JP3729290B2 - 共重合ポリイミド樹脂 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリイミド樹脂に関する。更に詳しくは、溶剤溶解性、非着色性、透明性に優れ、しかもそれから得られる成形品における柔軟性においても改良された、光学用途などに好適なポリイミド樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本来、ポリイミド樹脂は、それから得られる成形品が耐熱性、耐薬品性や耐磨耗性、曲げ強度などの機械的特性において優れているため、摺動部材などの成型品、フィルム、絶縁塗料などに広く用いられている。例えば特開平３−７７６５、特開平４−２８５６６１、特開平４−２６１４８２、特開平５−５０３３等がある
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の芳香族ポリイミド樹脂は着色しており、硬く、有機溶剤に溶解しないために、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の状態で加工して、通常３００℃以上の高温で熱処理をして閉環させる必要があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、溶剤溶解性、透明性に優れ、それから得られる成形品の柔軟性においても優れているようなポリイミド樹脂を得るべく鋭意研究した結果、特定のポリオキシアルキレン基含有化合物をポリイミド樹脂に共重合することによって、上記のような従来の欠点を改良した共重合ポリイミド樹脂が得られることを見出し、本発明に到達した。即ち本発明は、分子量が２００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールから選ばれた少なくとも１種が０．１モル％以上共重合された、対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上の共重合ポリイミド樹脂であって、該共重合ポリイミド樹脂をフィルムにしたときの破断伸度が１００％以上であり、酸成分として、アルキレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテートを含有することを特徴とする共重合ポリイミド樹脂である。
【０００５】
本発明のポリイミドを合成に用いられる多価カルボン酸無水物としては、たとえばピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、プロピレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオール−ビス−アンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート等が挙げられるが、これらの中ではエチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテートが可とう性、密着性、重合性及びコストの点から好ましい。また、溶剤に対する溶解性、重合性、更なる透明性などを付与するために、上記の多価カルボン酸無水物の一部を、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸及びその酸塩化物等を、酸成分として更に用いることができる。
【０００６】
脂肪族ジカルボン酸としては、たとえばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、好ましくはアジピン酸、セバシン酸である。
【０００７】
また芳香族ジカルボン酸としては、たとえばイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、２，２’−ビス−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス−［（４−カルボキシ）フタルイミド］−４，４’−ジフェニルエーテル、ビス−［（４−カルボキシ）フタルイミド］−α，α’−メタキシレン等が挙げられ、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸である。
【０００８】
トリカルボン酸としては、たとえばブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン１，２，４−トリカルボン酸などが挙げられ、さらには、これらの無水物が挙げられる。
【０００９】
テトラカルボン酸としては、たとえばブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸等が挙げられる。
【００１０】
これらの酸成分は単独でもあるいは二種以上の混合物としても、上記の多価カルボン酸無水物と共に用いることが可能である。
【００１１】
一方、アミン成分としてはジアミンおよびジイソシアネートが挙げられ、本発明では特に制限はないが、具体的にはたとえばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、オキシジアニリン、メチレンジアミン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン、ジアミノ−ｍ−キシリレン、ジアミノ−ｐ−キシリレン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、イソプロピリデンジアニリン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。また、上記ジアミンのアミノ基を−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基で置き換えたイソシアネートも挙げられる。これらの中では、イソホロンジアミン（イソホロンジイソシアネート）又は／及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）が溶解性や柔軟性、反応性、コストの点から好ましい。
【００１２】
上記アミン成分は、単独で使用してもよいし、あるいは二種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
上記酸成分及びアミン成分は、通常は等モル混合で合成されるが、必要に応じて、一方の成分を多少増減させることも可能である。
【００１４】
本発明の共重合ポリイミド樹脂の柔軟性を更に改良するために、酸成分またはアミン成分の一部を、ポリオキシアルキレン基含有化合物で置き換えることを特徴としている。
【００１５】
ポリオキシアルキレン基含有化合物の一例としてのポリアルキレングリコールとしては、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトレメチレングリコール等が挙げられる。またポリオキシアルキレン基含有化合物の一例としてのポリアルキレンエーテルジアミンとしては、たとえばポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシテトラメチレンエーテルジアミン等が挙げられる。
これらの中では、反応性、コストの点から、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンジアミンが好ましい。また、得られる共重合ポリイミド樹脂の柔軟性や溶剤溶解性の点から、これらの分子量が２００以上であり、好ましくは４００以上である。またその共重合割合は０．１モル％以上であり、好ましくは０．５モル％以上である。分子量が２００以下であったり、共重合割合が０．１モル％以下であったりすると、可とう性や溶剤溶解性が不十分である。
【００１６】
本発明の共重合ポリイミド樹脂は、多価カルボン酸無水物とジアミンまたはジイソシアネートとから合成され、工業的に有利なジイソシアネート法の場合、多価カルボン酸無水物とジイソシアネートを有機溶剤中で加熱、攪拌することによって容易に得られる。
【００１７】
重合温度は、通常は５０℃〜２２０℃であり、好ましくは８０℃〜２００℃の範囲で行われる。
【００１８】
ジイソシアネート法で合成する場合、イソシアネートと活性水素との反応を促進するために、たとえばトリエチルアミンやルチジン、ピコリン、トリエチレンジアミン等のアミン類、リチウムメトキサイド、ナトリウムメトキサイド、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物、或いはコバルト、チタニウム、スズ、亜鉛などの金属、半金族化合物の触媒の存在下に行ってもよい。
【００１９】
本発明の共重合ポリイミド樹脂の重合に使用される溶剤としては、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶剤、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶剤、ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤の他、γ−ブチロラクトンやテトラメチルウレア等の比較的誘電率の高い溶剤などが挙げられ、これらの中では、重合性の点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
これらは、単独でも、混合溶剤としても使用でき、さらにキシレン、トルエン等の比較的誘電率の低い溶剤を混合して用いることも可能である。
【００２０】
ポリイミド樹脂中に上記ポリオキシアルキレン基を導入する方法としては、原料を一括仕込みにするか、分割仕込みにするかによってランダム共重合体、ブロック共重合体、或いは分岐状に重合させるなどいずれでも可能である。
【００２１】
このようにして得られた、強靱性、柔軟性等の点で優れたポリイミド樹脂の対数粘度は０．１ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上である。対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以下では、樹脂は柔軟であっても脆く、強靱性が不足する。また対数粘度が高いほど、得られるフィルムの破断伸度は高い値を示すが、加工性を考慮すると、通常２．０ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以下である。
本発明の共重合ポリイミド樹脂は溶液キャスティング、溶融キャスティングなど、従来公知の方法でフィルム成形できる。特に溶液キャスティングする場合には、使用する溶剤の沸点が低く、吸湿性も低いため、取扱い性に優れ、得られるフィルムの物性も、従来のポリイミドに比べ格段に優れている。
とりわけ、対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上のポリイミドの場合は、フィルムの破断伸度が１００％以上となり、従来適用が困難であった金属用塗料のプライマーや光記録体などへの使用が可能となる。
【００２２】
【発明の実施形態】
本発明のポリイミド樹脂は、重合状態で既に閉環しており重合溶液をそのまま、例えば絶縁塗料や金属コーテイング剤として用いることができるが、溶剤置換を行って、比較的汎用で低沸点の溶剤溶液として、透明性や耐熱性を生かしてプラスチックやフィルムのコーテイング剤、特に液晶表示体や光記録体、感熱記録体等の光学部材として用いることもできる。
【００２３】
溶剤置換を行う方法は特に限定されるものではなく、乾式紡糸法や湿式紡糸法など公知の技術を応用すればよい。例えば、湿式法の場合、ポリイミド樹脂の非溶剤で、上記重合溶剤と混和する溶剤、好ましくは水からなる凝固浴中にポリイミド樹脂溶液をノズルから押し出して、凝固、脱溶剤、乾燥して、低沸点汎用溶剤に再溶解すればよい。
上記低沸点汎用溶剤としては、ポリイミド樹脂の組成によっても異なるが、たとえばシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類の一種又は、二種以上の混合溶剤が挙げられ、目的に応じて選択することが可能である。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。尚、実施例中の特性は以下の方法によって測定した。
１，対数粘度：ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、２５℃にてウベローデ粘度管によって測定した。
２，光線透過率：分光光度計によって、フィルムにしたときの５００ｎｍでの光線透過率を測定した。
３、フィルムの破断伸度：ＪＩＳ−Ｃ−２３１８により、テンシロンを用いて測定した。
【００２５】
＜実施例１＞
反応容器に、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート１９４．８ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１ｇ、平均分子量が１０００のポリエチレングリコール２５ｇ（共重合割合５モル％）をγ−ブチロラクトン３０１ｇと共に仕込み、１８０℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながらシクロヘキサノンを加えて、固形分濃度が３０％のポリマー溶液を得た。このポリマーの対数粘度は０．７６ｄｌ／ｇであった。また、このポリマー溶液を１００μのポリエステルフィルム上に乾燥の厚みが３０μとなるように流延塗布し、１００℃で５分乾燥後、ポリエステルフィルムから剥離し、さらに１８０℃真空下で３時間乾燥したフィルムの破断伸度は１６８％、光線透過率は８２％であった。このポリマー溶液を１ｏｚの圧延銅箔に乾燥膜厚が３０μになるように重ね、２５０℃のヒートプレスで３分間圧着したところ、Ｔ剥離強度が０．８ｋｇ／ｃｍの両面フレキシブル回路板用の銅張り積層板が得られた。
【００２６】
＜実施例２＞
反応容器に、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート２２５．５ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１ｇ、平均分子量が３０００のポリエチレングリコール１５０ｇ（共重合割合１０モル％）をγ−ブチロラクトン３０１ｇと共に仕込み、１８０℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながらシクロヘキサノンを加えて、固形分濃度が３０％のポリマー溶液を得た。このポリマーの対数粘度は０．１８ｄｌ／ｇであった。また、このポリマー溶液を１００μのポリエステルフィルム上に乾燥の厚みが３０μとなるように流延塗布し、１００℃で５分乾燥後、ポリエステルフィルムから剥離し、さらに１８０℃真空下で３時間乾燥したフィルムの破断伸度は１０３％、光線透過率は８０％であった。このポリマー溶液を１ｏｚの圧延銅箔に乾燥膜厚が３０μになるように重ね、２５０℃のヒートプレスで３分間圧着したところ、Ｔ剥離強度が０．９ｋｇ／ｃｍの両面フレキシブル回路板用の銅張り積層板が得られた。
【００２７】
＜実施例３＞
反応容器に、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート１９４．８ｇ，ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１ｇ、平均分子量２００のポリエチレングリコール５ｇ（共重合割合５モル％）をγ−ブチロラクトン３０１ｇと共に仕込み、１８０℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながらシクロヘキサノンを加えて、固形分濃度が３０％のポリマー溶液を得た。このポリマーの対数粘度は０．８８ｄｌ／ｇであった。また、このポリマー溶液を１００μのポリエステルフィルム上に乾燥の厚みが３０μとなるように流延塗布し、１００℃で５分乾燥後、ポリエステルフィルムから剥離し、さらに１８０℃真空下で３時間乾燥したフィルムの破断伸度は１２５％、光線透過率は８８％であった。このポリマー溶液を１ｏｚの圧延銅箔に乾燥膜厚が３０μになるように重ね、２５０℃のヒートプレスで３分間圧着したところ、Ｔ剥離強度が０．６ｋｇ／ｃｍの両面フレキシブル回路板用の銅張り積層板が得られた。
【００２８】
＜実施例４＞
反応容器に、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート１９４．８ｇ，ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１ｇ、平均分子量５００のポリエチレングリコール１２．５ｇ（共重合割合５モル％）をγ−ブチロラクトン３０１ｇと共に仕込み、１８０℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながらシクロヘキサノンを加えて、固形分濃度が３０％のポリマー溶液を得た。このポリマーの対数粘度は０．９１ｄｌ／ｇであった。また、このポリマー溶液を１００μのポリエステルフィルム上に乾燥の厚みが３０μとなるように流延塗布し、１００℃で５分乾燥後、ポリエステルフィルムから剥離し、さらに１８０℃真空下で３時間乾燥したフィルムの破断伸度は１４０％、光線透過率は８２％であった。このポリマー溶液を１ｏｚの圧延銅箔に乾燥膜厚が３０μになるように重ね、２５０℃のヒートプレスで３分間圧着したところ、Ｔ剥離強度が１．２ｋｇ／ｃｍの両面フレキシブル回路板用の銅張り積層板が得られた。
【００２９】
＜実施例５＞
反応容器に、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート２０５．０ｇ，ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１ｇ、平均分子量３０００のポリエチレングリコール３ｇ（共重合割合０．２モル％）をγ−ブチロラクトン３０１ｇと共に仕込み、１８０℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながらシクロヘキサノンを加えて、固形分濃度が３０％のポリマー溶液を得た。このポリマーの対数粘度は０．９９ｄｌ／ｇであった。また、このポリマー溶液を１００μのポリエステルフィルム上に乾燥の厚みが３０μとなるように流延塗布し、１００℃で５分乾燥後、ポリエステルフィルムから剥離し、さらに１８０℃真空下で３時間乾燥したフィルムの破断伸度は１２１％、光線透過率は８８％であった。このポリマー溶液を１ｏｚの圧延銅箔に乾燥膜厚が３０μになるように重ね、２５０℃のヒートプレスで３分間圧着したところ、Ｔ剥離強度が０．８ｋｇ／ｃｍの両面フレキシブル回路板用の銅張り積層板が得られた。
【００３０】
＜実施例６＞
反応容器に、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート２０５．０ｇ，ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１ｇ、平均分子量３０００のポリエチレングリコール９ｇ（共重合割合０．６モル％）をγ−ブチロラクトン３０１ｇと共に仕込み、１８０℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながらシクロヘキサノンを加えて、固形分濃度が３０％のポリマー溶液を得た。このポリマーの対数粘度は１．０３ｄｌ／ｇであった。また、このポリマー溶液を１００μのポリエステルフィルム上に乾燥の厚みが３０μとなるように流延塗布し、１００℃で５分乾燥後、ポリエステルフィルムから剥離し、さらに１８０℃真空下で３時間乾燥したフィルムの破断伸度は１５９％、光線透過率は８２％であった。このポリマー溶液を１ｏｚの圧延銅箔に乾燥膜厚が３０μになるように重ね、２５０℃のヒートプレスで３分間圧着したところ、Ｔ剥離強度が０．８ｋｇ／ｃｍの両面フレキシブル回路板用の銅張り積層板が得られた。
【００３１】
＜実施例７＞
反応容器に、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート１４７．６ｇ，シクロヘキサンジカルボン酸１５．５ｇ，イソホロンジイソシアネート５５．６ｇ，ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６３ｇ，平均分子量１０００のポリエチレングリコール５０ｇ（共重合割合１０％）をジメチルイミダゾリジノン３３１．７ｇとともに仕込み、２００℃に昇温して５時間反応させた後、冷却した。得られた共重合ポリイミド樹脂の対数粘度は０．６６ｄｌ／ｇであった。また、このポリマー溶液を１００μのポリエステルフィルム上に乾燥の厚みが３０μとなるように流延塗布し、１００℃で５分乾燥後、ポリエステルフィルムから剥離し、さらに１８０℃真空下で３時間乾燥したフィルムの破断伸度は１９０％、光線透過率は８８％であった。
【００３２】
＜実施例８＞
実施例７で合成した共重合ポリイミド樹脂溶液をジメチルイミダゾリジノンで３倍に希釈した溶液を、攪拌している水中に投入してポリマーを凝固、脱溶剤、乾燥し、テトラヒドロフランとトルエンの等量混合溶剤に固形分が２０重量％となるように溶解した。この溶液を光記録層が形成された１００μのポリカーボネートフィルムの記録層の裏面に乾燥膜厚が１０μとなるように塗布し１００℃で３分間乾燥した。このポリイミド樹脂層の鉛筆硬度はＦで、折り曲げても割れず、透明で耐磨耗性に優れた保護層が形成された。
【００３３】
＜比較例１＞
反応容器にエチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート１９４．８ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１ｇ、平均分子量１００のポリエチレングリコール２．５ｇ（共重合割合５モル％）をγ−ブチロラクトン３０１ｇと共に仕込み、１８０℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながらシクロヘキサノンを加えて、固形分濃度が３０％のポリマー溶液を得た。このポリマーの対数粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。また、このポリマー溶液を１００μのポリエステルフィルム上に乾燥の厚みが３０μとなるように流延塗布し、１００℃で５分乾燥後、ポリエステルフィルムから剥離し、さらに１８０℃真空下で３時間乾燥したフィルムの破断伸度は９１％であった。
【００３４】
＜比較例２＞
反応容器にエチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート２０５．０ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１ｇ、平均分子量３０００のポリエチレングリコール１．２ｇ（共重合割合０．０８モル％）をγ−ブチロラクトン３０１ｇと共に仕込み、１８０℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながらシクロヘキサノンを加えて、固形分濃度が３０％のポリマー溶液を得た。このポリマーの対数粘度は０．６１ｄｌ／ｇであった。また、このポリマー溶液を１００μのポリエステルフィルム上に乾燥の厚みが３０μとなるように流延塗布し、１００℃で５分乾燥後、ポリエステルフィルムから剥離し、さらに１８０℃真空下で３時間乾燥したフィルムの破断伸度は９０％であった。
【００３５】
＜比較例３＞
反応容器にエチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート１９６．８ｇ、シクロヘキサンジカルボン酸２０．６ｇ、イソホロンジイソシアネート５５．６ｇ，ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６３ｇ、平均分子量が１０００のポリエチレングリコール５０ｇ（共重合割合１０％）をγ−ブチロラクトン２９２ｇと共に仕込み、１８０℃で５時間反応させた後、冷却した。得られた共重合ポリイミドの対数粘度は０．０８ｄｌ／ｇであった。このポリマーは脆く、フィルムを形成しなかった。このポリマー溶液を実施例８と同じ条件で溶剤置換して、同じ条件で１００μのポリカーボネートフィルムに塗布、乾燥したが折り曲げると簡単にクラックが入り使用不可能であった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【発明の効果】
本発明の共重合ポリイミド樹脂は、溶剤溶解性、非着色性、透明性に優れており、しかも成形品にした場合においても、本来の耐熱性や耐薬品性は損なわれることなく柔軟性についても改良されたものである。液晶表示体や光記録体、感熱記録体の部材として有用なものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリイミド樹脂に関する。更に詳しくは、溶剤溶解性、非着色性、透明性に優れ、しかもそれから得られる成形品における柔軟性においても改良された、光学用途などに好適なポリイミド樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本来、ポリイミド樹脂は、それから得られる成形品が耐熱性、耐薬品性や耐磨耗性、曲げ強度などの機械的特性において優れているため、摺動部材などの成型品、フィルム、絶縁塗料などに広く用いられている。例えば特開平３−７７６５、特開平４−２８５６６１、特開平４−２６１４８２、特開平５−５０３３等がある
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の芳香族ポリイミド樹脂は着色しており、硬く、有機溶剤に溶解しないために、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の状態で加工して、通常３００℃以上の高温で熱処理をして閉環させる必要があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、溶剤溶解性、透明性に優れ、それから得られる成形品の柔軟性においても優れているようなポリイミド樹脂を得るべく鋭意研究した結果、特定のポリオキシアルキレン基含有化合物をポリイミド樹脂に共重合することによって、上記のような従来の欠点を改良した共重合ポリイミド樹脂が得られることを見出し、本発明に到達した。即ち本発明は、分子量が２００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールから選ばれた少なくとも１種が０．１モル％以上共重合された、対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上の共重合ポリイミド樹脂であって、該共重合ポリイミド樹脂をフィルムにしたときの破断伸度が１００％以上であり、酸成分として、アルキレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテートを含有することを特徴とする共重合ポリイミド樹脂である。
【０００５】
本発明のポリイミドを合成に用いられる多価カルボン酸無水物としては、たとえばピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、プロピレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオール−ビス−アンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート等が挙げられるが、これらの中ではエチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテートが可とう性、密着性、重合性及びコストの点から好ましい。また、溶剤に対する溶解性、重合性、更なる透明性などを付与するために、上記の多価カルボン酸無水物の一部を、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸及びその酸塩化物等を、酸成分として更に用いることができる。
【０００６】
脂肪族ジカルボン酸としては、たとえばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、好ましくはアジピン酸、セバシン酸である。
【０００７】
また芳香族ジカルボン酸としては、たとえばイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、２，２’−ビス−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス−［（４−カルボキシ）フタルイミド］−４，４’−ジフェニルエーテル、ビス−［（４−カルボキシ）フタルイミド］−α，α’−メタキシレン等が挙げられ、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸である。
【０００８】
トリカルボン酸としては、たとえばブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン１，２，４−トリカルボン酸などが挙げられ、さらには、これらの無水物が挙げられる。
【０００９】
テトラカルボン酸としては、たとえばブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸等が挙げられる。
【００１０】
これらの酸成分は単独でもあるいは二種以上の混合物としても、上記の多価カルボン酸無水物と共に用いることが可能である。
【００１１】
一方、アミン成分としてはジアミンおよびジイソシアネートが挙げられ、本発明では特に制限はないが、具体的にはたとえばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、オキシジアニリン、メチレンジアミン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン、ジアミノ−ｍ−キシリレン、ジアミノ−ｐ−キシリレン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、イソプロピリデンジアニリン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。また、上記ジアミンのアミノ基を−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基で置き換えたイソシアネートも挙げられる。これらの中では、イソホロンジアミン（イソホロンジイソシアネート）又は／及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）が溶解性や柔軟性、反応性、コストの点から好ましい。
【００１２】
上記アミン成分は、単独で使用してもよいし、あるいは二種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
上記酸成分及びアミン成分は、通常は等モル混合で合成されるが、必要に応じて、一方の成分を多少増減させることも可能である。
【００１４】
本発明の共重合ポリイミド樹脂の柔軟性を更に改良するために、酸成分またはアミン成分の一部を、ポリオキシアルキレン基含有化合物で置き換えることを特徴としている。
【００１５】
ポリオキシアルキレン基含有化合物の一例としてのポリアルキレングリコールとしては、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトレメチレングリコール等が挙げられる。またポリオキシアルキレン基含有化合物の一例としてのポリアルキレンエーテルジアミンとしては、たとえばポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシテトラメチレンエーテルジアミン等が挙げられる。
これらの中では、反応性、コストの点から、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンジアミンが好ましい。また、得られる共重合ポリイミド樹脂の柔軟性や溶剤溶解性の点から、これらの分子量が２００以上であり、好ましくは４００以上である。またその共重合割合は０．１モル％以上であり、好ましくは０．５モル％以上である。分子量が２００以下であったり、共重合割合が０．１モル％以下であったりすると、可とう性や溶剤溶解性が不十分である。
【００１６】
本発明の共重合ポリイミド樹脂は、多価カルボン酸無水物とジアミンまたはジイソシアネートとから合成され、工業的に有利なジイソシアネート法の場合、多価カルボン酸無水物とジイソシアネートを有機溶剤中で加熱、攪拌することによって容易に得られる。
【００１７】
重合温度は、通常は５０℃〜２２０℃であり、好ましくは８０℃〜２００℃の範囲で行われる。
【００１８】
ジイソシアネート法で合成する場合、イソシアネートと活性水素との反応を促進するために、たとえばトリエチルアミンやルチジン、ピコリン、トリエチレンジアミン等のアミン類、リチウムメトキサイド、ナトリウムメトキサイド、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物、或いはコバルト、チタニウム、スズ、亜鉛などの金属、半金族化合物の触媒の存在下に行ってもよい。
【００１９】
本発明の共重合ポリイミド樹脂の重合に使用される溶剤としては、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶剤、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶剤、ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤の他、γ−ブチロラクトンやテトラメチルウレア等の比較的誘電率の高い溶剤などが挙げられ、これらの中では、重合性の点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
これらは、単独でも、混合溶剤としても使用でき、さらにキシレン、トルエン等の比較的誘電率の低い溶剤を混合して用いることも可能である。
【００２０】
ポリイミド樹脂中に上記ポリオキシアルキレン基を導入する方法としては、原料を一括仕込みにするか、分割仕込みにするかによってランダム共重合体、ブロック共重合体、或いは分岐状に重合させるなどいずれでも可能である。
【００２１】
このようにして得られた、強靱性、柔軟性等の点で優れたポリイミド樹脂の対数粘度は０．１ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上である。対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以下では、樹脂は柔軟であっても脆く、強靱性が不足する。また対数粘度が高いほど、得られるフィルムの破断伸度は高い値を示すが、加工性を考慮すると、通常２．０ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以下である。
本発明の共重合ポリイミド樹脂は溶液キャスティング、溶融キャスティングなど、従来公知の方法でフィルム成形できる。特に溶液キャスティングする場合には、使用する溶剤の沸点が低く、吸湿性も低いため、取扱い性に優れ、得られるフィルムの物性も、従来のポリイミドに比べ格段に優れている。
とりわけ、対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上のポリイミドの場合は、フィルムの破断伸度が１００％以上となり、従来適用が困難であった金属用塗料のプライマーや光記録体などへの使用が可能となる。
【００２２】
【発明の実施形態】
本発明のポリイミド樹脂は、重合状態で既に閉環しており重合溶液をそのまま、例えば絶縁塗料や金属コーテイング剤として用いることができるが、溶剤置換を行って、比較的汎用で低沸点の溶剤溶液として、透明性や耐熱性を生かしてプラスチックやフィルムのコーテイング剤、特に液晶表示体や光記録体、感熱記録体等の光学部材として用いることもできる。
【００２３】
溶剤置換を行う方法は特に限定されるものではなく、乾式紡糸法や湿式紡糸法など公知の技術を応用すればよい。例えば、湿式法の場合、ポリイミド樹脂の非溶剤で、上記重合溶剤と混和する溶剤、好ましくは水からなる凝固浴中にポリイミド樹脂溶液をノズルから押し出して、凝固、脱溶剤、乾燥して、低沸点汎用溶剤に再溶解すればよい。
上記低沸点汎用溶剤としては、ポリイミド樹脂の組成によっても異なるが、たとえばシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類の一種又は、二種以上の混合溶剤が挙げられ、目的に応じて選択することが可能である。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。尚、実施例中の特性は以下の方法によって測定した。
１，対数粘度：ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、２５℃にてウベローデ粘度管によって測定した。
２，光線透過率：分光光度計によって、フィルムにしたときの５００ｎｍでの光線透過率を測定した。
３、フィルムの破断伸度：ＪＩＳ−Ｃ−２３１８により、テンシロンを用いて測定した。
【００２５】
＜実施例１＞
反応容器に、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート１９４．８ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１ｇ、平均分子量が１０００のポリエチレングリコール２５ｇ（共重合割合５モル％）をγ−ブチロラクトン３０１ｇと共に仕込み、１８０℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながらシクロヘキサノンを加えて、固形分濃度が３０％のポリマー溶液を得た。このポリマーの対数粘度は０．７６ｄｌ／ｇであった。また、このポリマー溶液を１００μのポリエステルフィルム上に乾燥の厚みが３０μとなるように流延塗布し、１００℃で５分乾燥後、ポリエステルフィルムから剥離し、さらに１８０℃真空下で３時間乾燥したフィルムの破断伸度は１６８％、光線透過率は８２％であった。このポリマー溶液を１ｏｚの圧延銅箔に乾燥膜厚が３０μになるように重ね、２５０℃のヒートプレスで３分間圧着したところ、Ｔ剥離強度が０．８ｋｇ／ｃｍの両面フレキシブル回路板用の銅張り積層板が得られた。
【００２６】
＜実施例２＞
反応容器に、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート２２５．５ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１ｇ、平均分子量が３０００のポリエチレングリコール１５０ｇ（共重合割合１０モル％）をγ−ブチロラクトン３０１ｇと共に仕込み、１８０℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながらシクロヘキサノンを加えて、固形分濃度が３０％のポリマー溶液を得た。このポリマーの対数粘度は０．１８ｄｌ／ｇであった。また、このポリマー溶液を１００μのポリエステルフィルム上に乾燥の厚みが３０μとなるように流延塗布し、１００℃で５分乾燥後、ポリエステルフィルムから剥離し、さらに１８０℃真空下で３時間乾燥したフィルムの破断伸度は１０３％、光線透過率は８０％であった。このポリマー溶液を１ｏｚの圧延銅箔に乾燥膜厚が３０μになるように重ね、２５０℃のヒートプレスで３分間圧着したところ、Ｔ剥離強度が０．９ｋｇ／ｃｍの両面フレキシブル回路板用の銅張り積層板が得られた。
【００２７】
＜実施例３＞
反応容器に、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート１９４．８ｇ，ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１ｇ、平均分子量２００のポリエチレングリコール５ｇ（共重合割合５モル％）をγ−ブチロラクトン３０１ｇと共に仕込み、１８０℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながらシクロヘキサノンを加えて、固形分濃度が３０％のポリマー溶液を得た。このポリマーの対数粘度は０．８８ｄｌ／ｇであった。また、このポリマー溶液を１００μのポリエステルフィルム上に乾燥の厚みが３０μとなるように流延塗布し、１００℃で５分乾燥後、ポリエステルフィルムから剥離し、さらに１８０℃真空下で３時間乾燥したフィルムの破断伸度は１２５％、光線透過率は８８％であった。このポリマー溶液を１ｏｚの圧延銅箔に乾燥膜厚が３０μになるように重ね、２５０℃のヒートプレスで３分間圧着したところ、Ｔ剥離強度が０．６ｋｇ／ｃｍの両面フレキシブル回路板用の銅張り積層板が得られた。
【００２８】
＜実施例４＞
反応容器に、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート１９４．８ｇ，ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１ｇ、平均分子量５００のポリエチレングリコール１２．５ｇ（共重合割合５モル％）をγ−ブチロラクトン３０１ｇと共に仕込み、１８０℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながらシクロヘキサノンを加えて、固形分濃度が３０％のポリマー溶液を得た。このポリマーの対数粘度は０．９１ｄｌ／ｇであった。また、このポリマー溶液を１００μのポリエステルフィルム上に乾燥の厚みが３０μとなるように流延塗布し、１００℃で５分乾燥後、ポリエステルフィルムから剥離し、さらに１８０℃真空下で３時間乾燥したフィルムの破断伸度は１４０％、光線透過率は８２％であった。このポリマー溶液を１ｏｚの圧延銅箔に乾燥膜厚が３０μになるように重ね、２５０℃のヒートプレスで３分間圧着したところ、Ｔ剥離強度が１．２ｋｇ／ｃｍの両面フレキシブル回路板用の銅張り積層板が得られた。
【００２９】
＜実施例５＞
反応容器に、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート２０５．０ｇ，ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１ｇ、平均分子量３０００のポリエチレングリコール３ｇ（共重合割合０．２モル％）をγ−ブチロラクトン３０１ｇと共に仕込み、１８０℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながらシクロヘキサノンを加えて、固形分濃度が３０％のポリマー溶液を得た。このポリマーの対数粘度は０．９９ｄｌ／ｇであった。また、このポリマー溶液を１００μのポリエステルフィルム上に乾燥の厚みが３０μとなるように流延塗布し、１００℃で５分乾燥後、ポリエステルフィルムから剥離し、さらに１８０℃真空下で３時間乾燥したフィルムの破断伸度は１２１％、光線透過率は８８％であった。このポリマー溶液を１ｏｚの圧延銅箔に乾燥膜厚が３０μになるように重ね、２５０℃のヒートプレスで３分間圧着したところ、Ｔ剥離強度が０．８ｋｇ／ｃｍの両面フレキシブル回路板用の銅張り積層板が得られた。
【００３０】
＜実施例６＞
反応容器に、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート２０５．０ｇ，ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１ｇ、平均分子量３０００のポリエチレングリコール９ｇ（共重合割合０．６モル％）をγ−ブチロラクトン３０１ｇと共に仕込み、１８０℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながらシクロヘキサノンを加えて、固形分濃度が３０％のポリマー溶液を得た。このポリマーの対数粘度は１．０３ｄｌ／ｇであった。また、このポリマー溶液を１００μのポリエステルフィルム上に乾燥の厚みが３０μとなるように流延塗布し、１００℃で５分乾燥後、ポリエステルフィルムから剥離し、さらに１８０℃真空下で３時間乾燥したフィルムの破断伸度は１５９％、光線透過率は８２％であった。このポリマー溶液を１ｏｚの圧延銅箔に乾燥膜厚が３０μになるように重ね、２５０℃のヒートプレスで３分間圧着したところ、Ｔ剥離強度が０．８ｋｇ／ｃｍの両面フレキシブル回路板用の銅張り積層板が得られた。
【００３１】
＜実施例７＞
反応容器に、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート１４７．６ｇ，シクロヘキサンジカルボン酸１５．５ｇ，イソホロンジイソシアネート５５．６ｇ，ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６３ｇ，平均分子量１０００のポリエチレングリコール５０ｇ（共重合割合１０％）をジメチルイミダゾリジノン３３１．７ｇとともに仕込み、２００℃に昇温して５時間反応させた後、冷却した。得られた共重合ポリイミド樹脂の対数粘度は０．６６ｄｌ／ｇであった。また、このポリマー溶液を１００μのポリエステルフィルム上に乾燥の厚みが３０μとなるように流延塗布し、１００℃で５分乾燥後、ポリエステルフィルムから剥離し、さらに１８０℃真空下で３時間乾燥したフィルムの破断伸度は１９０％、光線透過率は８８％であった。
【００３２】
＜実施例８＞
実施例７で合成した共重合ポリイミド樹脂溶液をジメチルイミダゾリジノンで３倍に希釈した溶液を、攪拌している水中に投入してポリマーを凝固、脱溶剤、乾燥し、テトラヒドロフランとトルエンの等量混合溶剤に固形分が２０重量％となるように溶解した。この溶液を光記録層が形成された１００μのポリカーボネートフィルムの記録層の裏面に乾燥膜厚が１０μとなるように塗布し１００℃で３分間乾燥した。このポリイミド樹脂層の鉛筆硬度はＦで、折り曲げても割れず、透明で耐磨耗性に優れた保護層が形成された。
【００３３】
＜比較例１＞
反応容器にエチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート１９４．８ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１ｇ、平均分子量１００のポリエチレングリコール２．５ｇ（共重合割合５モル％）をγ−ブチロラクトン３０１ｇと共に仕込み、１８０℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながらシクロヘキサノンを加えて、固形分濃度が３０％のポリマー溶液を得た。このポリマーの対数粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。また、このポリマー溶液を１００μのポリエステルフィルム上に乾燥の厚みが３０μとなるように流延塗布し、１００℃で５分乾燥後、ポリエステルフィルムから剥離し、さらに１８０℃真空下で３時間乾燥したフィルムの破断伸度は９１％であった。
【００３４】
＜比較例２＞
反応容器にエチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート２０５．０ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１ｇ、平均分子量３０００のポリエチレングリコール１．２ｇ（共重合割合０．０８モル％）をγ−ブチロラクトン３０１ｇと共に仕込み、１８０℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながらシクロヘキサノンを加えて、固形分濃度が３０％のポリマー溶液を得た。このポリマーの対数粘度は０．６１ｄｌ／ｇであった。また、このポリマー溶液を１００μのポリエステルフィルム上に乾燥の厚みが３０μとなるように流延塗布し、１００℃で５分乾燥後、ポリエステルフィルムから剥離し、さらに１８０℃真空下で３時間乾燥したフィルムの破断伸度は９０％であった。
【００３５】
＜比較例３＞
反応容器にエチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート１９６．８ｇ、シクロヘキサンジカルボン酸２０．６ｇ、イソホロンジイソシアネート５５．６ｇ，ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６３ｇ、平均分子量が１０００のポリエチレングリコール５０ｇ（共重合割合１０％）をγ−ブチロラクトン２９２ｇと共に仕込み、１８０℃で５時間反応させた後、冷却した。得られた共重合ポリイミドの対数粘度は０．０８ｄｌ／ｇであった。このポリマーは脆く、フィルムを形成しなかった。このポリマー溶液を実施例８と同じ条件で溶剤置換して、同じ条件で１００μのポリカーボネートフィルムに塗布、乾燥したが折り曲げると簡単にクラックが入り使用不可能であった。
【００３６】
【表１】
【発明の効果】
本発明の共重合ポリイミド樹脂は、溶剤溶解性、非着色性、透明性に優れており、しかも成形品にした場合においても、本来の耐熱性や耐薬品性は損なわれることなく柔軟性についても改良されたものである。液晶表示体や光記録体、感熱記録体の部材として有用なものである。
Claims (4)
- 分子量が２００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールから選ばれた少なくとも１種が０．１モル％以上共重合された、対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上の共重合ポリイミド樹脂であって、該共重合ポリイミド樹脂をフィルムにしたときの破断伸度が１００％以上であり、酸成分として、アルキレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテートを含有することを特徴とする共重合ポリイミド樹脂。
- アミン残基として、イソホロン及び／又はジシクロヘキシルメタン基が含まれていることを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリイミド樹脂。
- 分子量が２００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールから選ばれた少なくとも１種が０．１モル％以上共重合された、対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上の共重合ポリイミド樹脂であって、該共重合ポリイミド樹脂をフィルムにしたときの破断伸度が１００％以上であり、酸成分として、アルキレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテートを含有する共重合ポリイミド樹脂と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、ジグライム、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、γ−ブチロラクトン、テトラメチルウレア、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサ、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレンのうち一種又は二種以上の溶剤からなる組成物
- アミン残基として、イソホロン及び／又はジシクロヘキシルメタン基が含まれていることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
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| JP14742696A JP3729290B2 (ja) | 1996-06-10 | 1996-06-10 | 共重合ポリイミド樹脂 |
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