KR100780974B1 - 아크릴 포움 감압성 접착제 및 그의 제조 방법 - Google Patents

아크릴 포움 감압성 접착제 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100780974B1
KR100780974B1 KR1020037002878A KR20037002878A KR100780974B1 KR 100780974 B1 KR100780974 B1 KR 100780974B1 KR 1020037002878 A KR1020037002878 A KR 1020037002878A KR 20037002878 A KR20037002878 A KR 20037002878A KR 100780974 B1 KR100780974 B1 KR 100780974B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylic foam
delete delete
precursor composition
foam
sensitive adhesive
Prior art date
Application number
KR1020037002878A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040030401A (ko
Inventor
쇼지쯔 나까무따
히로시 기꾸찌
신지 아비꼬
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Publication of KR20040030401A publication Critical patent/KR20040030401A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100780974B1 publication Critical patent/KR100780974B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/08—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers using foamed adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2207/00—Foams characterised by their intended use
    • C08J2207/02—Adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은 저밀도이며 내부에 미세하게 그리고 균일하게 분산된 기포를 갖는 아크릴 포움 감압성 접착제 및 그의 제조 방법을 제공한다. 아크릴 포움 감압성 접착제는 기포 평균 직경이 300 ㎛ 이하이고 그의 표준 편차가 115 ㎛ 이하이다. 아크릴 포움 감압성 접착제의 제조 방법은 아크릴 포움 전구체 조성물 및 기포 형성용 가스를 유체가 흐르는 흐름 경로가 제공된 케이싱 및 이 케이싱내에 배치되어 이 케이싱의 축 방향으로 진동할 수 있는 교반 블레이드를 구비한 교반 혼합 장치중으로 도입하는 단계, 이 교반 혼합 장치에서 아크릴 포움 전구체 조성물 및 기포 형성용 가스를 교반 및 혼합함으로써 아크릴 포움 전구체 조성물내에 기포를 형성시키는 단계, 기포를 함유하는 아크릴 포움 전구체 조성물을 기재상으로 코팅하는 단계, 및 코팅된 아크릴 포움 전구체 조성물를 경화시키는 단계를 포함한다.
아크릴 포움 감압성 접착제, 기포 형성용 가스, 교반 혼합 장치

Description

아크릴 포움 감압성 접착제 및 그의 제조 방법 {Acrylic Foam Pressure Sensitive Adhesive and Production Method Thereof}
본 발명은 아크릴 포움(foam) 감압성 접착제, 특히 저밀도이며 내부에 미세하게 그리고 균일하게 분산된 기포를 갖는 아크릴 포움 감압성 접착제, 더욱 특히 기포 평균 직경이 300 ㎛ 이하이고 그의 표준 편차가 115 ㎛ 이하인 아크릴 포움 감압성 접착제, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴 포움 감압성 접착제는 경화전 아크릴 용액중에 발포제를 발포시킨 후, 그를 경화시키는 화학적 발포법에 의해 또는 경화전 아크릴 용액에 질소 가스와 같은 불활성 가스를 분산 및 혼합한 후, 그를 경화시키는 기계적 발포법에 의해 제조되어 왔다. 기계적 발포법은 코팅전 용액의 안정성이 높을 수 있고, 기포 크기가 용이하게 제어될 수 있고, 포움 밀도가 용이하게 제어될 수 있고, 기포 균일성이 비교적 높을 수 있고, 밀봉성이 양호한 독립 기포가 형성될 수 있고, 포움 두께가 용이하게 제어될 수 있고, 잔류물을 함유하지 않는 포움이 얻어질 수 있다는 점에서 우수할 수 있다.
포움 감압성 접착제는 통상 밀도가 낮을수록 그리고 균일한 기포의 수가 클 수록, 쿠션성, 밀봉성 및 접착성 등이 우수하다. 따라서, 기계적 발포법에서, 경 화전 용액중으로 불활성 가스를 미세하게 그리고 균일하게 분산 및 혼합하는 공정의 성능을 개선시키는 것이 중요하다. 현재 사용되는 방법은 중앙부에 관통 구멍을 갖은 원반상에 다수의 미세한 티쓰(teeth)를 갖는 스테이터(stator) 및, 다수의 미세한 티쓰를 갖는 스테이터와 대향하여 배치되어 유사하게 원반상에 다수의 미세한 티쓰를 갖는 로터(rotor)를 구비한 장치를 사용한다. 경화전 아크릴 용액 및 기포 형성용 가스(예를 들면, 질소 가스)를 관통 구멍으로부터 스테이터상의 티쓰와 로터상의 티쓰 사이의 간극중으로 이동시키고, 로터를 고속 회전시킴으로써, 기포 형성용 가스가 아크릴 용액중에 미세하게 분산 및 혼합된다. 이 장치("종래 기술의 장치"로서 언급됨)를 사용하는 종래 기술의 방법에 따라, 생성되는 포움의 기포의 평균 직경은 통상 300 ㎛를 초과하고, 그의 표준 편차는 115 ㎛를 초과한다. 이외에, 포움 밀도는 심지어 가장 낮은 경우에도 약 0.60 (g/cc) 이상이다.
<발명의 요약>
본 발명의 목적은 종래 기술의 방법으로 얻어지는 것과는 달리 저 밀도이고 기포가 미세하게 그리고 균일하게 분산된 아크릴 포움 감압성 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에서, 기포 평균 직경이 300 ㎛ 이하이고 그의 표준 편차가 115 ㎛ 이하인 아크릴 포움 감압성 접착제가 제공된다.
본 발명의 또다른 측면에서, 아크릴 포움 전구체 조성물 및 기포 형성용 가스를 유체가 흐르는 흐름 경로가 제공된 케이싱 및 이 케이싱내에 배치되어 이 케이싱의 축 방향으로 진동할 수 있는 교반 블레이드를 구비한 교반 혼합 장치중으로 도입하는 단계, 이 교반 혼합 장치에서 아크릴 포움 전구체 조성물 및 기포 형성용 가스를 교반 및 혼합함으로써 아크릴 포움 전구체 조성물내에 기포를 형성시키는 단계, 기포를 함유하는 아크릴 포움 전구체 조성물을 기재상으로 코팅하는 단계, 및 코팅된 아크릴 포움 전구체 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 아크릴 포움 감압성 접착제의 제조 방법이 제공된다.
아크릴 포움 감압성 접착제는 진동 원리를 사용하는 상기 특정한 교반 혼합 장치(진동 교반 혼합 장치로서 언급됨)에 의해 얻어진다. 이 포움 감압성 접착제는 종래 기술의 포움 감압성 접착제와 비교하여 높은 접착 강도 및 쿠션성을 갖고, 따라서 밀봉성 및 점착 능력이 우수하다.
도 1은 본 발명에 사용되는 교반 혼합 장치의 한 방식의 단면도이다.
도 2는 도 1의 장치의 교반 부재의 사시도이다.
도 3은 포움 기포 직경의 분포를 나타내는 그래프이다.
도 4는 포움 밀도와 외관 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 혼합된 질소 가스량의 부피%에 대한 경화전의 액체 밀도 및 경화후의 포움 테이프 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 경화전의 액체 밀도와 경화후의 포움 밀도 사이의 변화량을 나타내는 그래프이다.
도 7은 포움 밀도와 25 % 압축 부하 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 포움 밀도와 박리 접착 강도 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
아크릴 포움 전구체 조성물은 아크릴산 및(또는) 아크릴레이트 에스테르((메트)아크릴레이트로서 언급됨)를 포함하는 단량체를 함유하는 중합성 혼합물이 전구체 조성물이 안정인 기포를 함유할 수 있는 정도의 점도로 부분 중합된 시럽을 함유한다. (메트)아크릴레이트는 통상 탄소수가 12 이하의 알킬기를 갖고, 그의 구체적인 예는 n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, n-아밀(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트 및 n-데실(메트)아크릴레이트를 포함한다. 또한, 사용될 수 있는 상기 아크릴레이트 단량체와 중합 가능한 다른 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 비닐 아세테이트, 히드록시알킬아크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 포함한다. 이들 단량체는 아크릴 포움에 감압 접착성을 부여하는 적절한 양으로 사용되고, 특별히 제한되지 않고서 통상 (메트)아크릴레이트 100 중량부에 대해 30 중량부 이하이다.
중합성 혼합물의 부분 중합은 중합 개시제의 존재하에 자외선 등을 사용한 조사선 유도 중합에 의해 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 중합 개시제의 예는 벤조인 알킬 에테르, 벤조페논, 벤질 메틸 케탈, 히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 1,1-디클로로아세토페논 및 2-클로로티오크산톤을 포함한다. 상업적으로 시판되는 중합 개시제의 예는 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)에 의해 제조되는 상표명 이르가큐어(IRGACURE)(등록상표명), 머크 저팬(Merck Japan)에 의해 제조되는 다로큐어(DAROCURE)(등록상표명) 및 베르시코어(Versicore)에 의해 제조되는 베르시큐어(VERSICURE)하에 시판되는 제품들을 포함한다. 중합 개시제의 양은 통상적으로 단량체 100 중량부에 대해 약 0.01 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
그러나, 부분 중합은 조사선 유도 중합에 한정되지 않고, 또한 열중합에 의해 수행될 수도 있다.
아크릴 포움 전구체 조성물은 부분 중합에 의해 얻어진 시럽에 필요에 따라 다른 성분을 추가로 첨가함으로써 얻어진다. 아크릴 포움 전구체 조성물은 기포 형성용 가스가 교반 및 혼합되는 경우 전구체 조성물에 안정인 기포를 형성하는데 적합한 점도를 가져야 한다. 전구체 조성물은 바람직하게는 교반 혼합 장치의 조작 온도(예를 들면, 25℃)에서 500 mPa·s 이상, 특히 1OOO 내지 1OO,OOO mPa·s의 점도를 갖는다. 점도가 500 mPa·s 미만인 경우, 기포가 형성되지 않을 수 있고, 형성될지라도 기포가 합일되어 부상함으로써 소실되기 때문에 적절한 양의 기포가 얻어지지 않을 수 있는 우려가 있다. 반대로, 점도가 1OO,OOO mPa·s를 초과하는 경우, 교반 혼합 장치에서의 흐름이 억제되어 장치에 적용되는 부하가 과도하게 커지는 우려가 있다.
아크릴 포움 전구체 조성물은 1,6-헥산디올 디아크릴레이트와 같은 다관능성 (메트)아크릴레이트를 약간 양을 함유할 수 있다. 이러한 단량체는 경화후 아크릴계 중합체에 가교결합 구조를 부여하고, 포움 응집성에 기여하는 효과를 갖는다. 또한, 전구체 조성물의 추가 중합에 의한 경화를 위해 중합 개시제가 첨가될 수 있다. 중합 개시제 및 그 양은 상기 기재된 부분 중합의 경우와 마찬가지이다.
아크릴 포움 전구체 조성물은 바람직하게는 기포 안정성을 만족스럽게 유지 할뿐 만 아니라 생성되는 포움의 보다 낮은 밀도를 촉진하기 위해서 계면활성제를 함유한다. 본 발명에 사용될 수 있는 계면활성제의 예는 본원에 전문이 참고로 포함되는 일본 특허 공개 3-40752호에 기재된 것을 포함하여 실리콘계 계면활성제 및 불소계 계면활성제를 포함한다. 더욱 구체적으로, 실리콘계 계면활성제의 예는 다우-코닝(Dow-Corning)에 의해 제조된 DC-1250(상품명) 뿐만 아니라 도레이-다우-코닝(Toray-Dow-Corning)에 의해 제조된 SH192(상품명) 및 SH190(상품명)을 포함한다. SH-192는 그의 주요 성분으로서 수평균 분자량(Mn)이 4.2×105이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 5.4×105이고, Mw/Mn 비= 1.3인 폴리디메틸실록산과 수평균 분자량(Mn)이 4.6×105이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 6.4×105이고, Mw/M n 비=1.4인 폴리에테르 실록산을 함유한다. 불소계 계면활성제의 예는 C8F17SO2N(C2H 5)(C2H4O)7CH3이다. 본 발명에 진동 교반 혼합 장치를 사용하는 경우, 종래 기술의 장치를 사용한 경우와 비교하여 높은 기포 안정화 효과 및 저 밀도 효과가 얻어진다. 즉, 계면활성제의 양은 종래 기술의 방법과 비교하여 감소될 수 있다. 또한, 만족스러운 분산이 심지어 다량의 기포 형성용 가스로도 가능하기 때문에, 저 밀도 포움을 얻는 것이 가능하다. 사용되는 계면활성제의 양은 통상 포움 전구체 조성물 100 중량부 당 1 내지 5 중량부이다.
전구체 조성물은 경화후 포움 감압성 접착제의 역학적 성능을 증진시키거나 가공성을 개선하거나 최종 제품 단가를 낮추는 것을 목적으로 충전제를 함유할 수 있다. 충전제의 예는 강화 쓰레드, 직포 및 부직포, 유리 비드, 플라스틱 중공 미소구 및 비드, 및 안료를 포함한다.
기포 형성용 가스는 아크릴 포움 전구체 조성물과 혼합되는 경우 전구체 조성물에 대해 불활성 가스이다. 기포 형성용 가스에 대해 제한은 없고, 아르곤 및 질소와 같은 불활성 가스가 사용될 수 있지만, 비용면에서 질소 가스가 바람직하게 사용된다. 기포 형성용 가스의 양은 포움이 균일한 미세 기포를 갖는 한 한정되지 않지만, 통상, 포움 전구체 조성물의 부피를 기준으로 10 내지 30 부피%의 양으로 혼합된다.
본 발명의 포움 감압성 접착제는 종래 기술의 장치 대신에 진동 원리를 사용하는 교반 혼합 장치를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 이러한 장치가 사용되는 경우, 포움 전구체 조성물에 적용되는 전단력은 효율적으로 기포 분산에 기여한다. 따라서, 조성물의 온도 상승을 초래하는 일이 없이 미세한 균일하게 분산된 기포가 얻어질 수 있다. 본 발명에서, 유체가 흐르는 흐름 경로가 제공된 케이싱과 이 케이싱내에 배치되어 케이싱의 축방향으로 진동가능한 교반 블레이드를 구비한 교반 혼합 장치가 사용된다. 도 1은 본 발명의 방법에 바람직하게 사용되는 장치의 한 방식의 단면도를 나타낸다. 교반 혼합 장치(5)는 유체 경로(6)가 제공된 케이싱(7), 이 케이싱(7)내에 배치되어 진동원(8)에 접속된 샤프트(9), 및 이 샤프트(9)의 주위에 부착된 나선형의 교반 블레이드(10)로 이루어지는 교반기(11)를 포함한다. 아크릴 포움 전구체 조성물은 펌프를 사용한 펌핑에 의해 유입구(12)를 통해 케이싱(7)중으로 도입되는 반면, 기포 형성용 가스는 압축기를 사용한 펌핑에 의해 또는 가스 탱크의 압력에 의해 유입구(12)를 통해 케이싱(7)중으로 도입된다. 장치(5)에서 교반 및 혼합된 후, 기포를 함유하는 전구체 조성물이 유출구(13)로부터 나온다. 기포 형성용 가스가 전구체 조성물중에서 부력으로 인해 상향으로 흐르는 경향이 있기 때문에, 케이싱(7)은 통상 기포 바이어스가 일어나지 않도록 길이 방향이 수직되게 배치되어 전구체 조성물 및 기포 형성용 가스가 케이싱(7)의 하부로부터 상부로 흐른다. 교반기(11)가 이 케이싱(7)내에 왕복하는 방식으로 진동하는 경우, 유체는 블레이드(10)와 충돌하여 유체를 교반 및 혼합되게 한다. 진동의 진폭 및 진동수는 각각 O.5 내지 5 cm 및 O 내지 120 Hz로 조정될 수 있다. 바람직하게는, 교반기(11)는 샤프트(9)의 주위에 부착된 복수개의 나선형 블레이드(10)의 군으로 이루어지는 복수개의 교반 부재(14)가 함께 연결된 구성을 사용한다. 더욱 바람직하게는, 교반기(11)는 좌측 나선형 블레이드(10)의 군으로 이루어지는 교반 부재(14)와 우측 나선형 블레이드(10)의 군으로 이루어지는 교반 부재(14)가 교대로 배치된 구성을 사용한다. 이는 그러한 구성이 동일 방향에서 흐름을 억제하여 만족스러운 교반을 생성하기 때문이다. 도 2에 상세히 나타낸 바와 같이, 블레이드(10)는 바람직하게는 개구부(16)가 제공된다. 이는 이들 개구부(16)를 통한 유체 흐름으로 인해 난류가 생겨서 교반 효과가 증진되기 때문이다. 복수개의 상부 및 하부 블레이드(10)에서, 상부 블레이드에 제공되는 개구부의 위치 및 하부 블레이드에 제공되는 개구부의 위치는 축방향에 대해 이동되는 것이 바람직한데, 이는 단락류가 방지될 수 있기 때문이다. 또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 각각의 교반 부재(14)는 흐름 관통 구멍을 갖는 구획판(15)에 의해 분리되는 것이 바람직하다. 이는 이들 구획판(15)이 교반기(11)의 왕복 진동시 유체의 유속을 억제하여 교반 및 혼합 효과를 개선시키기 때문이다.
교반 혼합 장치에 의해 형성된 기포 함유 아크릴 포움 전구체 조성물은 기재상으로 코팅된 후, 추가의 중합 반응을 수행함으로써 경화되어 아크릴 포움 감압성 접착제를 제조한다. 중합 반응은 자외선 또는 다른 조사선에 의해 수행될 수 있다. 공기는 자외선 중합을 억제하는 경향이 있기 때문에, 중합은 바람직하게는 질소 또는 이산화탄소와 같은 불활성 가스중에서 수행된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 이루어지는 필름과 같은 플라스틱 필름이 기재에 사용될 수 있다. 자외선에 투과성인 투명 필름이 기재에 유리한데, 이는 자외선을 사용한 전구체 조성물의 조사가 기재 측으로부터 수행될 수도 있기 때문이다.
종래 기술의 장치를 사용한 방법에 의해 얻어지는 것과 비교하여, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 포움 감압성 접착제는 균일한 미세 기포를 가져서 만족스러운 외관을 갖는 포움 제품을 생성한다. 이는 진동 원리를 사용하는 특정 교반 혼합 장치를 사용한 결과이다. 즉, 혼합시 포움 전구체 조성물에 적용되는 전단력이 기포의 분산에 효과적으로 기여하기 때문에, 종래 기술의 장치의 경우와 같은 전구체 조성물의 온도 상승이 없고, 그 결과 발열로 인한 기포의 합일이 억제되어 미세하고 균일하고 안정한 기포를 형성할 수 있기 때문이다. 더욱 구체적으로, 포움 감압성 접착제의 기포 평균 직경은 300 ㎛ 이하이고, 그의 표준 편차는 115 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 기포 평균 직경은 250 ㎛ 이하이고, 그의 표준 편차는 1OO ㎛ 이하이다. 또한, 미세하고 균일하고 안정한 기포가 형성되기 때문에, 종래 기 술의 방법과 비교하여 다량의 기포 형성용 가스가 분산될 있고, 그에 따라 저 밀도의 포움을 얻는 것이 가능하다. 저 밀도의 포움은 그의 우수한 박리 접착 강도, 접착성 및 밀봉성 때문에 바람직하다. 더욱 구체적으로, 포움 밀도는 통상 0.6 g/cc 이하, 바람직하게는 0.55 g/cc 이하, 더욱 바람직하게는 O.5 g/cc 이하, 가장 바람직하게는 0.45 g/cc 이하일 수 있는 반면, 밀도가 약 0.40 g/cc인 포움이 얻어질 수 있다. 또한, 형성되는 기포가 종래 기술의 방법보다 안정하기 때문에, 종래 기술의 방법을 사용하는 경우와 동등한 외관을 얻는데 필요한 계면활성제의 양이 감소될 수 있다.
얻어진 아크릴 포움 감압성 접착제는 공업용 밀봉제, 감압성 접착제 등으로서 롤, 시트, 스탬프 제품 또는 스트랩 형태로 사용될 수 있다.
<실시예 1>
이소옥틸아크릴레이트(IOA) 90 중량부, 아크릴산 10 중량부, 이르가큐어(IRGACURE)(등록상표명) 651(2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, Ciba Specialty Ltd. 제조) 0.04 중량부의 혼합물을 파장이 300 내지 400 nm이고 강도가 1 내지 3 mW인 자외선으로 5분 동안 질소 분위기중에서 점도가 1000 내지 3000 mPa·s인 시럽으로 부분적으로 중합하였다. 시럽에 이르가큐어(등록상표명) 651 0.10 중량부, 에어로질(Aerozil) A-2000(미분말 실리카, Japan Aerozil 시판) 1.5 중량부 및 글래스 버블(Glass Bubble) K-15(3M) 6.0 중량부를 가하고 교반한 후, 혼합물을 진공 탈포기를 사용하여 탈기한 후 계면활성제(일본 특허 공보 3-40752호의 (B)) 3 중량부를 가하여 아크릴 포움 전구체 조성물을 얻었다. 이 유체를 펌프로 100 내지 500 cc/분의 유속으로 진동 교반 혼합 장치(장치 내부 직경 64 mm×높이 2 cm)에 공급하였다. 또한, 질소 가스를 질소 가스 탱크로부터 0.39 MPa의 압력으로 유속 조절 밸브로 소정의 유속으로 공급하였다. 또한, 포움 전구체 조성물 및 질소 가스를 교반 혼합 장치의 하부의 입구 직전에 부분적으로 합류시키고 교반 혼합 장치의 하부로부터 공급하였다. 교반 혼합 장치는 진폭 1 cm 및 진동수 30 Hz에서 조작하였다. 가스 및 유체를 교반 혼합 장치내에서 분산하고 교반 혼합 장치의 상부로부터 나온 기포 함유 유체를 갭 코팅에 의해 경화후 두께 1.2 mm로 PET 필름상으로 코팅하였다. 그 후, 파장이 300 내지 400 nm이고 강도가 0.5 내지 7 mW인 자외선으로 6분 동안 질소 분위기중에서 조사함으로써 경화하여 아크릴 포움 테이프를 얻었다.
<비교예 1>
상기 언급한 진동 교반 혼합 장치 대신에 직경 105 mm의 관통 구멍이 제공된 원반상에 1.5 mm 간격의 다수의 미세한 티쓰 및 250 mm의 직경을 갖는 2개의 스테이터와 직경 230 mm의 원반상에 다수의 유사한 티쓰를 가지며 이들 스테이터 사이에 배치된 로터를 구비하고 있는 종래 기술의 장치를 전단 속도 100 내지 4000/초로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 아크릴 포움을 제조하였다.
기포 직경 및 기포 균일성 시험
아크릴 포움 전구체 조성물을 충분량의 질소 가스와 혼합하여 경화후 밀도가 0.65 g/cc인 포움을 얻은, 상기 기재된 방식으로 제조한 아크릴 포움의 기포 직경 의 분포를 나타내는 그래프를 도 3a 및 3b에 나타내었다. 도 3a는 진동 교반 혼합 장치를 사용하여 제조한 본 발명의 포움 감압성 접착제에 대한 결과를 나타내는 반면, 도 3b는 종래 기술의 장치를 사용하여 제조된 종래 기술의 포움 감압성 접착제에 대한 결과를 나타낸다. 도 3a 및 3b의 비교로부터 분명한 바와 같이, 진동 교반 혼합 장치를 사용한 경우에, 종래 기술의 장치를 사용한 경우와 비교하여 균일하고 미세한 기포를 함유한 포움이 형성된다는 것을 볼 수 있다.
외관 시험
아크릴 포움 전구체 조성물을 10 부피% 이상의 다양한 양의 질소 가스와 혼합하여 상기 기재된 방식으로 제조한 아크릴 포움 테이프의 외관을 등급화함으로써 평가하였다. 외관 등급이 높을 수록, 외관이 더욱 만족스럽다. 외관 등급 7은 현 제품의 표준 수준을 나타내는 반면, 외관 등급 3은 최종 제품의 외관의 최소 수준을 나타낸다. 포움 밀도와 외관 사이의 관계에 대한 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 종래 기술의 장치를 사용한 경우 0.64 g/cc의 밀도 및 외관 등급 3을 갖는 아크릴 포움 테이프와 대조적으로 외관 등급은 진동 교반 혼합 장치를 사용하는 경우 10 이상이었다. 따라서, 진동 교반 혼합 장치를 사용하는 본 발명의 포움의 외관은 종래 기술의 장치를 사용한 경우보다 우수하였다. 또한, 진동 교반 혼합 장치를 사용하는 경우 허용가능한 수준의 외관을 여전히 나타내는 저 밀도의 포움을 얻는 것이 가능하였다.
기포 안정성 시험
다양한 양의 질소를 혼합하여 상기 기재된 방식으로 제조한 포움에 대해, 가 스-유체 분산 직후의 경화전 유체의 밀도와 경화후 포움 테이프의 밀도 사이의 변화를 측정하였다. 도 5는 포움 전구체 조성물중으로 혼합된 질소 가스 양의 부피%와 밀도 사이의 관계를 나타내었다. 또한, 도 6은 질소 가스의 다양한 부피%의 조건하에 경화전 유체 밀도와 경화후 포움 밀도 사이의 변화량에 대해 경화전 유체 밀도를 나타내었다. 도 5 및 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 종래 기술의 장치의 경우에 가스-유체 분산 직후의 밀도와 경화후의 포움 밀도 사이의 변화가 평균적으로 O.11O g/cc에서 컸다. 한 편, 진동 교반 혼합 장치를 사용한 경우에, 밀도 변화는 단지 0.066 g/cc에서만 작았다. 이 결과는 하기와 같이 설명될 수 있다. 종래 기술의 장치를 사용한 경우에, 유체가 코팅기 뱅크를 통해 흐르는 시간 동안 기포가 서로 단시간에 합일하여 대기중으로 탈출한다. 한 편, 진동 교반 혼합 장치를 사용한 경우, 균일한 작은 직경의 안정한 기포가 형성되고, 기포의 합일로부터 생성되는 기포 크기의 성장이 억제된다.
<실시예 2>
실시예 1에서 얻어지는 밀도보다 낮은 밀도를 갖는 포움 테이프를 얻기 위해, 진동 교반 혼합 장치중으로 혼합되는 질소 가스의 압력을 0.49 MPa로 설정하고 질소 가스의 혼합량을 적절히 조정함으로써, 실시예 1과 동일한 과정을 사용하여 아크릴 포움 테이프를 제조하였다. 진동수 30 Hz 및 질소 가스의 혼합량 7 부피%로 밀도가 0.647 g/cc인 포움을 얻고, 진동수 30 Hz 및 질소 가스의 혼합량 8 부피%로 밀도가 O.584 g/cc인 포움을 얻고, 진동수 30 Hz 및 질소 가스의 혼합량 10 부피%로 밀도가 0.503 g/cc인 포움을 얻었다.
압축 부하 시험
생성된 포움 테이프를 단위 면적당 두께 방향으로 그의 초기 두께의 75 %로 압축하는데 요구되는 부하(25% 압축 부하)를 측정하였다. 포움 밀도와 25% 압축 부하 사이의 관계를 표현한 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7로부터 분명한 바와 같이, 포움 밀도 및 포움의 부드러움을 나타내는 압축 부하는 포움 밀도가 낮을 수록 압축 부하는 낮게 되고 생성된 포움의 접착성 및 밀봉성이 더 우수한 거의 직선 관계를 유지하였다. 따라서, 본 발명에 따라, 만족스러운 외관을 유지하면서 밀도를 낮출 수 있기 때문에 만족스러운 외관을 가지면서도 우수한 특성을 제공하는 포움 테이프를 제조할 수 있었다.
박리 접착성 시험
패널에 부착된 포움 테이프의 박리 접착 강도를 측정하였다. 멜라민 알키드 도료로 코팅된 스테인레스 강철 패널상으로 5 kg의 부하로 롤러를 사용하여 포움 테이프를 압축함으로써 시험 샘플을 형성하였다. 그 후, 샘플을 8O℃의 분위기에서 50 mm/분의 박리 속도 및 18O°의 박리각으로 박리하였다. 그 결과의 그래프를 도 8에 나타내었다. 이 그래프로부터 분명한 바와 같이, 포움의 밀도가 낮을 수록, 박리 접착 강도는 높아진다는 것이 측정되었다.
단부 개방 시험
반발력에 대해 포움의 유지 특성의 지표로서 구실을 하는 단부 개방 시험을 온수에서 수행하였다. 이 시험은 10 mm×50 mm로 측정된 포움을 알루미늄으로 이루어진 2개의 부착된 플레이트 사이에 5 kg의 부하로 압축하여 샌드위치시키고 샘 플의 한 단부를 소정량 만큼 강제적으로 개방하고 샘플을 40 ℃의 온수중에 100 시간 동안 방치하고 박리의 존재를 확인함으로써 수행하였다. 포움 밀도와 단부 개방 사이의 관계를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 밀도 단부 개방의 양(mm)
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
1 0.647 O O x x x
2 0.584 O O O x x
3 0.503 O O O O O
주: o는 포움과 부착된 플레이트 사이의 박리의 발생이 전혀 없다는 것을 나타낸다. x는 포움과 부착된 플레이트 사이에 박리가 발생한 것을 나타낸다.
표 1을 기초로 하여, 종래 기술의 제품 밀도에서 포움이 유지할 수 있었던 단부 개방의 양이 2.0 내지 2.5 mm인 것과 대조적으로, 저 밀도 제품에서 심지어 3.5 mm의 단부 개방의 양에서도 포움이 유지할 수 있었고, 이는 우수한 접착성 및 가요성을 갖는 포움이 얻어질 수 있다는 것을 나타내었다.
본 발명에 따라, 종래 기술에 의해 얻어지는 포움보다 높은 접착 강도 및 낮은 압축 부하(높은 쿠션성)을 가지면서도 우수한 밀봉성 및 접착성을 나타내는 포움이 얻어진다.
심지어 다량의 기포 형성용 가스를 혼합한 경우에도 균일하고 미세한 기포를 형성할 수 있어, 종래 기술의 방법보다 더욱 만족스러운 외관을 갖는 포움 제품이 얻어질 수 있다.
안정한 기포가 얻어지기 때문에, 종래 기술과 동등한 외관을 얻는데 요구되는 계면활성제의 양을 감소시킬 수 있다. 또한, 계면활성제에 의한 기포 형성용 가스의 분산 효과가 현저하기 때문에, 심지어 다량의 기포 형성용 가스를 혼합한 경우에도 분산이 만족스럽고 저 밀도의 포움이 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 교반 혼합 장치를 사용하면 분산시에 용액에 적용되는 전단력이 효과적으로 기포의 분산에 기여할 수 있게 하기 때문에, 종래 기술의 장치의 경우와 같은 용액의 임의의 온도 상승이 거의 관찰되지 않는다. 그 결과, 발열에의해 초래된 기포의 합일이 억제되어 안정한 기포를 형성한다.

Claims (22)

  1. (i) 아크릴 포움 전구체 조성물 및 (ii) 기포 형성용 가스의 혼합물을 (a) 혼합물이 흐르는 흐름 경로가 제공된 케이싱, (b) 이 케이싱을 통해 연장되어 있는 교반기 및 (c) 상기 케이싱내에 배치되며 상기 케이싱내에 상기 교반기로부터 방사상으로 연장되어 있는 교반 블레이드를 구비한 교반 혼합 장치중으로 도입하는 단계,
    혼합물이 흐름 경로를 통과함에 따라 교반기 및 교반 블레이드를 진동시킴으로써 혼합물을 교반하여 아크릴 포움 전구체 조성물내에 기포를 형성시키는 단계,
    기포를 함유하는 아크릴 포움 전구체 조성물을 기재상으로 코팅하는 단계, 및
    아크릴 포움 전구체 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는 아크릴 포움 감압성 접착제의 제조 방법.
  2. 제1항의 방법에 따라 제조된 아크릴 포움 감압성 접착제.
  3. 제2항의 아크릴 포움 감압성 접착제를 베이스 필름 기재상에 포함하는 감압성 접착제 테이프.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
KR1020037002878A 2000-08-31 2001-08-31 아크릴 포움 감압성 접착제 및 그의 제조 방법 KR100780974B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000264047A JP5384774B2 (ja) 2000-08-31 2000-08-31 アクリルフォーム粘着剤およびその製造方法
JPJP-P-2000-00264047 2000-08-31
PCT/US2001/027333 WO2002018511A2 (en) 2000-08-31 2001-08-31 Acrylic foam pressure sensitive adhesive and production method thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040030401A KR20040030401A (ko) 2004-04-09
KR100780974B1 true KR100780974B1 (ko) 2007-11-29

Family

ID=18751518

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037002878A KR100780974B1 (ko) 2000-08-31 2001-08-31 아크릴 포움 감압성 접착제 및 그의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP1313799B1 (ko)
JP (1) JP5384774B2 (ko)
KR (1) KR100780974B1 (ko)
AT (1) ATE280195T1 (ko)
AU (1) AU2001288664A1 (ko)
DE (1) DE60106635T2 (ko)
ES (1) ES2231544T3 (ko)
WO (1) WO2002018511A2 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2182024A3 (en) * 2008-10-30 2011-04-20 Rohm and Haas Company Flexible acrylic foam composition
JP5560899B2 (ja) * 2010-05-21 2014-07-30 株式会社ブリヂストン 粘着剤層、粘着シート及び表装用シート
EP2588516B1 (en) 2010-06-30 2020-06-24 3M Innovative Properties Company (meth)acryloyl pressure-sensitive foam adhesives
DE102011052002B4 (de) 2011-07-20 2013-04-11 Telesto GmbH Lasertherapiesystem mit UVA- und IR-Laser-Licht zur gerichteten Erzeugung einer dermalen Kollagen-Matrix
JP6022761B2 (ja) 2011-12-02 2016-11-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 両面接着材の製造方法
KR101534375B1 (ko) 2012-04-24 2015-07-07 (주)엘지하우시스 기포 분산형 폼 테이프 기재 조성물, 이를 이용한 폼 테이프 및 이의 제조 방법
KR101534898B1 (ko) * 2012-06-19 2015-07-07 (주)엘지하우시스 기포 안정성이 향상된 점착제 조성물 및 그의 제조방법
KR101925922B1 (ko) * 2014-12-24 2018-12-06 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착 시트, 의료용 점착 테이프 및 제조방법
KR102217640B1 (ko) * 2018-10-02 2021-02-19 주식회사 엘지화학 폼 점착테이프 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 폼 점착테이프
KR102154997B1 (ko) * 2018-11-30 2020-09-14 주식회사 영우 저밀도 아크릴 폼 점착테이프 및 이의 제조방법
JP7378967B2 (ja) * 2019-06-07 2023-11-14 日東電工株式会社 通気部品

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0084220A1 (en) * 1982-01-15 1983-07-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cellular pressure-sensitive adhesive product
US5503927A (en) 1989-05-08 1996-04-02 Atd Corporation Pressure sensitive adhesive laminate

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2569077B2 (ja) * 1987-10-07 1997-01-08 冷化工業株式会社 気液混合装置
JP3921600B2 (ja) * 1997-08-25 2007-05-30 冷化工業株式会社 撹拌混合装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0084220A1 (en) * 1982-01-15 1983-07-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cellular pressure-sensitive adhesive product
US5503927A (en) 1989-05-08 1996-04-02 Atd Corporation Pressure sensitive adhesive laminate

Also Published As

Publication number Publication date
ES2231544T3 (es) 2005-05-16
AU2001288664A1 (en) 2002-03-13
DE60106635D1 (de) 2004-11-25
JP5384774B2 (ja) 2014-01-08
DE60106635T2 (de) 2006-03-02
JP2002080802A (ja) 2002-03-22
ATE280195T1 (de) 2004-11-15
EP1313799A2 (en) 2003-05-28
EP1313799B1 (en) 2004-10-20
KR20040030401A (ko) 2004-04-09
WO2002018511A2 (en) 2002-03-07
WO2002018511A3 (en) 2002-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100780974B1 (ko) 아크릴 포움 감압성 접착제 및 그의 제조 방법
KR20110005290A (ko) (메트)아크릴 감압 접착 폼 및 그 제조 방법
CN103080230B (zh) 泡沫体、泡沫体的制造方法及功能性泡沫体
CN1856532B (zh) 泡沫板成形组合物、导热泡沫板和方法
US6746725B2 (en) Acrylic foam pressure sensitive adhesive method thereof
JP3558273B2 (ja) ポリウレタン発泡体の製造方法及び研磨シート
WO2012026361A1 (ja) 複合シート
EP1218440A1 (en) Foams made by photopolymerization of emulsions
JP2002128931A (ja) 熱伝導性樹脂シート
WO2008056788A1 (fr) Bande ou feuille adhésive autocollante acrylique repositionnable thermoexpansible
JPH08502314A (ja) 低密度多孔質架橋ポリマー性材料の製造法
CN108314756A (zh) 一种基于Pickering原位细乳液制备的热膨胀微球及其制备方法
EP1485431B1 (fr) Aerogel a base d&#39;un polymere ou copolymere hydrocarbone et son procede de preparation
JP5592426B2 (ja) アクリルフォーム粘着剤およびその製造方法
JPH0853597A (ja) アクリル系シート、アクリル系接着シートおよびこれらの製造法
JP2006233199A (ja) 改善された研磨パッドの製造方法
CN112225869B (zh) 一种均匀孔径聚氨酯微孔泡棉及其制备方法
JPH08225748A (ja) プラスチゾル用合成樹脂及びその製造方法
JP2000169802A (ja) 発泡粘着テープ又はシートの製造方法及び製造装置
JP2640974B2 (ja) 球状のシリコーンゴム発泡微粒子およびその製造法
WO2006013616A1 (ja) Ｉｃチップの製造方法
JPH0853596A (ja) アクリル系シート、アクリル系接着シートおよびこれらの製造法
CN110256714A (zh) 一种中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法
EP4321540A1 (en) Porous body and sound-absorbing material
JP2018184550A (ja) 封止材組成物、半導体用封止材組成物及び封止材用微粒子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121031

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131101

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141103

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151016

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161019

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171018

Year of fee payment: 11