JP3685591B2

JP3685591B2 - 導電性ペースト

Info

Publication number: JP3685591B2
Application number: JP13515797A
Authority: JP
Inventors: 龍也大西; 健金古
Original assignee: Kyocera Chemical Corp
Current assignee: Kyocera Chemical Corp
Priority date: 1997-05-26
Filing date: 1997-05-26
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2017-05-26
Also published as: JPH10324792A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、速硬化性および耐湿性に優れ、半導体装置の製造に際するチップマウントや各種電子部品類等の接着に好適に使用できる導電性ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造に際し、金属薄板（リードフレーム）上の所定部分にＩＣやＬＳΙ等の半導体チップを接続する工程は、半導体装置の経時的な信頼性に大きな影響を与える重要な工程である。従来、上記接続方法として、半田等の低融点合金を用いたろう付けにより接続する方法や、銀粉末を配合したエポキシ樹脂からなる導電性ペーストを用いて接続する方法等がとられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、半田等の低融点合金を用いたろう付けにより接続する方法は、半田や半田ポールが飛散して電極等に付着し、腐食断線の原因となる可能性があるという問題があった。
【０００４】
また、導電性ペーストを用いて接続する方法は、シリコンチップにAu−Siの共晶合金を生成させる共晶法と比較して信頼性に欠けるという問題があった。すなわち、導電性ペーストを用いて接続すると、半田等の低融点合金を用いたろう付け等による接続と比較して耐熱性に優れるが、反面、導電性ペーストが熱硬化性樹脂であるため、その硬化に時間を要するという問題があった。
【０００５】
また、上記導電性ペーストを短時間で硬化させた場合には、導電性ペーストより形成された接着層に空隙が発生するという問題があった。
【０００６】
さらに、ＩＣやＬＳΙ等の半導体素子の大型化に伴って、アッセンブリ工程や実装工程中の熱履歴により、チップクラックやパッケージクラックが発生するという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題に鑑みてなされたもので、速硬化性を示すとともに耐湿性に優れ、硬化後の空隙の発生と熱収縮がほぼ防止された導電性ペーストを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、以下の化合物を含有させることにより、上記目的を達成した導電性ペーストが得られることを見い出した。
【０００９】
すなわち、本発明に係る導電性ペーストは、（Ａ）(a)一般式
【化４】

（式中、Ｒは２価の有機基、ｎは０〜１５の整数、ｍは２）で示されるダイマー酸グリシジルエステル、(b)脂環式エポキシ樹脂、（Ｂ）一般式
【化５】

（式中、ＸはＣＨ_３、ＮＯ_２、Ｈまたはハロゲンを表し、ＭはＳｂ、ＡｓまたはＰを表す）または、
【化６】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はアルキル基、ハロゲンまたはＨを、Ｒ^３はエーテルまたはエステルを構成する基を表し、Ａ⁻はＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻またはＣＨ_３ＳＯ_４ ⁻を表す）で示されるスルホニウム塩、および、（Ｃ）導電性粉末を含有することを特徴としている。
【００１０】
本発明によれば、（Ａ）に示したダイマー酸グリシジルエステルおよび脂環式エポキシ樹脂の有するエポキシ基を、（Ｂ）のスルホニウム塩によるカチオノイド重合（陽イオン重合）により開環結合させるので、硬化に際して速硬化性を示すとともに優れた耐湿性を発揮することが可能となる。また、重合により得られた生成物は三次元の網目構造をもった緻密なものとなるので、溶剤に不溶で、かつ加熱により不融な安定した性質を示すことになる。したがって、硬化後の空隙の発生と熱収縮がほぼ防止された生成物を生成することが可能となる。さらに、本発明の導電性ペーストを半導体装置の製造に適用した場合には、上述した生成物を生成することから、信頼性の高い半導体装置を製造することが可能となる。
【００１１】
本発明において、上記（Ａ）は樹脂成分であり、（ａ）に示されるダイマー酸グリシジルエステルと（ｂ）の脂環式エポキシ樹脂との混合物である。ここで、（ｂ）の脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、シクロヘキセンオキシド基、トリシクロデセンオキシド基あるいはシクロペンテンオキシド基等を有する化合物を挙げることができる。また、（ａ）に示されるダイマー酸グリシジルエステルと（ｂ）の脂環式エポキシ樹脂との混合比は、（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９０／１０（重量部）の範囲とすることが望ましい。ダイマー酸グリシジルエステルが１００重量部あたり１０％未満であると、硬化後の低応力化が損なわれるため、例えば、大型の半導体素子の金属薄板へのマウントに用いた場合にチップクラックやパッケージクラックが発生しやすくなる。さらに、脂環式エポキシ樹脂が１００重量部あたり１０％未満であると、速硬化性を得ることが困難となる。
【００１２】
また、上記一般式で示した（Ｂ）のスルホニウム塩は、加熱によりカチオンあるいはルイス酸を生成し、カチオノイド重合（陽イオン重合）によってエポキシ基同士を開環結合させる。スルホニウム塩の割合は、脂環式エポキシ樹脂 100重量部に対して 0.5〜20重量部とすることが望ましい。スルホニウム塩が脂環式エポキシ樹脂 100重量部に対し 0.5未満の場合には、速硬化性の効果を発揮することが困難となり硬化速度が低下するので実用性に乏しくなる。また、スルホニウム塩が脂環式エポキシ樹脂 100重量部に対し20重量部を越えた場合には、導電性ペーストの硬化により生成した生成物中にルイス酸が残留するため、例えば、半導体素子の金属薄板へのマウントに用いた場合に、高湿条件下における半導体素子の電気的特性が劣化したり、金属薄板やアルミ等からなる配線を腐食（電食）したりする傾向がある。
【００１３】
さらに、導電性粉末としては、例えば、銀粉末、銅粉末およびニッケル粉末等の金属粉末を好適に用いることができ、これらを単独もしくは２種類以上混合して使用することができる。また、導電性を有する粉末であれば金属粉末に限定されることはなく、例えば、表面にのみ金属層を備えた粉末でもよい。また、導電性粉末の形状について特に限定するものではないが、導電性粉末の粒径は50μｍ以下とすることが好ましい。導電性粉末の粒径が50μｍを越えると、導電性粉末の導電性が不安定になる。なお、粒径とは、同一の体積からなる球の直径として定義している。さらに、上記樹脂成分（Ａ）と導電性粉末（Ｃ）との混合比は、導電性ペースト中の樹脂成分（Ａ）および導電性粉末（Ｃ）の含有量を 100重量部とした場合、（Ａ）／（Ｃ）＝ 40/60〜5/95（重量部）の範囲とすることが望ましい。導電性粉末（Ｃ）が60重量部未満である場合には十分な導電性を得ることが困難となり、95重量部を越えた場合には作業性や密着性が低下する。
【００１４】
また、本発明において、例えば、導電性ペーストの粘度を調整するための溶剤、エポキシ基の開環重合に対する反応性を備えた希釈剤、消泡剤、カップリング剤およびその他の各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。溶剤としては、酢酸セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール，N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチルラクトン，１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができ、これらを単独もしくは２種類以上混合して使用することができる。さらに、希釈剤としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p-sec-ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらを単独もしくは２種類以上混合して使用することができる。
【００１５】
さらに、カップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００１６】
本発明に係る導電性ペーストは、例えば、上述した各成分を十分混合した後、さらに、ディスパース、ニーダーまたは三本ロールミル等により混練処理を行い、その後減圧脱泡することにより容易に得ることができる。こうして得られた導電性ペーストは、半導体装置の製造や各種電子部品類等の接着に好適に用いることができる。例えば、半導体装置の製造に用いる場合には、導電性ペーストをシリンジ等に充填した後、ディスペンサを用いて金属薄板上に吐出し、導電性ペーストを介して半導体素子を金属薄板上にマウントし、短時間の加熱により導電性ペーストを硬化させる。なお、本発明に係る導電性ペーストを硬化するにあたっては、通常、 120℃〜 200℃で 10sec〜120secの間加熱することにより容易に実施される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る静電像現像トナーの一実施の形態を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。また、以下の実施例および比較例において、「部」とは特に説明のない限り「重量部」を表す。
【００１８】
（実施例１）
はじめに、以下の化合物を準備した。
【００１９】
ダイマー酸グリシジルエステル（東都化成株式会社：ＹＤ１７１）５０部
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業株式会社：セロキサイド２０８１）５０部
スルホニウム塩（三新化学工業株式会社：ＳＩ−８０Ｌ）２部
カップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１部
銀粉末４１２部
次に、これらを十分に混合した後、さらに、三本ロールで混練して導電性ペーストを得た。
【００２０】
（実施例２）
以下の化合物を準備した。
【００２１】
ダイマー酸グリシジルエステル（東都化成株式会社：ＹＤ１７１）３０部
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業株式会社：セロキサイド２０８３）７０部
スルホニウム塩（三新化学工業株式会社：ＳＩ− １００Ｌ）２部
カップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）１部
銀粉末４１２部
次に、これらを十分に混合した後、さらに、三本ロールで混練して導電性ペーストを得た。
【００２２】
（比較例）
エポキシ樹脂をベースとした無溶剤型導電性ペースト（半導体用）を準備した。なお、該無溶剤型導電性ペーストは、イミダゾール系の硬化剤およびイミダゾール系の促進剤を含有したものである。
【００２３】
次いで、実施例１、２および比較例により得られた各導電性ペーストを用いて、半導体チップと金属薄板（リードフレーム）とを接着硬化させ、接着強度、チップの反り量、空隙の発生の有無およびポットライフについて特性試験を行った。なお、これらの特性試験は、以下の条件の下で実行された。すなわち、接着強度は、Cuフレーム上に導電性ペーストを介して 2mm角のシリコンチップを配置し、 180℃のヒートブロック上で導電性ペーストを所定の時間（ 15sec〜120sec）キュアした後、即破壊（剥離）させることにより測定した。また、チップの反り量は、厚さ 200μｍのCuフレーム上に、 4×12mmのシリコンチップを導電性ペーストを介して配置し、 180℃に熱したオーブンで 2時間キュアした後、チップの表面を表面粗さ計を用いて測定した。さらに、空隙の発生の有無は、Cuフレーム上に導電性ペーストを介して 8mm角のガラスチップを配置し、 180℃のヒートブロック上で導電性ペーストを 2分間キュアした後、肉眼にて観察した。また、ポットライフは、得られた導電性ペーストを25℃、湿度50％の環境中に放置して 6時間ごとにその一部を採取し、上記接着強度と同様の試験を行って接着強度が劣化するまでの期間を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】

表１から明らかなように、実施例１、２および比較例において、キュアに要する時間を同一とした場合には、実施例１、２により得られた導電性ペーストは比較例により得られた導電性ペーストと比べて接着強度が高くなっている。また、キュアに要する時間を120secとした場合、比較例では接着強度が 9.11Nとなっているが、この接着強度は、実施例１および実施例２において、キュアに要する時間が 30secの時、既に到達していた値である。したがって、実施例１および実施例２において得られた導電性ペーストは、比較例の導電性ペーストと比べ硬化に要する時間が短く、短時間で高い接着強度を示すことが理解できる。また、実施例１および実施例２におけるチップの反り量は、比較例におけるチップの反り量と比べ半分以下であることから、実施例１および実施例２の導電性ペーストは熱に対して安定であり熱履歴の影響を受けにくいことが理解された。さらに、実施例１および実施例２の導電性ペーストは、硬化に要する時間が短く容易に高い接着強度を示すが、硬化後の生成物に空隙を生じさせず、環境に対しても安定であることが空隙の発生の有無およびポットライフから理解された。
【００２５】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明の導電性ペーストによれば、ダイマー酸グリシジルエステルおよび脂環式エポキシ樹脂の有するエポキシ基を、スルホニウム塩によるカチオノイド重合（陽イオン重合）により開環結合させるので、速硬化性を示すとともに耐湿性にも優れる導電性ペーストを提供することができる。
【００２６】
また、本発明の導電性ペーストによれば、重合により得られた生成物は三次元の網目構造をもった緻密なものとなるので、溶剤に不溶で、かつ加熱により不融の安定した性質を示すことになる。したがって、硬化後の空隙の発生と熱収縮がほぼ防止された生成物を生成する導電性ペーストを提供することができる。
【００２７】
さらに、本発明の導電性ペーストによれば、上述した特性を示すことから、例えば、半導体装置の製造に適用することにより、信頼性の高い半導体装置を製造することが可能となる。
【００２８】

Claims

以下の化合物を含有する導電性ペースト；
（Ａ）
（ａ）一般式

（式中、Ｒは２価の有機基、ｎは０〜１５の整数、ｍは２）で示されるダイマー酸グリシジルエステル、
（ｂ）脂環式エポキシ樹脂、
（Ｂ）一般式

（式中、ＸはＣＨ_３、ＮＯ_２、Ｈまたはハロゲンを表し、ＭはＳｂ、ＡｓまたはＰを表す）または、

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はアルキル基、ハロゲンまたはＨを、Ｒ^３はエーテルまたはエステルを構成する基を表し、Ａ⁻はＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻またはＣＨ_３ＳＯ_４ ⁻を表す）
で示されるスルホニウム塩、および、
（Ｃ）導電性粉末。