JP2005187810A - 難燃性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板、カバーレイ、接着シート及びフレキシブルプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、リン含有ポリオールと、ポリイソシアネートとを配合してなる難燃性樹脂組成物であって、前記リン含有ポリオールにおけるリンが、前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の合計量に対して、0.93重量%以上の比で含有されることを特徴とする難燃性樹脂組成物等を提供する。
【選択図】 図4
Description
従って、本発明の目的は、硬化前の難燃性樹脂組成物の相溶性、成形加工性に優れ、例えばプリント配線板の接着剤として硬化成形後の接着性、プリント配線板の電気特性にも優れている難燃性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の難燃性樹脂組成物は、主に、フレキシブルプリント配線板用金属張積層板、カバーレイ、接着シート、フレキシブルプリント配線板等の用途に好適に用いられる。
ここで、フレキシブルプリント配線板用金属張積層板とは、フィルムと金属箔とが積層されたものである。また、カバーレイとは、導体パターン(以下、回路ともいう)を設けたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板の該回路を保護する為に設けられるもの、例えば、電気絶縁性を有する合成樹脂フィルムに前記樹脂組成物が単層又は複数層の積層状態で塗布等の手段により設けられたものである。また、フレキシブルプリント配線板とは、回路を設けたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板の必要な部分に、カバーレイを設けたものである。
本発明の難燃性樹脂組成物としては、第1実施形態として、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、リン含有ポリオールと、ポリイソシアネートとを配合してなる難燃性樹脂組成物であって、前記リン含有ポリオールにおけるリンが、前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の合計量に対して、0.93重量%以上の比で含有されることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
特に、硬化後における組成物のガラス転移温度やマイグレーション等の電気特性及び接着力、難燃性を発現し得る点で、該リン含有量を0.93重量%以上とする必要がある。一方、耐熱性やマイグレーション特性及びピール力の低下を防止する点から、該リン含有量は、30重量%以下、特に24重量%以下とすることが好ましい。
(当量)=(ポリオールのOH価)×7.49/(NCO(%):イソシアネート価)
NCO(%)は、別名イソシアネート価ともいう。
また、該リンを含有しないポリオールとしては、リンを含有しない点以外は前述したリン含有ポリオールと同様の種類(例えば、ポリエステルポリオール等)のものや異なる種類のもの等、いろいろなポリオールを使用しても良い。
特に、反応の安定性の点で、アミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤が好ましく、とりわけアミン系硬化剤が好ましい。
また、かかる硬化剤とともに、必要に応じて硬化促進剤を併用しても良い。
本発明の難燃性樹脂組成物としては、第2実施形態として、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、リン含有ポリウレタン樹脂とを配合してなる難燃性樹脂組成物であって、前記リン含有ポリウレタン樹脂におけるリンが、前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の合計量に対して、0.96重量%以上の比で含有されることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
そして、リン含有ポリウレタン樹脂におけるリンが、熱硬化性樹脂及び硬化剤の合計量に対して、0.96重量%以上の比で含有される。
このような構成からなる第2実施形態の難燃性樹脂組成物は、高い難燃性、相溶性、成形加工性に優れたものであり、さらに硬化成形後においては、高温における屈曲特性、接着性、電気特性に極めて優れた難燃性樹脂組成物である。
尚、これらの一般式(1)及び(2)の構造は、前述した第1実施形態で用いられるリン含有ポリオールの例及び好適態様に含まれる構造と同じである。
また、リン含有ポリウレタン樹脂としては、市販品を用いることもでき、例えば、商品名「UR−2400」(東洋紡社製)等が挙げられる。
0〜40重量部となる量で用いられる。また、リンを含有しないポリウレタン樹脂としては、例えば、商品名「UR−5537」、「UR−3500」(東洋紡社製)、デスモバン588、デスモバン786(DICバイエルポリマー社製)等の市販品を用いることができる。
本発明のフレキシブルプリント配線板用金属張積層板は、図2に示すように、フィルム2と金属箔3とが積層された積層板20であって、前述した難燃性樹脂組成物1が、該フィルム2と該金属箔3とを貼着せしめる接着剤として使用されているものである。尚、図2は、本発明に係る金属張積層板の一実施形態20(片面金属張積層板)を示す概略断面図である。本発明の金属張積層板は、フレキシブルプリント配線板に対して使用する際の基板に相当する。
本発明のカバーレイは、図1に示すように、前述した難熱性樹脂組成物1が、電気絶縁性を有する合成樹脂フィルム2に設けられているものである。尚、図1は、本発明に係るカバーレイの一実施形態10を示す概略断面図である。
本発明のフレキシブルプリント配線板用接着シートは、前述した難燃性樹脂組成物からなるもので、シート状のものである。
本発明の接着シートは、金属箔同士、フィルム同士、ガラス繊維を含む複合体と金属箔、前記複合体とフィルム等を接着する際の貼着可能なシートとして使用される。
本発明のフレキシブルプリント配線板は、図5に示すように、前述した難燃性樹脂組成物1によりカバーレイ10を形成し、このカバーレイ10が金属箔3上に設けられているものである。尚、図5は、本発明に係るフレキシブルプリント配線板の一実施形態30(片面板)を示す概略断面図である。
ここで、熱プレスの条件としては、温度が140〜200℃で、圧力が2〜5MPaで、時間が10〜60分であることが好ましい。
また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、かかる実施形態に限らず、上記のような構成の層が何層かに積層された多層プリント配線板であってもよい。
表1に示す配合物を調製した。
表2に示す配合に代えた以外は、前記実施例1〜5と同様にして各配合物を得た。
エポキシ樹脂A:エポキシ当量数が170であるビスフェノールタイプのエポキシ樹脂。
エポキシ樹脂B:エポキシ当量数が176であるノボラックタイプのエポキシ樹脂。
アミン硬化剤:ジアミノジフェニルメタン(DDM)。
フェノール硬化剤:OH値が110のフェノールノボラック樹脂。
リン含有ポリオール:OH値が350であるポリエステルポリオール(リン含有率14 重量%)。
ポリオール:OH値が350であるポリエステルポリオール。
ポリイソシアネート:NCO値が25%であるMDI系ポリイソシアネート。
リン含有ポリウレタン:東洋紡社製の「UR−2400」(リン含有率4重量%)。
ポリウレタン:東洋紡社製の「UR−5537」。
*注)リン含有率:リン含有ポリオール又はリン含有ポリウレタン樹脂におけるリンの 、熱硬化性樹脂及び硬化剤の合計量に対する比(重量基準)
・加熱温度:140〜180℃、・加圧:2〜5MPa、・時間:30〜60分。
配合により調製した各樹脂組成物を、DMA法(動的粘弾性分析法)による測定で測定可能な厚さになるように半硬化状態の樹脂板を作成し、ガラス転移温度(TG)(℃)の測定を行った。
各樹脂組成物(半硬化状態:Bステージ、及び完全硬化状態:Cステージ)について、次の基準に準拠して、UL94規格V−0グレードを達成できるか否かにより難燃性を評価した。
◎:UL94規格V−0グレードを完璧に達成できる。
○:UL94規格V−0グレードを殆ど達成でき、実用上問題がない。
×:UL94規格V−0グレードを達成することができず、実用的でない。
各樹脂組成物(完全硬化状態:Cステージ)について引き剥がし力を測定することにより、次の基準に準拠して、接着力を評価した(引き剥がし力:4N/cm以上が合格)。この引き剥がし力の測定は、JPCA BM−02に準拠して行った(180°フィルム引き)。
◎:引き剥がし力が10N/cm以上であり、実用上全く問題のない接着力を有する。
○:引き剥がし力が4N/cm以上10N/cm未満で、実用可能な接着力を有する。
×:引き剥がし力が4N/cm未満であり、接着力が不十分である。
両面銅張積層板及び片面銅張積層板(図8参照)それぞれに所定の処理を施して、図7に示す回路パターンが描かれたものを準備した。また、配合により調製した樹脂組成物を、バーコーター法、コンマーコーター法、ダイコーター法、グラビアコーター法等の塗布方法により、加熱乾燥後の塗布厚さが20μmとなるように基材に塗布し、半硬化状態(所謂Bステージの状態)のカバーレイを作成した。積層板の上記回路パターンの上に、このカバーレイを積層し、熱プレスにより加熱加圧を行い、プリント配線板を作製した。このプリント配線板を所定の条件(電圧:100V、温度:85℃、湿度:85%RH)下で試験を行い、一定時間(1000hr)電圧の変化を見た。このとき、下記基準に準拠して、マイグレーション性を評価した。
◎:抵抗値が1.0×1010以上であり、優れたマイグレーション性を有していた。
○:抵抗値が1.0×107以上で、実用上問題がないレベルであった。
×:抵抗値が1.0×107に達することができず、実用的でない。
(プリント配線板の試験片の作製及び評価法)
マイグレーション性は、下記a〜cまでの処理を施したものに下記dを実験評価した。
a 各樹脂組成物を夫々ポリイミドフィルム(鐘淵化学工業(株)製、アピカル25NPI)にバーコーターを用いて厚さ10μmとなるように塗布し、150℃で5分間加熱乾燥してBステージ化を行った後、樹脂組成物面に電解銅箔(三井金属鉱業(株)製、3EC−3、18μm)の粗化面をラミネーターによって貼り合わせて片面板を得る。
b 更に、該片面板のポリイミドフィルム面に各樹脂組成物をバーコーターによって厚さ10μmとなるように塗布し(ポリイミドフィルムの両面には同じ樹脂組成物 が塗布される。)、150℃で5分間加熱乾燥した後、樹脂組成物面に電解銅箔(三井金属鉱業(株)製 3EC−3 18μm)の粗化面をラミネーターによって貼り合わせて両面板を得る。
c この両面板を160℃で5時間加熱硬化し、続いて、片面にL/S(ライン/スペース)=100/100のクシ型パターンを形成し、その上に、カバーレイ(ポリイミドフィルム(鐘淵化学工業(株)、アピカル25NPI)上に各樹脂組成物 (接着剤)を乾燥後の厚さが25μmとなるように塗布、乾燥されているもの)を180℃×2.94MPa×30分の条件で熱プレスして貼り合わせ、試験片とする。
d 試験片を85℃,85%(Rh)の雰囲気中でDC100Vを印加し、1000時間保持する。その後、抵抗値を確認する。
Claims (12)
- 熱硬化性樹脂と、硬化剤と、リン含有ポリオールと、ポリイソシアネートとを配合してなる難燃性樹脂組成物であって、
前記リン含有ポリオールにおけるリンが、前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の合計量に対して、0.93重量%以上の比で含有されることを特徴とする難燃性樹脂組成物。 - 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である、請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- ガラス転移温度が100℃以上である、請求項1又は2記載の難燃性樹脂組成物。
- 更に、金属含有難燃剤を添加した、請求項1〜3の何れかに記載の難燃性樹脂組成物。
- 熱硬化性樹脂と、硬化剤と、リン含有ポリウレタン樹脂とを配合してなる難燃性樹脂組成物であって、
前記リン含有ポリウレタン樹脂におけるリンが、前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の合計量に対して、0.96重量%以上の比で含有されることを特徴とする難燃性樹脂組成物。 - 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である、請求項5記載の難燃性樹脂組成物。
- ガラス転移温度が100℃以上である、請求項5又は6記載の難燃性樹脂組成物。
- 更に、金属含有難燃剤を添加した、請求項5〜7の何れかに記載の難燃性樹脂組成物。
- 請求項1〜8の何れかに記載の難燃性樹脂組成物が、フィルムと金属箔とを貼着せしめる接着剤として使用されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用金属張積層板。
- 請求項1〜8の何れかに記載の難熱性樹脂組成物が、電気絶縁性を有する合成樹脂フィルムに設けられていることを特徴とするカバーレイ。
- 請求項1〜8の何れかに記載の難燃性樹脂組成物からなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用接着シート。
- 請求項1〜8の何れかに記載の難燃性樹脂組成物によりカバーレイを形成し、このカバーレイが金属箔上に設けられていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
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