JP5338523B2 - 新規なチオエーテル基含有シロキサンポリイミド及び配線基板 - Google Patents

Description

本発明は、新規なチオエーテル基含有シロキサンポリイミドに関する。

フレキシブルプリント配線板やリジッド配線板を製造する場合、銅張積層板（ＣＣＬ）をベースに樹脂組成物を含む液状レジストやドライフィルムあるいは接着剤付ポリイミドフィルムなどがカバー材として広く用いられている。更に、これらに感光性を付与した感光性樹脂組成物（液状感光性レジスト）や感光性ドライフィルムが感光性カバー材としても使用されている。それらの構成材料として、耐熱性に優れるポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂が使用されているが、樹脂製造の容易性や製造コストの面から特にポリイミド樹脂が好ましく使用されている。

ところで、フレキシブルプリント配線板やリジット配線板は、有機物や無機物からなる積層構造を有する。このとき、積層構造を構成する材料によっては、基板の反りを生じる懸念がある。反り（内部応力）は、積層体に付加された熱履歴の関数として、構成材料の物性を基に下記式で表すことができる。式中、“σ”は内部応力であり、“Ｅ_ｆ”はカバー材の弾性率であり、“ｖ_ｆ”はポアソン比であり、“α_ｓ”は基材の熱膨張係数であり、“α_ｆ”はカバー材の熱膨張係数である。

この式より、基材としての銅張積層板（ＣＣＬ）にポリイミド樹脂フィルムからなるカバー材が積層されてなる２層積層構造の配線板の反りを防ぐ手法のひとつとして、カバーフィルム自体の弾性率“Ｅ_ｆ”を低下させることが導かれる。具体的には、ポリイミド樹脂を構成する複数のジアミン成分の一つとしてシロキサンジアミンを使用することが行われている。

しかし、基材の反りを低減させることのできる低弾性率のシロキサンポリイミドを用いたカバー材は、その極性の低さから金属、例えば銅箔との接着・密着力が低下し、メッキに代表される表面処理工程での層間剥離など、回路基板として致命的な不具合が生じる。

そこで、このようなシロキサンポリイミドの金属に対する接着性を向上させるために、シロキサンポリイミドに架橋剤としてエポキシ化合物、アクリレート化合物、イソシアネート化合物等を配合することが提案されている（特許文献１，２）。

特許第２５９７２１５号 特開２００４−２１１０６４号公報

しかしながら、シロキサンポリイミドにエポキシ化合物、アクリレート化合物、イソシアネート化合物等の架橋剤を配合することは、シロキサンポリイミドの金属に対する接着力を改善させることができるが、弾性率を増加させてしまう傾向があるため、シロキサンポリイミドをカバー材として基材に積層して配線板とした場合には反りを生じさてしまうという問題があった。

本発明は、上述した従来の問題を解決しようとするものであり、弾性率を低く維持したまま金属に対し良好な接着・密着力を示すシロキサンポリイミドを提供することである。

本発明者らは、ポリイミドを構成する主要ジアミン成分としてシロキサンジアミン成分を使用し、且つ主要酸二無水物成分として特定のチオエーテル基含有酸二無水物を使用する。これにより、シロキサンポリイミドの弾性率を高めずに、その金属に対する接着性を高めることができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、シロキサンジミン成分を含むジアミン成分と、チオエーテル基含有酸二無水物成分を含む酸二無水物成分とが重縮合してなるチオエーテル基含有シロキサンポリイミドを提供する。具体的には、式（１）で表される重合単位を有するチオエーテル基含有シロキサンポリイミドを提供する。

式（１）中、Ｙは、式（２）または（３）で表される基である。Ｒ^１及びＲ^２はアルキレン基である。ｍは１〜３０の整数であり、ｎは０〜２０の整数である。

また、本発明は、ポリイミド樹脂組成物層を有する配線基板において、ポリイミド樹脂組成物層が上述のチオエーテル基含有シロキサンポリイミドを含有することを特徴とする配線基板を提供する。

本発明の新規なチオエーテル基含有シロキサンポリイミドは、主要ジアミン成分としてシロキサンジアミン成分を使用し、且つ主要酸二無水物成分として特定のチオエーテル基含有酸二無水物を使用する。このため、シロキサンジアミンの配合量を減ずることなく、シロキサンポリイミド主鎖中に酸二無水物成分由来のチオエーテル基を導入することができる。よって、シロキサンポリイミドの弾性率を高めずに、その金属に対する接着・密着性を高めることができる。

本発明の新規なチオーテル基含有シロキサンポリイミドは、シロキサンジアミン成分を含むジアミン成分と、チオエーテル基含有酸二無水物成分を含む酸二無水物成分とが重縮合してなるものである。

本発明のチオーテル基含有シロキサンポリイミドを構成するシロキサンジアミン成分の好ましい例としては、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。特に、ジメチルシリレン骨格とジフェニルシリレン骨格とを有するシロキサンジアミンは、シロキサンポリイミドに低弾性と難燃性とを付与することができる。低弾性と難燃性とが付与されたシロキサンポリイミドは、フレキジブル配線板のカバーレイ材に好適である。このようなシロキサンジアミンは市場で入手でき、例えば、ジメチルシリレン骨格を有するＫＦ−８０１０、ジメチルシリレン骨格及びジフェニルシリレン骨格を有するＸ−２２−９４０９、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（いずれも信越化学工業製）を挙げることができる。

本発明の新規なチオエーテル基含有シロキサンポリイミドは、シロキサンジアミン成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリイミドのジアミン成分として従来より使用されていたものを併用することができる。そのようなジアミン成分としては、２，４−ジアミノフェノール、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ベンゾグアナミン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン］、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ジアミノシロキサン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル−６，６′−ジスルフォン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、ｏ−トリジンスルフォン、１，５−ジアミノナフラレン、１，４−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン等を好適に挙げることができる。これらのなかでも特に、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン（ＢＳ−ＤＡ）は、シロキサンポリイミドに有機溶媒に対する良好な溶解性を付与することができるので好適である。

本発明のチオーテル基含有シロキサンポリイミドを構成するチオエーテル基含有酸二無水物成分としては、分子内にチオエーテル基を有する酸無二水物であれば種々のものを使用することができ、好ましい例としてビス（ｐ−トリメリットオキシフェニル）チオエーテル酸二無水物（略名：ＴＡＤＰＳ）（特開２００６−２９３１１１号公報）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル酸二無水物（略名：ＤＰＳ）を挙げることができる。

本発明の新規なチオーテル基含有シロキサンポリイミドは、チオエーテル基含有酸二無水物成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリイミドの酸二無水物成分として従来より使用されていたものを併用することができる。そのような酸二無水物成分としては、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３´，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ヘキサフルオロプロパン、ピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（３，４−フェノキシジカルボン酸）フェニル〕プロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンなどの芳香族テトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物や低級アルコールのエステル化物、及び、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，４，５−テトラカルボン酸などの脂環族系テトラカルボン酸、それらの酸二無水物や低級アルコールのエステル化物を好適に挙げることができる。これらのなかでも特に、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物は、シロキサンポリイミドに有機溶媒に対する良好な溶解性を付与することができるので好適である。

本発明の新規なチオーテル基含有シロキサンポリイミドは、具体的には、シロキサンジミン成分を含むジアミン成分と、チオエーテル基含有酸二無水物成分を含む酸二無水物成分とが重縮合してなるチオエーテル基含有シロキサンポリイミドであって、式（１）で表される重合単位を有する。

式（１）中、Ｙは、式（２）または（３）で表される基である。本発明においては、式（３）で表される基の方が、有機溶媒溶解性の点から好ましい。

本発明において、特に好ましいシロキサンジアミン成分は、式（１０）で表される。また、好ましいチオエーテル基含有酸二無水物成分は、式（２０）のビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル酸二無水物（略名：ＤＰＳ）又は式（３０）のビス（ｐ−トリメリットオキシフェニル）チオエーテル酸二無水物（略名：ＴＡＤＰＳ）である。

式（１）及び式（１０）において、Ｒ^１及びＲ^２は、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンなどのアルキレン基である。このアルキレン基の置換基としては、メチル基、エチル基等のＣ１〜Ｃ８の直鎖又は分岐鎖アルキル基、フェニル基等のＣ１〜Ｃ１４の単環又は縮合環のアリール基を挙げることができる。中でも、有機溶媒対する良好な溶解性とモノマー製造の容易さとの点から、Ｒ^１及びＲ^２としてはトリメチレン基が特に好ましい。また、Ｒ^１及びＲ^２は同一であっても、互いに相違してもよいが、原材料の入手が困難になるため同一であることが望ましい。

また、ｍは１〜３０の整数であるが、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜２０の整数である。これは、ｍが０であると原材料の入手が困難となり、３０を超えると反応溶媒に混ざらず分離するからである。一方、ｎは０〜２０の整数であるが、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の整数である。これは、ｎは１以上であると、難燃性に優れたジフェニルシロキサン単位が導入されることになり、導入されていない場合よりも耐熱性が向上し、２０を超えると低弾性への寄与が小さくなるからである。

全ジアミン成分中、シロキサンジアミン成分のモル分率は、低すぎると弾性率が高くなり過ぎる傾向があり、高すぎると耐熱性が大きく低下する傾向があるので、好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは４０〜８０モル％である。

また、全酸二無水物中のチオエーテル基含有酸二無水物のモル分率は、低すぎると導体との接着・密着性を低下させる傾向があり、一方、上限については本発明の効果を損なわない範囲で可能な限り導入率を高めた方が好ましいので、好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは５〜１００モル％である。

本発明のチオーテル基含有シロキサンポリイミドは、公知のポリイミド重合方法により製造することができる。

例えば、まず、窒素気流下、ディーンスタークトラップを付与した三口セパラブルフラスコに、全ジアミン成分と全酸二無水物成分とを、非プロトン性の極性溶媒であるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトンなどのラクトン系の溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴｒｉＧＬ）、テトラグライム、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド溶媒、又はこれらラクトン系溶媒、エーテル系溶媒とアミド系溶媒とのそれぞれの混合溶媒等と共に仕込み、室温で十分に分散させ、反応させることによりポリイミド前駆体、例えば、ポリアミック酸と変換する。

ついで、ポリイミド前駆体のイミド化を行う。イミド化の手段としては、環化脱水反応が行える条件であればよく、例えば、溶液中での加熱イミド化や脱水剤による化学イミド化が挙げられる。加熱イミド化は、ポリイミド前駆体中にトルエン、キシレン等の共沸剤を添加し、１６０℃以上に加熱撹拌して発生するイミド化水を除去しながら加熱還流させることであり、アミック酸成分の脱水反応を行い、閉環したイミド成分を形成することができる。このとき、必要に応じてトリエチルアミン等の３級アミン、芳香族系イソキノリン、ピリジン等の塩基性触媒や、安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸等の酸触媒をイミド化の触媒として添加してもよい。また、化学イミド化は、脱水環化試薬である無水酢酸／ピリジン系やジシクロヘキシルカルボジイミド等の化学イミド化剤によってアミック酸を閉環することにより行うことができる。

本発明のチオーテル基含有シロキサンポリイミドの固有粘度は、０．１ｄｌ／ｇ以上が望ましい。０．１ｄｌ／ｇ未満であると、重合度が小さく、シロキサンポリイミド膜の強度が不十分となる。固有粘度の調整は、ジアミンと酸二無水物のモル比を変えることで可能である。モル比としては０．８から１．２が好ましく、これより大きい或いは小さい場合、重合度が小さくなり、膜強度が得られ難くなる。また、無水フタル酸やアニリン等の末端封止剤も固有粘度の調整に有効である。

本発明のチオーテル基含有シロキサンポリイミドは、種々の添加成分を配合することによりポリイミド樹脂組成物とすることができる。

そのような添加成分として感光剤を挙げることができる。感光剤を含有させることにより、チオーテル基含有シロキサンポリイミドを含有するポリイミド樹脂組成物から形成されるポリイミド樹脂組成物膜に感光性を付与することができる。その感光剤としては、例えば、ｏ−キノンジアジド系化合物が挙げられる。上記ｏ−キノンジアジド系化合物を含有したチオーテル基含有シロキサンポリイミドは、露光によりアルカリ溶解性が変化する。露光する前は、アルカリ溶液への溶解性が低い。一方、露光された後は、ｏ−キノンジアジド系化合物の分子構造が変化してケテンが生じ、アルカリ溶液と反応してカルボン酸が生じる。そして、生成したカルボン酸がアルカリ溶液とさらに反応して溶解する。したがって、光照射することで、アルカリ溶液への溶解性が高くなる。

感光剤の使用量は、一般に少なすぎると現像性が悪くなる傾向があり、多すぎると難燃性が悪化する傾向があるため本発明のチオーテル基含有シロキサンポリイミド１００質量部に対して５〜５０質量部、特に１０〜３０質量部であることが好ましい。

ｏ−キノンジアジド系化合物としては、ｏ−キノンジアジド骨格を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンｏ−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が挙げられる。

チオーテル基含有シロキサンポリイミドを含有するポリイミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲、つまり、弾性率を悪化させない範囲においてポリイミド樹脂組成物の耐薬品性、耐熱性を向上させるために、架橋剤を添加してもよい。

架橋剤の使用量は、多すぎると弾性率を増大させ、難燃性を低下させる傾向があるため、チオーテル基含有シロキサンポリイミド１００質量部に対して３０質量部以下、特に５質量部以下が好ましい。

この架橋剤としては、エポキシ基が挙げられる。エポキシ化合物は、形成されるポリイミド樹脂組成物に対して相溶性がよいものであれば特に限定するものではないが、例えば下記のような化合物を挙げることができる。架橋剤としては、ビスＦ型エポキシ化合物、ビスＡ型エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、ジブロモネオペンチルグリコールグリシジルエーテル等のハロゲン化された難燃性エポキシ化合物、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。

エポキシ硬化剤としては、それ自体公知の硬化剤、例えばイミダゾ−ル類、第３級アミン類、トリフェニルフォスフィン類等の硬化触媒、ジシアンジアミド類、ヒドラジン類、芳香族ジアミン類、水酸基を有するフェノ−ルノボラック型硬化剤等を挙げることができる。硬化剤は適宜公知の硬化促進剤と共に使用される。

エポキシ硬化剤の使用量は、一般にエポキシ化合物１００質量部に対して０．０１〜１１０質量部、特に０．０３〜１００質量部であることが好ましい。

また、チオーテル基含有シロキサンポリイミドを含有するポリイミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で例えば、導体の腐食防止を目的とした金属不活性化剤を添加してもよい。

金属不活性化剤の使用量は、一般に少なすぎるとイオンマイグレーションによる絶縁信頼性が低下する傾向があり、多すぎると樹脂からブリードアウトし、導通信頼性が低下し、外観上も好ましくないため、チオーテル基含有シロキサンポリイミドポリイミド１００質量部に対して０．０５〜５質量部、特に０．１〜１質量部であることが好ましい。

この金属不活性化剤としては、例えば、ヒドラジド系の金属不活性剤である２，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド（アデカ製；ＣＤＡ−１０）が挙げられ、フレキシブル配線基板に使用する場合に、金属と接触するチオーテル基含有シロキサンポリイミドの劣化およびイオンマイグレーションを防止することができる。ＣＤＡ−１０以外の金属不活性剤としては、ヒドラジド系のものとしてデカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、トリアゾール系のものとして３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

更に、チオーテル基含有シロキサンポリイミドを含有するポリイミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で例えば、レベルリング剤又は消泡剤を含有させることができる。

レベルリング剤又は消泡剤の使用量は、一般に少なすぎると破泡性、消泡性そしてレベリング性が悪くなる傾向があり、多すぎるとハジキ、塗布面のゆず肌現象等、外観上好ましくない現象が生ずるため、チオーテル基含有シロキサンポリイミド１００質量部に対して０．００１〜５質量部、特に０．０１〜１質量部であることが好ましい。

レベルリング剤又は消泡剤としては、楠本化成株式会社製のアクリル系消泡剤（ディスパロンＯＸ−８８１、ＯＸ−７１０）、ビニル系消泡剤（ディスパロン１９２２、Ｐ−４２０）、アクリル系レベリング剤（ディスパロン１９７０、２３０、ＬＦ−１９８５）、シリコーン系消泡剤（ディスパロン１９３０Ｎ、１９３１）、フルオロシリコーン型界面活性剤として信越化学工業株式会社製のＸ−７０−１１０１、Ｘ−７０−１１０２、ＦＡ−６００、ビーワイケーケミ（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉ）社のポリシロキサン系消泡剤（ＢＹＫ−０６６Ｎ）、ネオス製のフタージャント２１２Ｄ、ＴＸ−２１０などが挙げられる。

この発明において効果を損なわない範囲で例えば、印刷性を改善するために無機フィラーを含有させることが出来る。

無機フィラーとしては、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ダイヤモンド、カ−ボン、ウォラストナイト、タルク、ゼオライト、ハイドロタルサイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどがあげられる。

無機フィラーの使用量は、一般に少なすぎるとチキソ性が低下する傾向があり、多すぎると耐折曲げ性の悪化やピンホールの発生による絶縁信頼性の低下が生じ好ましくないため、チオーテル基含有シロキサンポリイミド１００質量部に対して１００質量部以下、特に１０質量部以下であることが好ましい。

本発明のチオーテル基含有シロキサンポリイミドを含有するポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂組成物層を有する配線基板において、ポリイミド樹脂組成物層が上述のチオエーテル基含有シロキサンポリイミドを含有することを特徴とする配線基板に好ましく適用することができる。この配線基板も本発明の一部である。特に、配線基板表面に設けられている導体としては、銅が好ましいが、銅以外の金属でもよく、例えば、アルミニウム、鉄が挙げられる。更に、これら金属とベリリュウム、ニッケル、クロム、タングステンなどとの合金かなる材料でもよく、例えば、ベリリュウム銅、ステンレス等でもよい。そして、これら金属箔の表面に対して、接着強度を更に向上のために、マット処理やニッケルや亜鉛めっきや酸化処理等を施してもよい、また、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤、イミダゾール処理等の化学的な表面処理を施すこともできる。

このような配線基板は、ポリイミド樹脂組成物層で被覆すべき対象物（半導体、フレキシブル回路板、リジッド回路基板等の配線基板）の表面に、公知の塗布手段、例えば、各種印刷機、例えばスクリ−ン印刷機などを使用する印刷法でパターン状に均一な厚さに塗布し、次いで、大気圧、減圧、大気雰囲気下または、イナートガス（窒素、アルゴン等）下で塗布膜を約５０℃以上、特に８０〜２５０℃で加熱して乾燥することにより、本発明のチオエーテル基含有シロキサンポリイミドを含有するポリイミド樹脂組成物層が形成された配線基板が得られる。このポリイミド樹脂組成物層は導体に対し、良好な接着・密着性を示す。

以下、発明を実施例により具体的に説明する。

参考例（式（３０）で表されるビス（Ｐ−トリメリットオキシフェニル）チオエーテル酸二無水物（ＴＡＤＰＳ）の製造）

ナスフラスコ中、トリメリット酸クロリド９．２６５ｇ（４４ｍｍｏｌ）を、脱水済みのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２４．３ｍＬに溶解し、セプタムキャップでシールして溶液Ａを調製した。別のフラスコ中、４，４′−チオジフェノール４．３６５ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１１．５ｍＬに溶解し、これにピリジン４．８６ｍＬ（６０ｍｍｏｌ）を加えてセプタムキャップでシールし溶液Ｂを調製した。氷浴中で冷却、攪拌しながら、溶液Ａに溶液Ｂをシリンジにてゆっくりと滴下し、その後室温で１２時間攪拌した。反応終了後、沈殿物を濾別してＴＨＦで洗浄後、水で洗浄してピリジン塩酸塩のみ溶解除去し、１５０℃で１２時間真空乾燥することで、一部加水分解したものを完全に脱水閉環して粗生成物を得た（収率８７．５％）。これを無水酢酸／氷酢酸混合溶液（体積比２／１）から再結晶し（再結晶収率８０．６％）、最後に１５０℃で１２時間真空乾燥して白色板状結晶を得た（トータル収率７０．５％）。ＦＴ−ＩＲスペクトルおよび^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて加水分解物に由来するカルボキシル基の吸収ピークは全く観測されず、これらのスペクトルを詳細に検討した結果、得られた生成物は目的とする式（３０）で表されるチオエーテル基含有酸二無水物（ＴＡＤＰＳ）であることが確認された。ＤＳＣ測定によるシャープな融解ピークが観察された。これは、生成物の純度が非常に高いものであることを示すものである。

ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）： ３０６７ｃｍ^−１（芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動吸収帯）、１８６５ｃｍ^−１、１８４６および１７８４ｃｍ^−１（酸無水物基Ｃ＝Ｏ伸縮振動吸収帯）、１７４４ｃｍ^−１（エステル基Ｃ＝Ｏ伸縮振動吸収帯）、１４８５ｃｍ^−１（フェニレン基骨格振動吸収帯）、１２３３ｃｍ^−１（Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ伸縮振動吸収帯）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）： δ８．６５ｐｐｍ（トリメリット酸３位の芳香族プロトンＨ_ａ、ｓ、２Ｈ）、δ８．６３〜８．６２ｐｐｍ（トリメリット酸６位の芳香族プロトンＨ_ｂ、ｄ、２Ｈ）、相対積分強度（Ｈ_ａ＋Ｈ_ｂ、４Ｈ）：３．９６、δ８．２９〜８．２７ｐｐｍ（トリメリット酸５位の芳香族プロトンＨ_ｃ、ｄ、２Ｈ、相対積分強度２．００）、δ７．５３〜７．４４ｐｐｍ（ビフェニルチオエーテル基上芳香族プロトンＨ_ｅ＋Ｈ_ｄ、ｄｄ、８Ｈ、相対積分強度８．００）
ＤＳＣ： 融点２３２．０℃

実施例１（チオエーテル酸二無水物（ＴＡＤＰＳ）１０ｍｏｌ％）
窒素気流下、ディーンスタークトラップを付与した三ロセパラブルフラスコ５０ｍＬに、シロキサンジアミン（ｘ−２２−９４０９、信越化学工業株式会社）１６．３４３３ｇ（１２．２０ｍｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン２０．００ｇとを投入して溶解させ、その溶液に３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）６．１３０ｇ（１７．１１ｍｍｏｌ）とビス（Ｐ−トリメリットオキシフェニル）チオエーテル酸二無水物（ＴＡＤＰＳ）１．０７７ｇ（１．９０１ｍｍｏｌ）とを加えて分散状態になるまで攪拌した後、室温にて１時間攪拌した。その後、共沸剤であるトルエンを１０ｇ添加し、内温を１８５℃まで昇温させ、イミド化水および添加したトルエンを回収し、１８５℃にて１時間攪拌保持した後、室温まで冷却し、均一で透明な酸無水物末端イミドオリゴマーを得た。その溶液へγ−ブチロラクトン１７．５ｇで溶解した３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳ−ＤＡ）１．８４６４ｇ （６．５８７ｍｍｏｌ）を加え、更に１時間室温で攪拌した。その後、内温を１８５℃まで昇温させ、その温度で１時間攪拌し、室温まで冷却し、以下の式で表される重合単位を有するシロキサンポリイミドを得た。シロキサンポリイミド中の式（１）に対応する重合単位は、６５モル％であった。また、Ｘの数値は０．３５であった。

実施例２（チオエーテル酸二無水物（ＴＡＤＰＳ）２０ｍｏｌ％）
窒素気流下、ディーンスタークトラップを付与した三ロセパラブルフラスコ５０ｍＬに、シロキサンジアミン（ｘ−２２−９４０９、信越化学工業株式会社）１６．３４３３ｇ（１２．２０ｍｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン２０．００ｇとを投入して溶解させ、その溶液に３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）５．４４９ｇ（１５．２１ｍｏｌ）とビス（Ｐ−トリメリットオキシフェニル）チオエーテル酸二無水物（ＴＡＤＰＳ）２．１５４ｇ（３．８０２ｍｍｏｌ）とを加えて分散状態になるまで攪拌した後、室温にて１時間攪拌した。その後、共沸剤であるトルエンを１０ｇ添加し、内温を１８５℃まで昇温させ、イミド化水および添加したトルエンを回収し、１８５℃にて１時間攪拌保持した後、室温まで冷却し、均一で透明な酸無水物末端イミドオリゴマーを得た。その溶液へγ−ブチロラクトン１７．５ｇで溶解した３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳ−ＤＡ）１．８４６４ｇ （６．５８７ｍｍｏｌ）を加え、更に１時間室温で攪拌した。その後、内温を１８５℃まで昇温させ、その温度で１時間攪拌し、室温まで冷却し、前段落記載の式で表される重合単位（即ち、実施例１のシロキサンポリイミドと同じ重合単位）を有するシロキサンポリイミドを得た。シロキサンポリイミド中の式（１）に対応する重合単位は、６５モル％であった。また、Ｘの数値は０．３５であった。

比較例１（チオエーテル酸二無水物（ＴＡＤＰＳ）０ｍｏｌ％）
窒素気流下、ディーンスタークトラップを付与した三ロセパラブルフラスコ５０ｍＬに、シロキサンジアミン（ｘ−２２−９４０９、信越化学工業株式会社）１６．３４３３ｇ（１２．２０ｍｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン２０．００ｇとを投入して溶解させ、その溶液に３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）６．８１０４ｇ（１９．０１ｍｏｌ）を加えて分散状態になるまで攪拌した後、室温にて１時間攪拌した。その後、共沸剤であるトルエンを１０ｇ添加し、内温を１８５℃まで昇温させ、イミド化水および添加したトルエンを回収し、１８５℃にて１時間攪拌保持した後、室温まで冷却し、均一で透明な酸無水物末端イミドオリゴマーを得た。その溶液へγ−ブチロラクトン１７．５ｇで溶解した３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳ−ＤＡ）１．８４６４ｇ （６．５８７ｍｍｏｌ）を加え、更に１時間室温で攪拌した。その後、内温を１８５℃まで昇温させ、その温度で１時間攪拌し、室温まで冷却し、以下の式で表される重合単位を有するシロキサンポリイミドを得た。シロキサンポリイミド中に式（１）に対応する重合単位は存在しないものであった。また、Ｘ及びＹの数値は、それぞれ０．３５及び０．６５であった。

比較例２（ベンゾグアナミン（ＢＧ）１０ｍｏｌ％）
窒素気流下、ディーンスタークトラップを付与した三ロセパラブルフラスコ５０ｍＬに、シロキサンジアミン（ｘ−２２−９４０９、信越化学工業株式会社）１３．８２６ｇ（１０．３２ｍｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン２０．００ｇとを投入して溶解させ、その溶液に３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）６．８１０４ｇ（１９．０１ｍｏｌ）を加えて分散状態になるまで攪拌した後、室温にて１時間攪拌した。その後、共沸剤であるトルエンを１０ｇ添加し、内温を１８５℃まで昇温させ、イミド化水および添加したトルエンを回収し、１８５℃にて１時間攪拌保持した後、室温まで冷却し、均一で透明な酸無水物末端イミドオリゴマーを得た。その溶液へγ−ブチロラクトン１７．５ｇで溶解した３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳ−ＤＡ）１．８４６４ｇ （６．５８７ｍｍｏｌ）とベンゾグアナミン（ＢＧ）０．３５１７ｇ（１．８７９ｍｍｏｌ）とを加え、更に１時間室温で攪拌した。その後、内温を１８５℃まで昇温させ、その温度で１時間攪拌し、室温まで冷却し、以下の式で表される重合単位を有するシロキサンポリイミドを得た。シロキサンポリイミド中に式（１）に対応する重合単位は存在しないものであった。また、Ｘ、Ｙ及びＺの数値は、それぞれ０．３５、０．５５及び０．１０であった。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られたシロキサンポリイミドについて、以下に説明するように「固有粘度」、「５％質量減少温度（Ｔｄ^５）」、「ガラス転移温度（Ｔｇ）」、「弾性率」、「最大伸び」及び「ピール強度」を測定し、得られた結果を表１に示す。

「固有粘度」
０．５質量％のシロキサンポリイミドのγ−ブチロラクトン溶液を調製し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。固有粘度は、成膜後の膜靱性を得るために０．１ｄＬ／ｇ以上であることが望まれる。

「５％質量減少温度（Ｔｄ^５）」
シロキサンポリイミドをγ−ブチロラクトンに溶解させたポリイミド溶液（３５〜５０質量％）をガラス基板上へ適下し、１００℃１時間で乾燥後、減圧下２００℃１時間でアニールしてポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の熱質量変化を、熱質量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００、Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ社）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、質量が５％減少した温度を求めた。この温度は、ＦＰＣへの部品実装にかかる鉛フリー半田リフロー温度を考慮すると、２６０℃以上でであることが望まれる。

「ガラス転移温度（Ｔｇ）」
「５％質量減少温度（Ｔｄ^５）」試験の場合と同様に作成したポリイミド膜の試験片（３０ｍｍ×３ｍｍ）のガラス転移温度を、熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００、Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ社）を用い、荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ、昇温速度５℃／分という条件で、試験片の伸びより求めた。ガラス転移温度は、ＦＰＣの使用環境を考慮すると１００℃以上であることが望まれる。

「弾性率・最大伸び」
「５％質量減少温度（Ｔｄ^５）」試験の場合と同様に作成したポリイミド膜の試験片（３０ｍｍ×３ｍｍ）の弾性率、最大伸びを、引っ張り試験機（テンシロン、東洋ボールドウィン社製）を用い、８ｍｍ／分の引張速度で引張試験を実施して求めた。弾性率は、基材の反りを抑制するために、０．０５〜０．９ＧＰａであることが望まれる。また、最大伸びは、膜の耐屈曲性を維持するために、３０％以上であることが望まれる。

「ピール測定」
シロキサンポリイミドをγ−ブチロラクトンに溶解させたポリイミド溶液（３５〜５０質量％）を、電解銅箔Ｓ面ヘコーティングし、１００℃１０分で乾燥させた。続いて、減圧下２００℃のオーブンで１時間アニールすることにより銅／ポリイミドの積層体を得た。得られた積層体のポリイミド面へエポキシ接着剤（ボンドクイック５、小西社）を塗布し、ガラスエポキシ基板へ貼り付けた。接着を確認した後、銅箔面ヘマスキングテープを貼り、塩化第二鉄にて３ｍｍ幅にエッチングした。このようにして得られた試験片を、引っ張り試験機（テンシロン、東洋ボールドウィン社製）を用い、８ｍｍ／分の引張速度で１８０°剥離試験を行ってピール強度を求めた。ピール強度は、ＦＰＣの製造工程、実装工程、使用条件による層間剥離を回避するために、０．５０ｋｇｆ／ｃｍ以上であることが望まれる。

表１は、チオエーテル（ＴＡＤＰＳ）の導入によるピール強度と弾性率変化を比較例とともにまとめた結果である。

比較例１は、一般的なシロキサンポリイミドであり、ピール強度が０．５３ｋｇ／ｃｍであるが、ＴＡＤＰＳを２０ｍｏｌ％導入した実施例２では、弾性率の上昇は比較的抑えられ、ピール強度の増加が見られた。一方、比較例２の極性の高いトリアジン骨格を含むベンゾグアナミン系の場合は、期待に反して、１０ｍｏｌ％の導入率でさえ弾性率の大幅な上昇とピール強度の減少が比較例１に対して見られた。同じ導入量であるＴＡＤＰＳは、ピール強度を維持した状態で弾性率の上昇も比較的低く抑えられている。これらの結果から、従来のシロキサンポリイミドへチオエーテル結合（−Ｓ−）を有する酸二無水物モノマーをシロキサンポリイミド骨格へ組み込むことで弾性率を維持しつつ金属との接着・密着力を高める効果が確認できた。

本発明の新規なチオエーテル基含有シロキサンポリイミドは、主要ジアミン成分としてシロキサンジアミン成分を使用し且つ主要酸二無水物成分として特定のチオエーテル基含有酸二無水物を使用する。このため、シロキサンジアミンの配合量を減ずることなく、シロキサンポリイミド主鎖中に酸二無水物成分由来のチオエーテル基を導入することができる。よって、シロキサンポリイミドの弾性率を高めずに、その金属に対する接着・密着性を高めることができ、配線基板のカバー材として有用である。

Claims (7)

1. シロキサンジアミン成分を含むジアミン成分と、チオエーテル基含有酸二無水物成分を含む酸二無水物成分とが重縮合してなるチオエーテル基含有シロキサンポリイミドであって、式（１）で表される重合単位を有するチオエーテル基含有シロキサンポリイミド。
   

   

   （式中、Ｙは、（３）
   

   

   で表される基である。Ｒ^１及びＲ^２はアルキレン基である。ｍは１〜３０の整数であり、ｎは０〜２０の整数である。）
2. ｍが１〜２０であり、ｎが１〜２０である請求項１記載のチオエーテル基含有シロキサンポリイミド。
3. 全ジアミン成分中、シロキサンジアミン成分のモル分率が、３０〜９０モル％であり、全酸二無水物中のチオエーテル基含有酸二無水物のモル分率が、１〜１００モル％である請求項１又は２記載のチオエーテル基含有シロキサンポリイミド。
4. ジアミン成分が式（１０）で表されるシロキサンジアミン成分を含有し、酸二無水物成分が式（３０）で表されるチオエーテル基含有酸二無水物である請求項１〜３のいずれかに記載のチオエーテル基含有シロキサンポリイミド。
   

   

   （Ｒ ^１ 及びＲ ^２ はアルキレン基である。ｍは１〜３０の整数であり、ｎは０〜２０の整数である。）
5. Ｒ^１及びＲ^２が、トリメチレン基である請求項１〜４のいずれかに記載のチオエーテル基含有シロキサンポリイミド。
6. ジアミン成分が式（５０）又は（６０）で表されるスルホン基含有ジアミン又はトリアジン基含有ジアミンを含有し、酸二無水物成分が式（４０）のスルホン基含有酸二無水物を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のチオエーテル基含有シロキサンポリイミド。
   

   
7. ポリイミド樹脂組成物層を有する配線基板において、ポリイミド樹脂組成物層が請求項１〜６のいずれかに記載のチオエーテル基含有シロキサンポリイミドを含有することを特徴とする配線基板。