CN113897059B - 一种石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺渗透膜及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺渗透膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺渗透膜及其制备方法，该渗透膜是由石墨烯@碳化硅核壳结构体与聚酰亚胺树脂凝胶组配而成的膜；所述石墨烯@碳化硅核壳结构体由掺杂后的碳化硅衬底经过化学气相沉积法外延生长石墨烯薄膜后，再经过电化学腐蚀法选择性腐蚀其中的重掺杂的碳化硅层后形成。本发明制备的石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺渗透膜，其脱盐率和耐污染能力具有大幅度的提高，有望应用于包括高盐、富氧、低盐的原水处理等领域。

Description

一种石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺渗透膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物复合膜材料技术领域，具体涉及一种石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺渗透膜及其制备方法。
背景技术
单一的反渗透技术能耗已达“瓶颈”，无法得更低的能耗。改变渗透膜的孔结构，提升不同的膜活性层材料间的协同作用，已成为降低渗透能耗、提升使用寿命的首选。
目前石墨烯提升渗透膜性能的研究，围绕2010年由Menachem Elimelech提出的膜结构模型，通过改变支撑层与活性层的种类，功能添加剂(石墨烯及碳纳米管等)的比例，调节特定实验环境调节水处理效果。广泛研究的渗透膜技术，受膜结构理论的影响，局限于使用不同比例的材料复合以调节膜厚及孔径，难以适应复杂的实际使用环境。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺渗透膜，其脱盐率和耐污染能力具有大幅度的提高，有望应用于包括高盐、富氧、低盐的原水处理等领域。
本发明采取的技术方案如下：
一种石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺渗透膜，是由石墨烯@碳化硅核壳结构体与聚酰亚胺树脂凝胶组配而成的膜；所述石墨烯@碳化硅核壳结构体由掺杂后的碳化硅衬底经过化学气相沉积法外延生长石墨烯薄膜后，再经过电化学腐蚀法选择性腐蚀其中的重掺杂的碳化硅层后形成。
本发明的石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺渗透膜中，石墨烯与碳化硅的晶格匹配度高，层间由范德华力连接，面内均匀层状分布；石墨烯@碳化硅核壳结构表面形成的无序排列的微坑，成为盐离子碰撞-接触-键合-断裂的无序的结合点，并在膜内外形成显著的浓度梯度；石墨烯与聚酰亚胺树脂之间通过原位等离子体化学气相沉积反应形成共价键作用力，复合材料的界面作用力强，结合紧密。
所述石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺渗透膜的脱盐率和耐污染能力具有大幅度的提高，有望应用于包括高盐、富氧、低盐的原水处理等领域。
进一步地，所述石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺渗透膜，按重量百分比计算包括以下组分：
聚酰亚胺树脂胶体 80～85％；
石墨烯 5～10％；
碳化硅 5～10％。
进一步地，所述石墨烯@碳化硅核壳结构体呈薄片状，其厚度为3nm～10nm，片径为100μm～300μm。
本发明还提供所述石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、碳化硅-n-碳化硅-石墨烯复合材料的制备：
取洁净的碳化硅衬底放入MOCVD炉中，将腔室的真空度降至5×10-5Pa以下后，持续通入氢气，控制氢气流速为5～10L/min，设置梯度升温程序将腔室内的温度逐步升至1600℃后，通入5～10mL/min硅烷气体及2～5mL/min丙烷气体，在所述碳化硅衬底的表面生成新的碳化硅表面；然后将腔室内的温度逐步降温至640～660℃，注入氮等离子体进行掺杂，在所述碳化硅衬底上形成一层重掺杂的n-SiC层；再将腔室内的温度升温至1000℃，通入氩气，形成氩等离子体，控制氩气流速保持在1～2L/min，腔室的压力≤200Pa后，重新设置梯度升温程序将腔室内的温度逐步升至1600℃，程序完成后将腔室自然冷却至室温，腔室内气压恢复常压，得到碳化硅-n-碳化硅-石墨烯复合材料；
步骤二、石墨烯@碳化硅核壳结构体的制备：
对步骤一制得的碳化硅-n-碳化硅-石墨烯复合材料进行紫外光刻，形成条纹宽度为800～900nm的阵列状条纹结构，然后将紫外光刻后的复合材料置于电解质溶液中，施加15～18V的恒定电压进行电化学腐蚀，反应时间为10～20min，得到石墨烯@碳化硅核壳结构体；
步骤三、石墨烯@碳化硅复合聚酰亚胺基质膜的制备：
称取聚酰亚胺树脂凝胶体装入模具中，再放入步骤二制得的石墨烯@碳化硅核壳结构体，然后将模具放入MOCVD炉中，往腔室通入甲烷气体及氩气，形成氩等离子体，控制腔室的初始真空度在5000Pa，控制气体流速在0.1～0.5mL/min，设置梯度升温程序将腔室内的温度逐步升至400～450℃，程序完成后将腔室自然冷却至室温，腔室内气压恢复常压，得到石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺树脂的前驱体；然后，逐步降低腔室的真空度至200～1000Pa，重新设置梯度升温程序将腔室内的温度逐步升至100～300℃，程序完成后将腔室自然冷却，当腔室的温度降至50～100℃时，从模具上卸膜，得到石墨烯@碳化硅复合聚酰亚胺基质膜材，即为所述的石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺渗透膜。
进一步地，所述步骤一中，首先设置的梯度升温程序为：以4～5℃/min的速率升温，升温至500℃前每升高100℃时恒温5～10min，升温至500℃～1000℃之间每升高50℃时恒温10～20min，升温至1000℃～1500℃之间每升高50℃时恒温10～20min，升温至1600℃后恒温20～40min。
进一步地，所述步骤一中，重新设置的梯度升温程序为：以10～15℃/min的速率升温，每升高20℃时恒温1min，升至1300℃后再以3～5℃/min的速率升温，每升高10℃时恒温1min，升至1600℃后恒温30～60min。
进一步地，所述步骤一中，控制氮的掺杂浓度≥5×1018cm3，形成的所述重掺杂的n-SiC的厚度为2～3μm。
进一步地，所述步骤二中，所述电解质溶液由过氧化氢、次氯酸钠和水配制而成。
进一步地，所述步骤二中，将银浆涂覆在紫外光刻后的复合材料的一侧边缘，涂覆宽度为该复合材料长度的九分之一至十分之一，银浆干燥后得到的银电极作为电化学腐蚀时的阳极，选取铂片作为电化学腐蚀时的阴极。
进一步地，所述步骤三中，首先设置的梯度升温程序为：以4～5℃/min的速率升温，升温至200℃前每升高50℃时恒温30～40min，升温至200℃后每升高30℃时恒温1～1.5h；重新设置的梯度升温程序为：以4～5℃/min的速率升温，升温至150～200℃之间恒温保压20～30min，升温至250～300℃之间恒温保压100～120min。
本发明设计了一种具备“水/盐渗透通道”的刺激-应激智能响应机制的耐污染、高通量、低能耗的分级过滤石墨烯复合渗透膜体系。本发明所制备的渗透膜具备表面易恢复、耐污染、低能耗、高脱盐率的特点，有利于提供一整套低能耗、高选择性原水预处理的方案，减少膜材对原水水质的限制。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺渗透膜中的石墨烯表面形貌图。
具体实施方式
本发明提供的石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺渗透膜，是由石墨烯@碳化硅核壳结构体与聚酰亚胺树脂凝胶组配而成的膜；所述石墨烯@碳化硅核壳结构体由掺杂后的碳化硅衬底经过化学气相沉积法外延生长石墨烯薄膜后，再经过电化学腐蚀法选择性腐蚀其中的重掺杂的碳化硅层后形成。
所述渗透膜具体按重量百分比计算包括以下组分：
聚酰亚胺树脂胶体 80～85％；
石墨烯 5～10％；
碳化硅 5～10％。
具体地，所述石墨烯@碳化硅核壳结构体呈薄片状，其厚度为3nm～10nm，片径为100μm～300μm。
本发明所述的石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺渗透膜，由于经过了电化学腐蚀，其中的石墨烯@碳化硅核壳的表面会形成无序排列的微坑，这些微坑被视为无序的结合点，使盐离子在核壳表面-内部不断碰撞-接触并产生化学键合-断裂作用，并在膜内外形成显著的浓度梯度。
所述石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、碳化硅-n-碳化硅-石墨烯复合材料的制备：
取洁净的碳化硅衬底放入MOCVD炉中，将腔室的真空度降至5×10-5Pa以下后，持续通入氢气，控制氢气流速为5～10L/min，设置梯度升温程序将腔室内的温度逐步升至1600℃后，通入5～10mL/min硅烷气体及2～5mL/min丙烷气体，在所述碳化硅衬底的表面生成新的碳化硅表面；然后将腔室内的温度逐步降温至640～660℃，注入氮等离子体进行掺杂，在所述碳化硅衬底上形成一层重掺杂的n-SiC层；再将腔室内的温度以20℃/min的速率升温至1000℃，通入氩气，形成氩等离子体，控制氩气流速保持在1～2L/min，腔室的压力≤200Pa后，重新设置梯度升温程序将腔室内的温度逐步升至1600℃，程序完成后将腔室自然冷却至室温，腔室内气压恢复常压，得到碳化硅-n-碳化硅-石墨烯复合材料。
作为进一步优选，该步骤中首先设置的梯度升温程序为：以4～5℃/min的速率升温，升温至500℃前每升高100℃时恒温5～10min，升温至500℃～1000℃之间每升高50℃时恒温10～20min，升温至1000℃～1500℃之间每升高50℃时恒温10～20min，升温至1600℃后恒温20～40min；重新设置的梯度升温程序为：以10～15℃/min的速率升温，每升高20℃时恒温1min，升至1300℃后再以3～5℃/min的速率升温，每升高10℃时恒温1min，升至1600℃后恒温30～60min。
更优地，该步骤中，控制氮的掺杂浓度≥5×1018cm3，形成的所述重掺杂的n-SiC的厚度为2～3μm。
步骤二、石墨烯@碳化硅核壳结构体的制备：
对步骤一制得的碳化硅-n-碳化硅-石墨烯复合材料进行紫外光刻，形成条纹宽度为800～900nm的阵列状条纹结构，然后将紫外光刻后的复合材料置于电解质溶液中，施加15～18V的恒定电压进行电化学腐蚀，反应时间为10～20min，得到石墨烯@碳化硅核壳结构体。
作为进一步优选，所述电解质溶液由过氧化氢、次氯酸钠和水配制而成。
该步骤中，更优地，将银浆涂覆在紫外光刻后的复合材料的一侧边缘，涂覆宽度为该复合材料长度的九分之一至十分之一，银浆干燥后得到的银电极作为电化学腐蚀时的阳极，选取铂片作为电化学腐蚀时的阴极。
步骤三、石墨烯@碳化硅复合聚酰亚胺基质膜的制备：
称取聚酰亚胺树脂凝胶体装入模具中，再放入步骤二制得的石墨烯@碳化硅核壳结构体，然后将模具放入MOCVD炉中，往腔室通入甲烷气体及氩气，形成氩等离子体，控制腔室的初始真空度在5000Pa，控制气体流速在0.1～0.5mL/min，设置梯度升温程序将腔室内的温度逐步升至400～450℃，程序完成后将腔室自然冷却至室温，腔室内气压恢复常压，得到石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺树脂的前驱体；然后，逐步降低腔室的真空度至200～1000Pa，重新设置梯度升温程序将腔室内的温度逐步升至100～300℃，程序完成后将腔室自然冷却，当腔室的温度降至50～100℃时，从模具上卸膜，得到石墨烯@碳化硅复合聚酰亚胺基质膜材，即为所述的石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺渗透膜。
作为进一步优选，该步骤中首先设置的梯度升温程序为：以4～5℃/min的速率升温，升温至200℃前每升高50℃时恒温30～40min，升温至200℃后每升高30℃时恒温1～1.5h；重新设置的梯度升温程序为：以4～5℃/min的速率升温，升温至150～200℃之间恒温保压20～30min，升温至250～300℃之间恒温保压100～120min。
实施例1
按如下步骤制备石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺渗透膜：
步骤一、碳化硅-n-碳化硅-石墨烯复合材料的制备。
使用分析纯的乙醇-丙酮依次超声清洗碳化硅衬底，功率为500W，时间为20min，继而放入等离子体清洗仪，使用氩等离子体进行清洗5min后放入MOCVD炉中，在腔室真空度降至5×10-6Pa后，持续通入纯度99.99％的氢气，控制氢气流速在7L/min，设置梯度升温程序，以4℃/min速率升温，500℃前每升温100℃保持10min，500℃～1000℃后每升温50℃保持15min，1000℃～1500℃升温50℃保持15min，继续升至1600℃，保持40min后，通入7mL/minSiH4及3mL/min C3H8，此时在衬底表面形成新的SiC表面。逐步降温至640～660℃，注入氮等离子体进行掺杂，控制掺杂浓度为8×1018cm3，形成一层重掺杂的N-SiC，N-SiC的厚度为2.5μm。以20℃/min的速率升温，系统升温至1000℃，通入纯度≥99.99％的氩气，形成氩等离子体，氩气流速保持在2L/min，系统压力保持在133.33Pa后，重新设置梯度升温程序，以115℃/min速率升温，每升温20℃稳定1min，逐步升至1300℃，再以5℃/min速率升温，每升温10℃稳定1min，升至1600℃后，稳定40min，然后自然冷却至室温，气压恢复常压，形成碳化硅-n-碳化硅-石墨烯复合材料。
步骤二、电化学腐蚀的石墨烯@碳化硅核壳结构体的形成。
对上述生长好的碳化硅-n-碳化硅-石墨烯复合材料进行紫外光刻，形成阵列状条纹结构，其条纹宽度为850nm，将上述生长好的碳化硅-n-碳化硅-石墨烯复合材料进行电化学腐蚀，选择该复合材料的一侧制备电极起始边，在该侧涂覆一层速干银浆，涂覆宽度占该复合材料长度的九分之一，同时确保银浆充分填入凹槽与重掺杂的N-SiC接触。称取5.5000g纯度≥99.99％H2O2和NaClO粉末与去离子水混合成200mL溶液，经磁力搅拌30min后备用。继而将处理好的碳化硅-n-碳化硅-石墨烯复合材料浸没在配置好的溶液中，选取Pt片为阴极，施加16V的恒定电压，反应20min，得到石墨烯@碳化硅核壳结构体。
步骤三、石墨烯@碳化硅复合聚酰亚胺基质膜的原位等离子体化学气相沉积法的生成。
称取1g的聚酰亚胺树脂凝胶体装入半径为8cm的模具中，放入制备好的石墨烯@碳化硅核壳结构体，将模具送入放入MOCVD炉中，通入纯度大于99.99％的甲烷气体及氩气，形成氩等离子体，初始真空度在0.002Mpa，控制气体流速为0.25mL/min，设置40℃～450℃，4.5℃/min的梯度升温程序，200℃前每个50℃保持30min，200℃后每30℃保持1h，程序完成后自然冷却至室温，气压恢复常压，得到石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺树脂的前驱体。逐步降低系统真空度至0.005Mpa，设置程序升温工程序(100～300℃，30℃/min)，升温值150～200℃，恒温保压20min，继续升温值250～300℃，恒温保压100min，然后自然冷却，当温度降至60℃时，卸膜，制得石墨烯@碳化硅复合聚酰亚胺基质膜材。
请参阅图1，其为制得的石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺渗透膜中的石墨烯表面形貌图。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺渗透膜，其特征在于是由石墨烯@碳化硅核壳结构体与聚酰亚胺树脂凝胶组配而成的膜；所述石墨烯@碳化硅核壳结构体由掺杂后的碳化硅衬底经过化学气相沉积法外延生长石墨烯薄膜后，再经过电化学腐蚀法选择性腐蚀其中的重掺杂的碳化硅层后形成；
所述石墨烯@碳化硅核壳结构体呈薄片状，其厚度为3 nm~10 nm，片径为100 μm~300 μm；
所述石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺渗透膜的制备方法包括如下步骤：
步骤一、碳化硅-n-碳化硅-石墨烯复合材料的制备：
取洁净的碳化硅衬底放入MOCVD炉中，将腔室的真空度降至5×10-5Pa以下后，持续通入氢气，控制氢气流速为5~10 L/min，设置梯度升温程序将腔室内的温度逐步升至1600℃后，通入5~10 mL/min硅烷气体及2~5 mL/min丙烷气体，在所述碳化硅衬底的表面生成新的碳化硅表面；然后将腔室内的温度逐步降温至640~660℃，注入氮等离子体进行掺杂，在所述碳化硅衬底上形成一层重掺杂的n-SiC层；再将腔室内的温度升温至1000℃，通入氩气，形成氩等离子体，控制氩气流速保持在1~2 L/min，腔室的压力≤200 Pa后，重新设置梯度升温程序将腔室内的温度逐步升至1600℃，程序完成后将腔室自然冷却至室温，腔室内气压恢复常压，得到碳化硅-n-碳化硅-石墨烯复合材料；
步骤二、石墨烯@碳化硅核壳结构体的制备：
对步骤一制得的碳化硅-n-碳化硅-石墨烯复合材料进行紫外光刻，形成条纹宽度为800~900 nm的阵列状条纹结构，然后将紫外光刻后的复合材料置于电解质溶液中，施加15~18V的恒定电压进行电化学腐蚀，反应时间为10~20 min，得到石墨烯@碳化硅核壳结构体；
步骤三、石墨烯@碳化硅复合聚酰亚胺基质膜的制备：
称取聚酰亚胺树脂凝胶体装入模具中，再放入步骤二制得的石墨烯@碳化硅核壳结构体，然后将模具放入MOCVD炉中，往腔室通入甲烷气体及氩气，形成氩等离子体，控制腔室的初始真空度在5000 Pa，控制气体流速在0.1~0.5 mL/min，设置梯度升温程序将腔室内的温度逐步升至400~450℃，程序完成后将腔室自然冷却至室温，腔室内气压恢复常压，得到石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺树脂的前驱体；然后，逐步降低腔室的真空度至200~1000Pa，重新设置梯度升温程序将腔室内的温度逐步升至100~300℃，程序完成后将腔室自然冷却，当腔室的温度降至50~100℃时，从模具上卸膜，得到石墨烯@碳化硅复合聚酰亚胺基质膜材，即为所述的石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺渗透膜。
2.根据权利要求1所述的石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺渗透膜，其特征在于，按重量百分比计算包括以下组分：
聚酰亚胺树脂胶体80~85 %；
石墨烯5~10 %；
碳化硅5~10 %。
3.权利要求1或2所述石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺渗透膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一、碳化硅-n-碳化硅-石墨烯复合材料的制备：
取洁净的碳化硅衬底放入MOCVD炉中，将腔室的真空度降至5×10-5Pa以下后，持续通入氢气，控制氢气流速为5~10 L/min，设置梯度升温程序将腔室内的温度逐步升至1600℃后，通入5~10 mL/min硅烷气体及2~5mL/min丙烷气体，在所述碳化硅衬底的表面生成新的碳化硅表面；然后将腔室内的温度逐步降温至640~660℃，注入氮等离子体进行掺杂，在所述碳化硅衬底上形成一层重掺杂的n-SiC层；再将腔室内的温度升温至1000℃，通入氩气，形成氩等离子体，控制氩气流速保持在1~2 L/min，腔室的压力≤200 Pa后，重新设置梯度升温程序将腔室内的温度逐步升至1600℃，程序完成后将腔室自然冷却至室温，腔室内气压恢复常压，得到碳化硅-n-碳化硅-石墨烯复合材料；
步骤二、石墨烯@碳化硅核壳结构体的制备：
对步骤一制得的碳化硅-n-碳化硅-石墨烯复合材料进行紫外光刻，形成条纹宽度为800~900 nm的阵列状条纹结构，然后将紫外光刻后的复合材料置于电解质溶液中，施加15~18V的恒定电压进行电化学腐蚀，反应时间为10~20 min，得到石墨烯@碳化硅核壳结构体；
步骤三、石墨烯@碳化硅复合聚酰亚胺基质膜的制备：
称取聚酰亚胺树脂凝胶体装入模具中，再放入步骤二制得的石墨烯@碳化硅核壳结构体，然后将模具放入MOCVD炉中，往腔室通入甲烷气体及氩气，形成氩等离子体，控制腔室的初始真空度在5000 Pa，控制气体流速在0.1~0.5 mL/min，设置梯度升温程序将腔室内的温度逐步升至400~450℃，程序完成后将腔室自然冷却至室温，腔室内气压恢复常压，得到石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺树脂的前驱体；然后，逐步降低腔室的真空度至200~1000Pa，重新设置梯度升温程序将腔室内的温度逐步升至100~300℃，程序完成后将腔室自然冷却，当腔室的温度降至50~100℃时，从模具上卸膜，得到石墨烯@碳化硅复合聚酰亚胺基质膜材，即为所述的石墨烯@碳化硅核壳复合聚酰亚胺渗透膜。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，首先设置的梯度升温程序为：以4~5℃/min的速率升温，升温至500℃前每升高100℃时恒温5~10 min，升温至500℃~1000℃之间每升高50℃时恒温10~20 min，升温至1000℃~1500℃之间每升高50℃时恒温10~20 min，升温至1600℃后恒温20~40 min。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，重新设置的梯度升温程序为：以10~15℃/min的速率升温，每升高20℃时恒温1 min，升至1300℃后再以3~5℃/min的速率升温，每升高10℃时恒温1 min，升至1600℃后恒温30~60 min。
6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，形成的所述重掺杂的n-SiC层的厚度为2~3 μm。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，将银浆涂覆在紫外光刻后的复合材料的一侧边缘，涂覆宽度为该复合材料长度的九分之一至十分之一，银浆干燥后得到的银电极作为电化学腐蚀时的阳极，选取铂片作为电化学腐蚀时的阴极。
8. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，首先设置的梯度升温程序为：以4~5℃/min的速率升温，升温至200℃前每升高50℃时恒温30~40 min，升温至200℃后每升高30℃时恒温1~1.5 h。
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