KR20090086426A - 캡핑된 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드의 용액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 캡핑된 (capped) 이소시아네이트기를 갖고, 폴리이미드 구조, 및 임의로 또한 폴리아미드 구조를 갖는 수지의 수용액 (이는 용이하게 가공되어 폴리아미드이미드에 전형적인 우수한 열 특성 및 화학적 안정성을 갖는 고가의, 매우 가요성인 코팅을 제공할 수 있음), 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
폴리아미드이미드, 이소시아네이트기, 차단된 수지, 수-평균 분자량

Description

캡핑된 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드의 용액{SOLUTIONS OF CAPPED POLYIMIDES OR POLYAMIDE IMIDES}
본 발명은 폴리이미드 구조, 및 또한 적절한 경우, 폴리아미드 구조를 포함하고, 차단된 (blocked) 이소시아네이트기를 갖는 수지 (하기에 또한 "폴리이미드 또는 폴리아미드이미드" 또는 "폴리이미드 또는 폴리아미드이미드 수지"로서도 일컬어짐)의 수용액 (상기 수지는 용이하게 가공가능하여 폴리아미드이미드에 전형적인 우수한 특성 및 내화학성을 갖는 양질의 고 가요성 코팅을 제공함), 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
JP 2005 120134는 방향족 폴리이소시아네이트 및 3 염기성 산 무수물을 반응시킴으로써 수득되는 수용성 폴리아미드이미드를 기술한다. 수성 생성물에 대한 우수한 코팅 특성을 달성하기 위하여, 5000 내지 50,000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 고 분자량의 중합체가 수성 상에 도입된다. 고 분자량은 이소시아네이트기 대 산 기 및 무수물 기의 당량비를 신중하게 선택함으로써 달성된다. 5000 g/몰 미만의 분자량은 수지의 취급 및 이에 따라 분산을 간단하게 하지만, 생성물의 특성은 그럼에도 불구하고 저하된다고 알려져 있다. 우수한 가공 특성을 가지면서, 동시에 높은 수준의 특성을 갖는 코팅을 제공하는 수지 및 이의 용액에 대한 필요 성이 존재한다.
US 4,259,221도 마찬가지로 그 용액이 코팅 조성물로서의 용도를 비롯한 가능한 용도를 갖는 수용성 폴리아미드이미드를 기술한다. 상기 문헌에 따르면, 폴리아미드이미드는, 예를 들어, 폴리아민과 약간의 과량의 카르복실산 무수물과의 반응으로부터 수득될 수 있다.
임의로, 생성된 폴리아미드이미드를 차단된 또는 비-차단된 폴리이소시아네이트와 반응시키는 것도 가능하다. 실시예는 비-차단된 이소시아네이트 또는 차단된 이소시아네이트와의 상기 반응을 상술하지 않는다. 폴리아미드이미드 또는 이의 용액의 가공 특성에 관한 어떠한 서술도 상기 US 명세서로부터 추론될 수 없다.
US 4,429,073은, 예를 들어, 비스(에테르 무수물)과 폴리아민의 반응으로부터 수득가능한 수용성 폴리에테르이미드를 기술한다. 아민의 존재 하에 이미드를 물로 절단한 이후, 3 관능성 이소시아네이트 성분의 첨가를 통해 가교를 수행하는 것이 가능하며, 상기 가교는 이소시아네이트에 대한 차단에 의해 촉진된다. 실시예는 차단제로서 알콜, 또는 페놀을 사용한다. 수득된 가교된 코팅은 모든 요건에 충분한 가요성 및 접착성을 갖지는 않는다.
비수성 분야에서도, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드가 잘 공지되어 있다. 예를 들어, DE　1770202　A1 및 DE　3332033　A1에서, 고 분자량의 폴리아미드이미드가 폴리카르복실산 무수물, 락탐 및 폴리이소시아네이트로부터 합성되며, 상기 성분들은 락탐긔 개환과 함께 서로 첨가 반응된다. 생성되는 중합체는 특히 우수한 온도 안정성을 특징으로 하나 (DE 1770202), 고 점성을 갖고 따라서 고온에서 처리되어 야 한다. 상기 명세서는 이들 필름의 기타 품질에 관한 임의의 서술이 없다. 중합체와 선택된 락탐과의 추가의 반응은, DE 3332033에서 기술된 바와 같이, 우수한 물리적 특성을 갖는 열가소성 물질을 야기한다.
DE 19524437은 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기에 대한 차단제, 2 개 이상의 카르복실기 및/또는 카르복실산 무수물기를 포함하는 화합물, 및 적절한 경우, 폴리히드록시 화합물과 임의의 순서로 반응시킴으로써 수득되는, 비-수성 시스템 중에 아미드기/이미드기를 포함하는 저 분자량의 차단된 폴리이소시아네이트에 관한 것이다. 상기 페인트 이소시아네이트는 2 개의 상이한 성분으로 이루어진 시스템 중에서 OH-관능성 결합제와의 가교의 역할을 한다.
2 개의 일본 명세서 JP 58-002097 및 JP 59-137454는 염기성 용매의 존재 하에 방향족 디이소시아네이트와 트리카르복실산 무수물 및 차단제와의 반응으로부터의 락탐 및 차단된 폴리아미드이미드 수지에 대하여 기록한다. 임의로 락탐 차단된 폴리아미드이미드 수지는 또한, 이로부터 수득된 필름의 더 신속한 경화, 및 수득된 코팅의 가요성 및 열 충격성의 개선의 목적으로, 염기, 추가의 차단된 이소시아네이트, 및 폴리에스테르 수지와 더 반응될 수 있다.
놀랍게도, 구체적으로는, 중합체 사슬의 NCO 기가 제조 단계에서 부분적으로 차단되는 경우, 폴리아미드이미드 또는 폴리이미드의 수용액은 처리하기에 용이하고, 소성 이후, 우수한 내성 및 우수한 가요성을 갖는 코팅을 생성하는 것으로 이제 발견되었다.
본 발명은 폴리이미드 구조를 포함하고, 적절한 경우, 폴리아미드 구조도 포함하는, 수-평균 분자량 (Mn)이 1000 내지 7000 g/몰 인 NCO 기가 차단된 수지의 수용액의 제조 방법을 제공하고, 이는 먼저
a) 1종 이상의 폴리이소시아네이트,
b) 1종 이상의 트리카르복실산 1 무수물 및/또는 1종 이상의 테트라카르복실산 무수물 및 또한
b1) 적절한 경우, 트리카르복실산 및/또는 테트라카르복실산 및
b2) 적절한 경우, 디카르복실산,
c) 1종 이상의 NH-관능성 락탐 및/또는 3,5-디메틸피라졸 및/또는 부타논 옥심
으로부터 중합체를 제조하고, 제조된 중합체에, 적절한 경우, 추가량의
d) 1종 이상의 트리카르복실산 1 무수물 및/또는 1종 이상의 테트라카르복실산 무수물 및 또한
d1) 적절한 경우, 트리카르복실산 및/또는 테트라카르복실산 및
d2) 적절한 경우, 디카르복실산
을 첨가하며,
성분 a)의 이소시아네이트기의 양 대 성분 b), b1), b2), d), d1) 및 d2)의 이소시아네이트 반응성 기의 양의 총계는 0.90　:　1 내지 1.3　:　1의 몰비로 사용되고, 성분 a)의 이소시아네이트기의 양 대 성분 c)의 이소시아네이트 반응성 기의 양은 1　:　0.05 내지 1　:　0.35의 몰비로 사용되며,
반응 혼합물을 이어서
e) 염기
와 반응시키고,
성분 b), b1), b2), d), d1) 및 d2)의 산 및/또는 무수물 기의 양 대 성분 e)의 염기성 기의 양은 1　:　0.5 내지 1　:　4의 몰비로 사용되고,
생성되는 수지를, 마지막으로, 물에 용해하고;
이때 물을 상기 수지에 첨가하거나, 또는 수지를 물에 첨가하는 것이 가능함을 특징으로 한다.
더욱이, 상기 공정에 의해 수득가능한 수용액 자체가 본 발명에 의해 제공된다.
본 발명의 목적상, 용액은 균질 용액 또는 콜로이드 용액 내지 미분 분산액을 의미한다. 상기 문맥에서, 용어 "수용성"은 또한 "수분산성"을 포함한다.
폴리이미드 구조를 포함하고, 적절한 경우, 폴리아미드 구조도 포함하는 수용성 NCO 기가 차단된 수지는 바람직하게는 1000 내지 6000 g/몰 및 더 바람직하게는 1200 내지 5000 g/몰의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는다.
성분 a)의 이소시아네이트기의 양 대 성분 b), b1), b2), d), d1) 및 d2)의 이소시아네이트 반응성 기의 양의 총계는 바람직하게는 0.95　:　1 내지 1.15　:　1의 몰비로 사용되고, 성분 a)의 이소시아네이트기의 양 대 성분 c)의 이소시아네이트 반응성 기의 양은 바람직하게는 1　:　0.05 내지 1　:　0.35의 몰비로 사용되며, 성분 e)의 염기성 기의 양 대 성분 b), b1), b2), d), d1) 및 d2)의 산 및/또는 무수물 기의 양은 바람직하게는 1　:　1 내지 2　:　1의 몰비로 사용된다.
본 발명에 따른 용액 중에 존재하는 수지의 제조에 적절한 폴리이소시아네이트 a)는 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트이다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 140 내지 500 g/몰의 단위 분자량 또는 평균 분자량을 갖는 것이며, 통계적 평균 NCO 관능가는 2.6 이하이다.
상기 종류의 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-디이소시아나토톨루엔 (TDI) 및 이들의 이성질체인, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아나토페닐메탄 (MDI)의 임의의 목적하는 혼합물 또는 이들 이성질체의 임의의 목적하는 혼합물, 또는 이들 이성질체와 이의 고급 동족체와의 혼합물, 아닐린/포름알데히드 축합물의 포스겐화에 의해 통상의 방식으로 수득된 종류의 혼합물, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 1,4-부탄 디이소시아네이트, 2-메틸펜탄 1,5-디이소시아네이트, 1,5-헥산 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트 (HDI), 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 및 이들의 이성질체인, 2,4- 및 2,6-디이소시아나토-1-메틸시클로헥산의 임의의 목적하는 혼합물, 및 이들의 이성질체인, 3,5,5-트리메틸-3-이소시아나토메틸시클로헥산 이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트의 임의의 목적하는 혼합물, 및 이들 디이소시아네이트의 임의의 목적하는 혼합물이다.
사용되는 바람직한 폴리이소시아네이트 a)는 통계적 평균 NCO 관능가가 2 내지 2.2이고 임의로 통계적 평균 분자량이 174 내지 300 g/몰인, 방향족 단편에 결합된 이소시아네이트기를 갖는 것이다.
사용하기에 특히 바람직한 디이소시아네이트는 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아나토디페닐메탄 또는 이들 이성질체의 임의의 목적하는 혼합물이다.
시클릭 트리카르복실산 1 무수물, 예컨대 트리멜리트산 무수물, 헤미멜리트산 무수물 및 벤조페논-3,4,3'-트리카르복실산 무수물, 및 테트라카르복실산 2 무수물, 예컨대 피로멜리트산 무수물 및 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 또는 이들 화합물의 혼합물이 성분 b)로서 적절하다. 트리카르복실산 1 무수물, 예컨대 트리멜리트산 무수물, 헤미멜리트산 무수물 및 벤조페논-3,4,3'-트리카르복실산 무수물이 바람직하다. 특히 바람직한 성분 b)는 트리멜리트산 무수물이다.
임의로, 적어도 비례적으로, 가수분해에 의해 성분 b)로부터 형성된 트리카르복실산 및/또는 테트라카르복실산 b1)을 사용하는 것도 가능하다.
임의로, 코팅의 특성을 변형시켜 요건을 충족시키기 위하여, 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산 및/또는 이의 무수물 b2)를 또한 비례적으로 사용하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로, 예를 들어, 코팅은 탄성화될 수 있다. 적절한 성분 b2)로서 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 노난디카르복실산, 데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 테트라히드로프탈산 및 헥사히드로프탈산 무수물, 및 또한 산 무수물, 예컨대 o-프탈산 무수물 또는 석신산 무수물을 들 수 있다.
성분 a)의 NCO 기에 적절한 차단제 c)로서, 예를 들어, 3,5-디메틸피라졸, 부탄 옥심 및 2급 아미드 질소 원자와의 락탐, 예컨대 ε-카프로락탐, δ-발레로락탐 및 부티로락탐을 들 수 있다. 바람직한 성분 c)는 3,5-디메틸피라졸 및 ε-카프로락탐이다. 특히 바람직한 성분 c)는 ε-카프로락탐이다. 마찬가지로 상기 차단제 c)의 혼합물도 차단제 c)로서 적절하다. 3,5-디메틸피라졸 및 ε-카프로락탐의 몰비가 0.1　:　0.9 내지 0.9　:　0.1인 혼합물이 특히 적절하다.
서로 독립적으로, 성분 d), d1) 및 d2)로서 적절한 화합물은 성분 b), b1) 및 b2)로서 이미 열거된 것과 동일한 화합물이다.
예를 들어, 알킬기로 치환되고, 추가의 관능기를 갖지 않는 아민이 성분 e)로서 적절하다. 이로서 프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸이소프로필아민, 에틸디이소프로필아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린 및 N-에틸모르폴린을 들 수 있다. 더욱이, 추가의 반응성 기를 포함하는 추가의 유기 아민 e), 예컨대 에탄올아민, 디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 트리에탄올아민도 적절하다. 트리알킬로 치환된 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸이소프로필아민, 에틸디이소프로필아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 트리에탄올아민이 바람직하다. 3급 아민 및 OH 기를 갖는 화합물, 예컨대 N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 트리에탄올아민이 성분 e)로서 특히 바람직하게 적절하다.
수지의 점도를 낮추기 위하여, 수지가 가용성 또는 분산성이 되도록 하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 적절한 용매는 이소시아네이트 반응성 기를 갖지 않고 150℃ 미만의 온도에서 수지를 용해시킬 수 있는 것이다. 상기 용매의 기로서 디메틸 설폭시드, 디메틸아세트아미드, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-시클로헥실피롤리돈, N-옥틸피롤리돈, N-메틸부티로락탐, N-메틸발레로락탐 및 N-메틸카프로락탐을 들 수 있다. 바람직한 용매는 N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-메틸부티로락탐, N-메틸발레로락탐 및 N-메틸카프로락탐이다. 특히 바람직한 용매는 N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈이다. 상술한 용매의 혼합물, 더 특히는 N-에틸피롤리돈과 N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭시드, 디메틸아세트아미드 또는 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르와의 혼합물도 마찬가지로 적절하다.
이소시아네이트기와 카르복실산기와의 반응에 의해 생성된 이산화탄소가 빠르게 탈출하는 것을 가능하게 하도록 하는 용매의 양이 계산된다. 이러한 방식으로, 반응 용기 중의 혼합물의 발포가 방지된다. 더욱이, 용매의 양은, 수지의 점도가 충분히 낮아서 이것이 이어서 물 중에 분산되거나 용해될 수 있게 하도록 선택되어야 한다. 따라서 성공적인 분산에 필요한 점도는 또한 분산 장치의 효율을 비롯한 인자에 의존한다.
용매의 양은, 이용되는 원료 a), b), b1), b2), d), d1), d2) 및 c)의 합계를 기준으로, 바람직하게는 20 내지 100 중량%이고, 더 바람직하게는 30 내지 90 중량%이며, 특히 바람직하게는 40 내지 80 중량%이다.
본 발명의 용액은 2 이상의 단계로 제조된다. 먼저, 성분 a) 내지 c)가 20 내지 80℃의 온도에서 임의의 순서로 서로 반응하며, 단 성분 c)가 첨가되는 경우, 성분의 완전한 도입이 보장되기 위하여, 이는 적어도 동일 몰량의 NCO 기에 의해 대립된다. 성분이 첨가되는 온도 방식 또는 속도는, CO2의 방출이 억제되고 반응 용기로부터 반응 혼합물이 빠져나가는 것을 방지하도록 선택된다. 더욱이, 형성된 임의의 폼의 양은 단지 충분한 동시 혼합이 보장되도록 하는 것이어야 한다. 추가의 반응 과정에서, 시간에 걸쳐, 반응의 과정이 매우 균일하도록, 반응 온도는 약 110℃ 내지 150℃까지 높여진다. 침착된 CO2의 양이 이론치의 90% 내지 120%이고, 바람직하게는 95% 내지 110%이며, 매우 바람직하게는 98% 내지 110%이 될 때까지 반응 혼합물은 최종 온도에서 유지된다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 차단제 c) 및 또한 성분 b), b1) 및 b2)는 완전히 도입되거나 또는 단지 부분적으로만 도입되고, 용매의 일부 또는 총량에 의해 희석된다. 성분은 10℃ 내지 150℃의 온도에서 혼합될 수 있으나, 혼합은 바람직하게는 20 내지 80℃에서 발생한다. 원료가 완전히 용해되는 경우, 성분 a), 및 b), b1), b2) 및/또는 c)의 임의의 보유된 양이, 완전히 또는 단계적으로, 20℃ 내지 80℃의 온도에서 첨가된다. 용매의 임의의 보유된 양은 임의의 목적하는 지점에서 측량될 수 있다. 추가로, 상기 기술한 절차가 뒤따른다.
처음에 성분 a)를 도입하고, 성분 b), b1), b2) 및 c)를 상기 이미 언급한 온도에서, 완전히 또는 단계적으로, 개별적으로나 또는 혼합물로, 바람직하게는 혼합물로 측량하여 넣는 것도 마찬가지로 바람직하다.
상기 실시양태들 중 하나에 따라 먼저 진행한 후, 성분 d), d1) 및/또는 d2)를 생성되는 중합체의 용액에 첨가하여, 성분 a)의 이소시아네이트기의 양 대 성분 b), b1), b2), d), d1) 및 d2)의 이소시아네이트 반응성 기의 양의 총계가 0.90　:　1 내지 1.3　:　1, 바람직하게는 0.95　:　1 내지 1.15　:　1의 몰비가 되도록 하는 것도 가능하다.
CO2의 표적 양이 선택된 실시양태들 중 하나에서 제거되고, 적절한 경우, 성분 d), d1) 및/또는 d2)가 중합체 용액에 첨가되는 경우, 성분 e)는 10 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 80℃, 더 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도에서 첨가되고, 상기 성분은 0.5 내지 최대 20 시간 이하 동안 교반된다.
이어서 물이 전단과 함께 수지 용액에 첨가된다. 물의 양은, 수성 수지의 고체 함량이 10 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 35 중량%, 및 더 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%가 되도록 계산된다.
물의 온도는 20 내지 100℃이고, 바람직하게는 40 내지 80℃이며, 더 바람직하게는 50 내지 80℃이다. 혼합물은 균질 용액 또는 미분 분산액이 수득될 때까지 충분한 에너지 투입에 의해 교반된다. 그 이후, 수지의 수성 공급 형태는 냉각된다.
또다른 실시양태에서, 제 1 실시양태와 비교시 다른 점에서 불변의 조건 하에 - 물이 수지에 공급되기보다는 수지가 물에 공급된다.
본 발명에 따른 NCO 기가 차단된 폴리아미드이미드 또는 폴리이미드 수지의 생성되는 수용액은 코팅 조성물로서 또는 코팅 조성물의 제조를 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이들은 열 경화성 1 성분 소성 시스템으로서 단독으로 적용된다. 대안으로, 이들은 바람직하게는 OH-관능성 결합제이나, 또한 OH가 없는 수성 결합제와의 블렌드로 혼합되고, 1 성분 소성 시스템으로서 처리될 수 있다. 적절한 수성 결합제로서 페인트 화학에서 전형적인, OH 함유 또는 OH가 없는 1급 또는 2급 폴리아크릴레이트 분산액, 2급 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 분산액, 및 폴리우레탄 분산액을 들 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 구조, 및 또한, 적절한 경우, 폴리아미드 구조를 포함하는 NCO 기가 차단된 수지의 수용액을 사용하여 수득가능한 코팅 조성물, 및 또한 이로부터 수득가능한 코팅 및 코팅된 기판이 본 발명에 의해 더 제공된다.
본 발명의 코팅 조성물은 기판, 예컨대 금속, 플라스틱, 유리 또는 광물 기판, 및 또한 이미 코팅된 기판에 적용될 수 있다. 하나의 바람직한 용도는 금속 상에 코팅을 생성하기 위한 본 발명의 코팅 조성물의 용도이다. 하나의 특히 바람직한 용도는, 특히 캔 코팅 분야에 있어서, 금속 패키징 형태를 코팅하기 위한 본 발명의 코팅 조성물의 용도이다.
본 발명의 코팅 조성물은, 적절한 경우, 페인트 기술로부터 그 자체로 공지되어 있는 보조제 및 첨가제, 예컨대 충전제 및 안료도 포함할 수 있다.
코팅 조성물은 공지된 방식으로, 예컨대 바름 (spreading), 부음 (pouring), 나이프 코팅 (knife coating), 주입, 분무, 스핀 코팅 (spin coating), 롤링 (rolling) 또는 침지에 의해 적용될 수 있다.
코팅의 소성은 실온에서 코팅을 먼저 건조 - 세정 제거 (flashing off) - 한 이후 1 단계 또는 다단계 공정으로 발생한다. 소성은 바람직하게는 2 단계 조작으로 발생하며, 여기서 건조는 먼저 50 내지 130℃에서, 바람직하게는 70 내지 100℃에서, 1 내지 20 분 동안, 바람직하게는 2 내지 10 분 동안 수행된 후, 제 2 단계에서, 180 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 280℃의 온도에서, 1 내지 10 분 동안, 바람직하게는 2 내지 7 분 동안 수행된다. 온도의 증가는 또한, 최적의 소성을 보장하기 위하여, 적절한 오븐 내에서 연속적일 수 있다.
안톤 파르 (Anton Paar) 사 제 Physika MC 51 원추/판형 점도계를 이용하여 점도를 측정하였다.
보멘 (Bomem) 사 제 MR 시리즈 FTIR 분광기를 이용하여 IR 분광법을 수행하였다.
고체 함량에 대한 측정법: 강제 통풍 오븐 내에서 200℃에서 3 시간 동안 수용액을 건조시킴.
GPC: 사용된 용리제는 유속이 0.6 ml/분인 N,N-디메틸아세트아미드였다. 사용된 정지상은 독일, 마인츠 소재의, 폴리머 스탠다즈 서비스 (Polymer Standards Service) 사 제의 4 개의 칼럼, HEMA 3000, HEMA 300, HEMA 40, HEMA 40을 포함하였다. 각각의 칼럼은 300 mm의 길이 및 8 mm의 직경을 가졌다. 패킹 물질의 입자 크기는 10 ㎛이다.
실시예 1
a) 폴리아미드이미드 수지 1의 제조
282.5 g의 ε-카프로락탐 및 1920 g의 트리멜리트산 무수물을 KPG 교반기가 장착된 3목 플라스크 내로 측량 도입하였다. 반응 동안 형성된 CO2의 양을 측정하기 위하여, 기체 분리관을 통해, 플라스크를 기체 계량기에 연결하였다. 3932.5 g의 N-에틸피롤리돈을 원료 혼합물에 첨가하였다. 5 분의 과정에 걸쳐, 2500　g의 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄을 실온에서 균질 혼합물에 첨가한 후, 온도를 30 분의 과정에 걸쳐 80℃까지 상승시켰다. 약 65℃로부터, 발열 반응 및 기체의 발생이 관측되었다. 온도가 83℃에 도달하였을 때, 이를 30 분 간격으로 10℃씩 최종 온도 133℃까지 상승시켰다. 이론적으로 나타내어진 CO2의 양의 100% (17.5 몰)가 기체 계량기에서 검출될 때까지, 반응 혼합물을 상기 온도에서 유지시켰다. 반응의 말기에, 대략 2100 cm-1에서의 전형적인 쿠물린 영역에서, NCO 기의 유의한 양이 IR 분광법에 의해 더 이상 검출가능하지 않았다.
점도 (1 중량부의 수지와 3 중량부의 N-에틸피롤리돈과의 혼합물): 23℃에서 1000 mPa·s (D = 100 s-1)
Mn = 3900 g/몰; Mw = 9112 g/몰
b) 수용액 1의 제조
80℃에서 가열된, 850.4 g의 수지 용액을 교반하면서 254.5 g의 디메틸에탄올아민과 혼합하였다. 혼합물의 완전한 균질화 이후, 중화된 수지를 80℃에서 1000 g의 물과 혼합하고, 이를 10 분의 과정에 걸쳐 70℃에서 가열하였다. 이에 이어서 90℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 색이 적갈색인 투명 용액이 수득되었다.
고체 함량: 21%
점도: 23℃에서 1900 mPa·s (D = 1000 s-1)
Mn = 3770 g/몰; Mw = 8098 g/몰
실시예 2
a) 폴리아미드이미드 수지 2의 제조
240 g의 3,5-디메틸피라졸 및 1920 g의 트리멜리트산 무수물을 KPG 교반기가 장착된 3목 플라스크 내로 측량 도입하였다. 반응 동안 형성된 CO2의 양을 측정하기 위하여, 기체 분리관을 통해, 플라스크를 기체 계량기에 연결하였다. 3800 g의 N-에틸피롤리돈을 원료 혼합물에 첨가하였다. 5 분의 과정에 걸쳐, 2500　g의 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄을 실온에서 균질 혼합물에 첨가한 후, 온도를 30 분의 과정에 걸쳐 80℃까지 상승시켰다. 약 65℃로부터, 발열 반응 및 기체의 발생이 관측되었다. 온도가 83℃에 도달하였을 때, 이를 30 분 간격으로 10℃씩 최종 온도 133℃까지 상승시켰다. 이론적으로 나타내어진 CO2의 양의 104%가 기체 계량기에서 검출될 때까지, 반응 혼합물을 상기 온도에서 유지시켰다. 반응의 말기에, NCO 기의 유의한 양이 IR 분광법에 의해 더 이상 검출가능하지 않았다.
점도 (1 중량부의 수지와 3 중량부의 N-에틸피롤리돈과의 혼합물): 23℃에서 4380 mPa·s (D = 100 s-1)
Mn = 4980 g/몰; Mw = 16,740 g/몰
b) 수용액 2의 제조
80℃까지 가열된, 850.4 g의 수지 용액을 교반하면서 254.5 g의 디메틸에탄올아민과 혼합하였다. 혼합물의 완전한 균질화 이후, 중화된 수지를, 10 분의 과정에 걸쳐, 70℃에서 가열된 1000 g의 물과 80℃에서 혼합하였다. 이에 이어서 90℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 색이 적갈색인 투명 용액이 수득되었다.
고체 함량: 22%
점도: 23℃에서 2510 mPa·s (D = 1000 s-1)
Mn = 4490 g/몰; Mw = 12,990 g/몰
비교예 3 (JP 2005 120134 실시예 1과 유사)
a) 차단제가 없는 폴리아미드이미드 수지 3의 제조
1920 g의 트리멜리트산 무수물을 KPG 교반기가 장착된 3목 플라스크 내로 측량 도입하였다. 반응 동안 형성된 CO2의 양을 측정하기 위하여, 기체 분리관을 통해, 플라스크를 기체 계량기에 연결하였다. 5508 g의 N-에틸피롤리돈을 원료 혼합물에 첨가하였다. 5 분의 과정에 걸쳐, 2500　g의 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄을 실온에서 균질 혼합물에 첨가한 후, 온도를 30 분의 과정에 걸쳐 80℃까지 상승시켰다. 80℃에 도달하였을 때, 이를 30 분 간격으로 10℃씩 최종 온도 130℃까지 상승시켰다. 이론적으로 나타내어진 CO2의 양의 90%가 기체 계량기에서 검출될 때까지, 반응 혼합물을 상기 온도에서 유지시켰다.
점도 (100%의 수지): 23℃에서 89,900 mPa·s (D = 100 s-1)
Mn = 9770 g/몰; Mw = 40,580 g/몰
b) 수용액 3의 제조
135 g의 폴리아미드이미드 용액 3을 50℃까지 가열하고, 22.4 g의 트리에틸아민과 혼합하며 20 분 동안 교반하였다. 그 후 67 g의 물 (물 온도: 90℃)을 30 분의 기간에 걸쳐 수지 용액에 첨가하고, 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 이는 투명 용액을 제공하였다.
고체 함량: 23%
점도: 23℃에서 1200 mPa·s (D = 1000 s-1)
비교예 4 (US 4259221과 유사)
수용액 4의 제조
실시예 1a로부터의 146.3 g의 수지를 N-메틸피롤리돈 중의 완전한 ε-카프로락탐-차단된 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄 (1몰 : 1 몰)의 7.7 g의 50% 농도 용액과 혼합하고, 상기 성분을 80℃에서 30 분 동안 혼합하였다. 이어서, 동일한 온도에서, 59.7 g의 디메틸에탄올아민을 첨가하였다. 혼합물을 추가의 30 분 동안 교반하였다. 그 후, 70℃까지 예비 가열된 136.3 g의 물을 첨가하고, 상기 성분을 85℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이는 투명 용액을 제공하였고, 이는 실온에서 24 시간 동안의 저장 이후 먼저 혼탁해졌고 그 후 침전되기 시작하였다. 반응 동안 온도 방식에 대한 변화, 및 교반 조건에 대한 변화가 개선을 일으키지 않았고, 따라서 생성되는 생성물에 성능 시험을 수행하는 것이 가능하지 않았다.
비교예 5 (US 4259221과 유사; 실시예 1과 동일한 조성물)
a1) NCO 함유 폴리아미드이미드 수지의 제조
1920 g의 트리멜리트산 무수물을 KPG 교반기가 장착된 3목 플라스크 내로 측량하였다. 반응 동안 형성된 CO2의 양을 측정하기 위하여, 기체 분리관을 통해, 플라스크를 기체 계량기에 연결하였다. 3025 g의 N-에틸피롤리돈을 첨가하였다. 5 분의 과정에 걸쳐, 균질 혼합물을 실온에서 1875　g의 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄과 혼합한 후, 온도를 30 분의 과정에 걸쳐 80℃까지 상승시켰다. 약 65℃로부터 발열 반응 및 이와 관련된 기체 발생이 관측되었다. 83℃에 도달시, 온도를 30 분 간격으로 10℃씩 최종 온도 135℃까지 상승시켰다. CO2의 이론적으로 가능한 양의 91%가 기체 계량기에서 검출될 때까지, 반응 혼합물을 상기 온도에서 유지시켰다. 추가의 가열에도 불구하고, 100%의 CO2는 수득되지 않았다.
점도 (1 중량부의 수지와 3 중량부의 N-에틸피롤리돈과의 혼합물): 23℃에서 855　mPa·s (D = 100 s-1)
a2) 부분 차단된 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄의 제조
625 g의 4,4'-디이소시아나토페닐메탄을 907.5 g의 N-에틸피롤리돈에 용해시 키고, 282.5　g의 ε-카프로락탐을 첨가하였다. 6.0%의 NCO 함량 (이론적 NCO 함량 5.8%)에 도달할 때까지, 혼합물을 85℃에서 5 시간 동안 교반하였다.
b) 수용액 5의 제조
a1) 하에 수득된 6160 g의 수지 용액을 50℃에서 a2) 하에 수득된 1815　g의 용액과 혼합하고, 상기 온도에서 70.2 g의 트리에틸아민과 혼합하였다. 2 상 시스템에 NCO 기가 존재하지 않을 때까지 혼합물을 50℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 10 분의 과정에 걸쳐, 70℃에서 가열된 132.8 g의 물을 완전히 교반하면서 수지 용액에 첨가하였다. 5 분 후, 추가의 교반에도 맑아지지 않는 혼탁한, 흐르는 용액이 수득되었다. 실온에서 단지 24 시간의 저장 이후, 생성물은 진탕에 의해서도 재분산될 수 없는 침전물을 가졌다.
비교예 6 (US 4429073과 유사)
a) 차단제가 없는 폴리아미드이미드 수지의 제조 (비교예 3a 참고)
b) 수용액 6의 제조 (비교예 3b 참고)
비교예 3b 하에 수득된 500 g의 투명 용액을 20 분의 과정에 걸쳐 교반하면서 40℃에서 20 g의 N-에틸피롤리돈 중의 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 기재의 11.5 g의 ε-카프로락탐-차단된 삼량체 용액과 혼합하였다. 삼량체는 14.0 중량%의 차단된 NCO 함량을 가졌다. 3 시간의 기간에 걸쳐 완전히 교반한 후, 혼탁한 용액이 수득되었다.
고체 함량: 24%
점도: 23℃에서 1500 mPa·s (D = 1000 s-1)
생성물의 페인트 시험
본 발명의 아미드이미드 함유 수성 중합체를 표 1에 기재된 성분과 혼합함으로써 투명 바니시를 수득하였다.
Byk® 346, 기판 습윤제, 독일 베젤 소재의 Byk.
Entschaeumer T® 소포제, 독일, 랑겐펠트 소재의 보르셔스 게엠베하 (Borchers GmbH)
실시예 1 실시예 2 비교예 3 비교예 6
폴리아미드이미드 93.7 부의 용액 1 93.7 부의 용액 2 93.7 부의 용액 3 91.5 부의 용액 3
Entschaeumer T 0.8 부 0.8 부 0.8 부 0.8 부
Byk® 346 0.5 부 0.5 부 0.5 부 0.5 부
디프로필렌 글리콜 5.0 부 5.0 부 5.0 부 5.0 부
상기 투명 바니시를 닥터 블레이드 (50 ㎛)를 이용하여, 독일, 프랑크푸르트/마인, 케메탈 (Chemetall) 사 제 Bonder 722 알루미늄 시트에 적용하고, 코팅된 판을 처음에는 80℃에서 5 분 동안 건조시킨 후 260℃에서 4 분 동안 강제 통풍 오븐 내에서 소성하였다. 이는 대략 8 ∼ 10 ㎛의 건조 필름 코트 두께를 제공하였다.
비교예 3 및 6으로부터의 생성물에 의해서는, 응집성 필름을 수득하는 것이 가능하지 않았다.
시험:
DMF 내성 (실온에서 1 시간): 작은 면 패드 또는 셀룰로오스 정사각형 물질을 시험 물질로 함침시키고 바니시 표면 상에 놓았다. 시험 물질을 시계 접시로 덮음으로써 이의 증발을 방지하였다. 면 패드 또는 셀룰로오스를 건조되지 않게 하였다. 예정된 노출 시간 이후, 시험 물질을 제거하고, 바니시 표면을 앞서 재생시키기 위하여 노출된 부위를 건조 제거하고 즉시 검사하였다.
MEK 문지름 (wipe) 시험 (압력: 1 kg): 금속 시험 패널을 필름 클립 및 미끄럼 방지 필름을 이용하여 천칭의 측량판에 고정하였다. 100 g의 중량체를 이용하여 천칭을 조절하였다. MEK로 함침된 면 패드를 선택된 시험 압력에 대하여 바니시 필름이 파괴될 때까지 바니시 필름 상에서 앞뒤로 움직였다.
코팅의 특성
본 실시예 비교예
1 2 3 및 6
크로스-컷(crosscut)접착성* 0 0 응집성 필름을 수득하는 것이 가능하지 않음
충격 노출 이후 크로스-컷 접착성** 0 0
DMF 내성 3 1-2
NMP 내성 2 3
MEK 문지름 시험*** >100 >100
충격 시험**** >80 70-80
ECCA T 7에 따른 T-굽힘 시험 T2 T2
* DIN EN ISO 2409에 따라 평가함: 0 = 우수함, 5 = 불량함 ** DIN EN ISO 2409에 따라 평가함: 0 = 우수함, 5 = 불량함. 에릭슨 (Erichsen) 사 제 모델 304 충격 시험기를 이용한 손상된 부위의 후속 충격 시험 (로드: 30 파운드/인치) *** 코팅이 파괴될 때까지 수행된 이중 마찰 (double rub)의 횟수가 시험 보고서에 명시되어야 하며, 최대 100 회의 이중 마찰이 수행됨. 200 회의 이중 마찰 이후 필름의 변화를 조사하였음 (매팅 (matting), 연화). **** 코팅된 금속 패널에, 정의된 충격 스트레스를 실시하였음. 상기 스트레스를 볼 볼트 (ball balt)에 의한 낙하 중량체를 이용하여 수행하였음. 스트레스를 바니시 코팅에 직접 수행하였음. 패널 변형이 기록되는 경우 균열이 일어나기 전의 낙하 높이를, 계산 이후, 충격 탄성에 대한 측정치 ("파운드당 인치" 단위로 기록됨)로서 기록하였음.
본 실시예 1 및 2의 경우에 얻어진 특성의 범위에 기초하여, 상기 시스템은 금속 패키징 형태의 코팅, 예컨대 캔 코팅 용도, 예를 들어, 더 구체적으로는 에어로졸 캔의 내부 코팅에 적절하다.

Claims (12)

  1. a) 1종 이상의 폴리이소시아네이트,
    b) 1종 이상의 트리카르복실산 1 무수물 및/또는 1종 이상의 테트라카르복실산 무수물 및 또한
    b1) 적절한 경우, 트리카르복실산 및/또는 테트라카르복실산 및
    b2) 적절한 경우, 디카르복실산,
    c) 1종 이상의 NH-관능성 락탐 및/또는 3,5-디메틸피라졸 및/또는 부타논 옥심
    으로부터 중합체를 먼저 제조하고, 제조된 중합체에, 적절한 경우, 추가량의
    d) 1종 이상의 트리카르복실산 1 무수물 및/또는 1종 이상의 테트라카르복실산 무수물 및 또한
    d1) 적절한 경우, 트리카르복실산 및/또는 테트라카르복실산 및
    d2) 적절한 경우, 디카르복실산
    을 첨가하며,
    성분 a)의 이소시아네이트기의 양 대 성분 b), b1), b2), d), d1) 및 d2)의 이소시아네이트 반응성 기의 양의 총계는 0.90　:　1 내지 1.3　:　1의 몰비로 사용되고, 성분 a)의 이소시아네이트기의 양 대 성분 c)의 이소시아네이트 반응성 기의 양은 1　:　0.05 내지 1　:　0.35의 몰비로 사용되며,
    반응 혼합물을 이어서
    e) 염기
    와 반응시키고,
    성분 b), b1), b2), d), d1) 및 d2)의 산 및/또는 무수물 기의 양 대 성분 e)의 염기성 기의 양은 1　:　0.5 내지 1　:　4의 몰비로 사용되고,
    생성되는 수지를, 마지막으로, 물에 용해하는
    것을 특징으로 하는, 폴리이미드 구조를 포함하고, 적절한 경우, 폴리아미드 구조도 포함하는 1000 내지 7000 g/몰의 수-평균 분자량 (Mn)을 갖는 NCO 기가 차단된 수지의 수용액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수지가 1200 내지 5000 g/몰 의 수-평균 분자량 (Mn)을 갖는 것을 특징으로 하는, NCO 기가 차단된 수지의 수용액의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 a)의 이소시아네이트기의 양 대 성분 b), b1), b2), d), d1) 및 d2)의 이소시아네이트 반응성 기의 양의 총계가 0.95　:　1 내지 1.15　:　1의 몰비로 사용되고, 성분 a)의 이소시아네이트기의 양 대 성분 c)의 이소시아네이트 반응성 기의 양이 1　:　0.05 내지 1　:　0.35의 몰비로 사용되며, 성분 e)의 염기성 기의 양 대 성분 b), b1), b2), d), d1) 및 d2)의 산 및/또는 무수물 기의 양이 1 : 1 내지 2 : 1의 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는, NCO 기가 차단된 수지의 수용액의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, ε-카프로락탐이 성분 c)에 사용되는 것을 특징으로 하는, NCO 기가 차단된 수지의 수용액의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 3,5-디메틸피라졸 및 ε-카프로락탐의 혼합물이 성분 c)에서 0.1 : 0.9 내지 0.9 : 0.1의 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는, NCO 기가 차단된 수지의 수용액의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체의 제조를 위해, 먼저 차단제 c)와 성분 b), b1), 및 b2)를, 완전히 또는 단지 부분적으로, 초기 충전물로서 도입하여 용해하고, 그 후 성분 a) 및, 적절한 경우, 남은 양의 b), b1), b2) 및/또는 c)의 완전한 또는 단계적 첨가를 20℃ 내지 80℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는, NCO 기가 차단된 수지의 수용액의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체의 제조를 위해, 먼저 성분 a)를 초기 충전물로서 도입하고, 성분 b), b1), b2) 및 c)를 그 후, 완전히 또는 단계적으로, 20℃ 내지 80℃의 온도에서, 개별적으로 또는 혼합물로 측량 도입하는 것을 특징으로 하는, NCO 기가 차단된 수지의 수용액의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한, NCO 기가 차단된 수지의 수용액.
  9. 제8항에 따른 NCO 기가 차단된 수지의 수용액의 코팅 조성물에서의 용도.
  10. 제8항에 따른 NCO 기가 차단된 수지의 수용액을 사용하여 수득가능한 코팅이 제공된 기판.
  11. 제10항에 있어서, 금속인 것을 특징으로 하는 기판.
  12. 제11항에 있어서, 금속 패키징 형태인 것을 특징으로 하는 기판.
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