JP2004115666A - 耐熱性樹脂組成物および塗料 - Google Patents

耐熱性樹脂組成物および塗料 Download PDF

Info

Publication number
JP2004115666A
JP2004115666A JP2002281250A JP2002281250A JP2004115666A JP 2004115666 A JP2004115666 A JP 2004115666A JP 2002281250 A JP2002281250 A JP 2002281250A JP 2002281250 A JP2002281250 A JP 2002281250A JP 2004115666 A JP2004115666 A JP 2004115666A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin composition
heat
resistant resin
weight
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2002281250A
Other languages
English (en)
Inventor
Seiichi Yotsuya
四家 聖一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to JP2002281250A priority Critical patent/JP2004115666A/ja
Publication of JP2004115666A publication Critical patent/JP2004115666A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

【課題】350℃以上の高温硬化後の耐熱性および密着性、さらには加工性に優れたポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗膜成分とする塗料を提供する。
【解決手段】塩基性極性溶媒中で、ジイソシアネート化合物またはジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物 クロライドとを反応させて得られる(A)ポリアミドイミド樹脂と、(B)老化防止剤 を必須成分として含有してなる耐熱性樹脂組成物ならびにこの耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料。
【選択図】 なし

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性樹脂組成物および塗料に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性および耐溶剤性が優れているため、エナメル線用ワニスなど各種塗料の塗膜成分として、各種基板に保護塗膜を形成するため、特に、耐熱保護塗膜を形成するために広く使用されている。
ポリアミドイミド樹脂としては、ジフェニルメタン−4,4,−ジイソシアネ−トと無水トリメリット酸を反応させてえられるものなどが知られている。
【0003】
近年、耐熱塗料分野では塗料の塗装方法が塗装工程省略、工期短縮、公害対策の面から、従来のポストコ−トからプレコ−ト法に代替されつつある、そこで、塗膜としては耐熱性および密着性に優れ、さらには加工性(曲げ性)に優れることが要求されてきている。
ところが、現状ポリアミドイミド樹脂を塗膜成分とする耐熱保護塗膜は、耐熱性および密着性には優れるものの加工性が低下し、特に、硬化温度が350℃以上であるとその傾向が著しいという欠点があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、350℃以上での高温硬化後の耐熱性および密着性、さらには加工性に優れたポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物およびこの耐熱性樹脂組成物を塗膜成分とする塗料を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のものに関する。
(1) (A)ポリアミドイミド樹脂と、(B)老化防止剤を含有してなる耐熱性樹脂組成物。
(2) 該(A)ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が10,000〜50,000である、上記(1)記載の耐熱性樹脂組成物。
(3) (A)ポリアミドイミド樹脂と、(B)老化防止剤を含有してなる上記(1)又は(2)記載の耐熱性樹脂組生物。
(4) 該(A)ポリアミドイミド樹脂100重量部に対し、前記(B)老化防止剤が0.01〜10重量部である上記(1)〜(3)のいずれか1項記載の耐熱性樹脂組成物。
(5) 老化防止剤が4,4−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミンである、上記(1)〜(4)のいずれか1項記載の耐熱性樹脂組成物。
(6) 上記(1)〜(5)のいずれか1項記載の耐熱性樹脂組成物を塗膜成分として含有してなる塗料。
【発明の実施の形態】
【0006】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、一般に下記一般式(I):
【0007】
【化1】
Figure 2004115666
(式中、R1は3価の有機基を表し、 R2は2価の有機基を表し、nは整数を表す。)で示される繰り返し構造単位を有する。
【0008】
R1は、芳香環を有する炭素数6〜30の3価の有機基が好ましく、炭素数6〜20のものがより好ましく、炭素数6〜15のものが、さらに好ましい。R2としては、芳香環を有する炭素数6〜30の2価の有機基が好ましく、炭素数6〜20のものがより好ましく、炭素数6〜18のものがさらに好ましい。nは繰り返し構造単位(I)の数であり、R1及びR2の構造によって異なるが、一般的に10〜100とするのが好ましい。
【0009】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、塩基性極性溶媒中で、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られるものが好ましい。
ジイソシアネ−ト化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドは、いずれも芳香族化合物を使用することが好ましく、例えば以下の化合物を用いることができる。
ジイソシアネート化合物としては、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、3,3′−ジフェニルメタンジ イソシアネ−ト、3,3′−ジメトキシビフェニル−4,4′−ジイソシアネ−ト、ビフェニル−3,4′−ジイソシアネ−ト、2,2′−ジエチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−ト等が挙げられる。本発明において好ましい化合物は、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−トであり、さらに好ましくは、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ−トである。
また、ジアミンとしては、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。
本発明において好ましい化合物は、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、であり、さらに好ましくは、4,4′−ジアミノジフェニルメタンである。
【0010】
また、三塩基酸無水物としては、トリメリット酸無水物等が挙げられ、三塩基酸無水物クロライドとしては、トリメリット酸無水物
クロライド等が挙げられる。
【0011】
ポリアミドイミド樹脂を合成する際に、ジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等をポリアミドイミド樹脂の特性を損なわない範囲で同時に反応させることができる。
【0012】
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、ジクエン酸、フタルジイミドジカルボン酸、2,4′−ナフタレンジカルボン酸、2,5′−チオフェンジカルボン酸等が挙げられ、テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン酸二無水物等が挙げられる。
本発明において好ましいジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸であり、さらに好ましくは、テレフタル酸である。
また、本発明において好ましいテトラカルボン酸二無水物は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、さらに好ましくは、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である。
【0013】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、塩基性極性溶媒中でジイソシアネート化合物またはジアミン化合物と、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドを反応させてえることができる。合成反応において、ジイソシアネ−ト化合物またはジアミン化合物、三塩基酸無水物または三塩基酸水物クロライド、および必要に応じて使用するジカルボン酸およびテトラカルボン酸二無水物の量は、生成されるポリアミドイミド樹脂の分子量、架橋度の観点から、酸成分の総量1.0モルに対してジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を0.8〜1.1モルとすることが好ましく、0.95〜1.08モルとすることがより好ましく、特に、1.0〜1.08モル使用されることが好ましい。また、酸成分中、ジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物は、これらの総量が0〜50モル%、さらに好ましくは0〜30モル%の範囲で使用されるのが好ましい。塩基性極性溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドンなどの高沸点溶媒を用いるのが好ましい。また、使用量にとくに制限はないが、ジイソシアネ−ト化合物またはジアミン化合物と三塩基酸二無水物または三塩基酸二無水物の総量100重量部に対して100〜500重量部とするのが好ましい。反応温度は、通常、80〜200℃である。
【0014】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が10,000〜50,000のものが好ましい。数平均分子量が10,000未満では、塗膜としたときの、塗膜の耐熱性や機械的特性等の諸特性が低下する傾向があり、50,0000を越えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性に劣る傾向がある。このことから、数平均分子量は12,000〜30,000とすることが好ましく、18,000〜25,000とすることが特に好ましい。
【0015】
なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより、所轄の範囲に調整することができる。
【0016】
本発明に用いられる(B)老化防止剤は、耐熱性樹脂組成物焼付際の樹脂熱劣化を防ぎ、えられた塗膜の加工性を向上させる。
老化防止剤としては4,4−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフォノ−ル)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、p−クロゾ−ルとジシコロペンタジエンのブチル化反応生成物などのフェノール系老化防止剤、p−(p−トルエンスルホニルアミド)ジフェニルアミン、6−エトキシ−1,2−ジヒロ−2,2,4−トリメチルキノリン、N,N′−ジ−2−ナフチル−P−フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミンなどのアミン系老化防止剤を挙げられる。
このような老化防止剤としては、下記化2で示される4,4−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミンが好ましい。
【0017】
【化2】
Figure 2004115666
【0018】
老化防止剤の添加量は、上記のポリアミドイミド樹脂100重量部に対して好ましくは0.01〜10重量部であり、より好ましくは0.1〜5重量部であり、さらに好ましくは0.5〜3重量部である。なお、老化防止剤の添加量が、上記ポリアミドイミド樹脂100重量部に対して0.01重量部に対して0.01重量部未満では当該老化防止剤の効果が十分に発現せず、10重量部を超えると塗膜の耐熱性が低下する傾向がある。
【0019】
上記の(A)ポリアミドイミド樹脂に上記(B)成分を添加する方法には特に制限はない。たとえば、有機溶剤に溶解させた(A)ポリアミドイミド樹脂溶液に(B)老化防止剤を直接または、有機溶剤に溶解もしくは分散させたものを添加し、混合する方法がある。
【0020】
本発明の耐熱性樹脂組成物には、有機溶媒を含むことができるが、通常、固形分を20〜40重量%含有する状態の耐熱性樹脂組成物として用いる。本発明の耐熱性樹脂組成物を各種基材に直接塗布するかまたは他の塗膜成分の上に塗布、焼付け塗膜をえることができる。
本発明の耐熱性樹脂組成物を用いた場合には、硬化温度が350℃以上の高温で焼付ても、樹脂自身の熱劣化が抑制されるため、耐熱性および密着性、さらには加工性に優れた塗膜をえることができる。
本発明の組成物は、例えばエナメル線の絶縁皮膜や、厨房関連の耐熱フッ素樹脂用バインダ−成分として有用である。
以下に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、本発明は、いかなる意味においてもこれらの実施例に限定されるものではない。
【0021】
【実施例】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。
【0022】
実施例1
無水トリメリット酸192.1g(1.00モル)、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート252.8g(1.01モル)およびN−メチル−2−ピロリドン667.4gを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、この混合物を、乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約6時間かけて徐々に昇温して130℃まで昇温した。該混合物を、130℃にて8時間保温し、数平均分子量が1,9500のポリアミドイミド樹脂溶液(樹脂分濃度:30%)をえた。
次に、このポリアミドイミド樹脂溶液100重量部に、 4,4−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン
[商標名:NOCRAC CD、大内新興化学工業(株)社製]を0.5重量部を直接添加して、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物をえた。
【0023】
実施例2
無水トリメリット酸192.1g(0.70モル)、ジフェニルスルホン酸二無水物107.5g(0.30モル)、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート256.5g(1.025モル)、N−メチル−2−ピロリドン1642.1gを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約7時間かけて徐々に昇温して145℃まで昇温した。該混合物を、145℃にて10時間保温してえられた数平均分子量が2,3800のポリアミドイミド樹脂溶液(樹脂分濃度:25%)をえた。次に、このポリアミドイミド樹脂溶液100重量部に、 4,4−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン[商標名:NOCRAC CD、大内新興化学工業(株)社製]を1重量部溶解させたN−メチル−2−ピロリドン溶液625重量部を添加して、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物をえた。
【0024】
実施例3
4、−4,−ジアミノジフェニルエ−テル200.2g(1.00モル)、無水トリメリット酸192.1g、N−メチル−2−ピロリドン904gおよびホウ酸4.0gを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で、約3時間かけて徐々に昇温して200℃まで昇温した。該混合物を、200℃にて15時間保温してえられた数平均分子量が1,9500のポリアミドイミ樹脂溶液(樹脂分濃度:40%)をえた。次に、このポリアミドイミド樹脂溶液100重量部に、4,4−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン [商標名:NOCRAC CD、大内新興化学工業(株)社製]を0.3重量部添加して、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物をえた
【0025】
比較例1
実施例1において、4,4−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン[商標名:NOCRAC CD、大内新興化学工業(株)社製]加えなかったことを除いては、実施例1と同様にしてポリアミドイミド樹脂溶液をえた。
【0026】
比較例2
無水トリメリット酸134.5g(0.70モル)、ジフェニルスルホン酸二無水物107.5g(0.30モル)、4,4,−ジフェニルメタジイソシアネ−ト256.5gおよびN−メチル−2−ピロリドン609.3g温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約7時間かけて徐々に昇温し145℃まで昇温した。
該混合物を145℃にて12時間保温し、数平均分子量が37,000のポリアミドイミド樹脂溶液をえた。
【0027】
実施例1〜3および比較例1〜2でえられたポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物またはポリアミドイミド樹脂溶液を基材
(アルミニウム基材、JIS H4000、未研磨品、t=0.5mm、アセトン脱脂処理)に塗布した後、350℃で30分間、硬化させて塗膜厚約10μmの塗膜板を作製し、密着性および加工性(曲げ性)を試験した。
【0028】
【表1】
Figure 2004115666
【0029】
図1に示すようなスペ−サ−3をはさみ、180度折り曲げた時の基板2上の塗膜に発生する微小クラックの有無を拡大鏡で10倍に拡大して観察し判定した。スペ−サ−厚みを変えて試験し、微小クラックの発生しないスペ−サの最小厚が基板の厚みの何倍であるかを記載し、スペ−サ−の最小厚が基板の厚みの何倍であるかを記載し、スペ−サ無しで微小クラックの発生しない場合は0Tとした。
【0030】
【表2】
Figure 2004115666
【0031】
表1から、実施例1〜3のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物からえられた塗膜は比較例1〜2よりえられた塗膜と比較して、高温(350℃)硬化後の密着性および加工性が優れていることが示される。
【0032】
【発明の効果】
本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗膜成分として用いた塗料は、350℃以上での高温硬化において、耐熱性および密着性、さらには加工性に優れた塗膜を形成することが可能であり、各種基板への保護コ−ト、絶縁皮膜などに有用であり、特に、プレコ−ト用高耐熱用途への展開が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】塗膜の加工性(曲げ性)試験法(Tベント法)を説明する略図である。
【符号の説明】
1.塗膜
2.基板
3.スペ−サ−

Claims (6)

  1. (A)ポリアミドイミド樹脂と、(B)老化防止剤を含有してなる耐熱性樹脂組成物。
  2. 該(A)ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が10,000〜50,000である、請求項1記載の耐熱性樹脂組成物。
  3. (A)ポリアミドイミド樹脂と、(B)老化防止剤を含有してなる請求項1又は2記載の耐熱性樹脂組生物。
  4. 該(A)ポリアミドイミド樹脂100重量部に対し、前記(B)老化防止剤が0.01〜10重量部である請求項1〜3のいずれか1項記載の耐熱性樹脂組成物。
  5. 老化防止剤が4,4−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミンである、請求項1〜4のいずれか1項記載の耐熱性樹脂組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項記載の耐熱性樹脂組成物を塗膜成分として含有してなる塗料。
JP2002281250A 2002-09-26 2002-09-26 耐熱性樹脂組成物および塗料 Pending JP2004115666A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002281250A JP2004115666A (ja) 2002-09-26 2002-09-26 耐熱性樹脂組成物および塗料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002281250A JP2004115666A (ja) 2002-09-26 2002-09-26 耐熱性樹脂組成物および塗料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2004115666A true JP2004115666A (ja) 2004-04-15

Family

ID=32275743

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002281250A Pending JP2004115666A (ja) 2002-09-26 2002-09-26 耐熱性樹脂組成物および塗料

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2004115666A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016084431A (ja) * 2014-10-28 2016-05-19 日立化成株式会社 ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016084431A (ja) * 2014-10-28 2016-05-19 日立化成株式会社 ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6806230B2 (ja) ポリアミドイミド樹脂組成物及びフッ素塗料
JP2001114893A (ja) ポリベンゾオキサゾール樹脂およびその前駆体
JP6741020B2 (ja) ポリアミドイミド樹脂組成物及びフッ素塗料
JP6915433B2 (ja) ポリアミドイミド樹脂液及びその製造方法
JPS6142573A (ja) 塗布溶液
JP2016017083A (ja) ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料
JP2004359882A (ja) 耐熱性樹脂組成物および塗料
JP2004115666A (ja) 耐熱性樹脂組成物および塗料
JP2009249566A (ja) ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料
JP2010121001A (ja) ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物及びこれを用いた塗膜、耐熱性塗料、塗膜板
JP2008243677A (ja) 電気絶縁用樹脂組成物、これを用いた塗料及びエナメル線
JP2003342470A (ja) 耐熱性樹脂組成物および塗料
JP2008260829A (ja) ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、この樹脂組成物を用いた塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料
JP2019019166A (ja) ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、それを用いた塗料及び塗膜板の製造方法
JP2018002796A (ja) ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物及びこれを用いた塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料
JP2018145373A (ja) ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、及びそれを用いた耐熱性塗料、耐熱性塗膜、塗膜板
JPH1060076A (ja) ポリアミドイミド樹脂、その製造方法及び塗料
JP2003192892A (ja) 耐熱性樹脂組成物及び塗料
JP2000103961A (ja) 耐熱性樹脂組成物、塗料及びアルミニウム基材
JP2009091509A (ja) 電気絶縁用樹脂組成物及びエナメル線
JPH03215581A (ja) ポリイミド塗膜の密着性改良方法
JP2016084431A (ja) ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料
JP2015086342A (ja) ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、塗膜および塗膜板
JP2008081587A (ja) 電気絶縁用樹脂組成物、電気絶縁用樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料及びこの塗料を用いたエナメル線
JP2011162733A (ja) 耐熱性樹脂組成物及びそれを用いた塗料