JP2004506796A - ポリアミド−イミド樹脂溶液及びワイヤエナメルを製造するためのその使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は（ａ）芳香族ポリカルボン酸及び／又はその無水物と（ｂ）芳香族イミド形成成分及びアミド形成成分とをクレゾール中で１７０より高い温度で反応させることによって得られるポリアミド−イミド樹脂溶液に関する。更に本発明はワイヤエナメルの製造のための該ポリアミド−イミド樹脂溶液の使用、相応のエナメル及び該エナメルで被覆されたワイヤに関する。
Description
【０００１】
本発明は新規のポリアミドイミド樹脂溶液及び新規のワイヤエナメルの製造のためのその使用に関する。更に本発明はポリアミドイミド樹脂溶液及びワイヤエナメルの製造のための新規の方法に関する。更に本発明は新規のワイヤエナメルで被覆されたワイヤに関する。
【０００２】
ワイヤエナメルにおけるポリアミドイミドの使用は公知であり、かつ例えばＵＳ−Ａ−３５５４９８４号、ＤＥ−Ａ−２４４１０２０号、ＤＥ−Ａ−２５５６５２３号、ＤＥ−Ａ−１２６６４２７号及びＤＥ−Ａ−１９５６５１２号に記載されている。ポリアミドイミドは、２つのカルボキシル基がビシナルな位置にあり、かつ少なくとも１つの他の官能基を有さねばならないポリカルボン酸又はその無水物及び少なくとも１つのイミド形成可能な第一級のアミノ基を有するポリアミンから製造される。アミノ基の変わりに、イソシアネート基がイミド環の形成のために使用できる。ポリアミドイミドはポリアミド、少なくとも２つのＮＣＯ基を有するポリイソシアネート及び、少なくとも１つの他の縮合又は付加可能な基を有する環式ジカルボン酸無水物の反応によっても得ることができる。
【０００３】
更にまた、これらの成分の１つが既にイミド基を有する場合に、ポリアミドイミドはジイソシアネート又はジアミン及びジカルボン酸から製造することも可能である。従って特に、まずトリカルボン酸無水物を２第一級ジアミンと反応させて相応のジイミドカルボン酸にし、次いでジイソシアネートと反応させてポリアミドイミドにすることもできる。
【０００４】
今日市場に提供される製品は、純粋な芳香族のバインダーからなる、例えばトリメリト酸無水物と４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物からなるポリアミドイミド系のワイヤエナメルであり、かつ部分的に炭化水素で増量されたＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解されている。ＮＭＰは高価な溶剤である。更に、例えばワイヤエナメルの均展を改善するために使用される添加剤に対して粗悪な反応をする。またＮＭＰは最先端の排気焼却炉を備えた塗装装置からのＮＯｘの高いレベルの放出の原因となる。
【０００５】
前記のＮＭＰの欠点を有さない最適な溶剤はクレゾールである。しかしながら、ＮＭＰ可溶性のポリアミドイミドはクレゾール中で製造できないか、又は不溶性であることが明らかになった。しかしながら多くの試験はそれに対して前記の問題を解決しているが、今日まで満足な結果が得られなかった。
【０００６】
例えばそれぞれ１６０℃を有する、一方がクレゾール中のトリメリト酸無水物の溶液であり、もう一方がクレゾール中の４，４′−ジアミノジフェニルメタンの溶液である２つの溶液の混合物の場合に、１９０℃より高い温度での縮合によってクレゾール可溶性のポリアミドイミドが得られることはＤＥ２０３１０７２号から公知である。硬化の後のフィルムの可撓性に対する記述はなされていない。更に該方法は２つの高温の溶液の混合に特に実用的でない。
【０００７】
ＪＰ７３２４５９７号において、イミド含量が高くかつクレゾール可溶性のポリアミドイミドの製造はトリメリト酸無水物及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとのクレゾール中での２００℃における反応によって記載される。それと一緒に記載されるワイヤは良好な皮膜硬さ及び３６０℃より高い軟化温度を有する。ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の使用はＮ−メチルピロリドン含有ポリアミドイミド中では標準的でない。
【０００８】
ＪＰ７８５２５４４号において、トリメリト酸無水物とクレゾールとの反応によりクレシルエステルにすること、並びにそれと４，４′−ジアミノジフェニルメタンとを反応させてクレゾール可溶性のポリアミドイミドにすることを記載している。こうして製造されたエナメル銅線は標準的な特性を有するべきである。クレゾール含有塗料の貯蔵安定性は樹脂中のエステル含量（規定されない）の存在を示す。
【０００９】
ＪＰ７８９９２９９号において、同様にトリメリト酸無水物とクレゾールとの反応によりクレシルエステルにすることが記載される。これは、まず４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、及び次いで４，４′−ジアミノジフェニルメタンと反応させてクレゾール可溶性のポリアミドイミドにする。こうして製造されたエナメル銅線は標準的な特性を有するべきである。同様に樹脂のエステル含量に対する記載はなされていない。
【００１０】
ＤＥ３０３４５３６号及びＥＰ０２９１６９９号において、例えばポリアミドイミドをε−カプロラクタムでの変性によってクレゾール可溶性にしている。このポリアミドイミドはもはや純粋な芳香族ではない。ε−カプロラクタム中の脂肪族鎖はｔｇΔに影響を及ぼし、かつ硬化されたワイヤエナメルの軟化温度に悪影響を及ぼすことが知られている。
【００１１】
ＪＰ４８／３２９２０号において、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を一緒に使用することが記載されている。それによって、該バインダーはＮＭＰとクレゾールからなる混合物中に可溶性である。ブタン誘導体はその他に脂肪族構造を分子中にもたらし、該構造は硬化されたワイヤエナメルの特性を損ない、かつそれによって望ましくない。
【００１２】
ＤＥ３２４１３４５号はポリアミドイミドの合成におけるクエン酸の使用を記載しており、ＪＰ７３／１１７２６８号はアゼライン酸の使用を記載している。そこでも前記のことが該当する。
【００１３】
本発明の課題は従って前記の欠点をもはや有さず、ＮＭＰ中の純粋な芳香族ポリアミドイミド樹脂の溶液及び相応のワイヤエナメルの特性プロフィールと同一又はそれをはるかに上回り、特に改善された貯蔵安定性を有する新規のポリアミドイミド樹脂溶液及び新規のワイヤエナメルを提供することである。
【００１４】
前記課題は
（ａ）芳香族ポリカルボン酸及び／又はその無水物と
（ｂ）２より高い、有利には２．１〜３の官能価を有する芳香族のイミド形成成分及びアミド形成成分とのクレゾール中で反応させることによって製造できる新規のポリアミドイミド樹脂溶液によって解決される。
【００１５】
従来の技術に関して、芳香族反応物（ａ）及び（ｂ）をクレゾール中で加熱する本発明による措置は望ましい結果をもたらしたことは予想外であった。反対に、当業者は脂肪族成分を見出す又はクレゾール可溶性を保証する方法を開発するのに多大な浪費を余儀なくされ、かつこれに結びつく欠点を受け入れねばならない。それというのも前記の問題は他の方法で解決できないとおもわれるからである。
【００１６】
本発明によれば、新規のポリアミドイミド樹脂溶液の製造のためにポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸無水物（ａ）が使用される。本発明によれば、芳香族トリカルボン酸（ａ１）及び／又はその無水物（ａ１）を使用することが有利である。有利には一般式Ｉの芳香族トリカルボン酸（ａ１）及び／又は一般式ＩＩのその無水物（ａ１）が有利である。
【００１７】
【化４】
【００１８】
一般式Ｉ及びＩＩにおいてＲ１は水素原子を意味する。
【００１９】
Ａは一般式ＩＩＩ乃至ＶＩ
【００２０】
【化５】
【００２１】
の基を示す。
【００２２】
一般式ＶにおいてＹはメチレン架橋、カルボニル架橋、スルホン架橋、ジメチルメチレン架橋、酸素架橋又はスルフィド架橋を意味する。
【００２３】
本発明によれば一般式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖの基（式中、Ｙ＝メチレン架橋）及びＶＩの基が有利であるが、特にＩＩＩが有利である。本発明により良好に適当な成分（ａ１）の例はそれに応じてトリメリト酸及びその無水物、ナフタリントリカルボン酸及びその無水物、ジフェニルトリカルボン酸及びその無水物である。より特に有利には、トリメリト酸無水物が使用される。成分（ａ１）は単独で又は混合物として使用できる。
【００２４】
成分（ａ１）の代わりに、芳香族のテトラカルボン酸（ａ２１）及び／又はその無水物（ａ２１）とのその混合物を使用してよい。適当な成分（ａ２１）の例はベンゾフェノンテトラカルボン酸及びその無水物又はピロメリト酸及びその無水物である。
【００２５】
更に成分（ａ１）又は混合物（ａ２）の代わりに、成分（ａ１）並びに場合により成分（ａ２１）の他になおも他の芳香族ジカルボン酸（ａ３１）を含有する混合物（ａ３）を使用してよい。良好に適当な芳香族ジカルボン酸（ａ３１）のための例はテレフタル酸である。
【００２６】
本発明によるポリアミドイミド溶液の製造のための他の主な出発化合物はイミド形成成分する及びアミド形成成分（ｂ）である。その官能価は２より大きく、有利には２．１〜３、より有利には２．１〜２．７である。
【００２７】
有利には成分（ｂ）として２より高い、有利には２．１〜３、より有利には２．１〜２．７の官能価を有するポリイソシアネートが使用される。
【００２８】
ポリイソシアネート（ｂ）は必要な官能価を既にその製造時に有してよい。しかしながらその官能価は少なくとも１つのポリイソシアネートと少なくとも１つの他のポリイソシアネート、特にジイソシアネートとの混合によって調整又は変更することもできる。
【００２９】
特に有利には成分ｂ）中で以下に記載される成分ｂ１）〜ｂ３）を使用する。
【００３０】
成分ｂ１
純粋な４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの製造において、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートをベースとし、その他になおも異性体及び相同物を含有するポリイソシアネートが生じる。この混合物を以下にオリゴマー混合物と呼称する。イソシアネート含有のオリゴマー混合物は計算上、１分子当たり２個のＮＣＯ基より高い官能価を有する。本発明のために有利には、１分子当たり２．１〜２．７の官能価を有する生成物である。官能価がより高いのであれば、これを純粋な４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの添加によって調整できる。前記のオリゴマー混合物からなる市販製品、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）ＶＬ、Ｌｕｐｒａｎａｔ（Ｒ）Ｍ２０Ｓ、Ｉｓｏｎａｔｅ（Ｒ）Ｍ３０５などである。本発明によれば、新規のポリアミドイミド樹脂溶液の製造のために、オリゴマー混合物のうち、特にＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）ＶＬが単独又は純粋な４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物で有利である。
【００３１】
成分ｂ２
同様に、ポリオールとジイソシアネートとの反応によって得られているプレポリマータイプのポリイソシアネート又は三量体化されたジイソシアネートを使用してよい。プレポリマータイプのイソシアネートは市販製品、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）Ｌ（トリメチロールプロパン及び２，４／２，６−トルイレンジイソシアネート）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）ＡＰ ｓｔａｂｉｌ（例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）Ｌ、イソシアネート基がフェノールで封鎖されている）である。三量体化されたイソシアネートはイソシアネート環及び３つの遊離又は封鎖されたイソシアネート基を有する。市販製品は２，４／２，６−トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導される。ポリイソシアネートのうち、特にＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）ＣＴ ｓｔａｂｉｌ（三量体化及びフェノール封鎖されたトルイレンジイソシアネート）が有利である。本発明によれば、新規のポリアミドイミド樹脂溶液の製造のために、特に純粋な４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと混合したＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）ＣＴ ｓｔａｂｉｌが有利である。
【００３２】
成分ｂ３
成分ｂ３としては、芳香族ポリイソシアネート、特に芳香族ジイソシアネートが該当する。
【００３３】
Ａ′−（ＮＣＯ）２ （ＶＩＩＩ）
一般式ＶＩＩＩにおいてＡ′は一般式ＩＸ乃至ＸＩＩＩ
【００３４】
【化６】
【００３５】
の基を意味する。
【００３６】
一般式ＸＩＩにおいて、Ｙ′は前記のＹについて記載された意味を有し、かつ更になおも１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイルを表す。一般式ＩＸ乃至ＸＩＩＩにおいてＲ２はＣ１〜Ｃ４−アルキル基、特にメチル又はフェニル基を意味する。係数ｎは０又は１〜４の整数である。
【００３７】
適当な芳香族ジイソシアネートの例は、例えばフェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート又はキシリレンジイソシアネート又はジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルスルフィドジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート、特に４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００３８】
成分ｂ１はそれ自体で成分（ｂ）を形成できる。本発明の他の変法において、成分ｂ３は成分ｂ１）との混合物又は成分ｂ２との混合物で存在してよい。
【００３９】
すなわち成分（ｂ）として
ｂ１）４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの製造の際に生じ、約２．１〜２．７の十分なＮＣＯ官能価を１分子あたりに有する４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、その異性体及び相同物からなる混合物からなる芳香族のポリイソシアネート
又は
ｂ２）ポリオールとジイソシアネートとの反応によって得られているプレポリマータイプのポリイソシアネート、又はイソシアヌレート環及び遊離又は封鎖されたイソシアネート基を有する三量体化されたジイソシアネート
のいずれかを
ｂ３）芳香族ジイソシアネート
との混合物中でそれぞれ使用してよい。
【００４０】
本発明によれば新規のポリアミドイミド樹脂溶液の製造のために前記の成分（ａ）及び（ｂ）の量は、その当量比が約１、有利には０．８〜１．２、特に有利には０．９〜１．１、特に１であるように選択される。
【００４１】
新規のポリアミドイミド樹脂の製造のための本発明による方法は、成分（ａ）及び（ｂ）をクレゾール中で反応させることによって行われる。反応温度は本発明によれば１７０℃より高い。有利には該温度は１７５〜２３０℃、特に１８０〜２１０℃である。
【００４２】
成分（ａ）と芳香族ジイソシアネート（ｂ３）との反応の場合に、反応の経過は生じる二酸化炭素量をもとに容易に追跡することができる。本発明によれば、オリゴマー混合物は純粋なイソシアネートと混合して使用され、又はジイソシアネートはポリイソシアネートと混合して使用される。封鎖されたポリイソシアネートが使用されるのであれば、反応の間に封鎖剤の分解が行われる。
【００４３】
反応の完了後に、新規のポリアミドイミド樹脂溶液を更なるクレゾール及び／又は前記の増量剤を添加することによって所望の塗装粘度に調整する。更に新規のワイヤエナメルに一般になおも慣用かつ公知の架橋触媒及び／又は添加剤を添加してよい。
【００４４】
有利には新規のワイヤエナメルは新規のポリアミドイミド樹脂溶液及び他の成分を、以下の組成：
１０〜５０質量％、有利には１５〜４５質量％のポリアミドイミド
０．１〜５．０質量％、有利には０．１〜４．０質量％の添加剤
０．０〜５．０質量％、有利には０．０〜３．０質量％の架橋触媒
１０〜９０質量％、有利には２０〜８０質量％のクレゾール
０〜４０質量％、有利には５〜３５質量％の増量剤
が得られるような量で含有し、その際、質量％はそれぞれ新規のワイヤエナメルに対するものであり、常に１００質量％にされる。
【００４５】
有利にはポリアミドイミドは添加剤としてなおもフェノール樹脂又はメラミン樹脂を含有する。場合により従来のフッ素化された添加剤又は高沸点アルコール、例えばベンジルアルコールが選択されている。
【００４６】
架橋触媒として、ワイヤエナメル技術において慣用の触媒を使用してよい。適当な触媒の例は、オクタン酸亜鉛、オクタン酸カドミウム又はチタン酸塩、例えばチタン酸テトラブチルである。
【００４７】
適当な増量剤のための例は、キシレン、ソルベントナフサ（Ｒ）、トルエン、エチルベンゼン、クメン、重ベンゼン、種々のＳｏｌｖｅｓｓｏ（Ｒ）及びＳｈｅｌｌｓｏｌ−タイプ並びにＤｅａｓｏｌ（Ｒ）である。
【００４８】
意想外にも、本発明による方法により製造される新規のポリアミドイミド樹脂溶液の特性型はＮＭＰ含有ポリアミドイミドのそれに相当する。新規のポリアミドイミド樹脂溶液を用いて製造される新規のワイヤエナメルは貯蔵安定性である。これらの塗料は銅線に良好な付着を有し、かつ慣用に使用されるポリエステル又はポリエステルイミドベースのベースコートに対して良好な付着を有する。これらは高い軟化温度及び熱衝撃を有する。
【００４９】
本発明による方法により得られる新規のワイヤエナメルはワイヤの被覆のために使用される。有利には該塗料はポリエステルベースコート上のトップコートとして適用され、かつ焼き付けられる。しかしながら同様に一回塗り（シングルコート）としても使用も有利な使用分野に属する。従って本発明は新規のワイヤエナメルの一回塗りとしての使用に関する。
【００５０】
同様に本発明の対象は、新規のワイヤエナメルで被覆されているワイヤである。意想外にもこのワイヤの特性水準はＮＭＰ含有のワイヤエナメルで塗装されているワイヤと遜色ない。
【００５１】
本発明を以下の実施例をもとに詳細に説明する。
【００５２】
例１：
本発明による方法における新規のポリアミドイミド樹脂溶液１及び新規のワイヤエナメル１の製造
５３７ｇのトリメリト酸無水物、１２７０ｇのクレゾール及び７５０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）ＶＬを３つ口フラスコ中で８０℃に加熱する。発熱反応により、緩慢に１９０℃に加熱する。ＣＯ２形成の完了後に、バッチを更に２時間１９０℃で保持する。次いでポリアミドイミド樹脂溶液１を冷却する。１２７０ｇ退クレゾール、７６０ｇのクレゾール：キシレン１：１の混合物及び２０ｇのベンジルアルコールを添加する。粘度をクレゾール：キシレン１：１で７８０ｍＰａｓ／２３℃に調整する。固体は２７．７％（１ｇ／１ｈ／１８０℃）である。
【００５３】
例２：
本発明による方法における新規のポリアミドイミド樹脂溶液２及び新規のワイヤエナメル２の製造
４０４．６ｇのトリメリト酸無水物、４００．０ｇの４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１３６．０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）ＶＬ、９１４．０ｇのクレゾール及び９ｇのイミダゾールを３つ口フラスコ中で１５０℃に加熱し、１時間保持し、かつ緩慢に２１０℃に加熱する。２１０℃で３時間後に、ポリアミドイミド樹脂溶液２を６１４．０ｇのクレゾール及び７６５．０ｇのソルベントナフサ（Ｒ）で溶解させ、かつ冷却する。次いで７５ｇのベンジルアルコール、６００．０ｇのクレゾール及び２００．０ｇのソルベントナフサ（Ｒ）を添加する。クレゾール：ソルベントナフサ混合物３：１を用いて１０００ｍＰａｓ／２３℃に調整する。固体は２１．０％（１ｇ／１ｈ／１８０℃）であった。
【００５４】
例３：
本発明による方法における新規のポリアミドイミド樹脂溶液３及び新規のワイヤエナメル３の製造
５７６．０ｇのトリメリト酸無水物、５００．０ｇの４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２６８．０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）ＶＬ、１３２０．０ｇのクレゾール及び６．０ｇのイミダゾールを３つ口フラスコ中で段階的に２１０℃に加熱する。得られたポリアミドイミド樹脂溶液３を１１１０．０ｇのクレゾール及び８１０．０ｇのＳｏｌｖｅｓｓｏ（Ｒ）１００で希釈する。５３．８ｇのベンジルアルコール及び７００．０ｇのクレゾール：Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（Ｒ）２：１希釈剤を添加する。得られたワイヤエナメル３をクレゾール：Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（Ｒ）２：１混合物で２３℃で８４０ｍＰａｓの粘度及び２３．４％の固体（１ｇ／１ｈ／１８０℃）に調整する。
【００５５】
例４：
本発明による方法における新規のポリアミドイミド樹脂溶液４及び新規のワイヤエナメル４の製造
３８４．０ｇのトリメリト酸無水物、２５０．０ｇの４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２６８．０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）ＶＬ、９００．０ｇのクレゾール及び７．０ｇのイミダゾールを３つ口フラスコ中で緩慢に２１０℃に加熱する。フラスコの内容物を前記温度で１時間保持する。得られたポリアミドイミド樹脂溶液４を冷却し、７９０．０ｇのクレゾール及び８４６．０ｇのＳｏｌｖｅｓｓｏ（Ｒ）１００で希釈する。２８．０ｇのベンジルアルコール、４５．０ｇのクレゾール及び１５．０ｇのＳｏｌｖｅｓｓｏ（Ｒ）１００の添加の後に、得られたワイヤエナメル４を２３℃で９８０ｍＰａｓの粘度及び２５．９％の固体（１ｇ／１ｈ／１８０℃）に調整する。
【００５６】
例５：
本発明による方法における新規のポリアミドイミド樹脂溶液５及び新規のワイヤエナメル５の製造
２２４．２ｇのトリメリト酸無水物、２５０．０ｇの４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、９０．０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）ＣＴ ｓｔａｂｉｌ、５６４．０ｇのクレゾール及び２．５ｇのイミダゾールを３つ口フラスコ中で緩慢に２１０℃に加熱する。フラスコの内容物を前記の温度で１０時間保持する。得られたポリアミドイミド樹脂溶液５を冷却し、３００．０ｇのクレゾール及び３００．０ｇのソルベントナフサ（Ｒ）で希釈する。４２．０ｇのベンジルアルコール及び２００．０ｇのクレゾール及び１００．０ｇのソルベントナフサ（Ｒ）を添加した後に、得られたワイヤエナメル５をクレゾール：ソルベントナフサ混合物２：１で２３℃で８４０ｍＰａｓの粘度及び１７．５％の固体（１ｇ／１ｈ／１８０℃）に調整する。
【００５７】
比較例１：
従来のポリアミドイミド樹脂溶液Ｖ１及び従来のワイヤエナメルＶ１の製造
３０℃未満の温度で、３８．５ｇのトリメリト酸無水物、６０．０ｇの４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び７３．５ｇのＮ−メチルピロリドンを互いに混合する。該混合物を１時間あたり１０℃の速度で１５０℃に加熱する。前記の温度において、該バッチを、二酸化炭素がもはや生じなくなるまで保持する。得られたポリアミドイミド樹脂溶液Ｖ１を９３ｇのＮ−メチルピロリドン及び５０．１ｇのキシレンで希釈する。得られたワイヤエナメルＶ１は２３℃での粘度２３０ｍＰａｓにおいて３０％の固体含量を有する。
【００５８】
比較例２：
従来のポリアミドイミド樹脂溶液Ｖ２及び従来のワイヤエナメルＶ２の製造のための調査
５３７ｇのトリメリト酸無水物、１２７０ｇのクレゾール及び７００．０ｇの４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを３つ口フラスコ中で８０℃に加熱する。発熱反応により、緩慢に２１０℃に加熱する。ＣＯ２形成が完了した後に、該バッチをなおも３時間２１０℃で保持する。次いで該ポリアミド樹脂溶液を冷却する。該塗料は不安定である。短時間後に沈殿物が形成する。
【００５９】
使用例１乃至５及びＶ１：
コーティング及び応用技術的試験
ワイヤエナメル１乃至５及びＶ１をワイヤ塗装装置を用いて慣用かつ公知のように適用し、かつ硬化させた。更にこれらを慣用のようにトップコートとしてポリエステル又はポリエステルイミドのベースコート上に塗装した。それぞれ必要な塗料層厚は複数の単一塗布によって構成され、その際、個々の各塗料塗布は新たな塗料塗布の前に気泡なく硬化されている。使用される慣用の塗装装置は、被覆されるべきワイヤに応じて５〜１８０ｍ／分の排出速度で作業する。硬化の際に炉の温度は、慣用のように５２０℃である。第１表は使用される塗装条件に関する概要を挙げている。
【００６０】
第１表
塗装条件：ポリエステル塗料（ＰＥ）又はポリエステルイミド塗料（ＰＥＩ）と本発明によるワイヤエナメルでの２層塗装
炉： ＭＡＧ社のＭＡＧ ＡＷ／１Ａ、Ｇｒａｚ、オーストリア
温度： ５２０℃
塗布システム： ノズル
ワイヤ直径： １．００ｍｍ
排出速度： １７ｍ／分
通過数：
ベースコート ８
トップコート ２
増加の程度 ２Ｌ
塗装されたワイヤをＩＥＣ８５１（国際電気標準会議ＩＥＣスタンダード８５１）によって試験する。第２表は得られた試験結果をまとめている。
【００６１】
第２表
ＩＥＣ８５１による試験結果
ベースコート ＰＥ ＰＥ ＰＥ ＰＥ ＰＥ ＰＥＩ ＰＥ ＰＥＩ
トップコート １ ２ ３ ４ ５ ３ Ｖ１ Ｖ１
表面 正常 正常 正常 正常 正常 正常 正常 正常
外部繊維伸張 １０ １０ １０ １０ １０ １０ １０ １０
１＊ｄ＋ｘ％
剥離試験 １６８ １８３ １６８ １８２ １９２ １７０ １３５ １３９
（回転）
熱衝撃 正常 正常 正常 正常 正常 正常
２４０℃で２＊ｄ
熱衝撃 正常 正常
２５０℃で２＊ｄ
軟化温度 ３５０ ３５０ ３５０ ３５０ ３５０ ３５０ ３５０ ３５０
℃
ｔｇ急増 １４４ １４２ １４４ １４２ １４３ １８２ １３８ １７７
℃
前記の結果は、本発明によるワイヤエナメル１乃至５が少なくともワイヤエナメルＶ１の特性プロフィールを有することの根拠となる。
本発明は新規のポリアミドイミド樹脂溶液及び新規のワイヤエナメルの製造のためのその使用に関する。更に本発明はポリアミドイミド樹脂溶液及びワイヤエナメルの製造のための新規の方法に関する。更に本発明は新規のワイヤエナメルで被覆されたワイヤに関する。
【０００２】
ワイヤエナメルにおけるポリアミドイミドの使用は公知であり、かつ例えばＵＳ−Ａ−３５５４９８４号、ＤＥ−Ａ−２４４１０２０号、ＤＥ−Ａ−２５５６５２３号、ＤＥ−Ａ−１２６６４２７号及びＤＥ−Ａ−１９５６５１２号に記載されている。ポリアミドイミドは、２つのカルボキシル基がビシナルな位置にあり、かつ少なくとも１つの他の官能基を有さねばならないポリカルボン酸又はその無水物及び少なくとも１つのイミド形成可能な第一級のアミノ基を有するポリアミンから製造される。アミノ基の変わりに、イソシアネート基がイミド環の形成のために使用できる。ポリアミドイミドはポリアミド、少なくとも２つのＮＣＯ基を有するポリイソシアネート及び、少なくとも１つの他の縮合又は付加可能な基を有する環式ジカルボン酸無水物の反応によっても得ることができる。
【０００３】
更にまた、これらの成分の１つが既にイミド基を有する場合に、ポリアミドイミドはジイソシアネート又はジアミン及びジカルボン酸から製造することも可能である。従って特に、まずトリカルボン酸無水物を２第一級ジアミンと反応させて相応のジイミドカルボン酸にし、次いでジイソシアネートと反応させてポリアミドイミドにすることもできる。
【０００４】
今日市場に提供される製品は、純粋な芳香族のバインダーからなる、例えばトリメリト酸無水物と４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物からなるポリアミドイミド系のワイヤエナメルであり、かつ部分的に炭化水素で増量されたＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解されている。ＮＭＰは高価な溶剤である。更に、例えばワイヤエナメルの均展を改善するために使用される添加剤に対して粗悪な反応をする。またＮＭＰは最先端の排気焼却炉を備えた塗装装置からのＮＯｘの高いレベルの放出の原因となる。
【０００５】
前記のＮＭＰの欠点を有さない最適な溶剤はクレゾールである。しかしながら、ＮＭＰ可溶性のポリアミドイミドはクレゾール中で製造できないか、又は不溶性であることが明らかになった。しかしながら多くの試験はそれに対して前記の問題を解決しているが、今日まで満足な結果が得られなかった。
【０００６】
例えばそれぞれ１６０℃を有する、一方がクレゾール中のトリメリト酸無水物の溶液であり、もう一方がクレゾール中の４，４′−ジアミノジフェニルメタンの溶液である２つの溶液の混合物の場合に、１９０℃より高い温度での縮合によってクレゾール可溶性のポリアミドイミドが得られることはＤＥ２０３１０７２号から公知である。硬化の後のフィルムの可撓性に対する記述はなされていない。更に該方法は２つの高温の溶液の混合に特に実用的でない。
【０００７】
ＪＰ７３２４５９７号において、イミド含量が高くかつクレゾール可溶性のポリアミドイミドの製造はトリメリト酸無水物及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとのクレゾール中での２００℃における反応によって記載される。それと一緒に記載されるワイヤは良好な皮膜硬さ及び３６０℃より高い軟化温度を有する。ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の使用はＮ−メチルピロリドン含有ポリアミドイミド中では標準的でない。
【０００８】
ＪＰ７８５２５４４号において、トリメリト酸無水物とクレゾールとの反応によりクレシルエステルにすること、並びにそれと４，４′−ジアミノジフェニルメタンとを反応させてクレゾール可溶性のポリアミドイミドにすることを記載している。こうして製造されたエナメル銅線は標準的な特性を有するべきである。クレゾール含有塗料の貯蔵安定性は樹脂中のエステル含量（規定されない）の存在を示す。
【０００９】
ＪＰ７８９９２９９号において、同様にトリメリト酸無水物とクレゾールとの反応によりクレシルエステルにすることが記載される。これは、まず４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、及び次いで４，４′−ジアミノジフェニルメタンと反応させてクレゾール可溶性のポリアミドイミドにする。こうして製造されたエナメル銅線は標準的な特性を有するべきである。同様に樹脂のエステル含量に対する記載はなされていない。
【００１０】
ＤＥ３０３４５３６号及びＥＰ０２９１６９９号において、例えばポリアミドイミドをε−カプロラクタムでの変性によってクレゾール可溶性にしている。このポリアミドイミドはもはや純粋な芳香族ではない。ε−カプロラクタム中の脂肪族鎖はｔｇΔに影響を及ぼし、かつ硬化されたワイヤエナメルの軟化温度に悪影響を及ぼすことが知られている。
【００１１】
ＪＰ４８／３２９２０号において、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を一緒に使用することが記載されている。それによって、該バインダーはＮＭＰとクレゾールからなる混合物中に可溶性である。ブタン誘導体はその他に脂肪族構造を分子中にもたらし、該構造は硬化されたワイヤエナメルの特性を損ない、かつそれによって望ましくない。
【００１２】
ＤＥ３２４１３４５号はポリアミドイミドの合成におけるクエン酸の使用を記載しており、ＪＰ７３／１１７２６８号はアゼライン酸の使用を記載している。そこでも前記のことが該当する。
【００１３】
本発明の課題は従って前記の欠点をもはや有さず、ＮＭＰ中の純粋な芳香族ポリアミドイミド樹脂の溶液及び相応のワイヤエナメルの特性プロフィールと同一又はそれをはるかに上回り、特に改善された貯蔵安定性を有する新規のポリアミドイミド樹脂溶液及び新規のワイヤエナメルを提供することである。
【００１４】
前記課題は
（ａ）芳香族ポリカルボン酸及び／又はその無水物と
（ｂ）２より高い、有利には２．１〜３の官能価を有する芳香族のイミド形成成分及びアミド形成成分とのクレゾール中で反応させることによって製造できる新規のポリアミドイミド樹脂溶液によって解決される。
【００１５】
従来の技術に関して、芳香族反応物（ａ）及び（ｂ）をクレゾール中で加熱する本発明による措置は望ましい結果をもたらしたことは予想外であった。反対に、当業者は脂肪族成分を見出す又はクレゾール可溶性を保証する方法を開発するのに多大な浪費を余儀なくされ、かつこれに結びつく欠点を受け入れねばならない。それというのも前記の問題は他の方法で解決できないとおもわれるからである。
【００１６】
本発明によれば、新規のポリアミドイミド樹脂溶液の製造のためにポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸無水物（ａ）が使用される。本発明によれば、芳香族トリカルボン酸（ａ１）及び／又はその無水物（ａ１）を使用することが有利である。有利には一般式Ｉの芳香族トリカルボン酸（ａ１）及び／又は一般式ＩＩのその無水物（ａ１）が有利である。
【００１７】
【化４】
一般式Ｉ及びＩＩにおいてＲ１は水素原子を意味する。
【００１９】
Ａは一般式ＩＩＩ乃至ＶＩ
【００２０】
【化５】
の基を示す。
【００２２】
一般式ＶにおいてＹはメチレン架橋、カルボニル架橋、スルホン架橋、ジメチルメチレン架橋、酸素架橋又はスルフィド架橋を意味する。
【００２３】
本発明によれば一般式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖの基（式中、Ｙ＝メチレン架橋）及びＶＩの基が有利であるが、特にＩＩＩが有利である。本発明により良好に適当な成分（ａ１）の例はそれに応じてトリメリト酸及びその無水物、ナフタリントリカルボン酸及びその無水物、ジフェニルトリカルボン酸及びその無水物である。より特に有利には、トリメリト酸無水物が使用される。成分（ａ１）は単独で又は混合物として使用できる。
【００２４】
成分（ａ１）の代わりに、芳香族のテトラカルボン酸（ａ２１）及び／又はその無水物（ａ２１）とのその混合物を使用してよい。適当な成分（ａ２１）の例はベンゾフェノンテトラカルボン酸及びその無水物又はピロメリト酸及びその無水物である。
【００２５】
更に成分（ａ１）又は混合物（ａ２）の代わりに、成分（ａ１）並びに場合により成分（ａ２１）の他になおも他の芳香族ジカルボン酸（ａ３１）を含有する混合物（ａ３）を使用してよい。良好に適当な芳香族ジカルボン酸（ａ３１）のための例はテレフタル酸である。
【００２６】
本発明によるポリアミドイミド溶液の製造のための他の主な出発化合物はイミド形成成分する及びアミド形成成分（ｂ）である。その官能価は２より大きく、有利には２．１〜３、より有利には２．１〜２．７である。
【００２７】
有利には成分（ｂ）として２より高い、有利には２．１〜３、より有利には２．１〜２．７の官能価を有するポリイソシアネートが使用される。
【００２８】
ポリイソシアネート（ｂ）は必要な官能価を既にその製造時に有してよい。しかしながらその官能価は少なくとも１つのポリイソシアネートと少なくとも１つの他のポリイソシアネート、特にジイソシアネートとの混合によって調整又は変更することもできる。
【００２９】
特に有利には成分ｂ）中で以下に記載される成分ｂ１）〜ｂ３）を使用する。
【００３０】
成分ｂ１
純粋な４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの製造において、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートをベースとし、その他になおも異性体及び相同物を含有するポリイソシアネートが生じる。この混合物を以下にオリゴマー混合物と呼称する。イソシアネート含有のオリゴマー混合物は計算上、１分子当たり２個のＮＣＯ基より高い官能価を有する。本発明のために有利には、１分子当たり２．１〜２．７の官能価を有する生成物である。官能価がより高いのであれば、これを純粋な４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの添加によって調整できる。前記のオリゴマー混合物からなる市販製品、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）ＶＬ、Ｌｕｐｒａｎａｔ（Ｒ）Ｍ２０Ｓ、Ｉｓｏｎａｔｅ（Ｒ）Ｍ３０５などである。本発明によれば、新規のポリアミドイミド樹脂溶液の製造のために、オリゴマー混合物のうち、特にＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）ＶＬが単独又は純粋な４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物で有利である。
【００３１】
成分ｂ２
同様に、ポリオールとジイソシアネートとの反応によって得られているプレポリマータイプのポリイソシアネート又は三量体化されたジイソシアネートを使用してよい。プレポリマータイプのイソシアネートは市販製品、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）Ｌ（トリメチロールプロパン及び２，４／２，６−トルイレンジイソシアネート）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）ＡＰ ｓｔａｂｉｌ（例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）Ｌ、イソシアネート基がフェノールで封鎖されている）である。三量体化されたイソシアネートはイソシアネート環及び３つの遊離又は封鎖されたイソシアネート基を有する。市販製品は２，４／２，６−トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導される。ポリイソシアネートのうち、特にＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）ＣＴ ｓｔａｂｉｌ（三量体化及びフェノール封鎖されたトルイレンジイソシアネート）が有利である。本発明によれば、新規のポリアミドイミド樹脂溶液の製造のために、特に純粋な４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと混合したＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）ＣＴ ｓｔａｂｉｌが有利である。
【００３２】
成分ｂ３
成分ｂ３としては、芳香族ポリイソシアネート、特に芳香族ジイソシアネートが該当する。
【００３３】
Ａ′−（ＮＣＯ）２ （ＶＩＩＩ）
一般式ＶＩＩＩにおいてＡ′は一般式ＩＸ乃至ＸＩＩＩ
【００３４】
【化６】
の基を意味する。
【００３６】
一般式ＸＩＩにおいて、Ｙ′は前記のＹについて記載された意味を有し、かつ更になおも１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイルを表す。一般式ＩＸ乃至ＸＩＩＩにおいてＲ２はＣ１〜Ｃ４−アルキル基、特にメチル又はフェニル基を意味する。係数ｎは０又は１〜４の整数である。
【００３７】
適当な芳香族ジイソシアネートの例は、例えばフェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート又はキシリレンジイソシアネート又はジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルスルフィドジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート、特に４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００３８】
成分ｂ１はそれ自体で成分（ｂ）を形成できる。本発明の他の変法において、成分ｂ３は成分ｂ１）との混合物又は成分ｂ２との混合物で存在してよい。
【００３９】
すなわち成分（ｂ）として
ｂ１）４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの製造の際に生じ、約２．１〜２．７の十分なＮＣＯ官能価を１分子あたりに有する４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、その異性体及び相同物からなる混合物からなる芳香族のポリイソシアネート
又は
ｂ２）ポリオールとジイソシアネートとの反応によって得られているプレポリマータイプのポリイソシアネート、又はイソシアヌレート環及び遊離又は封鎖されたイソシアネート基を有する三量体化されたジイソシアネート
のいずれかを
ｂ３）芳香族ジイソシアネート
との混合物中でそれぞれ使用してよい。
【００４０】
本発明によれば新規のポリアミドイミド樹脂溶液の製造のために前記の成分（ａ）及び（ｂ）の量は、その当量比が約１、有利には０．８〜１．２、特に有利には０．９〜１．１、特に１であるように選択される。
【００４１】
新規のポリアミドイミド樹脂の製造のための本発明による方法は、成分（ａ）及び（ｂ）をクレゾール中で反応させることによって行われる。反応温度は本発明によれば１７０℃より高い。有利には該温度は１７５〜２３０℃、特に１８０〜２１０℃である。
【００４２】
成分（ａ）と芳香族ジイソシアネート（ｂ３）との反応の場合に、反応の経過は生じる二酸化炭素量をもとに容易に追跡することができる。本発明によれば、オリゴマー混合物は純粋なイソシアネートと混合して使用され、又はジイソシアネートはポリイソシアネートと混合して使用される。封鎖されたポリイソシアネートが使用されるのであれば、反応の間に封鎖剤の分解が行われる。
【００４３】
反応の完了後に、新規のポリアミドイミド樹脂溶液を更なるクレゾール及び／又は前記の増量剤を添加することによって所望の塗装粘度に調整する。更に新規のワイヤエナメルに一般になおも慣用かつ公知の架橋触媒及び／又は添加剤を添加してよい。
【００４４】
有利には新規のワイヤエナメルは新規のポリアミドイミド樹脂溶液及び他の成分を、以下の組成：
１０〜５０質量％、有利には１５〜４５質量％のポリアミドイミド
０．１〜５．０質量％、有利には０．１〜４．０質量％の添加剤
０．０〜５．０質量％、有利には０．０〜３．０質量％の架橋触媒
１０〜９０質量％、有利には２０〜８０質量％のクレゾール
０〜４０質量％、有利には５〜３５質量％の増量剤
が得られるような量で含有し、その際、質量％はそれぞれ新規のワイヤエナメルに対するものであり、常に１００質量％にされる。
【００４５】
有利にはポリアミドイミドは添加剤としてなおもフェノール樹脂又はメラミン樹脂を含有する。場合により従来のフッ素化された添加剤又は高沸点アルコール、例えばベンジルアルコールが選択されている。
【００４６】
架橋触媒として、ワイヤエナメル技術において慣用の触媒を使用してよい。適当な触媒の例は、オクタン酸亜鉛、オクタン酸カドミウム又はチタン酸塩、例えばチタン酸テトラブチルである。
【００４７】
適当な増量剤のための例は、キシレン、ソルベントナフサ（Ｒ）、トルエン、エチルベンゼン、クメン、重ベンゼン、種々のＳｏｌｖｅｓｓｏ（Ｒ）及びＳｈｅｌｌｓｏｌ−タイプ並びにＤｅａｓｏｌ（Ｒ）である。
【００４８】
意想外にも、本発明による方法により製造される新規のポリアミドイミド樹脂溶液の特性型はＮＭＰ含有ポリアミドイミドのそれに相当する。新規のポリアミドイミド樹脂溶液を用いて製造される新規のワイヤエナメルは貯蔵安定性である。これらの塗料は銅線に良好な付着を有し、かつ慣用に使用されるポリエステル又はポリエステルイミドベースのベースコートに対して良好な付着を有する。これらは高い軟化温度及び熱衝撃を有する。
【００４９】
本発明による方法により得られる新規のワイヤエナメルはワイヤの被覆のために使用される。有利には該塗料はポリエステルベースコート上のトップコートとして適用され、かつ焼き付けられる。しかしながら同様に一回塗り（シングルコート）としても使用も有利な使用分野に属する。従って本発明は新規のワイヤエナメルの一回塗りとしての使用に関する。
【００５０】
同様に本発明の対象は、新規のワイヤエナメルで被覆されているワイヤである。意想外にもこのワイヤの特性水準はＮＭＰ含有のワイヤエナメルで塗装されているワイヤと遜色ない。
【００５１】
本発明を以下の実施例をもとに詳細に説明する。
【００５２】
例１：
本発明による方法における新規のポリアミドイミド樹脂溶液１及び新規のワイヤエナメル１の製造
５３７ｇのトリメリト酸無水物、１２７０ｇのクレゾール及び７５０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）ＶＬを３つ口フラスコ中で８０℃に加熱する。発熱反応により、緩慢に１９０℃に加熱する。ＣＯ２形成の完了後に、バッチを更に２時間１９０℃で保持する。次いでポリアミドイミド樹脂溶液１を冷却する。１２７０ｇ退クレゾール、７６０ｇのクレゾール：キシレン１：１の混合物及び２０ｇのベンジルアルコールを添加する。粘度をクレゾール：キシレン１：１で７８０ｍＰａｓ／２３℃に調整する。固体は２７．７％（１ｇ／１ｈ／１８０℃）である。
【００５３】
例２：
本発明による方法における新規のポリアミドイミド樹脂溶液２及び新規のワイヤエナメル２の製造
４０４．６ｇのトリメリト酸無水物、４００．０ｇの４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１３６．０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）ＶＬ、９１４．０ｇのクレゾール及び９ｇのイミダゾールを３つ口フラスコ中で１５０℃に加熱し、１時間保持し、かつ緩慢に２１０℃に加熱する。２１０℃で３時間後に、ポリアミドイミド樹脂溶液２を６１４．０ｇのクレゾール及び７６５．０ｇのソルベントナフサ（Ｒ）で溶解させ、かつ冷却する。次いで７５ｇのベンジルアルコール、６００．０ｇのクレゾール及び２００．０ｇのソルベントナフサ（Ｒ）を添加する。クレゾール：ソルベントナフサ混合物３：１を用いて１０００ｍＰａｓ／２３℃に調整する。固体は２１．０％（１ｇ／１ｈ／１８０℃）であった。
【００５４】
例３：
本発明による方法における新規のポリアミドイミド樹脂溶液３及び新規のワイヤエナメル３の製造
５７６．０ｇのトリメリト酸無水物、５００．０ｇの４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２６８．０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）ＶＬ、１３２０．０ｇのクレゾール及び６．０ｇのイミダゾールを３つ口フラスコ中で段階的に２１０℃に加熱する。得られたポリアミドイミド樹脂溶液３を１１１０．０ｇのクレゾール及び８１０．０ｇのＳｏｌｖｅｓｓｏ（Ｒ）１００で希釈する。５３．８ｇのベンジルアルコール及び７００．０ｇのクレゾール：Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（Ｒ）２：１希釈剤を添加する。得られたワイヤエナメル３をクレゾール：Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（Ｒ）２：１混合物で２３℃で８４０ｍＰａｓの粘度及び２３．４％の固体（１ｇ／１ｈ／１８０℃）に調整する。
【００５５】
例４：
本発明による方法における新規のポリアミドイミド樹脂溶液４及び新規のワイヤエナメル４の製造
３８４．０ｇのトリメリト酸無水物、２５０．０ｇの４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２６８．０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）ＶＬ、９００．０ｇのクレゾール及び７．０ｇのイミダゾールを３つ口フラスコ中で緩慢に２１０℃に加熱する。フラスコの内容物を前記温度で１時間保持する。得られたポリアミドイミド樹脂溶液４を冷却し、７９０．０ｇのクレゾール及び８４６．０ｇのＳｏｌｖｅｓｓｏ（Ｒ）１００で希釈する。２８．０ｇのベンジルアルコール、４５．０ｇのクレゾール及び１５．０ｇのＳｏｌｖｅｓｓｏ（Ｒ）１００の添加の後に、得られたワイヤエナメル４を２３℃で９８０ｍＰａｓの粘度及び２５．９％の固体（１ｇ／１ｈ／１８０℃）に調整する。
【００５６】
例５：
本発明による方法における新規のポリアミドイミド樹脂溶液５及び新規のワイヤエナメル５の製造
２２４．２ｇのトリメリト酸無水物、２５０．０ｇの４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、９０．０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）ＣＴ ｓｔａｂｉｌ、５６４．０ｇのクレゾール及び２．５ｇのイミダゾールを３つ口フラスコ中で緩慢に２１０℃に加熱する。フラスコの内容物を前記の温度で１０時間保持する。得られたポリアミドイミド樹脂溶液５を冷却し、３００．０ｇのクレゾール及び３００．０ｇのソルベントナフサ（Ｒ）で希釈する。４２．０ｇのベンジルアルコール及び２００．０ｇのクレゾール及び１００．０ｇのソルベントナフサ（Ｒ）を添加した後に、得られたワイヤエナメル５をクレゾール：ソルベントナフサ混合物２：１で２３℃で８４０ｍＰａｓの粘度及び１７．５％の固体（１ｇ／１ｈ／１８０℃）に調整する。
【００５７】
比較例１：
従来のポリアミドイミド樹脂溶液Ｖ１及び従来のワイヤエナメルＶ１の製造
３０℃未満の温度で、３８．５ｇのトリメリト酸無水物、６０．０ｇの４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び７３．５ｇのＮ−メチルピロリドンを互いに混合する。該混合物を１時間あたり１０℃の速度で１５０℃に加熱する。前記の温度において、該バッチを、二酸化炭素がもはや生じなくなるまで保持する。得られたポリアミドイミド樹脂溶液Ｖ１を９３ｇのＮ−メチルピロリドン及び５０．１ｇのキシレンで希釈する。得られたワイヤエナメルＶ１は２３℃での粘度２３０ｍＰａｓにおいて３０％の固体含量を有する。
【００５８】
比較例２：
従来のポリアミドイミド樹脂溶液Ｖ２及び従来のワイヤエナメルＶ２の製造のための調査
５３７ｇのトリメリト酸無水物、１２７０ｇのクレゾール及び７００．０ｇの４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを３つ口フラスコ中で８０℃に加熱する。発熱反応により、緩慢に２１０℃に加熱する。ＣＯ２形成が完了した後に、該バッチをなおも３時間２１０℃で保持する。次いで該ポリアミド樹脂溶液を冷却する。該塗料は不安定である。短時間後に沈殿物が形成する。
【００５９】
使用例１乃至５及びＶ１：
コーティング及び応用技術的試験
ワイヤエナメル１乃至５及びＶ１をワイヤ塗装装置を用いて慣用かつ公知のように適用し、かつ硬化させた。更にこれらを慣用のようにトップコートとしてポリエステル又はポリエステルイミドのベースコート上に塗装した。それぞれ必要な塗料層厚は複数の単一塗布によって構成され、その際、個々の各塗料塗布は新たな塗料塗布の前に気泡なく硬化されている。使用される慣用の塗装装置は、被覆されるべきワイヤに応じて５〜１８０ｍ／分の排出速度で作業する。硬化の際に炉の温度は、慣用のように５２０℃である。第１表は使用される塗装条件に関する概要を挙げている。
【００６０】
第１表
塗装条件：ポリエステル塗料（ＰＥ）又はポリエステルイミド塗料（ＰＥＩ）と本発明によるワイヤエナメルでの２層塗装
炉： ＭＡＧ社のＭＡＧ ＡＷ／１Ａ、Ｇｒａｚ、オーストリア
温度： ５２０℃
塗布システム： ノズル
ワイヤ直径： １．００ｍｍ
排出速度： １７ｍ／分
通過数：
ベースコート ８
トップコート ２
増加の程度 ２Ｌ
塗装されたワイヤをＩＥＣ８５１（国際電気標準会議ＩＥＣスタンダード８５１）によって試験する。第２表は得られた試験結果をまとめている。
【００６１】
第２表
ＩＥＣ８５１による試験結果
ベースコート ＰＥ ＰＥ ＰＥ ＰＥ ＰＥ ＰＥＩ ＰＥ ＰＥＩ
トップコート １ ２ ３ ４ ５ ３ Ｖ１ Ｖ１
表面 正常 正常 正常 正常 正常 正常 正常 正常
外部繊維伸張 １０ １０ １０ １０ １０ １０ １０ １０
１＊ｄ＋ｘ％
剥離試験 １６８ １８３ １６８ １８２ １９２ １７０ １３５ １３９
（回転）
熱衝撃 正常 正常 正常 正常 正常 正常
２４０℃で２＊ｄ
熱衝撃 正常 正常
２５０℃で２＊ｄ
軟化温度 ３５０ ３５０ ３５０ ３５０ ３５０ ３５０ ３５０ ３５０
℃
ｔｇ急増 １４４ １４２ １４４ １４２ １４３ １８２ １３８ １７７
℃
前記の結果は、本発明によるワイヤエナメル１乃至５が少なくともワイヤエナメルＶ１の特性プロフィールを有することの根拠となる。
Claims (18)
- ポリアミドイミド樹脂溶液であって、
（ａ）芳香族ポリカルボン酸及び／又はその無水物と
（ｂ）２より高い、有利には２．１〜３の官能価を有する芳香族のイミド形成成分及びアミド形成成分とを１７０℃より高い温度での反応によってクレゾール中で反応させることによって製造できるポリアミドイミド樹脂溶液。 - 成分（ａ）が
ａ１）一般式Ｉの芳香族トリカルボン酸及び／又は一般式ＩＩのその無水物
Ｒ＝Ｈ及び
Ａ＝一般式ＩＩＩ乃至ＶＩ
Ｙ＝−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−又は−Ｓ−］又は
ａ２）一方で前記の成分ａ１）及び他方で芳香族のテトラカルボン酸ａ２１）及び／又はその無水物ａ２１）からなる混合物
又は
ａ３）成分ａ１）と、混合物ａ２）と他方で芳香族ジカルボン酸ａ３１）との混合物
を含有する、請求項１記載のポリアミドイミド樹脂溶液。 - 成分ａ１）がトリメリト酸及び／又はその無水物を含有し、成分ａ２１）がベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリト酸及び／又はその無水物を含有し、成分ａ３１）がテレフタル酸を含有する、請求項２記載のポリアミドイミド樹脂溶液。
- ポリイソシアネートを成分（ｂ）として使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリアミドイミド樹脂溶液。
- 必要な官能価を有するポリイソシアネート（ｂ）を少なくとも１つのポリイソシアネート及び少なくとも１つの他のポリイソシアネート、特にジイソシアネートの混合によって製造できる、請求項４記載のポリアミドイミド樹脂溶液。
- 成分ｂ）が、１分子当たり約２．１〜２．７の十分なＮＣＯ官能性を有する４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、その異性体及び相同物からなる混合物を含有する４，４′−フェニルメタンジイソシアネートの製造の際に生じる芳香族のポリイソシアネートを含有する、請求項４又は５記載のポリアミドイミド樹脂溶液。
- 成分（ｂ）が
ｂ１）１分子当たり約２．１〜２．７の十分なＮＣＯ官能性を有する４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、その異性体及び相同物からなる混合物を含有する４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの製造の際に生じる芳香族のポリイソシアネート
又は
ｂ２）ポリオールとジイソシアネートとの反応によって得られているプレポリマー型のポリイソシアネート又はイソシアヌレート環及び３つの遊離又は封鎖されたイソシアネート基を有する三量体化されたジイソシアネートを
ｂ３）芳香族ジイソシアネートを含有する混合物中に含有する、請求項４から６までのいずれか１項記載のポリアミドイミド樹脂溶液。 - 成分ｂ）がジイソシアネートｂ３）として
一般式
Ａ′−（ＮＣＯ）２ （ＶＩＩＩ）
［式中、
Ａ′＝一般式ＩＸ乃至ＸＩＩＩ
Ｙ′は前記のＹの意味を有し、かつ更に１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイルを意味し、
Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はフェニルであり、かつ
ｎ＝０又は１〜６の整数である）の基である］の化合物を含有する、請求項５から７までのいずれか１項記載のポリアミドイミド樹脂溶液。 - 成分ｂ）がジイソシアネートｂ３）としてフェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート又はキシリレンジイソシアネート又はジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルスルフィドジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート、特に４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有する、請求項８記載のポリアミドイミド樹脂溶液。
- ワイヤエナメルの製造のための、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリアミドイミド樹脂溶液の使用。
- 請求項１から９までのいずれか１項記載のポリアミドイミド樹脂溶液を含有するワイヤエナメル。
- 添加剤及び／又は増量剤を含有する、請求項１１記載のワイヤエナメル。
- ポリアミドイミド樹脂溶液を、ワイヤエナメルの全量に対して１０〜５０質量％、有利には１５〜４５質量％のポリアミドイミド含量が得られるような量で含有する、請求項１１又は１２記載のワイヤエナメル。
- ワイヤエナメルの全量に対して
１０〜５０質量％、有利には１５〜４５質量％のポリアミドイミド
０．１〜５．０質量％、有利には０．１〜４．０質量％の添加剤、
０．０〜５．０質量％、有利には０．０〜３．０質量％の架橋触媒、
１０〜９０質量％、有利には２０〜８０質量％のクレゾール、
０〜４０質量％、有利には５〜３５質量％の増量剤
を含有する、請求項１３記載のワイヤエナメル。 - 請求項１１から１４までのいずれか１項記載のワイヤエナメルで被覆されているエナメル線。
- 請求項１５記載のエナメル線の製造方法において、
− 有利には銅からなるワイヤに有利にはポリエステル又はポリエステルイミドベースのベースコートを施与し、
− 請求項９から１２までのいずれか１項記載のワイヤエナメルを適用し、かつ
− 引き続き焼き付ける
ことを特徴とする方法。 - ワイヤの被覆のため、有利には一回塗りとしての、請求項１１から１４までのいずれか１項記載のワイヤエナメルの使用。
- ワイヤ、有利にはポリエステルベースコート及びポリエステルイミドベースコートで被覆された銅線の被覆のためのトップコートとしての、請求項１１から１４までのいずれか１項記載のワイヤエナメルの使用。
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100707 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110107 |