JP5008884B2 - 難燃性接着剤組成物およびそれを用いたフレキシブル印刷配線板 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性接着剤組成物およびそれを用いたフレキシブル印刷配線板に関するものであり、詳しくは、フレキシブル印刷配線板の絶縁フィルムと、金属箔とを貼り合わせるための難燃性接着剤組成物およびそれを用いたフレキシブル印刷配線板に関するものである。

一般に、フレキシブル印刷配線板（フレキシブルプリント配線板）は、ポリイミドフィルム等の耐熱性フィルムからなる絶縁フィルムを基材とし、この絶縁フィルムの片面もしくは両面に、銅箔等の金属箔を接着剤を用いて貼り合わせた構造を基本とするものである。そして、このような接着剤としては、従来より、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等の熱硬化性樹脂に難燃剤を配合した難燃性接着剤が用いられている。そして、環境汚染の問題から、ハロゲン系難燃剤に代わり、リン系難燃剤等のノンハロゲン系の難燃性を用いた難燃性接着剤も提案されている。上記リン系難燃剤としては、例えば、リン酸エステル、リン酸エステルアミド類、フォスファゼン化合物等が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特開２００３−５５６３９号公報 特開２００５−１５５９５号公報 特開２００２−２３５００１号公報

しかしながら、上記リン酸エステルは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶剤への溶解性（以下「溶剤溶解性」と略す）の点では優れるが、耐加水分解性に劣り、機械的強度が低下するという難点がある。一方、上記リン酸エステルアミド類やフォスファゼン化合物は、耐加水分解性の点では優れるが、通常、粉末（固体）であるため、溶剤溶解性に乏しく、粉末（固体）を分散させるための工程（分散加工工程）が必要となる。そのため、溶融時の流動性が低下し、加工温度、すなわちラミネート温度を上げなければならず好ましくない。なお、この場合、低分子量のものを用いることにより、溶剤溶解性を改良することはできるが、半田耐熱性が不充分となる。また、上記リン酸エステルアミド類等のように、分散加工工程が必要な難燃剤は、接着強度や機械的強度が著しく低下するという難点もある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、溶剤溶解性、ラミネート性、半田耐熱性、接着性および機械的強度に優れた、難燃性接着剤組成物およびそれを用いたフレキシブル印刷配線板の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とし、かつ、（Ｄ）の配合量が（Ａ）１００重量部に対して３５〜８５重量部であり、上記（Ａ）成分が、ポリアミド変性ポリアミドイミド樹脂およびポリエステル変性ポリアミドイミド樹脂の少なくとも一方である難燃性接着剤組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）溶解度パラメーターが８〜１６である熱可塑性樹脂。
（Ｂ）エポキシ樹脂。
（Ｃ）硬化剤。
（Ｄ）下記の一般式（１−１）〜（１−３）からなる群から選ばれた少なくとも一つの繰り返し単位を有し、重量平均分子量が４，７００〜８，４００の範囲に設定された有機溶剤可溶のリン含有ポリエステル樹脂からなる難燃剤。

また、本発明は、上記難燃性接着剤組成物を用いてなるフレキシブル印刷配線板を第２の要旨とする。

一般に、フレキシブル印刷配線板等に用いられる接着剤組成物としては、加工性の観点から、難燃剤等の溶剤溶解性に優れ、１２０℃以下で充分なラミネート性を有するものが好ましく、一方で半田処理温度でも耐え得る耐熱性が求められる。さらに接着強度、機械的強度を保持するためには、耐加水分解性に優れ，接着阻害等を引き起こさない難燃剤が求められる。本発明者らは、溶剤溶解性、ラミネート性、半田耐熱性、接着性および機械的強度に優れた、難燃性接着剤組成物を得るため鋭意研究を重ねた。そして、上記一般式（１−１）〜（１−３）からなる群から選ばれた少なくとも一つの繰り返し単位を有し、重量平均分子量が４，７００〜８，４００の範囲に設定されたリン含有ポリエステル樹脂からなる難燃剤が、有機溶剤に可溶で溶剤溶解性に優れ、特定の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂との相溶性に優れるため、より微細な分子レベルにおいて、リンの難燃効果を最大限に引き出すことができることを突き止めた。そのため、このリン含有ポリエステル樹脂は、上記特定の熱可塑性樹脂１００重量部に対して３５〜８５重量部という少ない配合量で、難燃効果を充分に発揮することができ、しかも接着阻害等を引き起こさないため、接着強度、機械的強度を保持することもできることを見いだし、本発明に到達した。

このように、本発明の難燃性接着剤組成物は、特定の熱可塑性樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、特定のリン含有ポリエステル樹脂からなる難燃剤とを必須成分とする。上記特定のリン含有ポリエステル樹脂は、溶剤溶解性に優れ、特定の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂との相溶性に優れるため、より微細な分子レベルにおいて、リンの難燃効果を最大限に引き出すことができる。そのため、このリン含有ポリエステル樹脂は、上記特定の熱可塑性樹脂１００重量部に対して３５〜８５重量部という少ない配合量で、難燃効果を充分に発揮することができ、しかも接着阻害等を引き起こさないため、接着強度、機械的強度を保持することもできる。

また、上記特定の熱可塑性樹脂が、ポリアミド変性ポリアミドイミド樹脂およびポリエステル変性ポリアミドイミド樹脂の少なくとも一方であると、溶剤溶解性が向上するとともに、柔軟性を付与することができるようになる。

そして、上記本発明の難燃性接着剤組成物を用いてなるフレキシブル印刷配線板は、半田工程で、接着剤層の膨れ等が生じないため、半田耐熱性に優れている。

つぎに、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の難燃性接着剤組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とし、かつ、（Ｄ）の配合量が（Ａ）１００重量部（以下「部」と略す）に対して３５〜８５部であり、上記（Ａ）成分が、ポリアミド変性ポリアミドイミド樹脂およびポリエステル変性ポリアミドイミド樹脂の少なくとも一方であるという構成を備えている。
（Ａ）溶解度パラメーターが８〜１６である熱可塑性樹脂。
（Ｂ）エポキシ樹脂。
（Ｃ）硬化剤。
（Ｄ）前記の一般式（１−１）〜（１−３）からなる群から選ばれた少なくとも一つの繰り返し単位を有し、重量平均分子量が４，７００〜８，４００の範囲に設定された有機溶剤可溶のリン含有ポリエステル樹脂からなる難燃剤。

上記特定の熱可塑性樹脂（Ａ成分）としては、溶解度パラメーターが８〜１６の範囲であって、溶剤溶解性、柔軟性、耐熱性の点で、ポリアミド変性ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル変性ポリアミドイミド樹脂が用いられる。

また、上記特定の熱可塑性樹脂（Ａ成分）として用いられる変性ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂としては、例えば、下記の（ａ）〜（ｃ）を共重合（縮重合）させて得られる変性ＰＡＩ樹脂があげられる。
（ａ）芳香族イソシアネート化合物。
（ｂ）芳香族系多価カルボン酸の無水物。
（ｃ）カルボン酸両末端ポリエステルまたはカルボン酸両末端ポリアミド。

上記変性ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂の形成に用いる、上記（ａ）の芳香族系イソシアネート化合物としては、分子構造中に芳香族環を有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、反応性、コスト、溶解性の点で、ＭＤＩ、ＴＯＤＩが好適に用いられる。

また、上記（ｂ）の芳香族系多価カルボン酸の無水物としては、分子構造中に芳香族環を有し、上記（ａ）の芳香族系イソシアネート化合物と縮合反応するものであれば特に限定はないが、例えば、トリメリット酸の無水物（無水トリメリット酸）や、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸の無水物の他、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸（ピロメリット酸）、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，２′，３，３′−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）のような芳香族系多価カルボン酸の二無水物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、反応性、コスト、溶解性等の点から、トリメリット酸の無水物（無水トリメリット酸）が好適に用いられる。なお、本発明においては、上記芳香族系多価カルボン酸の無水物とともに、芳香族系多価カルボン酸を併用しても差し支えない。

つぎに、ポリアミドイミド樹脂骨格にソフトセグメント部を導入するためのものである、上記（ｃ）のカルボン酸両末端ポリエステルまたはカルボン酸両末端ポリアミド（以下、両者をまとめて「カルボン酸両末端ポリマー」と略す）は、ポリエステルまたはポリアミドの両末端にカルボン酸を有するものであれば特に限定はない。

上記ポリエステルまたはポリアミドの両末端にカルボン酸を導入するために用いるカルボン酸としては、特に限定はなく、例えば、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記脂肪族カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、コハク酸、コルク酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等があげられる。また、上記芳香族カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸等があげられる。

上記（ｃ）のカルボン酸両末端ポリマーは、例えば、通常の製法にしたがって合成したポリエステルまたはポリアミドの両末端に、上記のようなカルボン酸を導入することにより得ることができる。なお、上記ポリエステルやポリアミドの合成法は、特に限定するものではなく、例えば、第４版 実験化学講座２８ 高分子合成（日本化学会編、１９９２年、丸善株式会社発行）の第２０８頁〜第２３１頁および第２５２頁〜第２８７頁に記載の方法に準じて作製することができる。

上記カルボン酸両末端ポリエステルは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、加熱装置、攪拌装置、還流装置、水分離器、蒸留塔および温度計を備えた反応槽に、アジピン酸やセバシン酸等のジカルボン酸と、メチルペンタンジオール，ノナンジオール，メチルオクタンジオール等のジオールとを仕込み、所定温度（例えば、２２０℃）まで所定時間（例えば、１時間）かけて昇温する。さらに所定温度（例えば、２２０℃）で縮重合反応を続けた後、所定温度（例えば、室温）まで冷却することにより、所望のカルボン酸両末端ポリエステルを得ることができる。

なお、カルボン酸両末端ポリアミドも、上記カルボン酸両末端ポリエステルの製法に準じて、両末端にカルボン酸を導入することにより、適宜作製することができる。

このようにして得られるカルボン酸両末端ポリマーの酸価は、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましく、特に好ましくは３８〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。

また、上記カルボン酸両末端ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、９００〜３８００の範囲内が好ましく、特に好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３０００の範囲内である。

上記（ｃ）から誘導される構造単位の含有割合は、上記変性ポリアミドイミド樹脂全体の５重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは５〜６５重量％の範囲内である。すなわち、５重量％未満であると、柔軟性の効果が得られにくくなるからである。

上記（ａ）の芳香族イソシアネート化合物と、（ｂ）の芳香族系多価カルボン酸の無水物および（ｃ）のカルボン酸両末端ポリマーとの混合比は、モル比で、（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）〕＝０．９／１〜１．４／１の範囲内が好ましく、特に好ましくは（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）〕＝１／１〜１．２５／１の範囲内である。すなわち、（ａ）のモル比が０．９未満であると、得られる変性ＰＡＩ樹脂の分子量が小さくなり、引っ張り破壊歪みが低下する傾向がみられ、逆に（ｂ）のモル比が１．４を超えると、得られる変性ＰＡＩ樹脂の引っ張り弾性率が上昇し、柔軟性が悪くなる傾向がみられるからである。

上記（ａ）〜（ｃ）を共重合させてなる変性ＰＡＩ樹脂は、例えば、つぎのようにして調製することができる。すなわち、撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器を準備し、上記芳香族イソシアネート化合物と、無水トリメリット酸等の芳香族系多価カルボン酸の無水物と、カルボン酸両末端ポリエステル等のカルボン酸両末端ポリマーとを所定量配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ），γ−ブチロラクトン等の極性溶剤とを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら所定時間（好ましくは、１〜２時間）かけて所定温度（好ましくは、１３０〜１５０℃）まで昇温する。つぎに、所定温度（好ましくは、１３０〜１５０℃）で所定時間（好ましくは、約３〜５時間）反応させた後、反応を停止することにより、変性ＰＡＩ樹脂を調製することができる。

上記変性ＰＡＩ樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜１００，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくはＭｎが１０，０００〜５０，０００の範囲内である。すなわち、ＰＡＩ樹脂のＭｎが５，０００未満であると、引き裂き強度が低くなり、耐久性が悪化し、逆にＰＡＩ樹脂のＭｎが１００，０００を超えると、溶液粘度が高くなり加工性が悪化する傾向がみられるからである。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定することができる。

上記特定の熱可塑性樹脂（Ａ成分）の溶解度パラメーターは８〜１６であり、好ましくは９〜１４である。すなわち、熱可塑性樹脂（Ａ成分）の溶解度パラメーターが８未満または１６を超えると、特定のリン含有ポリエステル樹脂からなる難燃剤（Ｄ成分）等との相溶性が悪くなり、熱可塑性樹脂（Ａ成分）の強度が低下するからである。

本発明において、溶解度パラメーターとは、Ｆｅｄｏｒｓ法〔Ｐｏｌｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．、１４巻（２）、１４７〜１５４頁（１９７４）〕によって算出される値をいう。

また、上記特定の熱可塑性樹脂（Ａ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）は、機械特性の観点から、１，０００〜１００，０００が好ましく、特に好ましくは５，０００〜５０，０００である。

つぎに、上記特定の熱可塑性樹脂（Ａ成分）とともに用いられるエポキシ樹脂（Ｂ成分）としては、特に限定はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記エポキシ樹脂（Ｂ成分）のエポキシ当量は、１３０〜２２００の範囲内が好ましく、特に好ましくは１６０〜１０００の範囲内である。

上記エポキシ樹脂（Ｂ成分）の配合量は、上記特定の熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００部に対して５〜８０部が好ましく、特に好ましくは１０〜６０部である。すなわち、エポキシ樹脂（Ｂ成分）が５部未満であると、接着性が悪くなる傾向がみられ、逆に８０部を超えると、柔軟性が低下し、曲げに対する機械的強度が不足する傾向がみられるからである。

本発明の難燃性接着剤組成物の必須成分である硬化剤（Ｃ成分）としては、例えば、イミダゾール系硬化剤、芳香族ジアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、フェノール系硬化剤、ジシアンジアミド、三弗化硼素アミン錯塩等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチル−１−イミダゾリル）−エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−ウンデシル−１−イミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−エチル−４−メチル−１−イミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記硬化剤（Ｃ成分）の配合量は、上記エポキシ樹脂（Ｂ成分）を硬化させることができる適切量であれば特に限定はなく、通常、Ｂ成分１００部に対して０．０１〜２０部が好ましく、特に好ましくは０．０５〜５部である。すなわち、硬化剤（Ｃ成分）が０．０１部未満であると、Ｂ成分の硬化が不充分なために、半田耐熱性が悪くなる傾向がみられ、逆に２０部を超えると、Ｂ成分の硬化が進行しすぎて加工性（ラミネート性）が悪化する傾向がみられるからである。

つぎに、前記特定のリン含有ポリエステル樹脂からなる難燃剤（Ｄ成分）は、前記一般式（１−１）〜（１−３）からなる群から選ばれた少なくとも一つの繰り返し単位を有するものであり、前記Ａ，Ｂ両成分との相溶性に富み、かつ、非ハロゲン系難燃剤でありながら、ハロゲン系難燃剤と同等の難燃効果を奏するものであって、これが本発明の特徴である。

上記一般式（１−１）および（１−２）で表されるリン含有ポリエステル樹脂のジカルボン酸残基Ｄを構成するジカルボン酸（ｄ１）としては、例えば、芳香族ジカルボン酸，芳香脂肪族ジカルボン酸，脂肪族ジカルボン酸，脂環式ジカルボン酸等があげられる。

上記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のもの、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（１，５−、２，５−、２，６−および２，７−体）酸、ビフェニルジカルボン酸（２，２′−、３，３′−および４，４′−体）、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸（２，５−および２，６−体）およびこれらの混合物があげられる。

また、上記芳香脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数９〜２０のもの、例えば、フェニレンジアセティック酸（ｏ−、ｍ−およびｐ−体）、フェニレンジプロピオン酸（ｏ−、ｍ−およびｐ−体）、フェニルマロン酸、フェニルグルタル酸およびジフェニルコハク酸があげられる。

また、上記脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２〜２０の飽和または不飽和ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマール酸およびイタコン酸があげられる。

また、上記脂環式ジカルボン酸としては、炭素数６〜５０もの、例えば、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、１，４−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル−４，４′−ジカルボン酸およびダイマー酸があげられる。

上記ジカルボン酸残基Ｄを構成する（ｄ1 ）のなかでも、芳香族ジカルボン酸（特にテレフタル酸およびイソフタル酸）およびこれと他のジカルボン酸との併用（重量比で通常１００／０〜６５／３５、好ましくは１００／０〜８０／２０）が好ましい。

つぎに、上記ジオール残基Ｇを構成するジオール（ｇ１）としては、数平均分子量（水酸基価による、以下同様。以下「Ｍｎ」と略す）が５００以下の低分子ジオールおよびＭｎが５００を超える高分子ジオールがあげられる。

上記低分子ジオールとしては、例えば、脂肪族ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２〜１０のアルキレングリコール）、脂環式ジオール〔炭素数５〜２０のもの、例えば、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノ―ルＡ等〕、芳香脂肪族ジオール〔炭素数１０〜２０のもの、例えば、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスヒドロキシメチルジフェニルエーテル等〕等の２価アルコール、および２価フェノール〔炭素数６〜２０のもの、例えば、ハイドロキノン等の単環２価フェノール、ビスフェノールＡ等のビスフェノール〕のアルキレン（炭素数２〜４）オキシド低モル付加物（Ｍｎ５００以下）、およびこれらの２種以上の混合物があげられる。

また、上記高分子ジオールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリアクリルジオール、ポリブタジエンジオール、およびこれらの２種以上の混合物等があげられる。上記ポリエーテルジオールとしては、水，低分子（炭素数２〜６）ジオール等の開始剤に、エチレンオキシド，プロピレンオキシド，テトラヒドロフラン等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加重合させて得られるものがあげられる。

上記ポリエステルジオールとしては、縮合系ポリエステルジオール、ラクトン系ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等があげられる。

また、上記縮合系ポリエステルジオールとしては、ジカルボン酸（例えば、アジピン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族および芳香族ジカルボン酸）もしくはそのエステル形成性誘導体（例えば、ジメチルマレイン酸，無水マレイン酸等の炭素数４〜２８の脂肪族および芳香族ジカルボン酸）とジオールの縮合反応で得られるものがあげられる。

上記ポリラクトンジオールとしては、ジオールを開始剤として炭素数４〜２０のラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させて得られるポリエステルがあげられる。上記ポリカーボネートジオールとしては、ジオールと炭素数３〜２０のアルキレンカーボネート（エチレンカーボネート等）の付加重合で得られるポリエステルがあげられる。これらの製造に用いるジオールとしては、前記低分子ジオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール）およびポリエーテルジオールの少なくとも一方があげられる。

このポリアクリルジオールの製造方法としては、例えば、水酸基を有するアゾ系ラジカル重合開始剤と、水酸基を有する連鎖移動剤共存下に、ラジカル重合を行う方法、水酸基含有モノマーを（共）重合させる方法等があげられる。ポリブタジエンジオールとしては、末端に水酸基を含有するブタジエンと、他のビニルモノマー（例えば、スチレン、アクリロニトリル）の共重合体があげられる。

上記ジオール残基Ｇを構成するジオール（ｇ１）のＭｎは、難燃性の観点から、１，０００以下が好ましく、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは６２〜３５０である。

また、上記ジオール（ｇ１）のなかでも、炭素数が２〜６のアルキレングリコールが好ましく、特に好ましくはエチレングリコールである。

本発明における一般式（１−２）および（１−３）で表されるリン含有ポリエステル樹脂のポリラクトン基を構成するラクトンとしては、炭素数３〜２０のもの、例えば、β−プロピオラクトン等のβ−ラクトン、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン、δ−バレロラクトン等のδ−ラクトン、ε−カプロラクトン等のε−ラクトン、エナントラクトン，ウンデカノラクトン，ドデカラクトン等の大環状ラクトン等があげられる。上記ラクトンを構成するアルキレン基は直鎖状、分岐状いずれでもよい。

一般式（１−２）および（１−３）におけるｐは、２〜２０であるが、２〜５が好ましい。すなわち、ｐが２０を超えると、難燃性が悪化するからである。また、ｒは、１〜５００であるが、１０〜２５０が好ましい。すなわち、ｒが５００を超えると、難燃性の悪化とともに、樹脂の強度が悪化するからである。

前記一般式（２）および（３）においてＲ¹ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ の脂肪族炭化水素基のうちのアルキル基としては、炭素数１〜２２（好ましくは１〜６）の直鎖のアルキル（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−アイコシルおよびｎ−ドコシル等）基および分岐のアルキル（ｉ−プロピル、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、３−メチルブチル、２−エチルブチル、ｉ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｉ−ノニルおよびｉ−デシル等）基があげられる。

また、上記Ｒ¹ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ の脂肪族炭化水素基のうちのアルケニル基としては、炭素数２〜２２（好ましくは２〜６）の直鎖のアルケニル（ビニル、１−および２−プロペニル、２−ブテニル、２−ペンテニル、デセニル、ドデセニル、トリデセニル、ヘキサデセニル、オレイル、アイコセニルおよびドコセニル等）基および分岐のアルケニル（ｉ−プロペニル、ｉ−ブテニル、ｉ−オクタデセニルおよび２−メチル−１−ブテニル等）基があげられる。これらのなかでも、リン含量の観点から、炭素数２〜６の直鎖および分岐のアルケニル基が好ましい。

また、上記Ｒ¹ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ の脂環式炭化水素基としては、炭素数４〜８（好ましくは炭素数４〜６、特に好ましくは炭素数６）、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基があげられる。

また、上記Ｒ¹ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ の芳香環含有炭化水素基のうちのアリール基としては、炭素数６〜１４（好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数６）、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クミル基、オクチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基があげられる。

また、上記Ｒ¹ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ の芳香環含有炭化水素基のうちのアリールアルキル基としては、炭素数７〜１４（好ましくは炭素数７〜１０、特に好ましくは炭素数７）、例えば、ベンジル基、フェネチル基およびメシチル基があげられる。

上記Ｒ¹ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ のなかでも、脂肪族炭化水素基（さらに好ましいのはアルキル基），芳香環含有炭化水素基（さらに好ましいのはアリール基）が好ましく、特に好ましくはｎ−ブチル基である。

つぎに、一般式（２）において、ｍおよびｎは、同一または異なる１〜２２（好ましくは１〜６、さらに好ましくは２〜３、特に好ましくは３）の整数である。（ｍ＋ｎ）個のＲ² およびＲ³ は同一でも異なっていてもよい。すなわち、ｍまたはｎが２２を超えると、難燃性が悪化するからである。

また、上記一般式（２）において、Ｒ² およびＲ³ で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等があげられる。これらのうち、ポリエステル化反応時の反応性の観点から、メチル基が好ましく、特に好ましくは水素原子（Ｈ）である。

一般式（２）で表される基にはホスフィンオキサイドジカルボン酸（ｄ２）（２０００年４月２７日、化学工業日報記載のもの）残基およびホスフィンオキサイドジオール（ｇ２）（２０００年４月２７日、化学工業日報記載のもの）の残基の少なくとも一方が含まれる。

上記カルボン酸（ｄ２）としては、例えば、つぎに示す化合物（ｄ２１）〜（ｄ２４）があげられる。これらのなかでも、難燃性付与効果の観点から、（ｄ２１）が好ましい。また、上記ジオール（ｇ２）としては、例えば、つぎに示す化合物（ｇ２１）〜（ｇ２４）があげられる。これらのなかでも、難燃性付与効果の観点から、（ｇ２１）が好ましい。

上記ジカルボン酸（ｄ２）およびジオール（ｇ２）のうち、ポリエステル化反応の反応性の観点から、（ｄ２）が好ましく、特に好ましくは（ｄ２１）である。

一般式（３）において、Ｒ⁴ とＲ⁵ とが互いに結合して形成する炭素数２〜７６の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数２〜７６のアルキレン基，ビフェニレン基等があげられる。

一般式（３）において、ｑは０または１を示し、ｓおよびｔは、それぞれ０〜２の整数を示す。これらｑ，ｓおよびｔの組み合わせとしては、例えば、（ｑ＝０、ｓ＝１、ｔ＝０）、（ｑ＝１、ｓ＝１、ｔ＝０）および（ｑ＝０、ｓ＝１、ｔ＝２）があげられ、ポリエステル化の反応速度の観点から、ジカルボン酸残基の場合は（ｑ＝１、ｓ＝１、ｔ＝０）、ジオール残基の場合は（ｑ＝０、ｓ＝１、ｔ＝２）が好ましい。すなわち、ｑが１を超えると、ポリエステル化時の反応性が悪化するからである。また、ｓまたはｔが２を超えると、ポリエステル化時の反応性が悪化するからである。

一般式（３）で表される基には、ホスフィン酸誘導体ジカルボン酸（ｄ３）の残基およびホスフィン酸誘導体ジオール（ｇ３）の残基の少なくとも一方が含まれる。

上記ジカルボン酸（ｄ３）としては、例えば、つぎに示す（ｄ３１）〜（ｄ３４）があげられる。これらのうち、難燃性付与の観点から、（ｄ３１）が好ましい。また、上記ジオール（ｇ３）としては、例えば、つぎに示す化合物（ｇ３１）、（ｇ３２）があげられる。これらのうち、難燃性付与効果の観点から、（ｇ３１）が好ましい。

前記のジカルボン酸（ｄ３）およびジオール（ｇ３）のうち、ポリエステル化反応の反応性の観点から、（ｄ３）が好ましく、特に好ましくは（ｄ３１）である。

一般式（１−１）、（１−２）および（１−３）におけるＤおよびＧの少なくとも一部は、前記（ｄ２）、（ｄ３）の残基および（ｇ２）、（ｇ３）の残基の少なくとも一方であり、Ｄ中の（ｄ２）または（ｄ３）の当量％は、ポリエステル化反応の反応性および難燃性の観点から、５〜９５％が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０％である。また、Ｇ中の（ｇ２）または（ｇ３）の当量％は、ポリエステル化反応の反応性および難燃性の観点から、５〜９５％が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０％である。

一般式（１−１）、（１−２）および（１−３）における、ｋおよびｒは、それぞれ１〜５００を示し、特定の熱可塑性樹脂（Ａ成分）への相溶性の観点から、１０〜２５０が好ましい。すなわち、ｋまたはｒが５００を超えると、難燃性の悪化とともに、樹脂の強度も悪化するからである。

本発明において、特定のリン含有ポリエステル樹脂からなる難燃剤（Ｄ成分）は、ジカルボン酸（ｄ１）およびそのエステル形成性誘導体〔酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル等〕の少なくとも一方と、ジオール（ｇ１）、並びに（ｇ２）、（ｇ３）および（ｄ２）の少なくとも一方と、（ｄ３）およびそのエステル形成性誘導体〔酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル等〕の少なくとも一方から公知のポリエステルの製造方法（脱水エステル化法、エステル交換法、エステル化後重縮合する方法等）により製造することができる。

ジカルボン酸のエステル形成性誘導体のうち、酸無水物としては、炭素数４〜２０のもの、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸があげられる。上記低級アルキルエステルとしては、前記のジカルボン酸（ｄ１）の低級アルキルエステル、例えば、ジメチルテレフタル酸、ジメチルイソフタル酸があげられる。

ホスフィンオキサイドジカルボン酸（ｄ２）のエステル形成性誘導体のうち、低級アルキルエステルとしては、（ｄ２）の低級アルキル（炭素数１〜４）エステルがあげられる。ホスフィン酸誘導体ジカルボン酸（ｄ３）のエステル形成性誘導体のうち、低級アルキルエステルとしては、（ｄ３）の低級アルキル（炭素数１〜４）エステルがあげられ、酸無水物としては（ｄ３１）の酸無水物があげられる。

本発明における特定のリン含有ポリエステル樹脂からなる難燃剤（Ｄ成分）が得られるポリエステル化反応において、水酸基／カルボキシル基の当量比は、通常、１／１．５〜１．５／１であり、Ｄ成分の熱安定性の観点から、１．２／１〜１／１が好ましく、また得られるポリエステルの末端基は水酸基が好ましい。

ポリエステル化反応は通常、触媒の存在下に行われる。触媒としては従来一般に用いられているＩＩＡ族（Ｍｇ、Ｃａ等）、ＩＩＢ族（Ｚｎ等）、ＩＩＩＡ族（Ａｌ等）、ＩＶＡ族（Ｇｅ、Ｓｎ等）、ＩＶＢ族（Ｔｉ等）、ＶＡ族（Ｓｂ等）、ＶＩＩＢ族（Ｍｎ等）、ＶＩＩＩ族（Ｆｅ等）の金属の化合物〔酸化物、塩化物、有機（アルキル基、アリール基等）金属化合物等〕があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記ポリエステル化反応の反応時間は、通常１〜５０時間、好ましくは２〜２０時間である。反応終点は得られたポリエステルの酸価または水酸基価で確認でき、酸価は、通常１２５以下、熱安定性の観点から、０〜９０が好ましく、さらに好ましくは０〜５、特に好ましくは０である。水酸基価は、通常１〜２５０、好ましくは２．５〜１００、特に好ましくは３〜２０である。（酸価＋水酸基価）は、通常１〜３７５、好ましくは２．５〜１９０、特に好ましくは３〜２０である。

本発明における特定のリン含有ポリエステル樹脂としては、前記一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有するポリエステル（Ａ１）に加えて、一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位とさらに（ポリ）アミド繰り返し単位を有するアミド変性ポリエステル（Ａ２）、および一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位とさらに（ポリ）ウレタン繰り返し単位を有するウレタン変性ポリエステル（Ａ３）があげられる。

上記（ポリ）アミド繰り返し単位の一般式は、前記一般式（１−１）におけるＯ−Ｇ−Ｏ（Ｇはジオール残基）をＨＮ−Ｇ−ＮＨ（Ｇはジアミン残基）に置き換えたもの、一般式（１−２）におけるＯＣ−（ＣＨ₂ ）_p −ＯをＯＣ−（ＣＨ₂ ）_p −ＮＨに置き換えたもの、並びに一般式（１−３）におけるＯ−Ｇ−Ｏ（Ｇはジオール残基）をＨＮ−Ｇ−ＮＨ（Ｇはジアミン残基）および／またはＯ−（ＣＨ₂ ）_p −ＣＯをＨＮ−（ＣＨ₂ ）_p −ＣＯに置き換えたものとして表され、したがって、この（ポリ）アミド変性ポリエステルは、ポリエステル化反応に、さらにジカルボン酸とジアミンとの反応、アミノカルボン酸の自己縮合反応、ジカルボン酸へのラクタムの重付加反応またはジアミンへのラクタムの重付加反応等を加えることにより得ることができる。

上記ジカルボン酸としては、前記（ｄ１）として例示したものがあげられる。ジアミンとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等）、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、メタキリレンジアミン等）、炭素数６〜２０の脂環式ジアミン〔ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等〕、およびこれらの２種以上の併用があげられる。

上記ジカルボン酸とジアミンとの反応における当量比は、通常、１／１．１〜１．１／１の範囲であり、１／１．０５〜１．０５／１が好ましい。アミノカルボン酸としては、炭素数４〜２０、例えば、アミノヘプタン酸、アミノノナン酸およびアミノウンデカン酸があげられる。ラクタムとしては、炭素数３〜２０のもの、例えば、β−ラクタム（β−プロピオラクタム等）、γ−ラクタム（γ−ブチロラクタム等）、δ−ラクタム（δ−バレロラクタム等）、ε−ラクタム（ε−カプロラクタム等）、大環状ラクタム（エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカラクタム等）等があげられる。ラクタムを構成するアルキレン基は直鎖状、分岐状いずれでもよい。

上記（ポリ）ウレタン変性ポリエステルの一般式は、前記一般式（１−１）におけるＯＣ−Ｄ−ＣＯ（Ｄはジカルボン酸残基）をＯＣ−ＨＮ−Ｄ−ＮＨ−ＣＯ（Ｄはジイソシアネート残基）に置き換えたものとして表され、したがって、この（ポリ）ウレタン変性ポリエステルは、ポリエステル化反応に、さらにジオールとジイソシアネートとのウレタン化反応を加えることにより得ることができる。

上記ジオールとしては、前記（ｇ１）として例示したものがあげられる。また、上記ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）６〜２０の芳香族ジイソシアネート〔２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４′−および／または４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等〕、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート〔ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等〕、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート〔イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート等〕、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート〔キシリレンジイソシアネート等〕、これらのジイソシアネートの変性物〔ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビュウレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等〕およびこれらの２種以上の併用があげられる。上記ジオールとジイソシアネートの反応における当量比は、通常、１．１／１〜１／１．１であり、好ましくは１．０５／１〜１．０５／１である。

上記特定のリン含有ポリエステル樹脂を構成する、上記繰り返し単位の含有量は、Ｄ成分全体に基づいて、（ポリ）アミド繰り返し単位が通常０〜５０モル％、好ましくは０〜２０モル％、（ポリ）ウレタン繰り返し単位が通常０〜５０モル％、好ましくは０〜２０モル％である。

上記特定のリン含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量（測定法：ＧＰＣ法、以下同様。以下「Ｍｗ」と略す）は、４，７００〜８，４００である。すなわち、Ｄ成分のＭｗが２，０００未満であると、半田耐熱性が劣り、逆に２０，０００を超えると、接着剤としての相溶性、溶剤溶解性が劣るからである。

本発明で用いる特定のリン含有ポリエステル樹脂は、公知の方法で製造することができ、例えば、特開２００２−８０７３１号公報に記載の方法に準じて製造することができる。

上記特定のリン含有ポリエステルからなる難燃剤（Ｄ成分）のリン含量は、難燃性および特定の熱可塑性樹脂（Ａ成分）との相溶性の観点から、０．５〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜１５重量％、特に好ましくは４〜１０重量％である。

上記特定のリン含有ポリエステル樹脂からなる難燃剤（Ｄ成分）の配合量は、上記特定の熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００部に対して３５〜８５部であり、好ましくは４０〜８０部である。すなわち、上記特定のリン含有ポリエステル樹脂（Ｄ成分）の配合量が３５部未満であると、難燃性が劣り、逆に８５部を超えると、半田耐熱性が劣るからである。

上記特定のリン含有ポリエステル樹脂からなる難燃剤（Ｄ成分）は、有機溶剤に可溶である。本発明において、有機溶剤に可溶とは、濁ることなく透明な液の状態を室温下１ケ月保持していることをいう。

上記Ｄ成分が可溶な有機溶剤としては、特に限定はないが、本発明で用いる特定の熱可塑性樹脂（Ａ成分）およびエポキシ樹脂（Ｂ成分）に対しても、溶解性を有するものが好ましい。

このリン含有ポリエステル樹脂からなる難燃剤（Ｄ成分）の使用の有無は、例えば、ＩＲ分析により解明することができる。

なお、本発明の難燃性接着剤組成物には、上記Ａ〜Ｄ成分以外に、硬化促進剤、シランカップリング剤、熱老化防止剤、レベリング剤、消泡剤、無機質充填剤等の添加剤を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。

上記硬化促進剤としては、接着剤の分野において、エポキシ樹脂（Ｂ成分）の硬化促進剤として通常用いられるものであれば特に限定はなく、例えば、第三級アミン、硼弗化物、オクチル酸塩等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

本発明の難燃性接着剤組成物は、先に述べた各成分を混合、攪拌等することにより得ることができ、通常、溶剤に溶解して用いられる。上記溶剤としては、先に述べた各成分を溶解するようなものが好ましく用いられ、具体的には、メタノール，エタノール，ｉ−プロピルアルコール，ｎ−プロピルアルコール，ｉ−ブチルアルコール，ｎ−ブチルアルコール，ベンジルアルコール，エチレングリコールメチルエーテル，プロピレングリコールメチルエーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールジメチルエーテル，ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，メチルアミルケトン，シクロヘキサノン，イソホロン等のケトン系溶剤、トルエン，キシレン，エチルベンゼン，メシチレン等の芳香族系溶媒、酢酸メチル，酢酸エチル，エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート，３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤、クロロホルム，四塩化炭素，ジクロロメタン，トリクロロメタン等の塩素系溶剤、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

そして、上記のように、本発明の難燃性接着剤組成物を溶剤に溶解して用いる際、その樹脂固形分濃度は、３〜８０重量％に設定されていることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。すなわち、上記濃度が８０重量％を超えると、溶液の粘度が高くなりすぎるため、樹脂フィルム等の被塗工物に対し均一に塗工しにくく、逆に３重量％未満であると、所望する厚みの塗膜を形成するのが困難となるからである。

本発明の難燃性接着剤組成物の用途は、特に限定はなく、例えば、フレキシブル印刷配線板、電磁波シールド材等に用いられる。

つぎに、本発明のフレキシブル印刷配線板としては、例えば、図１に示すように、絶縁フィルム１の片面に、接着剤層２を介して、金属箔３が形成され、かつ、上記絶縁フィルム１の他方の面に、接着剤層４を介して、金属箔５が形成されてなる両面金属箔張り積層板があげられる。上記接着剤層２，４は、前述した本発明の難燃性接着剤組成物を用いて形成することができる。

上記絶縁フィルム１の形成材料としては、特に限定はなく、例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、アラミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等があげられる。また、上記絶縁フィルム１の厚みは、特に限定はないが、通常、７．５〜１２５μｍの範囲のものが用いられる。

上記金属箔３，５としては、特に限定はなく、例えば、銅箔、アルミニウム箔等があげられるが、銅箔が好適に用いられる。また、上記金属箔３，５の厚みは、特に限定はないが、通常、９〜１０５μｍの範囲のものが用いられる。

上記図１に示した本発明の両面金属箔張り積層板は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、前述と同様にして、本発明の難燃性接着剤組成物を作製した後、これを溶剤に溶かし、接着剤溶液（接着剤ワニス）を調製する。そして、用意した絶縁フィルム１の片面に、上記接着剤溶液（接着剤ワニス）を、ロールコータ法により塗布した後、加熱乾燥（通常、１８０℃×４分間程度）して、絶縁フィルム１の片面に、接着剤層２を形成する。つぎに、この接着剤層２の表面に、金属箔３を熱ラミネーションにより貼り合わせる。ついで、上記絶縁フィルム１の他面に、同様にして接着剤層４を形成した後、この接着剤層４の表面に、金属箔５を加熱ロール等を用いて貼り合わせる。つぎに、これを加熱硬化（通常、８０〜１６０℃×４時間程度）して、上記接着剤層２，４を硬化させることにより、両面金属箔張り積層板を得ることができる（図１参照）。

上記接着剤溶液（接着剤ワニス）の塗布方法としては、上記ロールコータ法に限定されるものではなく、例えば、ダイコータ，コンマコータ，ナイフコータ等の各種の方法により行うことができる。また、上記接着剤層２，４の厚みは、特に限定はないが、好ましくは１〜１００μｍの範囲に設定され、より好ましくは５〜５０μｍの範囲である。

上記接着剤層２，４を硬化させるための加熱方法としては、特に限定はなく、例えば、オーブン等の乾燥機や、加熱プレス等の各種の方法により行うことができる。この場合、本発明の接着剤組成物は、２００℃以下の比較的低温でも熱接着（熱硬化）可能であるため、加工性に優れている。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を調製または準備した。

〔熱可塑性樹脂ａ〕
撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器に、カルボン酸両末端ポリアミド樹脂（富士化成工業社製、ＴＸＭ−７４Ｂ３ベース）４９．５ｇ（０．０３モル）と、ＭＤＩ（三井武田ケミカル社製、コスモネートＰＨ）３０．０ｇ（０．１２モル）と、無水トリメリット酸（三菱ガス化学社製）１７．３ｇ（０．０９モル）と、ＮＭＰ溶剤２２６ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら２時間かけて１５０℃まで昇温し、そのまま１５０℃で約３時間反応させた。その後、溶剤を除去し、ポリアミド変性ＰＡＩ樹脂を得た。

〔熱可塑性樹脂ｂ〕
アルコール可溶型ポリアミド樹脂（冨士化成工業社製、トーマイド１３４０）

〔熱可塑性樹脂ｃ〕
アクリル樹脂（長瀬ケムテックス社製、ＳＧ−２８０）

〔エポキシ樹脂（熱硬化性樹脂）〕
ジャパン・エポキシ・レジン社製、エピコート８２８

〔イミダゾール系硬化剤〕
２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）（四国化成工業社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）

また、下記の表３に示す難燃剤を調製または準備した。

〔リン含有ポリエステル樹脂ａの調製〕
ジメチルテレフタレート６４部、エチレングリコール７４部および前記化合物（ｄ３１）２５６部、触媒としてジメチルテレフタレートおよび化合物（ｄ３１）の合計重量に対して０．１％の酢酸マンガン、０．５％の酢酸リチウムおよび０．０３％の三酸化アンチモンを混合し、常圧で１６０〜２２０℃で３時間加熱してエステル交換を行い、ほぼ理論量のメタノールを留去し、ついで系の温度を２５０℃として、圧力を徐々に減じ１Ｔｏｒｒ以下にし、８時間反応させてＭｗ：２２，３０００、リン含有量：６．４％、酸価：０、水酸基価：７．５のリン含有ポリエステル樹脂ａを得た。

〔リン含有ポリエステル樹脂ｂの調製〕
圧力を徐々に減じ１Ｔｏｒｒ以下の反応時間を５．５時間に変更する以外は、上記リン含有ポリエステル樹脂ａの調製に準じて、リン含有ポリエステル樹脂ｂを得た。

〔リン含有ポリエステル樹脂ｃの調製〕
圧力を徐々に減じ１Ｔｏｒｒ以下の反応時間を３時間に変更する以外は、上記リン含有ポリエステル樹脂ａの調製に準じて、リン含有ポリエステル樹脂ｃを得た。

〔リン含有ポリエステル樹脂ｄの調製〕
圧力を徐々に減じ１Ｔｏｒｒ以下の反応時間を２時間に変更する以外は、上記リン含有ポリエステル樹脂ａの調製に準じて、リン含有ポリエステル樹脂ｄを得た。

〔リン含有ポリエステル樹脂ｅの調製〕
圧力を徐々に減じ１Ｔｏｒｒ以下の反応時間を０．５時間に変更する以外は、上記リン含有ポリエステル樹脂ａの調製に準じて、リン含有ポリエステル樹脂ｅを得た。

〔リン酸エステル型難燃剤〕
下記の構造式（４）で表されるリン酸エステル型難燃剤（大八化学工業社製、ＰＸ−２００）。

〔リン酸エステルアミド型難燃剤〕
下記の一般式（５）〔式中、Ｒはアミド基を含有する２価の有機基を示す。〕で表されるリン酸エステルアミド型難燃剤（四国化成工業社製、ＳＰ−７０３）。

上記のようにして調製または準備した難燃剤について、下記の基準に従い、溶剤溶解性の評価を行った。その結果を上記表３に示した。また、各難燃剤のＭｗ、リン含量、酸価および水酸基価についても、上記表３に併せて示した。

〔溶剤溶解性〕
難燃剤含有量５０重量％のＤＭＦ溶液を作製し、室温下１ケ月放置後の外観を目視にて観察した。評価は、不溶物が見られなかったものを○、不溶物が見られたものを×とした。

つぎに、上記各材料を用いて、接着剤組成物を調製するとともに、これを用いて両面金属箔張り積層板を作製した。

〔実施例１〜４、参考例１〜３、比較例１〜９〕
（接着剤組成物の調製）
下記の表４〜表６に示す各材料を同表に示す割合で割合し、接着剤組成物（接着剤ワニス）を作製した。

（両面金属箔張り積層板の作製）
厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム（絶縁フィルム）の片面に、乾燥後の厚みが１０μｍとなるよう、各接着剤ワニスを、ロールコータを用いて塗布した後、加熱乾燥（１８０℃で４分間）して、絶縁フィルムの片面に、接着剤層を形成した。つぎに、この接着剤層の表面に、圧延銅箔（厚み１８μｍ）を１２０℃の加熱ロールにて熱ラミネーションにより貼り合わせた。ついで、上記絶縁フィルムの他面に、同様にして接着剤層を形成した後、この接着剤層の表面に、温度１２０℃に調整した加熱ロールを用いて、圧延銅箔（厚み１８μｍ）を貼り合わせた。つぎに、これを加熱硬化（１６０℃×４時間）して、上記接着剤層を硬化させることにより、両面金属箔張り積層板を作製した（図１参照）。

このようにして得られた実施例、参考例および比較例の接着剤組成物を用い、下記の基準に従って各特性の評価を行った。これらの結果を上記表４〜表６に併せて示した。

〔溶剤溶解性〕
各接着剤組成物をＭＥＫもしくはＤＭＦに溶解して接着剤ワニスを調製した後、その外観を、目視にて観察した。評価は不溶物が見られなかったものを○、不溶物が見られたものを×とした。

〔ラミネート性〕
各接着剤組成物（接着剤ワニス）を用い、８０℃×１．０ｍ／ｍｉｎで０．１９６ＭＰａ（２ｋｇ／ｃｍ² ）の条件でラミネートした後、外観を目視にて観察した。評価は外観に膨れ等の異常が見られなかったものを○、異常が見られたものを×とした。

〔接着力〕
各両面銅張り積層板を用い、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準拠して、接着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。

〔半田耐熱性〕
各両面銅張り積層板を用い、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準拠し、半田浴温度：２８０℃、浸漬時間：１分の条件で、半田耐熱性の試験を行った。そして、接着剤層の膨れ等の外観異常の有無を目視により観察し、膨れや等の外観異常が確認されなかったものを○、膨れ等の外観異常が確認されたものを×とした。

〔難燃性〕
ＵＶ９４ＶＴＭ法に則して難燃性の評価を行った。合格（ＶＴＭ−０クラス相当）のものを○、不合格のものを×とした。

上記表４〜表６の結果から、全実施例品は、特定のリン含有ポリエステル樹脂からなる難燃剤を特定の配合量で用いているため、溶剤溶解性、ラミネート性、接着性、半田耐熱性および難燃性の全ての評価に優れていた。

これに対し、比較例１品は、難燃剤の配合量が少なすぎるため、難燃性に劣っていた。比較例２品は、難燃剤の配合量が多すぎるため、半田耐熱性に劣っていた。比較例３品は、難燃剤の分子量が高すぎるため、溶剤溶解性に劣っていた。比較例４品は、難燃剤の分子量が低すぎるため、半田耐熱性に劣っていた。比較例５品は、リン酸エステル型難燃剤を用いているため、難燃性が劣るとともに、接着性、半田耐熱性にも劣っていた。比較例６品は、比較例５品に対してリン酸エステル型難燃剤を増量しているため、難燃性は向上するが、接着性が著しく低下し、半田耐熱性も劣っていた。比較例７品は、リン酸エステルアミド型難燃剤を用いているため、難燃性が劣るとともに、溶剤溶解性、ラミネート性が劣っていた。比較例８品は、比較例７品に対してリン酸エステルアミド型難燃剤を増量しているため、難燃性は向上するが、接着性が著しく低下し、半田耐熱性、溶剤溶解性、ラミネート性も劣っていた。比較例９品は、エポキシ樹脂を配合していないため、接着性が著しく低く、半田耐熱性も劣っていた。

本発明の難燃性接着剤組成物は、例えば、フレキシブル印刷配線板の絶縁フィルムと、金属箔とを貼り合わせるための接着剤組成物として好適に用いられる。

本発明の難燃性接着剤組成物を用いた、両面金属箔張り積層板の一例を示す構成図である。

１ 絶縁フィルム
２ 接着剤層
３ 金属箔
４ 接着剤層
５ 金属箔

Claims (2)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とし、かつ、（Ｄ）の配合量が（Ａ）１００重量部に対して３５〜８５重量部であり、上記（Ａ）成分が、ポリアミド変性ポリアミドイミド樹脂およびポリエステル変性ポリアミドイミド樹脂の少なくとも一方であることを特徴とする難燃性接着剤組成物。
   （Ａ）溶解度パラメーターが８〜１６である熱可塑性樹脂。
   （Ｂ）エポキシ樹脂。
   （Ｃ）硬化剤。
   （Ｄ）下記の一般式（１−１）〜（１−３）からなる群から選ばれた少なくとも一つの繰り返し単位を有し、重量平均分子量が４，７００〜８，４００の範囲に設定された有機溶剤可溶のリン含有ポリエステル樹脂からなる難燃剤。
   

   
2. 請求項１記載の難燃性接着剤組成物を用いてなることを特徴とするフレキシブル印刷配線板。

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