JP3486934B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、接着剤、積層材料、成
形材料等に有用で均一透明な被膜を与えることのできる
熱硬化性樹脂組成物に関する。
形材料等に有用で均一透明な被膜を与えることのできる
熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは耐熱性の優れた樹脂として
知られているが、ガラス転移温度が高いため成形性が劣
っていた。そこで成形性を改善するため軟化点の低いエ
ポキシ樹脂をブレンドすることが考えられる。しかし、
両者をブレンドした場合、しばしば相分離がおこり不均
一な被膜しか得られないことがある。
知られているが、ガラス転移温度が高いため成形性が劣
っていた。そこで成形性を改善するため軟化点の低いエ
ポキシ樹脂をブレンドすることが考えられる。しかし、
両者をブレンドした場合、しばしば相分離がおこり不均
一な被膜しか得られないことがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は均一透明な被
膜を与えることのできる熱硬化性樹脂組成物を提供する
ものである。
膜を与えることのできる熱硬化性樹脂組成物を提供する
ものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の熱硬化性樹脂組
成物は溶解性パラメータが１３．５以下のポリイミド
と、分子量が４００〜５０００のエポキシ樹脂を用いる
ものである。又、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶解
性パラメータが１２．０以上で１３．５以下のポリイミ
ドと分子量が３００以上で４００未満のエポキシ樹脂を
用いるものである。
成物は溶解性パラメータが１３．５以下のポリイミド
と、分子量が４００〜５０００のエポキシ樹脂を用いる
ものである。又、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶解
性パラメータが１２．０以上で１３．５以下のポリイミ
ドと分子量が３００以上で４００未満のエポキシ樹脂を
用いるものである。
【０００５】本発明において用いられるポリイミドは、
テトラカルボン酸二無水物またはトリカルボン酸無水物
と、ジアミンまたはジイソシアナートとの反応によって
得ることができる。
テトラカルボン酸二無水物またはトリカルボン酸無水物
と、ジアミンまたはジイソシアナートとの反応によって
得ることができる。
【０００６】酸無水物としては、トリメッリット酸無水
物、ピロメッリット酸二無水物、３、３’、４、４’ー
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤ
Ａ）、３、３’、４、４’ービフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２、２’、３、３’ービフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２、２ービスフタル酸ヘキサフルオ
ロイソプロピリデン二無水物、ビス（３、４ージカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３、４ージカ
ルボキシフェニル）スルホン二無水物、４、４’ービス
（３、４ージカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン二無水物、２、２ービス［４ー（３、４ージカルボキ
シフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、エチレン
グリコールビストリメリテート二無水物（ＥＢＴＡ）、
デカメチレングリコールビストリメリテート二無水物
（ＤＢＴＡ）、ビスフェノールＡビストリメリテート二
無水物（ＢＡＢＴ），２、２ービス［４ー（３、４ージ
カルボキシフェニルベンゾイルオキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパン二無水物、４、４’ー［１、４ーフ
ェニレンビス（１ーメチルエチリデン）］ビスフェニル
ビストリメリテート二無水物等が挙げられる。
物、ピロメッリット酸二無水物、３、３’、４、４’ー
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤ
Ａ）、３、３’、４、４’ービフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２、２’、３、３’ービフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２、２ービスフタル酸ヘキサフルオ
ロイソプロピリデン二無水物、ビス（３、４ージカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３、４ージカ
ルボキシフェニル）スルホン二無水物、４、４’ービス
（３、４ージカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン二無水物、２、２ービス［４ー（３、４ージカルボキ
シフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、エチレン
グリコールビストリメリテート二無水物（ＥＢＴＡ）、
デカメチレングリコールビストリメリテート二無水物
（ＤＢＴＡ）、ビスフェノールＡビストリメリテート二
無水物（ＢＡＢＴ），２、２ービス［４ー（３、４ージ
カルボキシフェニルベンゾイルオキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパン二無水物、４、４’ー［１、４ーフ
ェニレンビス（１ーメチルエチリデン）］ビスフェニル
ビストリメリテート二無水物等が挙げられる。
【０００７】ジアミンとしては、パラフェニレンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、メタトルイレンジアミン
（ＭＴＤＡ）、４、４’ージアミノジフェニルエーテル
（ＤＤＥ）、４、４’ージアミノジフェニルメタン、
４、４’ージアミノー３、３’、５、５’ーテトラメチ
ルジフェニルメタン、４、４’ージアミノー３、３’、
５、５’ーテトラエチルジフェニルメタン、４、４’ー
ジアミノー３、３’、５、５’ーテトライソプロピルジ
フェニルメタン（ＩＰＤＤＭ）、４、４’ージアミノー
３、３’ージメチルー５、５’ージエチルジフェニルメ
タン、４、４’ージアミノー３、３’、５、５’ーテト
ラブチルジフェニルメタン、４、４’ージアミノジフェ
ニルスルホン、３、３’ージアミノジフェニルスルホ
ン、４、４’ージアミノベンゾフェノン、３、３’ージ
アミノベンゾフェノン、１、４ービス（４ーアミノクミ
ル）ベンゼン（ＢＡＰ）、１、３ービス（４ーアミノク
ミル）ベンゼン、１、３ービス（３ーアミノフェノキ
シ）ベンゼン、１、４ービス（３ーアミノフェノキシ）
ベンゼン、１、４ービス（４ーアミノフェノキシ）ベン
ゼン、２、２ービス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２、２ービス［４ー
（３ーアミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス
［４ー（３ーアミノフェノキシ）フェニル］スルホン
（ｍーＡＰＰＳ）、ビス［４ー（４ーアミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン（ｐーＡＰＰＳ）、２、２ービ
ス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパン、４、４’ービス［３ー（４ーアミノー
α、α’ージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニル
スルホン、４、４’ービス［４ー（４ーアミノーα、
α’ージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスル
ホン、４、４’ービス［３ー（４ーアミノーα、α’ー
ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４、
４’ービス［４ー（４ーアミノーα、α’ージメチルベ
ンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、および
ン、メタフェニレンジアミン、メタトルイレンジアミン
（ＭＴＤＡ）、４、４’ージアミノジフェニルエーテル
（ＤＤＥ）、４、４’ージアミノジフェニルメタン、
４、４’ージアミノー３、３’、５、５’ーテトラメチ
ルジフェニルメタン、４、４’ージアミノー３、３’、
５、５’ーテトラエチルジフェニルメタン、４、４’ー
ジアミノー３、３’、５、５’ーテトライソプロピルジ
フェニルメタン（ＩＰＤＤＭ）、４、４’ージアミノー
３、３’ージメチルー５、５’ージエチルジフェニルメ
タン、４、４’ージアミノー３、３’、５、５’ーテト
ラブチルジフェニルメタン、４、４’ージアミノジフェ
ニルスルホン、３、３’ージアミノジフェニルスルホ
ン、４、４’ージアミノベンゾフェノン、３、３’ージ
アミノベンゾフェノン、１、４ービス（４ーアミノクミ
ル）ベンゼン（ＢＡＰ）、１、３ービス（４ーアミノク
ミル）ベンゼン、１、３ービス（３ーアミノフェノキ
シ）ベンゼン、１、４ービス（３ーアミノフェノキシ）
ベンゼン、１、４ービス（４ーアミノフェノキシ）ベン
ゼン、２、２ービス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２、２ービス［４ー
（３ーアミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス
［４ー（３ーアミノフェノキシ）フェニル］スルホン
（ｍーＡＰＰＳ）、ビス［４ー（４ーアミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン（ｐーＡＰＰＳ）、２、２ービ
ス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパン、４、４’ービス［３ー（４ーアミノー
α、α’ージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニル
スルホン、４、４’ービス［４ー（４ーアミノーα、
α’ージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスル
ホン、４、４’ービス［３ー（４ーアミノーα、α’ー
ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４、
４’ービス［４ー（４ーアミノーα、α’ージメチルベ
ンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、および
【化１】で表されるシロキサンジアミンが使用される。
【化１】
［ただし、Ｒ1およびＲ4は２価の有機基、Ｒ2およびＲ3
は１価の有機基であり、ｍは１〜１００の整数であ
る。］ 上記
は１価の有機基であり、ｍは１〜１００の整数であ
る。］ 上記
【化１】で表されるシロキサンジアミンにおいてＲ1お
よびＲ4としてはそれぞれ独立にトリメチレン基、テト
ラメチレン基、フェニレン基、トルイレン基等があり、
Ｒ2およびＲ3としてはそれぞれ独立にメチル基、エチル
基、フェニル基等があり、複数個のＲ2および複数個の
Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
よびＲ4としてはそれぞれ独立にトリメチレン基、テト
ラメチレン基、フェニレン基、トルイレン基等があり、
Ｒ2およびＲ3としてはそれぞれ独立にメチル基、エチル
基、フェニル基等があり、複数個のＲ2および複数個の
Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０００８】
【化１】において、Ｒ1およびＲ4がどちらもトリメチレ
ン基であり、Ｒ2およびＲ3がどちらもメチル基である場
合に、ｍが１のもの、平均１０前後のもの、平均２０前
後のもの、平均３０前後のもの、平均５０前後のものお
よび平均１００前後のものは、それぞれＬＰー７１０
０、Ｘー２２ー１６１ＡＳ，Ｘー２２ー１６１Ａ、Ｘー
２２ー１６１Ｂ、Ｘー２２ー１６１ＣおよびＸー２２ー
１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社商品名）とし
て市販されている。ジイソシアナートは上記ジアミンに
おいてアミノ基をイソシアナート基に代えたものを用い
ることができる。
ン基であり、Ｒ2およびＲ3がどちらもメチル基である場
合に、ｍが１のもの、平均１０前後のもの、平均２０前
後のもの、平均３０前後のもの、平均５０前後のものお
よび平均１００前後のものは、それぞれＬＰー７１０
０、Ｘー２２ー１６１ＡＳ，Ｘー２２ー１６１Ａ、Ｘー
２２ー１６１Ｂ、Ｘー２２ー１６１ＣおよびＸー２２ー
１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社商品名）とし
て市販されている。ジイソシアナートは上記ジアミンに
おいてアミノ基をイソシアナート基に代えたものを用い
ることができる。
【０００９】これらの酸無水物、ジアミン、ジイソシア
ナートのなかから、得られるポリイミドの溶解性パラメ
ータが１３．５以下になるようにモノマーを適宜選択す
ればよい。ポリイミドの溶解性パラメータはＲ.Ｆ.Ｆed
orsの方法[Ｐolymer Ｅngineering and Ｓcience,14(2)
147 (1974)]によって算出することができる。
ナートのなかから、得られるポリイミドの溶解性パラメ
ータが１３．５以下になるようにモノマーを適宜選択す
ればよい。ポリイミドの溶解性パラメータはＲ.Ｆ.Ｆed
orsの方法[Ｐolymer Ｅngineering and Ｓcience,14(2)
147 (1974)]によって算出することができる。
【００１０】本発明において用いられるエポキシ樹脂と
しては特に制限はなく、例えばビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエ
ーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボ
ラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、
ポリアミンのポリグリシジル化物、多価アルコールのポ
リグリシジルエステル、多塩基酸のポリグリシジルエス
テル、脂環式エポキシ樹脂、ヒダントイン系エポキシ樹
脂等である。これらのエポキシ樹脂は塩素、臭素等のハ
ロゲンで置換されていてもよい。特に好ましいのはビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルおよびその臭素化
物である。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよ
いし、２種以上を混合して使用してもよい。
しては特に制限はなく、例えばビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエ
ーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボ
ラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、
ポリアミンのポリグリシジル化物、多価アルコールのポ
リグリシジルエステル、多塩基酸のポリグリシジルエス
テル、脂環式エポキシ樹脂、ヒダントイン系エポキシ樹
脂等である。これらのエポキシ樹脂は塩素、臭素等のハ
ロゲンで置換されていてもよい。特に好ましいのはビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルおよびその臭素化
物である。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよ
いし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１１】エポキシ樹脂の分子量は、一分子中のエポ
キシ基の数にエポキシ当量を乗じた数で表すことができ
る。例えばジグリシジルの場合はエポキシ当量の２倍、
トリグリシジルの場合は３倍となる。
キシ基の数にエポキシ当量を乗じた数で表すことができ
る。例えばジグリシジルの場合はエポキシ当量の２倍、
トリグリシジルの場合は３倍となる。
【００１２】ポリイミドとエポキシ樹脂の混合比は特に
制限はなく、目的に応じて決めればよい。 本発明の熱
硬化性樹脂組成物にはポリマレイミドを添加してもよ
い。ポリマレイミドを添加することによって硬化物の耐
溶剤性を向上することができる。ポリマレイミドの添加
量はポリイミドとエポキシ樹脂の合計の１０ｗｔ％以上
が耐溶剤性向上の観点から好ましい。１０ｗｔ％より少
ないと耐溶剤性改善が十分でない。
制限はなく、目的に応じて決めればよい。 本発明の熱
硬化性樹脂組成物にはポリマレイミドを添加してもよ
い。ポリマレイミドを添加することによって硬化物の耐
溶剤性を向上することができる。ポリマレイミドの添加
量はポリイミドとエポキシ樹脂の合計の１０ｗｔ％以上
が耐溶剤性向上の観点から好ましい。１０ｗｔ％より少
ないと耐溶剤性改善が十分でない。
【００１３】ポリマレイミドとしては、Ｎ，Ｎ’−
（４、４’ージフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’-（４、４’ージフェニルオキシ）ビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ｐーフェニレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−ｍーフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２、
４ートリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２、６ートリ
レンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−［４、４’−［２、２’ービス［４ー
（４ーフェノキシ）フェニル］プロパン］］ビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−［４、４’−［２、２’ービス［４ー
（４ーフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオルプロパ
ン］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−［４、４’ービス（３、５ージ
メチルフェニル）メタン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
［４、４’ービス（３、５ージエチルフェニル）メタ
ン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［４、４’ー（３ーメ
チルー５ーエチルフェニル）メタン］ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−［４、４’ービス（３、５ージイソプロピル
フェニル）メタン］ビスマレイミド、下記式
（４、４’ージフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’-（４、４’ージフェニルオキシ）ビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ｐーフェニレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−ｍーフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２、
４ートリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２、６ートリ
レンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−［４、４’−［２、２’ービス［４ー
（４ーフェノキシ）フェニル］プロパン］］ビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−［４、４’−［２、２’ービス［４ー
（４ーフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオルプロパ
ン］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−［４、４’ービス（３、５ージ
メチルフェニル）メタン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
［４、４’ービス（３、５ージエチルフェニル）メタ
ン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［４、４’ー（３ーメ
チルー５ーエチルフェニル）メタン］ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−［４、４’ービス（３、５ージイソプロピル
フェニル）メタン］ビスマレイミド、下記式
【化２】〜
【化７】で表される化合物があり、単一でまたは二種以
上混合して使用される。
上混合して使用される。
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【００１４】本発明の熱硬化性樹脂組成物には必要に応
じて硬化剤、硬化促進剤などを添加して用いてもよい。
硬化剤としてはアミン類、酸無水物類、アミド類、ジシ
アンジアミド類、多価フェノール類等が用いられる。好
ましくはジシアンジアミド類、多価フェノール類で、特
に好ましくはジシアンジアミド類である。硬化促進剤と
しては三級アミン、三級アミンとフェノール類等とのコ
ンプレックス、イミダゾール類、イミダゾール類とフェ
ノール類あるいはエポキシ樹脂等とのコンプレックス、
三フッ化ホウ素コンプレックス類、サリチル酸誘導体、
過酸化物等である。好ましくは三級アミン、イミダゾー
ル類、イミダゾール類コンプレックス、過酸化物であ
る。過酸化物を用いる場合は活性化エネルギーが１４０
ｋＪ／ｍｏｌ以上のものが耐溶剤性向上の点から特に好
ましい。また、以上の他にセラミック粉、ガラス粉など
のフィラーやカップリング剤、変性剤、充填材、顔料等
を添加してもよい。
じて硬化剤、硬化促進剤などを添加して用いてもよい。
硬化剤としてはアミン類、酸無水物類、アミド類、ジシ
アンジアミド類、多価フェノール類等が用いられる。好
ましくはジシアンジアミド類、多価フェノール類で、特
に好ましくはジシアンジアミド類である。硬化促進剤と
しては三級アミン、三級アミンとフェノール類等とのコ
ンプレックス、イミダゾール類、イミダゾール類とフェ
ノール類あるいはエポキシ樹脂等とのコンプレックス、
三フッ化ホウ素コンプレックス類、サリチル酸誘導体、
過酸化物等である。好ましくは三級アミン、イミダゾー
ル類、イミダゾール類コンプレックス、過酸化物であ
る。過酸化物を用いる場合は活性化エネルギーが１４０
ｋＪ／ｍｏｌ以上のものが耐溶剤性向上の点から特に好
ましい。また、以上の他にセラミック粉、ガラス粉など
のフィラーやカップリング剤、変性剤、充填材、顔料等
を添加してもよい。
【００１５】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの範囲に限定されるものではない。
が、本発明はこれらの範囲に限定されるものではない。
【００１６】実施例１
ＢＡＢＴ(100モル%)、ＩＰＤＤＭ(75モル%)、ＢＡＰＰ(25モル
%)からなる溶解性パラメータ 11.8のポリイミド７０ｇ
と分子量900のビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル３０ｇとをＤＭＦ中で混合してワニスを作製した。こ
のワニスをガラス板上に流延した。１００℃で１０分乾
燥した後、剥離し、鉄枠にとめて１５０℃で３０分乾燥
してフィルムを得た。このフィルムは均一透明であっ
た。
%)からなる溶解性パラメータ 11.8のポリイミド７０ｇ
と分子量900のビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル３０ｇとをＤＭＦ中で混合してワニスを作製した。こ
のワニスをガラス板上に流延した。１００℃で１０分乾
燥した後、剥離し、鉄枠にとめて１５０℃で３０分乾燥
してフィルムを得た。このフィルムは均一透明であっ
た。
【００１７】実施例２
分子量900のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
の代りに分子量2900のビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルを用いる以外は実施例１と同様にしてフィルム
を得た。このフィルムは均一透明であった。
の代りに分子量2900のビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルを用いる以外は実施例１と同様にしてフィルム
を得た。このフィルムは均一透明であった。
【００１８】比較例１
分子量900のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
の代りに分子量380のビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルを用いる以外は実施例１と同様にしてフィルム
を得た。このフィルムは不均一不透明であった。
の代りに分子量380のビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルを用いる以外は実施例１と同様にしてフィルム
を得た。このフィルムは不均一不透明であった。
【００１９】実施例３
分子量900のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
の代りに分子量440のo-クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂を用いる以外は実施例１と同様にしてフィルムを
得た。このフィルムは均一透明であった。
の代りに分子量440のo-クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂を用いる以外は実施例１と同様にしてフィルムを
得た。このフィルムは均一透明であった。
【００２０】実施例４
ＢＴＤＡ(100モル%)、ＩＰＤＤＭ(50モル%)、m-ＡＰＰＳ(50
モル%)からなる溶解性パラメータ12.6のポリイミド７０ｇ
と分子量900のビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル３０ｇとを用いる以外は実施例１と同様にしてフィル
ムを得た。このフィルムは均一透明であった。
モル%)からなる溶解性パラメータ12.6のポリイミド７０ｇ
と分子量900のビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル３０ｇとを用いる以外は実施例１と同様にしてフィル
ムを得た。このフィルムは均一透明であった。
【００２１】実施例５
実施例４のポリイミド５０ｇと分子量2900のビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル５０ｇとを用いる以外は
実施例４と同様にしてフィルムを得た。このフィルムは
均一透明であった。
ールＡのジグリシジルエーテル５０ｇとを用いる以外は
実施例４と同様にしてフィルムを得た。このフィルムは
均一透明であった。
【００２２】実施例６
ＢＴＤＡ(100モル%)、ＩＰＤＤＭ(15モル%)、m-ＡＰＰＳ(85
モル%)からなる溶解性パラメータ13.1のポリイミドと分子
量960の20%臭素化ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルを用いる以外は実施例１と同様にしてフィルムを得
た。このフィルムは均一透明であった。
モル%)からなる溶解性パラメータ13.1のポリイミドと分子
量960の20%臭素化ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルを用いる以外は実施例１と同様にしてフィルムを得
た。このフィルムは均一透明であった。
【００２３】実施例７
ポリイミド９０ｇとエポキシ樹脂１０ｇとを用いる以外
は実施例６と同様にしてフィルムを得た。このフィルム
は均一透明であった。
は実施例６と同様にしてフィルムを得た。このフィルム
は均一透明であった。
【００２４】比較例２
分子量960の20%臭素化ビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルの代りに分子量5500のビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルを用いる以外は実施例６と同様にして
フィルムを得た。このフィルムは不均一不透明であっ
た。
エーテルの代りに分子量5500のビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルを用いる以外は実施例６と同様にして
フィルムを得た。このフィルムは不均一不透明であっ
た。
【００２５】比較例３
ＢＴＤＡ(100モル%)、m-ＡＰＰＳ(50モル%)、ＭＴＤＡ(50モル
%)からなる溶解性パラメータ 13.8のポリイミドと分子
量960の20%臭素化ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルを用いる以外は実施例１と同様にしてフィルムを得
た。このフィルムは不均一不透明であった。
%)からなる溶解性パラメータ 13.8のポリイミドと分子
量960の20%臭素化ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルを用いる以外は実施例１と同様にしてフィルムを得
た。このフィルムは不均一不透明であった。
【００２６】比較例４
比較例３のポリイミド５０ｇと分子量2900のビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル５０ｇを用いる以外は実
施例１と同様にしてフィルムを得た。このフィルムは不
均一不透明であった。
ールＡのジグリシジルエーテル５０ｇを用いる以外は実
施例１と同様にしてフィルムを得た。このフィルムは不
均一不透明であった。
【００２７】実施例８
実施例６のポリイミド８０ｇと分子量960の20%臭素化ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル２０ｇとＮ，
Ｎ’−（４、４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド
（ＢＭＩ）３０ｇ、ジシアンジアミド１．７ｇ、イミダ
ゾールエポキシコンプレックス０．１ｇ、ジクミルパー
オキシド２．４ｇを用いる以外は実施例１と同様にして
フィルムを得た。このフィルムは均一透明であった。ペ
ネトレーション法により荷重２５ｋｇ／ｃｍ2、昇温速
度１０℃／分の条件で測定したフィルムの軟化点は１３
８℃であった。このフィルムを１８０℃，３ＭＰａ，１
時間の条件で硬化した。軟化点と同様にして測定した硬
化フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２０５℃であっ
た。硬化フィルムを塩化メチレンに室温で３０分浸漬し
ても外観に変化はなかった。また溶出量は２．２ｗｔ％
であった。上記未硬化のフィルムを２枚の３５μｍ厚片
面粗化銅箔の間にはさんで上記条件でプレスして銅張り
基板を得た。この基板の９０度引きはがし強さ（引張り
速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）は１．２ｋｇ／ｃｍであった。
スフェノールＡのジグリシジルエーテル２０ｇとＮ，
Ｎ’−（４、４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド
（ＢＭＩ）３０ｇ、ジシアンジアミド１．７ｇ、イミダ
ゾールエポキシコンプレックス０．１ｇ、ジクミルパー
オキシド２．４ｇを用いる以外は実施例１と同様にして
フィルムを得た。このフィルムは均一透明であった。ペ
ネトレーション法により荷重２５ｋｇ／ｃｍ2、昇温速
度１０℃／分の条件で測定したフィルムの軟化点は１３
８℃であった。このフィルムを１８０℃，３ＭＰａ，１
時間の条件で硬化した。軟化点と同様にして測定した硬
化フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２０５℃であっ
た。硬化フィルムを塩化メチレンに室温で３０分浸漬し
ても外観に変化はなかった。また溶出量は２．２ｗｔ％
であった。上記未硬化のフィルムを２枚の３５μｍ厚片
面粗化銅箔の間にはさんで上記条件でプレスして銅張り
基板を得た。この基板の９０度引きはがし強さ（引張り
速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）は１．２ｋｇ／ｃｍであった。
【００２８】実施例９
ポリイミド７０ｇとエポキシ樹脂３０ｇおよびＢＭＩ５
０ｇを用いる以外は実施例８と同様にしてフィルムを得
た。このフィルムは均一透明であった。軟化点は１３４
℃であった。実施例８と同様にして硬化したフィルムの
Ｔｇは１９６℃であり、硬化フィルムを塩化メチレンに
室温で３０分浸漬しても外観に変化はなかった。また溶
出量は４．５ｗｔ％であった。銅張り基板の９０度引き
はがし強さは１．５ｋｇ／ｃｍであった。
０ｇを用いる以外は実施例８と同様にしてフィルムを得
た。このフィルムは均一透明であった。軟化点は１３４
℃であった。実施例８と同様にして硬化したフィルムの
Ｔｇは１９６℃であり、硬化フィルムを塩化メチレンに
室温で３０分浸漬しても外観に変化はなかった。また溶
出量は４．５ｗｔ％であった。銅張り基板の９０度引き
はがし強さは１．５ｋｇ／ｃｍであった。
【００２９】実施例１０
ポリイミド５０ｇとエポキシ樹脂５０ｇおよびＢＭＩ３
０ｇ、ジシアンジアミド３．５ｇ、イミダゾールエポキ
シコンプレックス０．３ｇ、t-ブチルパーオキシベンゾ
エート１．５ｇを用いる以外は実施例８と同様にしてフ
ィルムを得た。このフィルムは均一透明であった。軟化
点は１３１℃であった。実施例８と同様にして硬化した
フィルムのＴｇは２０２℃であり、硬化フィルムを塩化
メチレンに室温で３０分浸漬しても外観に変化はなかっ
た。また溶出量は３．５ｗｔ％であった。銅張り基板の
９０度引きはがし強さは１．７ｋｇ／ｃｍであった。
０ｇ、ジシアンジアミド３．５ｇ、イミダゾールエポキ
シコンプレックス０．３ｇ、t-ブチルパーオキシベンゾ
エート１．５ｇを用いる以外は実施例８と同様にしてフ
ィルムを得た。このフィルムは均一透明であった。軟化
点は１３１℃であった。実施例８と同様にして硬化した
フィルムのＴｇは２０２℃であり、硬化フィルムを塩化
メチレンに室温で３０分浸漬しても外観に変化はなかっ
た。また溶出量は３．５ｗｔ％であった。銅張り基板の
９０度引きはがし強さは１．７ｋｇ／ｃｍであった。
【００３０】実施例１１
ＢＭＩとt-ブチルパーオキシベンゾエートを用いない以
外は実施例１０と同様にしてフィルムを得た。このフィ
ルムは均一透明であった。軟化点は１４５℃であった。
実施例８と同様にして硬化したフィルムのＴｇは１６１
℃であり、銅張り基板の９０度引きはがし強さは１．２
ｋｇ／ｃｍであった。硬化フィルムを塩化メチレンに室
温で３０分浸漬したところしわ状に変形した。また溶出
量は６５ｗｔ％であった。
外は実施例１０と同様にしてフィルムを得た。このフィ
ルムは均一透明であった。軟化点は１４５℃であった。
実施例８と同様にして硬化したフィルムのＴｇは１６１
℃であり、銅張り基板の９０度引きはがし強さは１．２
ｋｇ／ｃｍであった。硬化フィルムを塩化メチレンに室
温で３０分浸漬したところしわ状に変形した。また溶出
量は６５ｗｔ％であった。
【００３１】実施例１２
実施例１のポリイミド７０ｇと分子量960の20%臭素化ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル３０ｇとＢＭＩ
５０ｇ、ジシアンジアミド２．０ｇ、イミダゾールエポ
キシコンプレックス０．１５ｇ、２，５−ジメチル−
２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンー３
２．１ｇを用いる以外は実施例８と同様にしてフィルム
を得た。このフィルムは均一透明であった。軟化点は１
２１℃であった。実施例８と同様にして硬化したフィル
ムのＴｇは１９６℃であり、硬化フィルムを塩化メチレ
ンに室温で３０分浸漬しても外観に変化はなかった。ま
た溶出量は２３ｗｔ％であった。
スフェノールＡのジグリシジルエーテル３０ｇとＢＭＩ
５０ｇ、ジシアンジアミド２．０ｇ、イミダゾールエポ
キシコンプレックス０．１５ｇ、２，５−ジメチル−
２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンー３
２．１ｇを用いる以外は実施例８と同様にしてフィルム
を得た。このフィルムは均一透明であった。軟化点は１
２１℃であった。実施例８と同様にして硬化したフィル
ムのＴｇは１９６℃であり、硬化フィルムを塩化メチレ
ンに室温で３０分浸漬しても外観に変化はなかった。ま
た溶出量は２３ｗｔ％であった。
【００３２】実施例１３
ＢＭＩと２，５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシンー３を用いない以外は実施例１２
と同様にしてフィルムを得た。このフィルムは均一透明
であった。軟化点は１３０℃で、実施例８と同様にして
硬化したフィルムのＴｇは１５８℃であった。硬化フィ
ルムを塩化メチレンに室温で３０分浸漬したところしわ
状に変形した。また溶出量は９２ｗｔ％であった。
パーオキシ）ヘキシンー３を用いない以外は実施例１２
と同様にしてフィルムを得た。このフィルムは均一透明
であった。軟化点は１３０℃で、実施例８と同様にして
硬化したフィルムのＴｇは１５８℃であった。硬化フィ
ルムを塩化メチレンに室温で３０分浸漬したところしわ
状に変形した。また溶出量は９２ｗｔ％であった。
【００３３】実施例１４
実施例６のポリイミド８０ｇと分子量900のビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル２０ｇとＮ，Ｎ’−
［４、４’−［２、２’ービス［４ー（４ーフェノキ
シ）フェニル］プロパン］］ビスマレイミド３０ｇ、ジ
シアンジアミド１．７ｇ、イミダゾールエポキシコンプ
レックス０．１ｇ、ジクミルパーオキシド２．４ｇを用
いる以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。この
フィルムは均一透明であった。軟化点は１３２℃であっ
た。実施例８と同様にして硬化したフィルムのＴｇは１
９４℃であり、硬化フィルムを塩化メチレンに室温で３
０分浸漬しても外観に変化はなかった。また溶出量は
５．２ｗｔ％であった。 実施例１５ 実施例６のポリイミド５０ｇと分子量340のビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル５０ｇとを用いる以外は
実施例６と同様にしてフィルムを得た。このフィルムは
均一透明であった。 実施例１６ 実施例６のポリイミド８０ｇと分子量340のビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル２０ｇとＮ，Ｎ’−
（４、４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド（ＢＭ
Ｉ）３０ｇ、ジシアンジアミド１．７ｇ、イミダゾール
エポキシコンプレックス０．１ｇ、ジクミルパーオキシ
ド２．４ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてフィル
ムを得た。このフィルムは均一透明であった。ペネトレ
ーション法により荷重２５ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度１０
℃／分の条件で測定したフィルムの軟化点は８０℃であ
った。このフィルムを１８０℃，３ＭＰａ，１時間の条
件で硬化した。軟化点と同様にして測定した硬化フィル
ムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２１５℃であった。硬化
フィルムを塩化メチレンに室温で３０分浸漬しても外観
に変化はなかった。また溶出量は１．８ｗｔ％であっ
た。上記未硬化のフィルムを２枚の３５μｍ厚片面粗化
銅箔の間にはさんで上記条件でプレスして銅張り基板を
得た。この基板の９０度引きはがし強さ（引張り速度５
０ｍｍ／ｍｉｎ）は１．５ｋｇ／ｃｍであった。
ールＡのジグリシジルエーテル２０ｇとＮ，Ｎ’−
［４、４’−［２、２’ービス［４ー（４ーフェノキ
シ）フェニル］プロパン］］ビスマレイミド３０ｇ、ジ
シアンジアミド１．７ｇ、イミダゾールエポキシコンプ
レックス０．１ｇ、ジクミルパーオキシド２．４ｇを用
いる以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。この
フィルムは均一透明であった。軟化点は１３２℃であっ
た。実施例８と同様にして硬化したフィルムのＴｇは１
９４℃であり、硬化フィルムを塩化メチレンに室温で３
０分浸漬しても外観に変化はなかった。また溶出量は
５．２ｗｔ％であった。 実施例１５ 実施例６のポリイミド５０ｇと分子量340のビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル５０ｇとを用いる以外は
実施例６と同様にしてフィルムを得た。このフィルムは
均一透明であった。 実施例１６ 実施例６のポリイミド８０ｇと分子量340のビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル２０ｇとＮ，Ｎ’−
（４、４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド（ＢＭ
Ｉ）３０ｇ、ジシアンジアミド１．７ｇ、イミダゾール
エポキシコンプレックス０．１ｇ、ジクミルパーオキシ
ド２．４ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてフィル
ムを得た。このフィルムは均一透明であった。ペネトレ
ーション法により荷重２５ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度１０
℃／分の条件で測定したフィルムの軟化点は８０℃であ
った。このフィルムを１８０℃，３ＭＰａ，１時間の条
件で硬化した。軟化点と同様にして測定した硬化フィル
ムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２１５℃であった。硬化
フィルムを塩化メチレンに室温で３０分浸漬しても外観
に変化はなかった。また溶出量は１．８ｗｔ％であっ
た。上記未硬化のフィルムを２枚の３５μｍ厚片面粗化
銅箔の間にはさんで上記条件でプレスして銅張り基板を
得た。この基板の９０度引きはがし強さ（引張り速度５
０ｍｍ／ｍｉｎ）は１．５ｋｇ／ｃｍであった。
【００３４】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、均一透
明な被膜を与えることができ、特に、ポリマレイミドを
併用した場合には耐溶剤性に優れた硬化物を与えること
ができる。
明な被膜を与えることができ、特に、ポリマレイミドを
併用した場合には耐溶剤性に優れた硬化物を与えること
ができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−7384（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−85247（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−9441（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−270728（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−229929（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−241291（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−148345（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−140526（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−32892（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−25453（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−32950（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 63/00 - 63/10
C08L 79/08
C08L 35/00
Claims (4)
- 【請求項１】 溶解性パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓの方法
により求められる値）が１３．５以下のポリイミドと、
分子量が４００〜５０００のエポキシ樹脂とより成るこ
とを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】 溶解性パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓの方法
により求められる値）が１３．５以下のポリイミドと、
分子量が４００〜５０００のエポキシ樹脂およびポリマ
レイミドとより成ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成
物。 - 【請求項３】 溶解性パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓの方法
により求められる値）が１２．０以上で１３．５以下の
ポリイミドと、分子量が３００以上で４００未満のエポ
キシ樹脂とより成ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成
物。 - 【請求項４】 溶解性パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓの方法
により求められる値）が１２．０以上で１３．５以下の
ポリイミドと、分子量が３００以上で４００未満のエポ
キシ樹脂およびポリマレイミドとより成ることを特徴と
する熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29801093A JP3486934B2 (ja) | 1993-01-06 | 1993-11-29 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-765 | 1993-01-06 | ||
| JP76593 | 1993-01-06 | ||
| JP29801093A JP3486934B2 (ja) | 1993-01-06 | 1993-11-29 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256472A JPH06256472A (ja) | 1994-09-13 |
| JP3486934B2 true JP3486934B2 (ja) | 2004-01-13 |
Family
ID=26333822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29801093A Expired - Lifetime JP3486934B2 (ja) | 1993-01-06 | 1993-11-29 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3486934B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60016217T2 (de) | 1999-04-09 | 2005-04-07 | Kaneka Corp. | Polyimidharzzusammensetzung mit verbesserter feuchtigkeitsbeständigkeit, leimlösung, mehrlagiger klebefilm und verfahren zu deren herstellung |
| JP2004006832A (ja) * | 2003-04-22 | 2004-01-08 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着フィルム及び半導体装置 |
| JP5122892B2 (ja) * | 2007-09-11 | 2013-01-16 | 京セラケミカル株式会社 | 発光ダイオード用ダイボンディングペーストの製造方法 |
| JP5494341B2 (ja) * | 2010-08-12 | 2014-05-14 | Ｄｉｃ株式会社 | 熱硬化型樹脂組成物、その硬化物およびプリント配線板用層間接着フィルム |
| JP2020090570A (ja) * | 2018-12-03 | 2020-06-11 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
-
1993
- 1993-11-29 JP JP29801093A patent/JP3486934B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06256472A (ja) | 1994-09-13 |
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