KR20040048572A - 자기윤활성 폴리아미드이미드 바니쉬의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 동선을 절연 피복하기 위한 절연 피복 물질인 폴리아미드이미드 바니쉬의 제조방법에 관한 것으로서, 트리멜리틱 안하이드라이드와 방향족 디이소시아나이트, 그리고 아미노 실록산을 일정 당량비로 중합시켜 폴리아미드카바메이트를 중간체로 얻은 다음, 이를 이미드화시키고 점도조절용으로 방향족 탄화수소계 용제를 투입하여 폴리아미드이미드 바니쉬를 제조하는 방법으로, 이같은 방법으로는 윤활성이 우수한 코팅용 폴리아미드이미드를 얻을 수 있고, 이를 전선의 절연코팅재료로 사용할 경우 내구성의 증대를 기대할 수 있다.

Description

자기윤활성 폴리아미드이미드 바니쉬의 제조방법{Manufacturing method of self lubricated poly(amideimide) varnish}

본 발명은 전선용 절연코팅재료로 사용되며 윤활성이 우수한 폴리아미드이미드 바니쉬의 제조방법에 관한 것이다.

폴리아미드이미드는 열변형온도가 278℃이며 장기사용온도가 200℃ 이상으로서, 뛰어난 내열특성과 우수한 기계적 강도를 갖는다. 그밖에도 내마모성, 난연성, 내방사선성, 내크리프성 등의 특성이 요구되는 부품에 널리 사용되고 있다.

폴리아미드이미드 단독 중합체와 폴리아미드이미드 공중합체 및 그의 전구체 고분자는 상기와 같은 우수한 물성으로 인해 다양한 용도로 사용되고 있다.

폴리아미드이미드의 제조방법의 일예로서, 미국특허 제4,016,140호 및 제4,136,085호에 개시되어 있는데, 여기서는 윤활성을 향상시키기 위한 방법에 관해서는 언급하지 않았다. 그리고, 미국특허 제6,319,604호에는 중합 후 첨가제를 투입하여 윤활성을 향상시키는 방법을 개시하였다.

폴리아미드이미드의 윤활성을 향상시키면 전선 코팅작업시 고속선속이 가능하고 전선의 내마모성이 향상된다.

이에, 본 발명자들은 윤활성이 향상된 폴리아미드이미드 바니쉬를 제조하는 방법을 모색하던 중, 유기용제 존재 하에 트리멜리틱 안하이드라이드와 방향족 디이소시아나이트 및 아미노 실록산으로부터 중합하여 폴리아미드카바메이트를 제조하고 이를 이미드화시킨 다음 여기에 방향족 탄화수소계 용제를 첨가하여 점도를 조절하여 폴리아미드이미드 바니쉬를 제조한 결과, 윤활성이 향상됨을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리아미드이미드의 제조방법은 트리멜리틱 안하이드라이드와 방향족 디이소시아나이트를 당량비 1:0.9∼1:1.1로, 그리고 분자량 조절 및 윤활성 향상을 위해 아미노 실록산을 상기 트리멜리틱 안하이드라이드에 대해 1:0.01∼1:0.1의 당량비로 첨가하여 유기용제의 존재 하에 -10∼180℃에서 0.5∼12시간 동안 중합시켜 폴리아미드 카바메이트를 제조하는 제 1 단계; 상기 폴리아미드 카바메이트를 이미드화시켜 폴리아미드이미드를 제조하는 제 2 단계; 및 상기 폴리아미드이미드에 점도조절용으로 방향족 탄화수소계 용제를 투입하여 용해시키는 제 3단계를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 폴리아미드이미드의 제조방법을 각 단계별로 구체적으로 살핀다.

(1) 제 1 단계: 폴리아미드 카바메이트의 제조

1단계에서는 트리멜리틱 안하이드라이드와 방향족 디이소시아나이트를 당량비 1:0.9∼1:1.1로 첨가하고, 분자량 조절 및 윤활성 향상을 위해 아미노 실록산을 상기 트리멜리틱 안하이드라이드에 대해 1:0.01∼1:0.1당량비로 첨가하여 중합하는 단계이다.

여기서, 방향족 디이소시아나이트로는 메틸렌디이소시아나이트를 사용할 수 있으며, 아미노 실록산으로는 1-(3-아미노프로필)-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산을 사용할 수 있다.

이같은 화합물을 사용하여 유기용제 존재 하에서 중합하는 바, 유기 용제로는 질소를 함유하는 비반응성 극성 용제인 N-메틸 피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, N,N'-디메틸포름아마이드 등이 일반적으로 사용된다. 상기한 용매 외에도 중합할 때 비용제를 일부 첨가하여 중합점도를 낮출 수도 있다.

제 1 단계에는 트리멜리틱 안하이드라이드와 방향족 디이소시아나이트의 반응으로 진행된다. 여기서 생성되는 생성물은 폴리아미드이미드의 중간체인 폴리아미드 카바메이트이다.

중합방법은 먼저, 트리멜리틱 안하이드라이드를 용제에 녹인 후 방향족 디이소시아나이트를 적가한다. 분자량 조절제 및 윤활성 향상을 위해 아미노 실록산을 투입하는 시기는 방향족 디이소시아나이트가 적가 완료된 후인 것이 바람직하다.

제 1 단계의 폴리아미드 카바메이트 제조조건은 중합시간 0.5∼12시간이고중합 온도 -10∼120℃인 것이다. 좋게는 중합시간 2∼4시간이고 중합온도 20∼60℃인 것이다. 1단계 반응에서는 용제에 잔존하는 수분함량이 100ppm 이하인 것이 물성저하를 막는 측면에서 바람직하며 더욱 좋게는 40ppm 이하인 것이다.

(2)제 2 단계: 폴리아미드 카바메이트의 이미드화

제 2 단계는 상기 제 1 단계에서 생성된 폴리아미드 카바메이트를 이미드화시켜 폴리아미드이미드를 제조하는 단계이다.

이미드화는 1단계가 끝난 반응상태에서 승온시켜 이미드화하는 방법인데, 용액상태에서 이미드화하는 방법으로서 1단계 반응조건의 연장이다. 이 방법의 이미드화 중합온도는 20∼180℃가 적당하다.

(3)제 3 단계

상기 제 2단계 반응 종료 후 점도조절용으로 방향족 탄화수소계 용제를 상기한 유기용제에 대해 80:20∼60:40중량비로 투입하여 용해시킨다.

점도조절용으로 첨가되는 방향족 탄화수소계 용제는 탄소수 7 내지 9인 톨루엔이나 자일렌, 메시틸렌 등을 사용할 수 있다.

이와같이 얻어진 폴리아미드이미드 바니쉬의 고유점도는 0.2∼1.0dl/g이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예에서의 평가방법은 다음과 같다.

1)고유점도: 폴리아미드이미드 분말 0.1g을 N-메틸피롤리돈 20㎖에 녹여 30℃로 유지되는 항온조에서 우베로드 점도계로 측정하였다.

2)용액점도; 25℃에서 브루크너 점도계로 측정하였다.

3)마찰계수: 5×10cm 구리판을 디클로로메탄으로 탈지한 후 건조하였다. 폴리아미드이미드를 구리판에 코팅하였다. 300℃에서 2시간 건조를 시행한 후, Toyoseiki사의 표면마찰측정기(Plane Surface Friction Tester)를 사용하여 마찰계수를 측정하였다.

실시예 1

교반기, 질소퍼징장치, 온도계, 냉각장치를 갖춘 2℃ 반응기에 N-메틸피롤리돈 432.3g을 넣고 60℃로 승온한 후 트리멜리틱 안하이드라이드 153.5g(0.799mol)을 넣고 용해시킨 후, 여기에 메틸렌 디이소시아나이트 200g(0.799mol)을 적가하여 투입하였다.

투입이 끝나면 1-(3-아미노프로필)-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산 8.2g(0.04mol)을 투입하고 1℃/min으로 155℃까지 승온한 후 4시간 유지하여 이미드화하였다.

중합이 완료된 후 120℃로 냉각한 후 방향족 탄화수소계 용제(톨루엔, Aldrich사 제품) 232.8g을 투입한 후 4시간 동안 교반을 계속하였다. 25℃에서 브루크너 점도계로 측정한 값이 5520cps였다.

반응이 완료된 후 반응액을 호모믹스를 가동하여 메탄올 1000㎖에 천천히 부어 침전물을 얻었다. 필터한 후 침전물을 다시 1000㎖ 메탄올에 투입하여 30분간 교반하였다.

얻은 침전물을 다시 메탄올로 씻은 후 60℃ 건조오븐에서 12시간 건조하였다. 건조 분말의 고유점도는 0.43dl/g 이었다.

측정한 물성은 다음 표 1과 같다.

실시예 2

상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리아미드이미드 바니쉬를 제조하되, 다만 1-(3-아미노프로필)-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산 16.4g(0.08mol)을 투입하였다. 25℃에서 브루크너 점도계로 측정한 값이 3030cps, 에이징 후의 고유점도가 0.32dl/g이었다.

측정한 물성은 다음 표 1과 같다.

비교예 1

상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리아미드이미드 바니쉬를 제조하되, 다만 1-(3-아미노프로필)-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산 대신 벤질알코올 1.90g(0.04mol)을 투입하였다. 25℃에서 브루크너 점도계로 측정한 값이 5640cps, 에이징 후의 고유점도가 0.43dl/g이었다.

측정한 물성은 다음 표 1과 같다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1
투입몰수	TMA:MDI	0.799:0.799	0.799:0.799	0.799:0.799
	아미노실록산	0.04	0.08	-
	벤질알코올	-	-	0.04
브루크너점도(cps)	5520	3030	5640
고유점도(dl/g)	0.43	0.32	0.43
마찰계수	0.27	0.24	0.29
(주)TMA: 트리멜리틱 안하이드라이드MDI: 메틸렌 디이소시아네이트아미노실록산: 1-(3-아미노프로필)-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 트리멜리틱 안하이드라이드와 방향족 디이소시아나이트, 그리고 아미노 실란을 일정 당량비로 중합시켜 폴리아미드카바메이트를 중간체로 얻은 다음, 이를 이미드화시키고 점도조절용으로 방향족 탄화수소계 용제를 투입하여 폴리아미드이미드 바니쉬를 제조하는 경우 윤활성이 우수한 코팅용 폴리아미드이미드를 얻을 수 있게 되어, 이를 전선의 절연코팅재료로 사용하 경우 내구성의 증대를 기대할 수 있다.

Claims (3)

1. 트리멜리틱 안하이드라이드와 방향족 디이소시아나이트를 당량비 1:0.9∼1:1.1로, 그리고 분자량 조절 및 윤활성 향상을 위해 아미노 실록산을 상기 트리멜리틱 안하이드라이드에 대해 1:0.01∼1:0.1의 당량비로 첨가하여 유기용제의 존재 하에 -10∼180℃에서 0.5∼12시간 동안 중합시켜 폴리아미드 카바메이트를 제조하는 제 1 단계;

   상기 폴리아미드 카바메이트를 이미드화시켜 폴리아미드이미드를 제조하는 제 2 단계; 및

   상기 폴리아미드이미드에 점도조절용으로 방향족 탄화수소계 용제를 투입하여 용해시키는 제 3단계를 포함하는 자기윤활성 폴리아미드이미드 바니쉬의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 아미노 실록산으로는 1-(3-아미노프로필)-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산을 사용하는 것을 특징으로 하는 자기윤활성 폴리아미드이미드 바니쉬의 제조방법.
3. 제 1항의 방법에 따라 제조된 고유점도 0.2∼1.0dl/g인 폴리아미드이미드.