に設けられる。
この中間転写ベルト501は、1次転写電荷付与手段である1次転写バイアスローラ507、ベルト駆動ローラ508、ベルトテンションローラ509、2次転写対向ローラ510、クリーニング対向ローラ511、およびフィードバック電流検知ローラ512に張架されている。各ローラは導電性材料で形成され、1次転写バイアスローラ507以外の各ローラは接地されている。1次転写バイアスローラ507には、定電流または定電圧制御された1次転写電源801により、トナー像の重ね合わせ数に応じて所定の大きさの電流または電圧に制御された転写バイアスが印加されている。
中間転写ベルト501は、図示しない駆動モータによって矢印方向に回転駆動されるベルト駆動ローラ508により、矢印方向に駆動される。
このベルト部材である中間転写ベルト501は、通常、半導体、または絶縁体で、単層または多層構造となっているが、本発明においてはシームレスベルトが好ましく用いられ、これによって耐久性が向上すると共に、優れた画像形成が実現できる。また、中間転写ベルトは、感光体ドラム200上に形成されたトナー像を重ね合わせるために、通紙可能最大サイズより大きく設定されている。
2次転写手段である2次転写バイアスローラ605は、2次転写対向ローラ510に張架された部分の中間転写ベルト501のベルト外周面に対して、後述する接離手段としての接離機構によって、接離可能に構成されている。2次転写バイアスローラ605は、2次転写対向ローラ510に張架された部分の中間転写ベルト501との間に被記録媒体である転写紙Pを挟持するように配設されており、定電流制御される2次転写電源802によって所定電流の転写バイアスが印加されている。
レジストローラ610は、2次転写バイアスローラ605と2次転写対向ローラ510に張架された中間転写ベルト501との間に、所定のタイミングで転写材である転写紙Pを送り込む。また、2次転写バイアスローラ605には、クリーニング手段であるクリーニングブレード608が当接している。該クリーニングブレード608は、2次転写バイアスローラ605の表面に付着した付着物を除去してクリーニングするものである。
このような構成のカラー複写機において、画像形成サイクルが開始されると、感光体ドラム200は、図示しない駆動モータによって矢印で示す半時計方向に回転され、該感光体ドラム200上に、Bk(ブラック)トナー像形成、C(シアン)トナー像形成、M(マゼンタ)トナー像形成、Y(イエロー)トナー像形成が行われる。中間転写ベルト501はベルト駆動ローラ508によって矢印で示す時計回りに回転される。この中間転写ベルト501の回転に伴って、1次転写バイアスローラ507に印加される電圧による転写バイアスにより、Bkトナー像、Cトナー像、Mトナー像、Yトナー像の1次転写が行われ、最終的にBk、C、M、Yの順に中間転写ベルト501上に各トナー像が重ね合わせて形成される。
例えば、上記Bkトナー像形成は次のように行われる。
図1において、帯電チャージャ203は、コロナ放電によって感光体ドラム200の表面を負電荷で所定電位に一様に帯電する。上記ベルトマーク検知信号に基づき、タイミングを定め、図示しない書き込み光学ユニットにより、Bkカラー画像信号に基づいてレーザ光によるラスタ露光を行う。このラスタ像が露光されたとき、当初一様帯電された感光体ドラム200の表面の露光された部分は、露光光量に比例する電荷が消失し、Bk静電潜像が形成される。このBk静電潜像に、Bk現像器231Kの現像ローラ上の負帯電されたBkトナーが接触することにより、感光体ドラム200の電荷が残っている部分にはトナーが付着せず、電荷の無い部分つまり露光された部分にはトナーが吸着し、静電潜像と相似なBkトナー像が形成される。
このようにして感光体ドラム200上に形成されたBkトナー像は、感光体ドラム200と接触状態で等速駆動回転している中間転写ベルト501のベルト外周面に1次転写される。この1次転写後の感光体ドラム200の表面に残留している若干の未転写の残留トナーは、感光体ドラム200の再使用に備えて、感光体クリーニング装置201で清掃される。この感光体ドラム200側では、Bk画像形成工程の次にC画像形成工程に進み、所定のタイミングでカラースキャナによるC画像データの読み取りが始まり、そのC画像データによるレーザ光書き込みによって、感光体ドラム200の表面にC静電潜像を形成する。
そして、先のBk静電潜像の後端部が通過した後で、且つC静電潜像の先端部が到達する前にリボルバ現像ユニット230の回転動作が行われ、C現像機231Cが現像位置にセットされ、C静電潜像がCトナーで現像される。以後、C静電潜像領域の現像を続けるが、C静電潜像の後端部が通過した時点で、先のBk現像機231Kの場合と同様にリボルバ現像ユニットの回転動作を行い、次のM現像機231Mを現像位置に移動させる。これもやはり次のY静電潜像の先端部が現像位置に到達する前に完了させる。なお、MおよびYの画像形成工程については、それぞれのカラー画像データ読み取り、静電潜像形成、現像の動作が上述のBk、Cの工程と同様であるので説明は省略する(Y現像機231Yについても同様である。)。
このようにして感光体ドラム200上に順次形成されたBk、C、M、Yのトナー像は、中間転写ベルト501上の同一面に順次位置合わせされて1次転写される。これにより、中間転写ベルト501上に最大で4色が重ね合わされたトナー像が形成される。一方、上記画像形成動作が開始される時期に、転写紙Pが転写紙カセットまたは手差しトレイなどの給紙部から給送され、レジストローラ610のニップで待機している。
そして、2次転写対向ローラ510に張架された中間転写ベルト501と2次転写バイアスローラ605によりニップが形成された2次転写部に、上記中間転写ベルト501上のトナー像の先端がさしかかるときに、転写紙Pの先端がこのトナー像の先端に一致するように、レジストローラ610が駆動されて、転写紙ガイド板601に沿って転写紙Pが搬送され、転写紙Pとトナー像とのレジスト合わせが行われる。
このようにして、転写紙Pが2次転写部を通過すると、2次転写電源802によって2次転写バイアスローラ605に印加された電圧による転写バイアスにより、中間転写ベルト501上の4色重ねトナー像が転写紙P上に一括転写(2次転写)される。この転写紙Pは、転写紙ガイド板601に沿って搬送されて、2次転写部の下流側に配置した除電針からなる転写紙除電チャージャ606との対向部を通過することにより除電された後、ベルト構成部であるベルト搬送装置210により定着装置270に向けて送られる(図1参照)。そして、この転写紙Pは、定着装置270の定着ローラ271、272のニップ部でトナー像が溶融定着された後、図示しない排出ローラで装置本体外に送り出され、図示しないコピートレイに表向きにスタックされる。なお、定着装置270は必要によりベルト構成部を備えた構成とすることもできる。
一方、上記ベルト転写後の感光体ドラム200の表面は、感光体クリーニング装置201でクリーニングされ、上記除電ランプ202で均一に除電される。また、転写紙Pにトナー像を2次転写した後の中間転写ベルト501のベルト外周面に残留した残留トナーは、ベルトクリーニングブレード504によってクリーニングされる。該ベルトクリーニングブレード504は、図示しないクリーニング部材離接機構によって、該中間転写ベルト501のベルト外周面に対して所定のタイミングで接離されるように構成されている。
このベルトクリーニングブレード504の上記中間転写ベルト501の移動方向上流側には、該中間転写ベルト501のベルト外周面に対して接離するトナーシール部材502が設けられている。このトナーシール部材502は、上記残留トナーのクリーニング時に上記ベルトクリーニングブレード504から落下した落下トナーを受け止めて、該落下トナーが上記転写紙Pの搬送経路上に飛散するのを防止している。このトナーシール部材502は、上記クリーニング部材離接機構によって、上記ベルトクリーニングブレード504とともに、該中間転写ベルト501のベルト外周面に対して接離される。
このようにして残留トナーが除去された中間転写ベルト501のベルト外周面には、上記潤滑剤塗布ブラシ505により削り取られた潤滑剤506が塗布される。該潤滑剤506は、例えば、ステアリン酸亜鉛などの固形体からなり、該潤滑剤塗布ブラシ505に接触するように配設されている。また、この中間転写ベルト501のベルト外周面に残留した残留電荷は、該中間転写ベルト501のベルト外周面に接触した図示しないベルト除電ブラシにより印加される除電バイアスによって除去される。ここで、上記潤滑剤塗布ブラシ505および上記ベルト除電ブラシは、それぞれの図示しない接離機構により、所定のタイミングで、上記中間転写ベルト501のベルト外周面に対して接離されるようになっている。
ここで、リピートコピーの時は、カラースキャナの動作および感光体ドラム200への画像形成は、1枚目の4色目(Y)の画像形成工程に引き続き、所定のタイミングで2枚目の1色目(Bk)の画像形成工程に進む。また、中間転写ベルト501は、1枚目の4色重ねトナー像の転写紙への一括転写工程に引き続き、ベルト外周面の上記ベルトクリーニングブレード504でクリーニングされた領域に、2枚目のBkトナー像が1次転写されるようにする。その後は、1枚目と同様動作になる。以上は、4色フルカラーコピーを得るコピーモードであったが、3色コピーモード、2色コピーモードの場合は、指定された色と回数の分について、上記同様の動作を行うことになる。また、単色コピーモードの場合は、所定枚数が終了するまでの間、リボルバ現像ユニット230の所定色の現像機のみを現像動作状態にし、ベルトクリーニングブレード504を中間転写ベルト501に接触させたままの状態にしてコピー動作を行う。
なお、図1において各符号、Lは露光手段、70は除電ローラ、80はアースローラ、204は電位センサ、205はトナー画像濃度センサ、503は帯電チャージャ、513はトナー画像をそれぞれ示す。
上記実施形態では、感光体ドラム1を一つだけ備えた複写機について説明したが、本発明は、例えば、図2に示すような複数の感光体ドラムを一つの中間転写ベルトに沿って並設した画像形成装置にも適用できる。
図2は、本発明に係る電子写真装置のベルト部材として配備される1つの中間転写ベルトに沿って複数の感光体ドラムが並設されている電子写真装置の一構成例を示す要部模式図である。すなわち、4つの異なる色(ブラック、イエロー、マゼンタ、シアン)のトナー像を形成するための4つの感光体ドラム21BK、21Y、21M、21Cを備えた4ドラム型のデジタルカラープリンタの一構成例を示す。
図2において、プリンタ本体10は電子写真方式によるカラー画像形成を行うための、画像書込部12、画像形成部13、給紙部14、から構成されている。画像信号を元に画像処理部で画像処理して画像形成用の黒(BK)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)、シアン(C)の各色信号に変換し、画像書込部12に送信する。画像書込部12は、例えば、レーザ光源と、回転多面鏡等の偏向器と、走査結像光学系、およびミラー群、からなるレーザ走査光学系であり、上記の各色信号に対応した4つの書込光路を有し、画像形成部13の各色毎に設けられた像坦持体(感光体)21BK、21M、21Y、21Cに各色信号に応じた画像書込を行う。
画像形成部13は黒(BK)用、マゼンタ(M)用、イエロー(Y)用、シアン(C)用の各像坦持体である感光体21BK、21M、21Y、21Cを備えている。この各色用の各感光体としては、通常OPC感光体が用いられる。各感光体21BK、21M、21Y、21Cの周囲には、帯電装置、上記書込部12からのレーザ光の露光部、黒、マゼンタ、イエロー、シアンの各色用の現像装置20BK、20M、20Y、20C、1次転写手段としての1次転写バイアスローラ23BK、23M、23Y、23C、クリーニング装置(表示略)、および図示しない感光体除電装置等が配設されている。なお、上記現像装置20BK、20M、20Y、20Cには、2成分磁気ブラシ現像方式を用いている。ベルト構成部である中間転写ベルト22は、各感光体21BK、21M、21Y、21Cと、各1次転写バイアスローラ23BK、23M、23Y、23Cとの間に介在し、各感光体上に形成された各色のトナー像が順次重ね合わせて転写される。
一方、転写紙Pは、給紙部14から給紙された後、レジストローラ16を介して、ベルト構成部である転写搬送ベルト50に担持される。そして、中間転写ベルト22と転写搬送ベルト50とが接触するところで、上記中間転写ベルト22上に転写されたトナー像が、2次転写手段としての2次転写バイアスローラ60により2次転写(一括転写)される。これにより、転写紙P上にカラー画像が形成される。このカラー画像が形成された転写紙Pは、転写搬送ベルト50により定着装置15に搬送され、この定着装置15により転写された画像が定着された後、プリンタ本体外に排出される。
なお、上記2次転写時に転写されずに上記中間転写ベルト22上に残った残留トナーは、ベルトクリーニング部材25によって中間転写ベルト22から除去される。このベルトクリーニング部材25の下流側には、潤滑剤塗布装置27が配設されている。なお、符号26はベルト従動ローラ、符号70はバイアスローラを示す。潤滑剤塗布装置27は、固形潤滑剤と、中間転写ベルト22に摺擦して固形潤滑剤を塗布する導電性ブラシとで構成されている。該導電性ブラシは、中間転写ベルト22に常時接触して、中間転写ベルト22に固形潤滑剤を塗布している。固形潤滑剤は、中間転写ベルト22のクリーニング性を高め、フィルミィングの発生を防止し耐久性を向上させる作用がある。
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りこれらの実施例を適宜改変したものも本件の発明の範囲内である。
[実施例1]
(塗工液の作製)
カーボンブラック(Specialblack4;エボニックデグサ)を溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(三菱化学)中に10wt%投入した液をφ1mmのジルコニアビーズを用いて、ビーズミル(アペックスミルSAM;寿工業)にて十分に分散した。
次いで、この液に、ビフェニル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとの各等モルを徐々に加えていき、30℃にて重合反応させて、カーボンブラックが分散したポリアミック酸塗工液を得た。ビフェニル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルの投入量は、この塗工液のカーボンブラックの含有量が、16wt%となる量とした。この塗工液のカーボンブラックの粒径は、250nmであった。
(ベルトの作製)
次に、内径100mm、長さ300mmの外面に離型剤を塗布形成した金属製円筒を型として用い、この円筒型を50rpm(回/分)で回転させながら、上記塗工液を円筒外面に均一に流延するように流して塗布した。所定の全量を流し終えて塗膜がまんべんなく広がった時点で、回転数を100rpmに上げ、熱風循環乾燥機に投入して、110℃まで2℃/min.で徐々に昇温して60分加熱した。さらに2℃/min.にて昇温して200℃で20分加熱し、回転を停止、徐冷して取り出し、高温処理の可能な加熱炉(焼成炉)に投入し、3℃/min.にて320℃まで昇温して60分加熱処理(焼成)した。所定時間処理して加熱を停止した後、常温まで徐冷してから型を取り出し、形成された薄膜(製膜)を円筒外面から剥離し、膜厚80μmのベルトを得た。
[実施例2]
(塗工液の作製)
カーボンブラック(Specialblack4;エボニックデグサ)を溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(三菱化学)中に10wt%投入した液をφ0.3mmのジルコニアビーズを用いて、ビーズミル(アペックスミルSAM;寿工業)にて十分に分散した。次いで、この液に、ビフェニル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとの各等モルを徐々に加えていき、30℃にて重合反応させて、カーボンブラックが分散したポリアミック酸塗工液を得た。ビフェニル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルの投入量は、この塗工液のカーボンブラックの含有量が、22wt%となる量とした。この塗工液のカーボンブラックの粒径は、200nmであった。
(ベルトの作製)
次に、内径100mm、長さ300mmの外面に離型剤を塗布形成した金属製円筒を型として用い、この円筒型を50rpm(回/分)で回転させながら、上記塗工液を円筒外面に均一に流延するように流して塗布した。所定の全量を流し終えて塗膜がまんべんなく広がった時点で、回転数を100rpmに上げ、熱風循環乾燥機に投入して、110℃まで2℃/min.で徐々に昇温して60分加熱した。さらに2℃/min.にて昇温して200℃で20分加熱し、回転を停止、徐冷して取り出し、高温処理の可能な加熱炉(焼成炉)に投入し、3℃/min.にて320℃まで昇温して60分加熱処理(焼成)した。所定時間処理して加熱を停止した後、常温まで徐冷してから型を取り出し、形成された薄膜(製膜)を円筒外面から剥離し、膜厚80μmのベルトを得た。
[比較例1]
(塗工液の作製)
カーボンブラック(Specialblack4;エボニックデグサ)を溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(三菱化学)中に10wt%投入した液をφ2mmのジルコニアビーズを用いて、ビーズミル(アペックスミルSAM;寿工業)にて十分に分散した。
次いで、この液に、ビフェニル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとの各等モルを徐々に加えていき、30℃にて重合反応させて、カーボンブラックが分散したポリアミック酸塗工液を得た。ビフェニル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルの投入量は、この塗工液のカーボンブラックの含有量が、14wt%となる量とした。この塗工液のカーボンブラックの粒径は、280nmであった。
(ベルトの作製)
次に、内径100mm、長さ300mmの外面に離型剤を塗布形成した金属製円筒を型として用い、この円筒型を50rpm(回/分)で回転させながら、上記塗工液を円筒外面に均一に流延するように流して塗布した。所定の全量を流し終えて塗膜がまんべんなく広がった時点で、回転数を100rpmに上げ、熱風循環乾燥機に投入して、110℃まで2℃/min.で徐々に昇温して60分加熱した。さらに2℃/min.にて昇温して200℃で20分加熱し、回転を停止、徐冷して取り出し、高温処理の可能な加熱炉(焼成炉)に投入し、3℃/min.にて320℃まで昇温して60分加熱処理(焼成)した。所定時間処理して加熱を停止した後、常温まで徐冷してから型を取り出し、形成された薄膜(製膜)を円筒外面から剥離し、膜厚80μmのベルトを得た。
[比較例2]
(塗工液の作製)
カーボンブラック(Specialblack4;エボニックデグサ)を溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(三菱化学)中に10wt%投入した液をφ0.1mmのジルコニアビーズを用いて、ビーズミル(アペックスミルSAM;寿工業)にて十分に分散した。次いで、この液に、ビフェニル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとの各等モルを徐々に加えていき、30℃にて重合反応させて、カーボンブラックが分散したポリアミック酸塗工液を得た。ビフェニル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルの投入量は、この塗工液のカーボンブラックの含有量が、26wt%となる量とした。この塗工液のカーボンブラックの粒径は、160nmであった。
(ベルトの作製)
次に、内径100mm、長さ300mmの外面に離型剤を塗布形成した金属製円筒を型として用い、この円筒型を50rpm(回/分)で回転させながら、上記塗工液を円筒外面に均一に流延するように流して塗布した。所定の全量を流し終えて塗膜がまんべんなく広がった時点で、回転数を100rpmに上げ、熱風循環乾燥機に投入して、110℃まで2℃/min.で徐々に昇温して60分加熱した。さらに2℃/min.にて昇温して200℃で20分加熱し、回転を停止、徐冷して取り出し、高温処理の可能な加熱炉(焼成炉)に投入し、3℃/min.にて320℃まで昇温して60分加熱処理(焼成)した。所定時間処理して加熱を停止した後、常温まで徐冷してから型を取り出し、形成された薄膜(製膜)を円筒外面から剥離し、膜厚80μmのベルトを得た。
[比較例3]
実施例1における(ベルトの作製)を以下の通りにする他は実施例1と同様にしてベルトを得た。
(ベルトの作製)
内径100mm、長さ300mmの外面に離型剤を塗布形成した金属製円筒を型として用い、この円筒型を50rpm(回/分)で回転させながら、上記塗工液を円筒外面に均一に流延するように流して塗布した。所定の全量を流し終えて塗膜がまんべんなく広がった時点で、回転数を100rpmに上げ、熱風循環乾燥機に投入して、110℃まで5℃/min.で徐々に昇温して60分加熱した。さらに6℃/min.にて昇温して200℃で20分加熱し、回転を停止、徐冷して取り出し、高温処理の可能な加熱炉(焼成炉)に投入し、5℃/min.にて320℃まで昇温して60分加熱処理(焼成)した。所定時間処理して加熱を停止した後、常温まで徐冷してから型を取り出し、形成された薄膜(製膜)を円筒外面から剥離し、膜厚80μmのベルトを得た。
上記各実施例1、2および比較例1〜3のベルトの空気に曝される面(他方の面:[表面]とする)と、ベルトの型と接する面(一方の面:[裏面]とする)の黒濃度を分光濃度計X−rite520(X−Rite社)にて測定を行った。
また、それぞれのベルトを、以下の条件にて表面抵抗値を測定し、そのばらつきを評価した。結果を下記表1に示す。
<表面抵抗値の測定>
URSプローブを装備したハイレスタ(ダイアインスツルメンツ社)にて、500V印加10秒後の表面抵抗値を測定した。各種ベルトの軸方向3点、周方向4点の合計12点における表面抵抗値を測定し、その常用対数値の平均値を用いた。
<表面抵抗値のばらつき>
各種ベルトの軸方向3点、周方向4点の合計12点における表面抵抗値を測定し、その常用対数値の標準偏差を求め、ばらつきを評価した。標準偏差の値としては、0.20以下となることが好ましい。これ以上では、ばらつきが大きく好ましくない。
また、それぞれのベルトを図2に示すタイプの電子写真装置[ImagioMPC4500(リコー) ]に装備し、テスト画像を1万枚連続出力し、ベルトの耐久性を評価した。
結果を併せて下記表1に示す。
Figure 0005476853
表1に示すように、ベルト表面または裏面の黒濃度が2.2000以下では、抵抗値のばらつきが大きく、濃度ムラのある画像になっている。一方、ベルト表面または裏面の黒濃度が3.000を超えると、カーボン添加量が多く、ベルトの機械強度が低下して破損(亀裂)が発生した。また、ベルト表面と、ベルト裏面の黒濃度の差が0.500を超えると、部分的な放電による点状の画像抜け(白ポチ)が発生している。すなわち、本発明の構成とすることにより、良好な状態が得られている。
次に、カーボンブラックを、樹脂および/または樹脂前駆体と共に溶媒中で分散して作製したカーボン分散液を用いる実施例について説明する。
[実施例3〜および比較例4〜
(カーボン分散液NO.1〜4の作製)
下記組成の混合物をよく混合させた溶液を、ビーズミル(アペックスミルAM;寿工業)を用い前記図3に示すパス方式の分散装置にて分散した。ビーズは、φ1mmのジルコニアビーズを用い、パス回数として、3パス(分散液NO.1)、6パス(分散液NO.2)、10パス(分散液NO.3)、13パス(分散液NO.4)の各パス回数のものを作製した。
〈カーボン分散液NO.1〜4の組成〉
ポリイミド溶液(U−ワニスA(固形分18%);宇部興産): 11wt%
カーボンブラック(Specialblack4;エボニックデグサ):10wt%
溶媒(N−メチル−2−ピロリドン;三菱化学): 79wt%
(カーボン分散液NO.5〜8の作製)
次に、上記実施例で作製した分散液に用いるカーボンブラックを、異なる製造ロットのものに変更し、同様に分散液を作製した。3パス(分散液NO.5)、6パス(分散液NO.6)、10パス(分散液NO.7)、13パス(分散液NO.8)
分散液NO.1〜分散液NO.8の各パス回数で得られた各分散液の粒径、黒濃度を以下の方法にて測定した。下記表2に、各分散液の粒径および黒濃度の測定結果を示した。
<粒径の測定>
得られた分散液をN−メチル−2−ピロリドンにて、200倍に希釈した液を作製し、マイクロトラックUPA150EX(日機装社)にて測定を行った。
<黒濃度の測定>
PETフィルム上に、アプリケータにて分散液をキャストしたものを、乾燥機にて100℃で15分間乾燥させた。冷却後、この乾燥塗膜の表面を、分光濃度計X−rite520(X−Rite社)にて黒濃度の測定を行った。
Figure 0005476853
次に、上記各分散液を用いて、下記成分組成にて塗工液を作製した。
〈塗工液の成分組成〉
上記分散液: X wt%
ポリイミド溶液(U−ワニスA(固形分18%);宇部興産): Y wt%
レベリング剤(FZ2105;東レダウコーニング) 0.02wt%
上記配合におけるカーボン分散液とポリイミド溶液の比率(XおよびY)は、各分散液を用いたときに得られる表面抵抗値がおよそ1×1011Ω/□となる配合量とした。各ベルトにおけるカーボン含有量は、下記表3に記載した。分散液NO.と実施例、比較例の対応関係は;分散液NO.1(比較例4)、分散液NO.2(比較例5)、分散液NO.3(実施例3)、分散液NO.4(実施例4)、分散液NO.5(比較例6)、分散液NO.6(比較例7)、分散液NO.7(比較例8)、分散液NO.8(実施例5)である。
(ベルトの作製)
次に、内径100mm、長さ300mmの外面に離型剤を塗布形成した金属製円筒を型として用い、この円筒型を50rpm(回/分)で回転させながら、上記塗工液を円筒外面に均一に流延するように流して塗布した。所定の全量を流し終えて塗膜がまんべんなく広がった時点で、回転数を100rpmに上げ、熱風循環乾燥機に投入して、110℃まで2℃/min.で徐々に昇温して60分加熱した。さらに2℃/min.にて昇温して200℃で20分加熱し、回転を停止、徐冷して取り出し、高温処理の可能な加熱炉(焼成炉)に投入し、3℃/min.にて320℃まで昇温して60分加熱処理(焼成)した。所定時間処理して加熱を停止した後、常温まで徐冷してから型を取り出し、形成された薄膜(製膜)を円筒外面から剥離し、膜厚80μmの各ベルトを得た。
[実施例6]
(カーボン分散液NO.9の作製)
下記組成の混合物をよく混合させた溶液を、ビーズミル(アペックスミルAM;寿工業)を用いパス方式にて分散した。ビーズは、φ2mmのジルコニアビーズを用い、15パス分散し、分散液を得た。
〈カーボン分散液NO.9の組成〉
ポリアミドイミド溶液(HR16NN(固形分15%);東洋紡績):15wt%
カーボンブラック(MA77;三菱化学): 10wt%
溶媒(N−メチル−2−ピロリドン;三菱化学): 75wt%
次に、上記各分散液を用いて、下記成分組成にて塗工液を作製した。
〈塗工液の成分組成〉
上記カーボン分散液NO.9: 25wt%
ポリアミドイミド溶液(HR16NN(固形分15%);東洋紡績): 74wt%
レベリング剤(FZ2105;東レダウコーニング): 0.02wt%
溶媒(N−メチル−2−ピロリドン;三菱化学): 0.98wt%
(ベルトの作製)
次に、内径100mm、長さ300mmの外面に離型剤を塗布形成した金属製円筒を型として用い、この円筒型を50rpm(回/分)で回転させながら、上記塗工液を円筒外面に均一に流延するように流して塗布した。所定の全量を流し終えて塗膜がまんべんなく広がった時点で、回転数を100rpmに上げ、熱風循環乾燥機に投入して、110℃まで2℃/min.で徐々に昇温して60分加熱した。さらに2℃/min.にて昇温して260℃で30分加熱処理(焼成)した。所定時間処理して加熱を停止した後、常温まで徐冷してから型を取り出し、形成された薄膜(製膜)を円筒外面から剥離し、膜厚80μmのベルトを得た。
[比較例9]
実施例6におけるベルトの作製を以下の通りにする他は実施例6と同様にしてベルトを作製した。
(ベルトの作製)
次に、内径100mm、長さ300mmの外面に離型剤を塗布形成した金属製円筒を型として用い、この円筒型を50rpm(回/分)で回転させながら、上記塗工液を円筒外面に均一に流延するように流して塗布した。所定の全量を流し終えて塗膜がまんべんなく広がった時点で、回転数を100rpmに上げ、熱風循環乾燥機に投入して、110℃まで5℃/min.で徐々に昇温して60分加熱した。さらに6℃/min.にて昇温して260℃で20分加熱処理(焼成)した。所定時間処理して加熱を停止した後、常温まで徐冷してから型を取り出し、形成された薄膜(製膜)を円筒外面から剥離し、膜厚80μmのベルトを得た。
上記各実施例3〜6および比較例4〜9のベルトの空気に曝される面(他方の面:[表面]とする)と、ベルトの型と接する面(一方の面:[裏面]とする)の黒濃度を分光濃度計X−rite520(X−Rite社)にて測定を行った。
また、それぞれのベルトを、以下の条件にて表面抵抗値を測定し、そのばらつきを評価した。結果を下記表3に示す。
<表面抵抗値の測定>
URSプローブを装備したハイレスタ(ダイアインスツルメンツ社)にて、500V印加10秒後の表面抵抗値を測定した。
<表面抵抗値のばらつき>
得られた前記各ベルトの軸方向3点、周方向4点の合計12点における表面抵抗値を測定し、その常用対数値の平均値と標準偏差を求めた。標準偏差の値としては、0.20以下となることが好ましい。これ以上では、ばらつきが大きく好ましくない。評価結果を併せて下記表3に示す。
また、それぞれのベルトを図2に示すタイプの電子写真装置[ImagioMPC4500(リコー)]に装備し、テスト画像を1万枚連続出力し、ベルトの耐久性を評価した。
下記表3に、前記各分散液にて得られたベルトのカーボン添加量、表面抵抗値の常用対数値の平均値、標準偏差、1万枚出力耐久評価のベルト異常有無の結果を示す。
Figure 0005476853
表3に示すように、同じ銘柄のカーボンブラックでも異なるロットのものを用いた場合に、その分散条件や分散粒子径が同じでも、必ずしも同じ品質が得られておらず、場合によっては、不良品質となっている。
すなわち、基板上に塗布形成した乾燥塗膜の黒濃度を2.200以上となるように制御して作製したカーボン分散液を塗工液に用いることにより、ベルトの空気に曝される面(他方の面)の黒濃度を2.200以上3.000以下とし、他方の面の黒濃度と、型と接する面(一方の面)の黒濃度との差を0.500以下に制御することができ、これによって抵抗値およびその均一性が高く安定した品質のものを得ることができる。また、ポリイミドのみならずポリアミドイミドにおいても本発明の構成が適用できる。
以上の結果から、本発明の構成の中間転写ベルトとすることにより、耐久性に優れた高品質なベルトを得ることができ、さらには、ベルト生産ロット、やカーボンブラックなどの材料の製造ロットばらつきによらず、抵抗値のばらつきが小さく、高品質で高耐久なベルトを得ることができる。
(図1)
P 転写紙
L 露光手段
70 除電ローラ
80 アースローラ
200 感光体ドラム
201 感光体クリーニング装置
202 除電ランプ
203 帯電チャージャ
204 電位センサ
205 トナー画像濃度センサ
210 ベルト搬送装置
230 リボルバ現像ユニット
231Y Y現像機
231K Bk現像機
231C C現像機
231M M現像機
270 定着装置
271、272 定着ローラ
500 中間転写ユニット
501 中間転写ベルト
502 トナーシール部材
503 帯電チャージャ
504 ベルトクリーニングブレード
505 潤滑剤塗布ブラシ
506 潤滑剤
507 1次転写バイアスローラ
508 ベルト駆動ローラ
509 ベルトテンションコントローラ
510 2次転写対向ローラ
511 クリーニング対向ローラ
512 フィードバッグ電流検知ローラ
513 トナー画像
514 光学センサ
600 2次転写ユニット
601 転写紙ガイド板
605 2次転写バイアスローラ
606 転写紙除電チャージャ
608 クリーニングブレード
610 レジストローラ
801 1次転写電源
802 2次転写電源
(図2)
P 転写紙
10 プリンタ本体
12 画像書込部
13 画像形成部
14 給紙部
15 定着装置
16 レジストローラ
20BK、20M、20Y、20C 現像装置
21BK、21M、21Y、21C 感光体
22 中間転写ベルト
23BK、23M、23Y、23C 1次転写バイアスローラ
25 ベルトクリーニング部材
26 ベルト従動ローラ
27 潤滑剤塗布装置
50 転写搬送ベルト
60 2次転写バイアスローラ
70 バイアスローラ
(図3)
301 分散投入タンクA
302 分散機
303 送液ポンプ
304 分散液排出タンクB
(図4)
401 分散液タンクA
402 分散機
403 液循環ポンプ
404 攪拌装置
特許第4175513号公報 特許第4189915号公報 特開2006−348094号公報 特開2006−58516号公報 特開2007−204531号公報 特開2008−152055号公報 特開2007−140055号公報 特開2007−127825号公報 特開2007−248786号公報 特開2008−9248号公報 特開2004−123774号公報

Claims (7)

  1. 型の内面または外面に、少なくとも、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体およびポリアミドイミド樹脂前駆体の中から選ばれる一種、カーボンブラックおよび溶媒を含む塗工液を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥および/または硬化させて製膜化した後に、前記製膜を脱型することにより製造される電子写真用中間転写ベルトにおいて、
    前記中間転写ベルトの、前記型と接する面(一方の面)に対向する空気に曝される面(他方の面)の分光濃度計により測定される黒濃度が、2.200以上3.000以下であり、かつ、該他方の面の黒濃度と、前記一方の面の分光濃度計により測定される黒濃度との差が、0.500以下であることを特徴とする電子写真用中間転写ベルト。
  2. 前記カーボンブラックが、抵抗制御剤であることを特徴とする請求項1に記載の電子写真用中間転写ベルト。
  3. 前記中間転写ベルトにおけるカーボンブラックの含有量が、15wt%以上25wt%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の電子写真用中間転写ベルト。
  4. 前記型が、円筒状の型であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の電子写真用中間転写ベルト。
  5. 前記塗工液にポリイミド樹脂前駆体またはポリアミドイミド樹脂前駆体が含有され、前記製膜された中間転写ベルト中に含有される樹脂がポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の電子写真用中間転写ベルト。
  6. 請求項1乃至5のいずれかに記載の空気に曝される面(他方の面)の黒濃度が、2.200以上3.000以下であり、かつ、該他方の面の黒濃度と、前記型と接する面(一方の面)の黒濃度との差が、0.500以下である電子写真用中間転写ベルトの製造方法であって、
    カーボンブラックを、溶媒中で分散するか若しくは、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体およびポリアミドイミド樹脂前駆体の中から選ばれる一種、と共に溶媒中で分散してカーボン分散液とする分散液作製工程、
    分散液作製工程で得られたカーボン分散液を、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体およびポリアミドイミド樹脂前駆体の中から選ばれる一種および溶媒と混合して塗工液とする塗工液作製工程、
    塗工液作製工程で得られた塗工液を、型の内面または外面に、塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥および/または硬化させて製膜化した後に、前記製膜を脱型してベルトとするベルト作製工程からなり、
    前記カーボン分散液を基板上に塗布形成してなる乾燥塗膜の分光濃度計により測定される黒濃度が2.200以上であることを特徴とする電子写真用中間転写ベルトの製造方法。
  7. 請求項1乃至5のいずれかに記載の電子写真用中間転写ベルトを搭載することを特徴とする電子写真装置。
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