CN101381514B - 改善纳米二氧化硅颗粒在聚酰亚胺树脂内分散性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改善纳米二氧化硅颗粒在聚酰亚胺树脂内分散性的方法，包括：1)75～85℃下，将纳米二氧化硅颗粒干燥3～5小时；2)调节常压等离子处理参数，使喷头与载有纳米二氧化硅的基体间距离为2～3mm，处理纳米二氧化硅的时间20～40s；3)将处理过的纳米二氧化硅颗粒与二甲基乙酰胺溶剂混合，再加入均苯四甲酸二酐和4，4’—二氨基二苯醚，充分搅拌混合；4)再经过热环化，得纳米二氧化硅颗粒在聚酰亚胺树脂内高分散性的纳米复合材料。本方法是一种环保、有效处理纳米二氧化硅颗粒的方法。

Description

改善纳米二氧化硅颗粒在聚酰亚胺树脂内分散性的方法

技术领域

本发明属改善纳米二氧化硅颗粒领域，特别是涉及一种改善纳米二氧化硅颗粒在聚酰亚胺树脂内分散性的方法。

背景技术

聚酰亚胺是一种具有耐高温、耐低温、耐辐射、有益的化学稳定性和良好力学强度的高分子材料，已在航空航天、电气电子的高科技领域得到广泛应用。但其存在诸如熔点太高、不溶于大多数有机溶剂、加工困难、易水解、热膨胀系数较大、成本高等缺点。聚酰亚胺作为一种功能材料已被广泛应用于航空航天及微电子领域。然而随着科学技术的发展，对材料也提出了更高的要求，聚酰亚胺与无机纳米的复合在提高材料的耐热性能、力学性能以及尺寸稳定性能等方面都表现出了较大的优势，不失为进一步提高聚酰亚胺的耐热性能的有效手段。

纳米杂化材料是继单组分材料、复合材料、剃度功能材料之后的第四代材料。纳米粒子属于原子族和宏观物体交界的过渡区域，是由很少的原子或分子组成的原子或分子聚集体，尺度为1～100nm。由于纳米颗粒粒径小，具有壳层结构，使得纳米材料具有四种效应即小尺寸小英、表面和街面效应、量子尺寸小英、宏观量子隧道效应。

目前，聚酰亚胺纳米级杂化材料是该领域的研究热点之一。聚酰亚胺杂化材料属于有机-无机纳米复合材料，有机-无机纳米复合材料因其综合了有机物和无机物各自的优点，将不同的优异性能综合到单一的材料中去，给材料的物理和化学性质带来特殊的变化，它正成为材料科学研究的热点。

制备聚酰亚胺/无机杂化材料的无机物是多种多样的，包括陶瓷、二氧化硅、粘土、分子筛。通常无机物以纳米粒子的形式分散在聚合物基体中，形成一定相分离的有机/无机杂化材料。聚酰亚胺/无机纳米杂化材料经常采用溶胶-凝胶法、在位分散聚合法来制备。二氧化硅是目前所知热膨胀系数最低的材料之，因此，将其加入到聚酰胺酸(PAA)溶液中，制成聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料，从而制成低热膨胀系数的材料，以满足在不同领域中的应用，特别是在微电子领域中的应用。

由于二氧化硅的生产工艺，使得生产得到的纳米二氧化硅颗粒表面都会存在大量的羟基，这些羟基互相形成氢键，从而互相连接而形成团聚。再者，由于纳米颗粒的纳米级尺寸，其比表面积以及表面能很大，这也是其容易团聚的原因之一。目前广泛使用的改善二氧化硅在树脂基内分散的方法为化学试剂表面改性法，即使用偶联剂或者其他的表面活性剂改性二氧化硅，这种方法在改性过程中使用到了大量的化学试剂、酸以及水，是一种对环境产生污染的方法。

等离子处理是一种物理和化学方法相结合的气态处理技术，与传统的物理化学处理过程相比较，具有低污染、低能耗、不耗水、不用化学试剂等优点。长久以来，等离子体处理在很多领域得到广泛的应用，主要是因为其拥有以下的优点：一是它仅对材料表面进行改性而不对材料本体性能产生破坏，故能最大程度地保留材料原有的物理机械性能；二是等离子体处理可以采用各种气体作为反应气氛，能满足不同整理的要求；三是等离子体处理属干法加工，避免了液体试剂的使用，不像传统化学处理会造成试剂残留。因此，等离子处理技术是一种节能、节水和环境友好的新技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种改善纳米二氧化硅颗粒在聚酰亚胺树脂内分散性的方法，该方法利用常压等离子体处理纳米二氧化硅颗粒，对纳米二氧化硅颗粒表面进行改性，从而达到使纳米二氧化硅颗粒在聚酰亚胺树脂中的分散性得到改善的目的。

本发明的一种改善纳米二氧化硅颗粒在聚酰亚胺树脂内分散性的方法，包括：

(1)干燥纳米二氧化硅颗粒

75～85℃下，将纳米二氧化硅颗粒干燥3～5小时；

(2)常压等离子体处理干燥后的纳米二氧化硅颗粒

调节常压等离子处理参数，使喷头与载有纳米二氧化硅的基体(玻璃材质的器皿)间距离为2～3mm，处理纳米二氧化硅的时间20～40s；

(3)将等离子体处理过的纳米二氧化硅颗粒加入二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，在室温下超声分散、搅拌反应1h，得到混合溶液，再在上述混合溶液中加入摩尔比为1∶1的均苯四甲酸二酐(PMDA)和4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，在室温下超声分散、搅拌连续反应24小时，得到聚酰胺酸粘稠液；经过等离子体处理过的纳米二氧化硅为所得聚酰亚胺/二氧化硅复合材料(薄膜)的总质量的5％；

(4)将步骤3得到的聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上；

(5)将步骤4的模具在80℃下真空干燥2h，脱除溶剂后形成聚酰胺酸凝胶膜；

(6)将步骤5中的聚酰胺酸凝胶膜继续升温至100℃、200℃、300℃分别真空干燥各1h，得到纳米二氧化硅颗粒在聚酰亚胺树脂内高度分散的复合薄膜。

所述步骤(1)中的纳米二氧化硅颗粒为白色粉末，其平均粒径为50～80nm。

所述步骤(2)常压等离子处理参数：氦气流量20L/min，射频频率是13.56MHz，功率30W，喷头到基体距离2-3mm。

高分散性的性能参数

A：纳米颗粒增强聚酰亚胺复合材料的FESEM照片

比较原样与处理样的FESEM照片，可以看出经过等离子体处理的纳米颗粒在聚酰亚胺树脂内的分散性能得到了显著提高。

B：纳米二氧化硅填充聚酰亚胺纳米复合材料的介电常数

试样	介电常数(测试频率1～1000MHz)
		原样	2.74
APPJ处理样	3.31

从介电测试结果来看，处理样的介电常数高于原样的介电常数，说明处理样是一个更加均匀的体系，从侧面反映了纳米颗粒在聚酰亚胺树脂基内分散性的提高。

有益效果：

本发明是一种环保、有效处理纳米二氧化硅颗粒的方法，改善了纳米二氧化硅在聚酰亚胺树脂内的分散性，得到一种均匀分散的聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合薄膜。

附图说明

图1为未处理过的纳米颗粒聚酰亚胺复合材料的FESEM照片；

图2为经过等离子体处理的纳米颗粒聚酰亚胺复合材料的FESEM照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

80℃下，将纳米二氧化硅颗粒干燥4小时，调节常压等离子处理参数：氦气流量20L/min，射频频率是13.56MHz，功率30W，喷头到基体距离2-3mm，使喷头与载有纳米二氧化硅的基体(玻璃材质的器皿)间距离为2～3mm，处理纳米二氧化硅30s。将处理过的纳米二氧化硅颗粒0.41836g与40ml二甲基乙酰胺溶剂超声分散、搅拌1h，加入摩尔比为1∶1均苯四甲酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚，其中均苯四甲酸二酐4.3624g，4，4’-二氨基二苯醚4.0048g。在室温下超声分散、搅拌连续反应24小时，该实施例中纳米二氧化硅颗粒在纳米复合材料中的质量百分含量为5％，经过80℃脱溶剂，再经过热环化(100℃、200℃、300℃各一小时)，得纳米二氧化硅颗粒在聚酰亚胺树脂内高分散性的纳米复合材料。

高分散性的性能参数

A：纳米颗粒增强聚酰亚胺复合材料的FESEM照片

比较原样与处理样的FESEM照片，可以看出经过等离子体处理的纳米颗粒在聚酰亚胺树脂内的分散性能得到了显著提高。

B：纳米二氧化硅填充聚酰亚胺纳米复合材料的介电常数

试样	介电常数(测试频率1～1000MHz)
		原样	2.74
APPJ处理样	3.31

从介电测试结果来看，处理样的介电常数高于原样的介电常数，说明处理样是一个更加均匀的体系，从侧面反映了纳米颗粒在聚酰亚胺树脂基内分散性的提高。

Claims (2)

1.一种改善纳米二氧化硅颗粒在聚酰亚胺树脂内分散性的方法，包括：

(1)干燥纳米二氧化硅颗粒

75～85℃下，将纳米二氧化硅颗粒干燥3～5小时；

(2)常压等离子体处理干燥后的纳米二氧化硅颗粒

调节常压等离子处理参数，使喷头与载有纳米二氧化硅的基体间距离为2～3mm，处理纳米二氧化硅的时间20～40s；所述常压等离子处理参数：氦气流量20L/min，射频频率是13.56MHz，功率30W，喷头到基体距离2-3mm；

(3)将等离子体处理过的纳米二氧化硅颗粒加入二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，在室温下超声分散、搅拌反应1h，得到混合溶液，再在上述混合溶液中加入摩尔比为1∶1的均苯四甲酸二酐(PMDA)和4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，在室温下超声分散、搅拌连续反应24小时，得到聚酰胺酸粘稠液；经过等离子体处理过的纳米二氧化硅为所得聚酰亚胺/二氧化硅复合薄膜的总质量的5％；

(4)将步骤3得到的聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上；

(5)将步骤4的模具在80℃下真空干燥2h，脱除溶剂后形成聚酰胺酸凝胶膜；

(6)将步骤5中的聚酰胺酸凝胶膜继续升温至100℃、200℃、300℃分别真空干燥各1h，得到产物聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合薄膜。

2.根据权利要求1所述的改善纳米二氧化硅颗粒在聚酰亚胺树脂内分散性的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的纳米二氧化硅颗粒为白色粉末，其平均粒径为50～80nm。

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