JPH0726019A - 耐熱性樹脂およびそれを含むワニス - Google Patents
耐熱性樹脂およびそれを含むワニスInfo
- Publication number
- JPH0726019A JPH0726019A JP5169399A JP16939993A JPH0726019A JP H0726019 A JPH0726019 A JP H0726019A JP 5169399 A JP5169399 A JP 5169399A JP 16939993 A JP16939993 A JP 16939993A JP H0726019 A JPH0726019 A JP H0726019A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- acid
- general formula
- bis
- same
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（Ｉ）：
【化１】
で表される繰り返し単位を含む共重合ポリアミドイミ
ド、およびそれを含むワニス。 【効果】 本発明のポリアミドイミドは、従来のイミド
系ポリマーの溶媒であるアミド系極性溶媒に溶解するば
かりでなく、シクロヘキサノン、ジオキサン、トルエ
ン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクライム等の低
吸湿性で沸点の低い汎用溶媒にも可溶である。したがっ
て溶液成型性に優れ、その皮膜、繊維等の成型物は、極
めて高い光透過性を示し、実質上、無着色透明である。
ド、およびそれを含むワニス。 【効果】 本発明のポリアミドイミドは、従来のイミド
系ポリマーの溶媒であるアミド系極性溶媒に溶解するば
かりでなく、シクロヘキサノン、ジオキサン、トルエ
ン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクライム等の低
吸湿性で沸点の低い汎用溶媒にも可溶である。したがっ
て溶液成型性に優れ、その皮膜、繊維等の成型物は、極
めて高い光透過性を示し、実質上、無着色透明である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリアミドイミ
ド樹脂およびそれを含有するワニスに関する。さらに詳
しくは、低吸湿性で沸点の低い溶剤に可溶であって、著
しく高い光透過率を有する成形物を提供しうる耐熱性ポ
リアミドイミド樹脂およびそれを含有するワニスに関す
る。
ド樹脂およびそれを含有するワニスに関する。さらに詳
しくは、低吸湿性で沸点の低い溶剤に可溶であって、著
しく高い光透過率を有する成形物を提供しうる耐熱性ポ
リアミドイミド樹脂およびそれを含有するワニスに関す
る。
【０００２】
【従来技術】ポリアミドイミド樹脂は、その機械的特性
や耐熱性が優れているため、耐熱性繊維、フィルム、成
形材等として幅広く利用されている。しかし、現在用い
られているポリイミドやポリアミドイミド等の耐熱性樹
脂は、高吸湿性のアミド系溶剤にしか溶解しないため、
成形加工時の経時安定性が悪かった。又、湿式紡糸等の
成形時に、溶剤が吸湿する水によって成形品が白化した
りあるいはボイド等が生じたりして、ポリアミドイミド
が本来もっている優れた機械的特性を引き出すことが困
難であった。さらに、一般に、ポリイミドやポリアミド
イミドの製品は、濃黄褐色に着色されていて、例えば、
繊維等に成形した場合、その着色性が著しく制限される
といった欠点も持っている。又、コーティング後の乾燥
皮膜も、透明性には優れるものの黄色に着色しており、
無色透明性が要求される液晶配向膜等の分野では、今一
つ満足しうるものではなかった。
や耐熱性が優れているため、耐熱性繊維、フィルム、成
形材等として幅広く利用されている。しかし、現在用い
られているポリイミドやポリアミドイミド等の耐熱性樹
脂は、高吸湿性のアミド系溶剤にしか溶解しないため、
成形加工時の経時安定性が悪かった。又、湿式紡糸等の
成形時に、溶剤が吸湿する水によって成形品が白化した
りあるいはボイド等が生じたりして、ポリアミドイミド
が本来もっている優れた機械的特性を引き出すことが困
難であった。さらに、一般に、ポリイミドやポリアミド
イミドの製品は、濃黄褐色に着色されていて、例えば、
繊維等に成形した場合、その着色性が著しく制限される
といった欠点も持っている。又、コーティング後の乾燥
皮膜も、透明性には優れるものの黄色に着色しており、
無色透明性が要求される液晶配向膜等の分野では、今一
つ満足しうるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
アミドイミドが本来有する耐熱性に加え、低沸点で低吸
湿性の溶剤に可溶であって、著しく光透過率が高い製品
を提供しうるポリアミドイミド樹脂を提供することであ
る。
アミドイミドが本来有する耐熱性に加え、低沸点で低吸
湿性の溶剤に可溶であって、著しく光透過率が高い製品
を提供しうるポリアミドイミド樹脂を提供することであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成する為に鋭意研究した結果、本発明に至った。即
ち本発明は、一般式（Ｉ）：
を達成する為に鋭意研究した結果、本発明に至った。即
ち本発明は、一般式（Ｉ）：
【０００５】
【化９】
【０００６】〔式中、Ｒ0 は下記一般式（１）：
【０００７】
【化１０】
【０００８】（式中、Ｒ、Ｒ’は同一あるいは異なって
いてもよく、それぞれ水素あるいは炭素数１〜４のアル
キル基を示す）あるいは下記一般式（２）：
いてもよく、それぞれ水素あるいは炭素数１〜４のアル
キル基を示す）あるいは下記一般式（２）：
【０００９】
【化１１】
【００１０】を示し、Ｒ1 は下記一般式（３）：
【００１１】
【化１２】
【００１２】（式中、Ｑは−Ｑ0 −、一般式（４）：
【００１３】
【化１３】
【００１４】および一般式（５）：
【００１５】
【化１４】
【００１６】（式中、Ｑ0 〜Ｑ5 は同一あるいは異なっ
ていてもよく、それぞれ直接結合、−ＣＨ2 −、−ＣＨ
2 ＣＨ2 −、ＣＨ（ＣＨ3 ）−、Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、Ｃ
（ＣＦ 3 ）2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −あるいは
−ＣＯ−を示す）から選ばれる少なくとも一種を示す〕
で表される繰り返し単位を含む共重合ポリアミドイミ
ド、あるいはこれを極性溶剤に溶解してなるポリアミド
イミドワニスに関する。
ていてもよく、それぞれ直接結合、−ＣＨ2 −、−ＣＨ
2 ＣＨ2 −、ＣＨ（ＣＨ3 ）−、Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、Ｃ
（ＣＦ 3 ）2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −あるいは
−ＣＯ−を示す）から選ばれる少なくとも一種を示す〕
で表される繰り返し単位を含む共重合ポリアミドイミ
ド、あるいはこれを極性溶剤に溶解してなるポリアミド
イミドワニスに関する。
【００１７】繰り返し単位（Ｉ）中の基であるＲ1 中の
ＲおよびＲ’は、同一でも異なっていてもよく、それぞ
れ水素、炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは水素、
メチル基である。
ＲおよびＲ’は、同一でも異なっていてもよく、それぞ
れ水素、炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは水素、
メチル基である。
【００１８】本発明のポリアミドイミド共重合体は、繰
り返し単位（Ｉ）に加えて、下記一般式（ＩＩ）：
り返し単位（Ｉ）に加えて、下記一般式（ＩＩ）：
【００１９】
【化１５】
【００２０】（式中、Ｒ0 は前記と同義、ただし２つの
Ｒ0 は同一あるいは異なっていてもよい）で表される繰
り返し単位および下記一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ0 は同一あるいは異なっていてもよい）で表される繰
り返し単位および下記一般式（ＩＩＩ）：
【００２１】
【化１６】
【００２２】（式中、Ｒ0 は前記と同義）で表される繰
り返し単位から選ばれる少なくとも一種を有する共重合
ポリアミドイミドであってもよい。
り返し単位から選ばれる少なくとも一種を有する共重合
ポリアミドイミドであってもよい。
【００２３】繰り返し単位（Ｉ）と、繰り返し単位（Ｉ
Ｉ）および／または（ＩＩＩ）のモル比は、組成によっ
て異なるが、（Ｉ）：（ＩＩ）および／または（ＩＩ
Ｉ）が１００：０〜１：９９の範囲が好ましい。
Ｉ）および／または（ＩＩＩ）のモル比は、組成によっ
て異なるが、（Ｉ）：（ＩＩ）および／または（ＩＩ
Ｉ）が１００：０〜１：９９の範囲が好ましい。
【００２４】本発明のポリアミドイミドの特徴は、耐熱
性を損なわず、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラ
ン、ジグライム等の低吸湿性で沸点も低い溶剤に可溶
で、著しく光透過率の高く、実質上無色透明の製品を提
供することができることにある。このような特徴を持つ
本発明のポリアミドイミドは、脂環族および／または芳
香−脂肪族ジアミンまたはジイソシアネートよりアミド
結合を形成させることによって溶解性を向上させ、メタ
結合型の芳香族ジアミンまたはジイソシアネートよりイ
ミド結合を形成させることによって無着色性、溶解性を
維持したまま耐熱性および機械特性を向上させることに
よって得られる。
性を損なわず、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラ
ン、ジグライム等の低吸湿性で沸点も低い溶剤に可溶
で、著しく光透過率の高く、実質上無色透明の製品を提
供することができることにある。このような特徴を持つ
本発明のポリアミドイミドは、脂環族および／または芳
香−脂肪族ジアミンまたはジイソシアネートよりアミド
結合を形成させることによって溶解性を向上させ、メタ
結合型の芳香族ジアミンまたはジイソシアネートよりイ
ミド結合を形成させることによって無着色性、溶解性を
維持したまま耐熱性および機械特性を向上させることに
よって得られる。
【００２５】本発明のポリアミドイミドの製造は、イソ
シアネート法、酸クロリド法等通常の方法で合成でき
る。工業的にはイソシアネート法が適しているが、規則
正しく結合様式を制御するためには、メタ結合型芳香族
ジアミンと脂肪族あるいは芳香−脂肪族ジイソシアネー
トの共重合が最も適している。すなわち、トリカルボン
酸無水物と下記一般式（ＩＶ）：
シアネート法、酸クロリド法等通常の方法で合成でき
る。工業的にはイソシアネート法が適しているが、規則
正しく結合様式を制御するためには、メタ結合型芳香族
ジアミンと脂肪族あるいは芳香−脂肪族ジイソシアネー
トの共重合が最も適している。すなわち、トリカルボン
酸無水物と下記一般式（ＩＶ）：
【００２６】
【化１７】
【００２７】（式中、Ｑは前記と同義）で表されるメタ
結合型芳香族ジアミンとを加熱縮合させ、あらかじめイ
ミド結合を形成し、次いでこれに下記一般式（Ｖ）：
結合型芳香族ジアミンとを加熱縮合させ、あらかじめイ
ミド結合を形成し、次いでこれに下記一般式（Ｖ）：
【００２８】
【化１８】
【００２９】（式中、Ｒ、Ｒ’は前記と同義）で表され
る脂環族ジイソシアネートあるいは下記一般式（Ｖ
Ｉ）：
る脂環族ジイソシアネートあるいは下記一般式（Ｖ
Ｉ）：
【００３０】
【化１９】
【００３１】で表される芳香−脂肪族ジイソシアネート
を反応させることにより、本発明のポリアミドイミド共
重合体を効率よく製造できる。
を反応させることにより、本発明のポリアミドイミド共
重合体を効率よく製造できる。
【００３２】反応温度は、通常５０〜２００℃が好まし
い。反応は触媒、例えば、３級アミン類、アルカリ金属
化合物、アルカリ土類金属化合物、コバルト、チタニウ
ム等の金属、反金属等の存在下に行ってもよい。反応圧
力は、通常常圧であるが、加圧下で行ってもよい。
い。反応は触媒、例えば、３級アミン類、アルカリ金属
化合物、アルカリ土類金属化合物、コバルト、チタニウ
ム等の金属、反金属等の存在下に行ってもよい。反応圧
力は、通常常圧であるが、加圧下で行ってもよい。
【００３３】本発明のポリアミドイミドを得るに際して
は、酸成分モノマーとして、無水トリメリット酸を用い
ることが必須である。
は、酸成分モノマーとして、無水トリメリット酸を用い
ることが必須である。
【００３４】無水トリメリット酸の他に共重合してもよ
い酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデ
カン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン、イソフタル
酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジ
カルボン酸、ジフェニルメタン−２，４’−ジカルボン
酸、ジフェニルメタン−３，４’−ジカルボン酸、ジフ
ェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１，２−ジフ
ェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフ
ェニルエタン−２，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフ
ェニルエタン−３，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフ
ェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、２，２−ビス
（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（２−カル
ボキシフェニル）２−（４−カルボキシフェニル）プロ
パン、２−（３−カルボキシフェニル）２−（４−カル
ボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボ
キシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４
−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４−ジカル
ボン酸、ジフェニルエーテル−３，４−ジカルボン酸、
ジフェニルエーテル−３，３−ジカルボン酸、ジフェニ
ルスルフィド−４，４−ジカルボン酸、ジフェニルスル
フィド−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド
−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−３，
３−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４−ジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４−ジカルボン
酸、ジフェニルスルホン−３，４−ジカルボン酸、ジフ
ェニルスルホン−３，３−ジカルボン酸、ベンゾフェノ
ン−４，４−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−２，４−
ジカルボン酸等のジカルボン酸、ブタン−１，２，４−
トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボ
ン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シ
クロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベン
ゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸（ピロメット
酸）、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカ
ルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−
テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラ
カルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラ
カルボン酸、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラ
カルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカル
ボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン
酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、
デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘ
キサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボ
ン酸、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−
テトラカルボン酸、２，７−ジクロロナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸、２，３，６，７−テト
ラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボ
ン酸、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン
酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、
２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、シク
ロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロ
リジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピラジン
−２，３，５，６−テトラカルボン酸、チオフェン−
２，３，４，５−テトラカルボン酸、２，３，５−トリ
カルボキシシクロペンチル酢酸等のポリカルボン酸、お
よびこれらの一無水物、二無水物等が挙げられる。これ
らは単独あるいは２種以上の混合物として用いられる。
共重合してもよい酸成分は、本発明の目的効果が達成し
うる範囲で使用されるが、通常全酸成分中、６０モル％
以下、好ましくは３０％以下の範囲で使用される。
い酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデ
カン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン、イソフタル
酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジ
カルボン酸、ジフェニルメタン−２，４’−ジカルボン
酸、ジフェニルメタン−３，４’−ジカルボン酸、ジフ
ェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１，２−ジフ
ェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフ
ェニルエタン−２，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフ
ェニルエタン−３，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフ
ェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、２，２−ビス
（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（２−カル
ボキシフェニル）２−（４−カルボキシフェニル）プロ
パン、２−（３−カルボキシフェニル）２−（４−カル
ボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボ
キシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４
−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４−ジカル
ボン酸、ジフェニルエーテル−３，４−ジカルボン酸、
ジフェニルエーテル−３，３−ジカルボン酸、ジフェニ
ルスルフィド−４，４−ジカルボン酸、ジフェニルスル
フィド−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド
−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−３，
３−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４−ジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４−ジカルボン
酸、ジフェニルスルホン−３，４−ジカルボン酸、ジフ
ェニルスルホン−３，３−ジカルボン酸、ベンゾフェノ
ン−４，４−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−２，４−
ジカルボン酸等のジカルボン酸、ブタン−１，２，４−
トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボ
ン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シ
クロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベン
ゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸（ピロメット
酸）、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカ
ルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−
テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラ
カルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラ
カルボン酸、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラ
カルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカル
ボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン
酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、
デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘ
キサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボ
ン酸、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−
テトラカルボン酸、２，７−ジクロロナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸、２，３，６，７−テト
ラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボ
ン酸、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン
酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、
２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、シク
ロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロ
リジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピラジン
−２，３，５，６−テトラカルボン酸、チオフェン−
２，３，４，５−テトラカルボン酸、２，３，５−トリ
カルボキシシクロペンチル酢酸等のポリカルボン酸、お
よびこれらの一無水物、二無水物等が挙げられる。これ
らは単独あるいは２種以上の混合物として用いられる。
共重合してもよい酸成分は、本発明の目的効果が達成し
うる範囲で使用されるが、通常全酸成分中、６０モル％
以下、好ましくは３０％以下の範囲で使用される。
【００３５】ジアミン成分の必須成分であるメタ結合型
芳香族ジアミン（ＩＶ）として、ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジ
アミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニル
プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルヘキサフルオ
ロプロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニル、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジ
アミノビフェニル、メタフェニレンジアミン、３，３’
−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノジフェ
ニルメタン、２，４−ジメチルメタフェニレンジアミ
ン、５−ニトロ−メタフェニレンジアミン、５−クロロ
−メタフェニレンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミン（ＩＶ）として、ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジ
アミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニル
プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルヘキサフルオ
ロプロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニル、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジ
アミノビフェニル、メタフェニレンジアミン、３，３’
−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノジフェ
ニルメタン、２，４−ジメチルメタフェニレンジアミ
ン、５−ニトロ−メタフェニレンジアミン、５−クロロ
−メタフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００３６】また、ジアミン成分のもう一つの必須成分
である脂環族ジイソシアネート（Ｖ）あるいは芳香−脂
肪族ジイソシアネート（ＶＩ）としては、例えば、キシ
レンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルプロパンジイソシアネー
ト等が挙げられる。
である脂環族ジイソシアネート（Ｖ）あるいは芳香−脂
肪族ジイソシアネート（ＶＩ）としては、例えば、キシ
レンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルプロパンジイソシアネー
ト等が挙げられる。
【００３７】さらにジアミン成分として、１，３−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、ｐ−フェニレンジアミン、
オキシジアニリン、メチレンジアニリン、ヘキサフルオ
ロイソプロピリデンジアニリン、１，４−ナフタレンジ
アミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタ
レンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２’
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビ
ス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノビフェ
ニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ヘキサメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、イソホロンジ
アミン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−
１，３，３’−トリメチルインダン、３，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、イソプロピリデンジアニリン、
４，４’−ジアミノシクロヘキシル、ｏ−トリジン、
２，４−トリレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、４，４’−〔１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、４，４’−
〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕
ビスアニリン、３，３’−〔１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、あるいは６−アミノ−１−
（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルイ
ンダン、あるいはそれに対応するジイソシアネートを重
合してもかまわない。これらは、単独もしくは２種以上
の混合物として重合することができる。共重合してもよ
いジアミンは、本発明のポリイミドアミドの特性を落と
さない範囲内で使用されるが、通常全ジアミン成分中、
５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、ｐ−フェニレンジアミン、
オキシジアニリン、メチレンジアニリン、ヘキサフルオ
ロイソプロピリデンジアニリン、１，４−ナフタレンジ
アミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタ
レンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２’
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビ
ス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノビフェ
ニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ヘキサメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、イソホロンジ
アミン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−
１，３，３’−トリメチルインダン、３，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、イソプロピリデンジアニリン、
４，４’−ジアミノシクロヘキシル、ｏ−トリジン、
２，４−トリレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、４，４’−〔１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、４，４’−
〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕
ビスアニリン、３，３’−〔１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、あるいは６−アミノ−１−
（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルイ
ンダン、あるいはそれに対応するジイソシアネートを重
合してもかまわない。これらは、単独もしくは２種以上
の混合物として重合することができる。共重合してもよ
いジアミンは、本発明のポリイミドアミドの特性を落と
さない範囲内で使用されるが、通常全ジアミン成分中、
５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
【００３８】本発明のポリアミドイミドが繰り返し単位
（Ｉ）と繰り返し単位（ＩＩ）および／または（ＩＩ
Ｉ）の共重合体の場合、（Ｉ）と（ＩＩ）および／また
は（ＩＩ）のブロック共重合体であってもよいし、ラン
ダム共重合体であってもよい。
（Ｉ）と繰り返し単位（ＩＩ）および／または（ＩＩ
Ｉ）の共重合体の場合、（Ｉ）と（ＩＩ）および／また
は（ＩＩ）のブロック共重合体であってもよいし、ラン
ダム共重合体であってもよい。
【００３９】また、ポリアミドイミドの分子量の最適値
も、各組成及び用途によって異なるが、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン中、３０℃での対数粘度値で０．１〜２．
５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／ｇの範囲
である。
も、各組成及び用途によって異なるが、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン中、３０℃での対数粘度値で０．１〜２．
５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／ｇの範囲
である。
【００４０】メタ結合型芳香族ジアミン（Ｒ1 成分の一
部）と脂環族ジイソシアネートおよび／また芳香−脂肪
族ジイソシアネート（Ｒ0 成分の一部）のモル比率は、
各組成によって異なるが、およそ５０／５０〜１／９９
の範囲が好ましい。脂環族ジイソシアネートおよび／ま
た芳香−脂肪族ジイソシアネートの量がこれ以上増加す
ると、溶解性には優れるが耐熱性、機械的特性が低下す
る傾向がある。
部）と脂環族ジイソシアネートおよび／また芳香−脂肪
族ジイソシアネート（Ｒ0 成分の一部）のモル比率は、
各組成によって異なるが、およそ５０／５０〜１／９９
の範囲が好ましい。脂環族ジイソシアネートおよび／ま
た芳香−脂肪族ジイソシアネートの量がこれ以上増加す
ると、溶解性には優れるが耐熱性、機械的特性が低下す
る傾向がある。
【００４１】本発明のポリアミドイミドをワニスとして
使用する場合、通常のポリアミドイミドの溶媒であるジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメ
チルホスホアミド等のアミド系極性溶媒に溶解するばか
りでなく、従来のポリアミドイミド系ポリマーでは溶解
しえなかったジオキサン、ジグライム、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系有機溶媒、トルエン、キシレン等の
炭化水素系有機溶媒、シクロヘキサノン、シクロペンタ
ノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系有機溶媒、その他イソホロン、アセトニトリ
ル、γ−ブチロラクトン等の非アミド系極性溶媒にも可
溶である。なかでも、溶解性あるいは毒性等の点からジ
グライム、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンを使
用するのが好ましい。
使用する場合、通常のポリアミドイミドの溶媒であるジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメ
チルホスホアミド等のアミド系極性溶媒に溶解するばか
りでなく、従来のポリアミドイミド系ポリマーでは溶解
しえなかったジオキサン、ジグライム、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系有機溶媒、トルエン、キシレン等の
炭化水素系有機溶媒、シクロヘキサノン、シクロペンタ
ノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系有機溶媒、その他イソホロン、アセトニトリ
ル、γ−ブチロラクトン等の非アミド系極性溶媒にも可
溶である。なかでも、溶解性あるいは毒性等の点からジ
グライム、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンを使
用するのが好ましい。
【００４２】ポリアミドイミドと溶媒の比率は、使用目
的等によって適宜決められるが、普通、ポリアミドイミ
ド１００重量部に対し溶媒は、１００〜３，０００重量
部、好ましくは３００〜１，０００重量部使用される。
的等によって適宜決められるが、普通、ポリアミドイミ
ド１００重量部に対し溶媒は、１００〜３，０００重量
部、好ましくは３００〜１，０００重量部使用される。
【００４３】本発明のポリアミドイミド樹脂は、溶液キ
ャスティング、乾式紡糸、湿式紡糸、ゲル紡糸、溶融紡
糸、溶融成形、射出成形等、従来公知の方法で成形加工
できる。特に、溶液キャスティング、乾式紡糸等、溶液
成形する場合は、使用する溶剤の沸点が低く、吸湿性が
低いため、取り扱い性に優れ、得られる成形品の物性も
従来のアミド系溶剤から成形したものに比べ格段に優れ
ている。
ャスティング、乾式紡糸、湿式紡糸、ゲル紡糸、溶融紡
糸、溶融成形、射出成形等、従来公知の方法で成形加工
できる。特に、溶液キャスティング、乾式紡糸等、溶液
成形する場合は、使用する溶剤の沸点が低く、吸湿性が
低いため、取り扱い性に優れ、得られる成形品の物性も
従来のアミド系溶剤から成形したものに比べ格段に優れ
ている。
【００４４】成形品の形態には、特に限定はないが、フ
ィルム、繊維、中空繊維、パイプ、ボトル等の成形品で
ある。用途についても、特に限定はないが、自動車、化
学プラント、航空／宇宙、機械、電気／電子用の部品、
素材として使用できる。
ィルム、繊維、中空繊維、パイプ、ボトル等の成形品で
ある。用途についても、特に限定はないが、自動車、化
学プラント、航空／宇宙、機械、電気／電子用の部品、
素材として使用できる。
【００４５】以下、本発明を実施例により更に詳しく説
明するが、これら実施例により本発明が限定されるもの
ではない。
明するが、これら実施例により本発明が限定されるもの
ではない。
【００４６】
実施例１ 反応容器に、下記の重合成分を仕込み、室温で３時間反
応させた後、トリエチルアミン７０ｍｌを添加し、副生
する水を除去しながら２００℃で３時間反応させた。重合成分 無水トリメリット酸 １モル ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン ０．５モル Ｎ−メチル−２−ピロリドン ０．８リットル トルエン ０．２リットル 次いで、４，４’−ジシクロメタンジイソシアネート
０．５モルおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１リット
ルを添加し、２００℃で２４時間攪拌し、反応を停止し
た。次いで、このポリアミドイミドの重合溶液をＮ−メ
チル−２−ピロリドンで希釈後、メタノール中に再沈殿
し、ポリアミドイミドの粉末を得た。
応させた後、トリエチルアミン７０ｍｌを添加し、副生
する水を除去しながら２００℃で３時間反応させた。重合成分 無水トリメリット酸 １モル ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン ０．５モル Ｎ−メチル−２−ピロリドン ０．８リットル トルエン ０．２リットル 次いで、４，４’−ジシクロメタンジイソシアネート
０．５モルおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１リット
ルを添加し、２００℃で２４時間攪拌し、反応を停止し
た。次いで、このポリアミドイミドの重合溶液をＮ−メ
チル−２−ピロリドンで希釈後、メタノール中に再沈殿
し、ポリアミドイミドの粉末を得た。
【００４７】上記ポリアミドイミド粉末を固形分濃度が
２０重量％となるように、シクロヘキサノンに溶解した
後、離型性ポリエステルフィルム上に乾燥後の厚みが３
０μｍとなるように流延塗布し、６０℃で１０分、１０
０℃で２０分、１５０℃で３０分乾燥した後、該離型性
フィルムから剥離した。このようにして得られたポリア
ミドイミドフィルムの各種物性を表１に示す。表中の各
物性の測定法を以下に示す。 Ｔｇ（℃）：ＴＭＡ引張測定法に依る。 荷重：１ｇ、サンプルサイズ、５×２０ｍｍ 昇温温度１０℃／分で測定 光透過率：膜厚２５μｍのフィルムを使用し、波長５０
０ｎｍで測定 溶解性：重合体粉末（径：２〜３μｍ）を濃度が２０重
量％になるようにシクロヘキサノンと混合、室温で攪拌
し、目視で観察した。 〇：溶解 ×：不要
２０重量％となるように、シクロヘキサノンに溶解した
後、離型性ポリエステルフィルム上に乾燥後の厚みが３
０μｍとなるように流延塗布し、６０℃で１０分、１０
０℃で２０分、１５０℃で３０分乾燥した後、該離型性
フィルムから剥離した。このようにして得られたポリア
ミドイミドフィルムの各種物性を表１に示す。表中の各
物性の測定法を以下に示す。 Ｔｇ（℃）：ＴＭＡ引張測定法に依る。 荷重：１ｇ、サンプルサイズ、５×２０ｍｍ 昇温温度１０℃／分で測定 光透過率：膜厚２５μｍのフィルムを使用し、波長５０
０ｎｍで測定 溶解性：重合体粉末（径：２〜３μｍ）を濃度が２０重
量％になるようにシクロヘキサノンと混合、室温で攪拌
し、目視で観察した。 〇：溶解 ×：不要
【００４８】実施例２、３および４、比較例１ 実施例１において使用した芳香族ジアミンおよびジイソ
シアネートを表１に示すモノマーに変えた以外は実施例
１と同様の手順で重合して、ポリアミドイミドを得た。
得られたポリアミドイミドの各物性を実施例１と同様に
して測定した。結果を表１に示す。
シアネートを表１に示すモノマーに変えた以外は実施例
１と同様の手順で重合して、ポリアミドイミドを得た。
得られたポリアミドイミドの各物性を実施例１と同様に
して測定した。結果を表１に示す。
【００４９】実施例５ 反応容器に、下記の重合成分を仕込み、室温で３時間反
応させた後、トリエチルアミン７０ｍｌを添加し、副生
する水を除去しながら２００℃で３時間反応させた。重合成分 無水トリメリット酸 ０．６モル ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン ０．３モル Ｎ−メチル−２−ピロリドン ０．８リットル トルエン ０．２リットル 次いで、下記重合成分を添加し、２００℃で２４時間攪
拌し、反応を停止した。重合成分 無水トリメリット酸 ０．４モル ４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート ０．７モル Ｎ−メチル−２−ピロリドン １リットル 得られたポリアミドイミドは繰り返し単位（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）からなる共重合ポリアミドイミドであ
った。得られたポリアミドイミド重合溶液を実施例１と
同様にして、ポリアミドイミドの粉末およびフィルムを
作成し、物性を実施例１と同様に測定した。結果を表１
に示す。
応させた後、トリエチルアミン７０ｍｌを添加し、副生
する水を除去しながら２００℃で３時間反応させた。重合成分 無水トリメリット酸 ０．６モル ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン ０．３モル Ｎ−メチル−２−ピロリドン ０．８リットル トルエン ０．２リットル 次いで、下記重合成分を添加し、２００℃で２４時間攪
拌し、反応を停止した。重合成分 無水トリメリット酸 ０．４モル ４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート ０．７モル Ｎ−メチル−２−ピロリドン １リットル 得られたポリアミドイミドは繰り返し単位（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）からなる共重合ポリアミドイミドであ
った。得られたポリアミドイミド重合溶液を実施例１と
同様にして、ポリアミドイミドの粉末およびフィルムを
作成し、物性を実施例１と同様に測定した。結果を表１
に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【発明の効果】本発明のポリアミドイミドは、従来のイ
ミド系ポリマーの溶媒であるアミド系極性溶媒に溶解す
るばかりでなく、シクロヘキサノン、ジオキサン、トル
エン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクライム等の
低吸湿性で沸点の低い汎用溶媒にも可溶である。したが
って溶液成型性に優れ、その皮膜、繊維等の成型物は、
極めて高い光透過性を示し、実質上無着色透明である。
ミド系ポリマーの溶媒であるアミド系極性溶媒に溶解す
るばかりでなく、シクロヘキサノン、ジオキサン、トル
エン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクライム等の
低吸湿性で沸点の低い汎用溶媒にも可溶である。したが
って溶液成型性に優れ、その皮膜、繊維等の成型物は、
極めて高い光透過性を示し、実質上無着色透明である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西野 英雄 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｒ0 は下記一般式（１）： 【化２】 （式中、Ｒ、Ｒ’は同一あるいは異なっていてもよく、
それぞれ水素あるいは炭素数１〜４のアルキル基を示
す）あるいは下記一般式（２）： 【化３】 を示し、Ｒ1 は下記一般式（３）： 【化４】 （式中、Ｑは−Ｑ0 −、一般式（４）： 【化５】 および一般式（５）： 【化６】 （式中、Ｑ0 〜Ｑ5 は同一あるいは異なっていてもよ
く、それぞれ直接結合、−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ
2 −、ＣＨ（ＣＨ3 ）−、Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、Ｃ（ＣＦ
3 ）2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2− あるいは−ＣＯ
−を示す）から選ばれる少なくとも一種を示す〕で表さ
れる繰り返し単位を含む共重合ポリアミドイミド。 - 【請求項２】 繰り返し単位（Ｉ）に加えて、下記一般
式（ＩＩ）： 【化７】 （式中、Ｒ0 は前記と同義、ただし２つのＲ0 は同一あ
るいは異なっていてもよい）で表される繰り返し単位お
よび下記一般式（ＩＩＩ）： 【化８】 （式中、Ｒ0 は前記と同義）で表される繰り返し単位か
ら選ばれる少なくとも一種を有する請求項１記載の共重
合ポリアミドイミド。 - 【請求項３】 請求項１あるいは２記載のポリアミドイ
ミドを極性溶剤に溶解してなるポリアミドイミドワニ
ス。 - 【請求項４】 極性溶剤が非アミド系極性溶剤である請
求項３記載のポリアミドイミドワニス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16939993A JP3312430B2 (ja) | 1993-07-08 | 1993-07-08 | 耐熱性樹脂およびそれを含むワニス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16939993A JP3312430B2 (ja) | 1993-07-08 | 1993-07-08 | 耐熱性樹脂およびそれを含むワニス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0726019A true JPH0726019A (ja) | 1995-01-27 |
| JP3312430B2 JP3312430B2 (ja) | 2002-08-05 |
Family
ID=15885884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16939993A Expired - Fee Related JP3312430B2 (ja) | 1993-07-08 | 1993-07-08 | 耐熱性樹脂およびそれを含むワニス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3312430B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002212289A (ja) * | 2001-01-12 | 2002-07-31 | Toyobo Co Ltd | ポリイミド系樹脂及びその組成物 |
| US8193282B2 (en) | 2004-07-12 | 2012-06-05 | Dsm Ip Assets B.V. | Thermoplastic resin composition |
-
1993
- 1993-07-08 JP JP16939993A patent/JP3312430B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002212289A (ja) * | 2001-01-12 | 2002-07-31 | Toyobo Co Ltd | ポリイミド系樹脂及びその組成物 |
| US8193282B2 (en) | 2004-07-12 | 2012-06-05 | Dsm Ip Assets B.V. | Thermoplastic resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3312430B2 (ja) | 2002-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4271288A (en) | Novel polyamic acid polymers and polyimide derivatives thereof | |
| KR20110010008A (ko) | 신규 폴리머 제조 방법, 이에 의해 제조된 신규 폴리머 및 상기 폴리머로 제조된 필름 | |
| JP2020505489A (ja) | ポリアミドイミドフィルムの製造方法 | |
| JP2873815B2 (ja) | シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂組成物 | |
| JP3030079B2 (ja) | ポリイミド樹脂及びその製造方法 | |
| US4962183A (en) | Polyimide-polyamide polymer having fluorine-containing linking groups | |
| JP3312430B2 (ja) | 耐熱性樹脂およびそれを含むワニス | |
| JPH02269770A (ja) | フッ素含有橋架け基を有するポリアミド―イミドからの成型品 | |
| JPH04331230A (ja) | 三成分系ポリイミド樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JPH0718075A (ja) | 耐熱性樹脂、その製造法およびそれを含むワニス | |
| JPH0710993A (ja) | 耐熱性樹脂、その製造法およびそれを含むワニス | |
| JP4792626B2 (ja) | アルカリ可溶性ポリアミドイミド共重合体 | |
| JP3536945B2 (ja) | ポリアミドイミド樹脂およびこれを用いたワニス | |
| JP3729291B2 (ja) | 共重合ポリアミドイミド樹脂 | |
| JP3341356B2 (ja) | 耐熱性樹脂及びそれを含むワニス | |
| JP2754445B2 (ja) | シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法 | |
| JP2754446B2 (ja) | シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法 | |
| JP3381807B2 (ja) | ポリアミド樹脂及びそれを含むワニス | |
| JPH0710994A (ja) | 耐熱性樹脂、その製造法およびそれを含むワニス | |
| JPS6249884B2 (ja) | ||
| JP3487022B2 (ja) | ポリアミック酸組成物 | |
| JP4026089B2 (ja) | 絶縁電線 | |
| JPS63199239A (ja) | 新規な溶剤可溶性ポリイミド及びその製造方法 | |
| JP2873816B2 (ja) | シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂組成物 | |
| JP3729290B2 (ja) | 共重合ポリイミド樹脂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080531 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090531 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090531 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100531 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100531 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110531 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110531 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130531 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |