CN105037759A

CN105037759A - 一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜及制备方法

Info

Publication number: CN105037759A
Application number: CN201510379245.4A
Authority: CN
Inventors: 黄培; 俞娟
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2015-07-01
Filing date: 2015-07-01
Publication date: 2015-11-11

Abstract

本发明涉及一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于该聚酰亚胺复合薄膜的组分及各组分占聚酰亚胺复合薄膜总量的质量百分含量分别如下：聚酰亚胺17％-95％，纳米填料：四针状氧化锌4％-80％、其他纳米填料0-75％，偶联剂0.01％-3％；通过原位聚合法、热亚胺化得到目标产物。反应原料包括二胺，二酐，分散在聚合物中的纳米填料和用于改善分散性的偶联剂。反应过程可控，纳米填料的掺杂量高，复合产物中各成分混合均匀，结构和性能稳定，且具有电磁屏蔽功能，在电子电磁屏蔽及电化学领域有较高的应用价值。

Description

一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜及制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，尤其涉及通过纳米填充复合改性聚酰亚胺电磁屏蔽薄膜及其制备方法。

背景技术

随着通信市场的飞速发展，产品技术不断革新，高频高速信号对材料的要求也日益增加，不管是设计师还是柔性电路板(FPC)制造者，都在面临选择一适当的材料，满足高频信号特性，但制造加工容易，成本较低。然而这类材料往往容易受到电磁干扰(EMI)(也称电磁污染)。EMI会引发各种电子设备产生误动、图像或声音等信号失真，甚至无法工作，以及缩短电子设备的使用寿命或造成电子设备的损坏，严重的甚至使计算机等仪器无信息安全保障，导致秘密泄露，这点在国家安全和军事领域尤为重要。因此，对EMI的有效抑制是日益重要和迫切的课题。在各种EMI防护措施(屏蔽、滤波、接地等)中，屏蔽是抗电磁干扰最有效的方法之一。与此同时，在各类电子工业领域，无论是通信或是挠性印制电路领域，高分子材料因其价廉、质轻、加工性能好、产量高等独特的优点倍受青睐，但是由于电磁波可以畅通无阻地通过大多数高分子材料，因此，研制开发一种具有电磁屏蔽特性的高分子材料就显得十分迫切。

聚酰亚胺薄膜因其卓越的耐高温、力学和电气性能，成为电子电路设备，高压变频电机及高频通讯设备的绝缘材料的理想选择。与其他绝缘材料(环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂等)相比，PI薄膜虽然成本较其他材料而言较高，但它在作为挠性印制电路板的基材、耐高温电线及电缆等产品的外包绝缘层时，它在减少产品质量和提高产品性能方面都起到了极大的作用，成为电子电气及通讯领域高分子基材料的不二选择。

目前使用的高分子基电磁屏蔽复合材料，按照结构和制备方法分为本征型和复合型两大类。本征型屏蔽高分子材料由于本体刚度大、难溶、成型困难、成本昂贵，而且掺杂剂多属剧毒、强腐蚀物质，另外导电性与重复性较差以及导电率的变化范围比较窄等诸多因素限制了其作为电磁屏蔽材料的应用。复合型电磁屏蔽的高分子材料又可分为表层导电型和填充型。表层导电型一般采取贴金属箔、金属熔射、电镀或化学镀等进行树脂面处理或是涂覆银、铜以及镍等导电涂料。由于表层导电型电屏蔽材料多采用金属作为填料，价格昂贵，需要较大填充量才能达到理想的屏蔽效果，且金属容易沉积，使用过程中存在氧化，加工过程复杂等问题使得表层导电型电磁屏蔽材料只能应用于一些较为特殊的场合而不适合大规模生产。填充型复合屏蔽材料主要是由电绝缘性较好的合成树脂和具有优良导电性能的填料或其他纳米添加料混合制备而成，然而这类材料的常用制备工艺主要是注射成型、挤压成型及压塑成型等方法。与表层导电型材料相比，填充型材料具有一次成型的特性，降低了成本，提高产品的可靠性，因此成为电磁屏蔽材料的一个重要发展方向。

CN102555375A公开了一种新型聚合物基电磁屏蔽薄膜或片材及其制备方法。该电磁屏蔽材料由绝缘层和导电层交替层状排列而成，绝缘层为高分子树脂，导电层为二维导电物质填充高分子树脂，绝缘层和导电层具有较大的电阻率比。材料中存在大量的层状界面，而且二维片状导电物质取向且呈平行排列。其制备方法是将绝缘层和导电层物质分别投入微层共挤装置的两台挤出机中熔融塑化，两股熔体在汇合器处叠合成两层，经过n个层倍增器的切割和叠合后，得到2⁽ⁿ⁺¹⁾层的电磁屏蔽材料。本发明的电磁屏蔽材料的层数和导电层与绝缘层的层厚比分别由层倍增器个数和挤出机转速比决定，结构和性能具有可设计性，与传统方法制备的电磁屏蔽材料相比，具有高电磁屏蔽效果和高断裂伸长率。但是该方法制备出的产品的厚度有一定的限制，从而限制了其应用领域。

CN103160053A也公开了一种聚丙烯腈电磁屏蔽纳米复合材料的制备方法，首先采用硝酸银、碳纳米管、分散剂及聚丙烯腈为原料溶于二甲基甲酰胺中，进行溶液共混，然后在基板上流延后再在120-190℃干燥，薄膜成型的同时硝酸银分解成为纳米银颗粒分散在复合体系中，最终形成纳米银粒子、碳纳米管、分散剂及聚丙烯腈组成的复合材料。该发明提供的纳米银/碳纳米管/聚丙烯腈材料制备工艺简单，不需要复杂的设备，成型加工和屏蔽功能一次性完成，电磁屏蔽性能也较稳定可靠。但是，其对于碳系材料碳纳米管的预处理工艺条件较为复杂，时间较长，且涉及到强腐蚀性原料。

CN103722832A同样涉及电磁屏蔽材料技术领域中的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料及其制备方法。该发明提供的屏蔽材料具有五至七层的多层结构，其中中间层是反射型屏蔽层，次外层是一层或两层的吸波型屏蔽层，最外层是绝缘层。可以通过控制各功能层的厚度以及各层内填充不同的导电填料，结合吸波型屏蔽层的流延层次，使吸波型屏蔽层呈现特定的功能分布，方便地调节材料整体的电磁屏蔽性能。材料两侧绝缘层的设计和构筑避免了因材料表面导电影响其绝缘性能的缺点。但是，由于该材料的层数结构，使得其本身存在由于层层界面的结合而引起的性能缺陷。

CN102321338B公开了一种聚醚醚铜基复合电磁屏蔽材料及其制备方法，该复合电磁屏蔽材料适用于电磁屏蔽、导电、抗静电、微波吸收等领域。其由作为树脂基体的聚合物、分散在聚合物中的导电填料和用于分散导电填料的聚醚砜组成，树脂基体的聚合物为聚醚醚铜，其熔融指数为7g/10min-170g/10min；导电填料为炭黑、石墨、碳纤维、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或几种；各成份重量和按100％计算，导电填料所占的重量百分数为0.1％-40％，聚醚醚铜所占的重量百分数为59％-99％，聚醚砜所占的重量百分数为0.1％-1％。但是，该生产工艺中，在最后的注塑成型后，还需再成型材料的表面进行化学镀或电镀一层金属镀层，层间结合力的不确定性影响了最终产品的性能。

另外有文献报道可将四针状纳米氧化锌作为吸收剂、环氧树脂为粘结剂制备成吸波涂层，分析了吸波涂层中的四针状纳米氧化锌含量及涂层厚度对吸波性能的影响，当涂层厚度为1.5mm时，吸收主要集中在15-18GHz波段；当涂层厚度增加到3.5mm后，样品的吸波性能提高明显，特别在6-11GHz之间的吸波性能提高显著，样品反射率小于-5dB的频率宽度达到13.6GHz(4.4-18GHz)，其吸波性能相比较微米级ZnO有显著提高，该涂层在电磁波屏蔽方面具有较大的应用价值。但是，与大多数涂层相似，该发明的涂层厚度较大，限制了其应用的领域。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺薄膜，本发明的另一目的是提供上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，此方法制备的薄膜均匀性好，且在电路或元部件系统等外部电磁波的干扰下，具有屏蔽的功效，可满足现代化电子设备的要求。

本发明的技术方案为：一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于该聚酰亚胺复合薄膜的组分及各组分占聚酰亚胺复合薄膜总量的质量百分含量分别如下：

聚酰亚胺：17％-95％

纳米填料：

四针状氧化锌4％-80％

其他纳米填料0-75％

偶联剂：0.01％-3％

优选上述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)。

优选所述的纳米填料为四针状氧化锌(T-ZnOw)；或者是其他纳米填料与四针状氧化锌共混物，其中其他纳米填料为颗粒状氧化锌(ZnO)、针状氧化锌、氧化铁、四氧化三铁、氧化银、氧化镍或氧化铜中的至少一种。

本发明还提供了上述聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其具体步骤如下：

A、聚酰胺酸(PAA)/纳米填料复合溶液的制备(原位聚合法)

首先，将纳米填料放入烘箱中处理，除去填料中易挥发，分解组分及水分；将其放入的极性溶剂中，加入一定量偶联剂，控制温度超声搅拌；加入一定量的二胺单体，继续超声搅拌，待其完全溶解后，分批加入与其有一定摩尔量比的二酐单体，一定温度下搅拌反应成均相，制得一定质量分数的PAA/纳米填料复合溶液；

B、纳米改性聚酰亚胺复合薄膜的制备

将上述制备的复合溶液涂覆在平板载体上，放入烘箱中阶梯升温，升温到280℃-320℃恒温30-50min，脱水环化得纳米改性聚酰亚胺复合薄膜。

优选上述步骤A中的二胺为4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、对苯二胺、间苯二胺、二甲基二苯甲烷二胺(DMMDA)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(BAPB)、4,4’-双酚A二苯醚二胺(BAPP)、全氟异亚丙基双胺(p-BDAF)、4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)、4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯醚(BAPE)、二氨基二苯(甲)酮(DABP)、4,4’-二氨基三苯胺(DATPA)、4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、二氨基二苯基砜(DDS)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(MDI)、4,4’-二氨基-二苯氧基-1”,4”-苯、4,4’-二氨基-二苯氧基-1”,3”-苯、3,3’-二氨基-二苯氧基-1”,3”-苯或4,4’-二氨基-二苯氧基-4”,4-二苯基异丙烷中的一种或是两种共混。

优选步骤A中的二酐为均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、4,4’-联苯醚二酐(ODPA)、异构二苯硫醚二酐(TDPA)、三苯二醚四酸二酐(HQDPA)、苯酮四甲酸二酐(BTDA)、二苯酮四酸二酐(BDPA)、双酚A二酐(BPADA)、六氟异亚丙基二钛酸二酐(6-FDA)或3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸酐(DSDA)中的一种或是两种共混。

所述的步骤A中的极性溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)或四氢呋喃。

优选步骤A中纳米填料放入烘箱中处理温度为100-110℃，处理时间为6-12h；所述的步骤A中加入偶联剂，超声搅拌时间为10-30min；分3-7批加入二酐后，反应3-6h；二酐与二胺的摩尔比为1～1.07:1；制得的复合溶液的质量百分浓度为20-50％；加入偶联剂、二胺和二酐后的超声温度均为10-25℃；超声波频率均为20KHz～100KHz。

上述步骤B所用平板载体优选为玻璃平板、不锈钢流延板等无孔载体。

本发明的实验操作过程可控，实施条件温和，为制备聚酰亚胺电磁屏蔽薄膜提供一种新方法。用该种方法制备的复合薄膜中，填料分散好，且制品的性能均一。

有益效果：

1、采用原位聚合法制备的复合材料，在偶联剂的作用下，其分子结构的致密规整度提高了，同时增加了纳米填料在聚合物基体中的掺杂量。

2、红外光谱分析显示，纳米填料与有机聚合物之间存在一定的交联作用。且通过其形貌表征，纳米填料在聚合物基体中的分散性较好

3、该复合聚合物在偶联剂的作用下，纳米填料可很好的分散在聚合物分子链的间隙及填料本身的填充空隙中，可增大填料的填充因数，从而在聚合物基体中形成更多的导通网络，降低电阻，得到性能更加优良的电磁屏蔽材料。改性后的薄膜材料，在纳米填料质量分数很低的情况下，其电磁屏蔽效果也可达到40dB以上。

具体实施方式

通过下述实例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例1

首先，称取四针状氧化锌(T-ZnOw)41.647g放入真空烘箱中105℃恒温8h。接着将其放入89.0213gDMAc中，同时加入1.5617g偶联剂KH550，10℃下超声搅拌10min，超声频率20KHz。加入4.2359gODA，继续超声搅拌，超声频率20KHz，温度控制在10℃，待其完全溶解后，分3批加入与ODA等摩尔量的二酐单体PMDA共4.6141g，在超声频率20KHz，温度控制在10℃下，连续搅拌4h成均相，制得固含量为37％的PAA/T-ZnOw-ZnO复合溶液141.08g。

将复合溶液涂覆在玻璃平板上，放入真空烘箱中阶梯升温，升温速率为2.5℃/min(100℃×40min，220℃×30min，320℃×30min)，脱水环化制得纳米T-ZnOw–ZnO改性聚酰亚胺复合材料。制得的复合材料的电磁屏蔽效果可达到46dB。

实施例2

首先，称取四针状氧化锌(T-ZnOw)0.774g和氧化银(AgO)0.1915g放入真空烘箱中100℃恒温6h。接着将其放入77.4gDMAc中，同时加入0.002g偶联剂KH560，15℃下超声搅拌15min，超声频率40KHz。加入8.8016gBAPB，继续超声搅拌，超声频率40KHz，温度控制在15℃，待其完全溶解后，分5批加入与BAPB摩尔之比为1.05:1的二酐单体BPDA共9.5787g，在超声频率40KHz，温度控制在15℃下，连续搅拌3h成均相，制得固含量为20％的PAA/T-ZnOw-AgO复合溶液96.739g。

将复合溶液涂覆在玻璃平板上，放入真空烘箱中阶梯升温，升温速率为2℃/min(120℃×40min，180℃×40min，280℃×40min)，脱水环化制得纳米T-ZnOw–AgO改性聚酰亚胺复合材料。制得的复合材料的电磁屏蔽效果可达到32dB。

实施例3

首先，称取四针状氧化锌(T-ZnOw)55.2g和颗粒状氧化锌(ZnO)6.9g和氧化镍(NiO)6.9g放入真空烘箱中105℃恒温6h。接着将其放入134.7714gDMF中，同时加入0.6g偶联剂KH560，20℃下超声搅拌18min，超声频率60KHz。加入7.618gMDA，继续超声搅拌，超声频率60KHz，温度控制在20℃，待其完全溶解后，分7批加入与MDA摩尔质量之比为1.02:1的二酐单体BTDA共12.6296g，在超声频率60KHz，温度控制在20℃下，连续搅拌3.5h成均相，制得固含量为40％的PAA/T-ZnOw-ZnO-NiO复合溶液224.619g。

将复合溶液涂覆在不锈钢流延板上，放入真空烘箱中阶梯升温，升温速率为3℃/min(90℃×30min，180℃×45min，290℃×45min)，脱水环化制得纳米T-ZnOw-ZnO-NiO改性聚酰亚胺复合材料。制得的复合材料的电磁屏蔽效果可达到51dB。

实施例4

首先，称取四针状纳米氧化锌(T-ZnOw)13.3g和四氧化三铁(Fe₃O₄)7g放入真空烘箱中105℃恒温10h。接着将其放入73.1425g四氢呋喃中，同时加入0.7g偶联剂KH792，20℃下超声搅拌20min，超声频率80KHz。加入4.6403g对苯二胺，继续超声搅拌，超声频率80KHz，温度控制在20℃，待其完全溶解后，分6批加入与对苯二胺摩尔质量之比为1.07:1的二酐单体BDTA共13.7441g，在超声频率80KHz，温度控制在20℃下，连续搅拌5h成均相，制得固含量为35％的PAA/T-ZnOw-Fe₃O₄复合溶液112.5269g。

将复合溶液涂覆在不锈钢流延板上，放入真空烘箱中阶梯升温，升温速率为5℃/min(95℃×45min，200℃×45min，310℃×45min)，脱水环化制得纳米T-ZnOw-Fe₃O₄改性聚酰亚胺复合材料。制得的复合材料的电磁屏蔽效果可达到53dB。

实施例5

首先，称取四针状氧化锌(T-ZnOw)3.91g和针状氧化锌(ZnO)36.6g，氧化铁(Fe₂O₃)36.6g放入真空烘箱中110℃恒温12h。接着将其放入97.67gNMP中，同时加入0.01g偶联剂KH570，25℃下超声搅拌30min，超声频率100KHz。加入9.5858gODA，继续超声搅拌，超声频率100KHz，温度控制在25℃，待其完全溶解后，分5批加入与ODA摩尔质量之比为1.05:1的二酐单体PMDA共10.9642g，在超声频率100KHz，温度控制在25℃下，连续搅拌6h成均相，制得固含量为50％的PAA/T-ZnOw-ZnO-Fe₂O₃复合溶液195.34g。

将复合溶液涂覆在不锈钢流延板上，放入真空烘箱中阶梯升温，升温速率为2.5℃/min(110℃×50min，210℃×50min，320℃×50min)，脱水环化制得纳米T-ZnOw-ZnO-Fe₂O₃改性聚酰亚胺复合材料。制得的复合材料的电磁屏蔽效果可达到58dB。

Claims

1.一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于该聚酰亚胺复合薄膜的组分及各组分占聚酰亚胺复合薄膜总量的质量百分含量分别如下：

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于所述的纳米填料为四针状氧化锌，或者是其他纳米填料与四针状氧化锌共混物；其中其他纳米填料为颗粒状氧化锌、针状氧化锌、氧化铁、四氧化三铁、氧化银、氧化镍或氧化铜中的至少一种。

4.一种制备如权利要求1所述的聚酰亚胺复合薄膜的方法，其具体步骤如下：

A、聚酰胺酸PAA/纳米填料复合溶液的制备

首先，将纳米填料放入烘箱中处理；将处理后的纳米填料放入极性溶剂中，加入偶联剂，控制温度超声搅拌；加入二胺单体，继续超声搅拌，待其完全溶解后，分批加入二酐单体，继续在相同条件下超声搅拌反应成均相，制得PAA/纳米填料复合溶液；

B、纳米改性聚酰亚胺复合薄膜的制备

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤A中的二胺为4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、二甲基二苯甲烷二胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-双酚A二苯醚二胺、全氟异亚丙基双胺、4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯醚、二氨基二苯(甲)酮、4,4’-二氨基三苯胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-二苯氧基-1”,4”-苯、4,4’-二氨基-二苯氧基-1”,3”-苯、3,3’-二氨基-二苯氧基-1”,3”-苯或4,4’-二氨基-二苯氧基-4”,4-二苯基异丙烷中的一种或两种。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤A中的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、异构二苯硫醚二酐、三苯二醚四酸二酐、苯酮四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐、双酚A二酐、六氟异亚丙基二钛酸二酐或3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸酐中的一种或两种。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤A中的极性溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤A中纳米填料放入烘箱中处理温度为100-110℃，处理时间为6-12h；所述的步骤A中加入偶联剂，超声搅拌时间为10-30min；分3-7批加入二酐后，反应3-6h；二酐与二胺的摩尔比为1～1.07:1；制得的复合溶液的质量百分浓度为20-50％；加入偶联剂、二胺和二酐后的超声温度均为10-25℃；超声波频率均为20KHz～100KHz。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤B所用平板载体为玻璃平板或不锈钢流延板。