CN107698766A - 支链聚有机硅氧烷及相关的可固化组合物、方法、用途和器件 - Google Patents

支链聚有机硅氧烷及相关的可固化组合物、方法、用途和器件 Download PDF

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Abstract

一种平均每分子具有至少两个自由基可固化基团的支链聚有机硅氧烷和一种包含(I)所述支链聚有机硅氧烷和(II)自由基引发剂的可固化有机硅组合物。由所述可固化有机硅组合物制备的固化产物。含有所述支链聚有机硅氧烷、组合物或固化产物的器件。制备所述支链聚有机硅氧烷和组合物的方法以及所述材料和器件的使用方法和用途。

Description

支链聚有机硅氧烷及相关的可固化组合物、方法、用途和器件
本发明整体涉及支链聚有机硅氧烷、包含该支链聚有机硅氧烷的组合物、由该组合物制备的固化产物、制备和使用该支链聚有机硅氧烷、组合物和固化产物的方法、含有该支链聚有机硅氧烷、组合物和固化产物的器件以及其用途。
背景技术
可通过将包含具有可固化基团或反应性基团的聚二有机硅氧烷的组分与交联剂和/或催化剂(根据需要)混合来制备聚有机硅氧烷组合物。可使用不同类型的可固化基团如可水解基团、自由基可固化基团和/或热可固化基团。一般而言，该聚二有机硅氧烷每条链具有超过2个反应性基团。然后可使包括这些组分的组合物固化来制备弹性体材料，例如通过使该组合物暴露于大气水分、辐射或热，这取决于存在的可固化基团。一般而言，聚二有机硅氧烷和/或交联剂上的可固化基团的数目越大，所得的弹性体材料的交联密度越大。
特定组合物的固化速率取决于多种因素，包括所存在的反应性基团的类型、具体结构和数目。在相同的基团类型(如烷氧基或羧基)内，基团内的不同结构具有不同反应性(如，烷氧基内的甲氧基较于乙氧基)。例如，对于可在存在水分的情况下水解的基团，当所有其他条件相同时硅键合的乙酰氧基将通常比硅键合的烷氧基更快地水解。此外，即使相同结构的基团(如，两个甲氧基)可具有不同的反应性，这取决于键合至特定硅原子的那些可固化基团的数目。例如，如果聚二有机硅氧烷在链末端具有键合至一个硅原子的三个硅键合烷氧基，则第一个烷氧基通常更具反应性(反应得更快)。聚合物的结构也可影响固化速率。例如，对于给定数目的反应性基团，靠近聚合物末端的反应性基团的浓度较高可导致固化速度增加，如WO2014124364中所描述的，并且反应性基团的可及性也可影响固化速度。一直需要制备通过每分子具有更易可及的反应性基团而具有更有效率的固化和更快的固化速率的聚有机硅氧烷。
聚合物结构、链长以及交联密度全都会影响最终固化产物的物理特性。此外，为了显示所得固化产物用于具体应用如某些有机硅粘合剂应用的实用性，可将增强填料添加至该组合物以改善物理特性概况(如，增加抗拉强度以及增加断裂伸长率百分比)。另举个例子，对于其中需要热管理的应用，可将导热填料添加至该组合物以给该组合物提供导热性等等。
发明内容
本发明提供支链聚有机硅氧烷和含有该支链聚有机硅氧烷的可固化有机硅组合物，该组合物提供在固化特性以及广泛应用所需的期望物理和机械特性方面的优点。
本发明公开了支链聚有机硅氧烷；可固化有机硅组合物，其包含(I)平均每分子具有超过两个自由基可固化基团的支链聚有机硅氧烷，和(II)自由基引发剂；通过使该可固化有机硅组合物固化而制备的固化产物；制备该支链聚有机硅氧烷、可固化有机硅组合物和固化产物的方法；使用这些材料的方法；包含该支链聚有机硅氧烷、可固化有机硅组合物和/或固化产物的器件；以及其使用方法和用途。
该自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)具有下式：(SiO4/2)m(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1SiO2/2)p(R2R12SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s，其中每个R1独立地为不含脂族不饱和基团的单价有机基团；每个R2独立地为自由基可固化基团；每个R3独立地为具有2至12个碳原子的亚烷基；下标m为0至20；下标n为0至20；前提条件是下标之和m+n为1至20；下标o为50至1000；下标p为0至100；下标q为0至42；前提条件是下标之和p+q大于2；下标r为0至42；前提条件是下标之和q+r＝n+2m+2；并且下标s为大于2至小于100。该支链聚有机硅氧烷平均每分子具有至少2个自由基可固化基团(如R2)。
该(自由基)可固化有机硅组合物可与广泛类型的基材材料一起使用或用于广泛类型的基材材料之上以及用于广泛类型的应用。
具体实施方式
特此以引用的方式将发明内容和说明书摘要并入。特此将下面引用的所有美国专利申请公布和专利或者其一部分(如果仅引用该部分的话)以引用的方式并入本文，其程度为并入的主题不与本说明书相抵触，在任何这种抵触中，应以本说明书为准。
本发明的描述使用某些术语和表述。如本文所用，“备选地”是指单独的且独特的实施例。如本文所用，“接触”意指形成物理接触。“包括”是非限制性的；其像“包含”或“具有”一样是开放式的。“有效的”意指功能上有效的，其中效果可以是直接的效果，或者是间接的影响。例如，可在有催化剂或没有催化剂的情况下，使反应物在它们的反应中形成直接的物理接触；并且可使制品或器件的组件形成“有效接触”，这包括直接的物理触碰，或者经由一种或多种中间部件的间接触碰。“任选”意指不存在，或者存在。包含属和其中的亚属的任何马库什群组包括属中的亚属，例如，在“R为烃基或烯基”中，R可以为烯基，或者R可以为烃基，其除了别的亚属外还包括烯基。如本文所用，“可”提供一个选择，而不是必要的。所有大分子材料的“分子量”，例如聚合物的数均分子量(Mn)或重均分子量(Mw)，均使用凝胶渗透色谱和聚苯乙烯标准品测定，除非本文另外指明。术语“有机硅”包括直链聚有机硅氧烷大分子、支链聚有机硅氧烷大分子或者直链和支链聚有机硅氧烷大分子的混合物。除非另外指明，否则所有“重量％”(重量百分比)均基于用于制备组合物或制剂的所有成分或组分的总重量，该总重量加起来为100重量％。除非另外指明，否则词语“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。除非另外指明，否则本申请中的所有量、比率和百分比均以重量计。如本文所用，术语“自由基可固化”意指可通过自由基固化机制固化。固化机制可以是热固化或辐射固化机制。热固化机制可涉及施加热至热自由基可固化材料并且可通过热自由基引发或通过有机硼烷引发来引发。有机硼烷引发是将胺反应性化合物添加至热自由基可固化材料来引发其固化而不是向其施加热。辐射固化机制可涉及施加辐射至辐射自由基可固化材料并且可通过辐射自由基引发或氧化还原反应来引发。因而，自由基可固化材料可还包含自由基引发剂如过氧化物(例如，有机过氧化物)，其可通过所述加热或辐射来活化。辐射可固化材料由一种具有至少一种类型的自由基可固化基团的分子或一组独立具有至少一种类型的自由基可固化基团的分子组成。
如本文所用，“自由基可固化基团”(例如R2)是含有至少两个碳原子并且具有至少一个碳-碳双键、至少一个碳-碳三键或至少一个环氧乙烷基的单价有机官能团。通常，每个自由基可固化基团独立地具有2至12个碳原子，或者2至10个碳原子，或者2至8个碳原子，或者2至6个碳原子，或者2至4个碳原子，或者2个或3个碳原子，或者2个或4个碳原子，或者3个或4个碳原子。通常，每个自由基可固化基团(例如每个R2)独立地含有一至三个、或者一个或两个、或者一个、或者两个独立选自碳-碳双键、碳-碳三键和环氧乙烷基的基团。不同类型的自由基可固化基团的例子是脂族不饱和烃基、单价脂族不饱和酯基和环氧官能化单价有机基团。为自由基可固化基团的脂族不饱和烃基的例子是未取代的脂族不饱和烃基，如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、乙炔基和丙炔基。该脂族不饱和烃基也是可通过与SiH基团进行硅氢加成反应发生硅氢加成固化的。为自由基可固化基团的脂族不饱和酯基的例子是丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团。为自由基可固化基团的环氧官能化单价有机基团的例子是环氧乙烷基基团和缩水甘油氧基丙基基团。
当自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的自由基可固化基团是脂族不饱和烃基时，自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)可通过使含有脂族不饱和烃基的第一反应物和含有SiH基团的第二反应物进行硅氢加成固化来制备，其中第一反应物的脂族不饱和烃基的摩尔量大于第二反应物的SiH基团的摩尔量。因此，第一反应物的一些脂族不饱和烃基参与硅氢加成反应而第一反应物的剩余脂族不饱和烃基被一直携带并成为自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)中的自由基可固化基团。当自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的自由基可固化基团是脂族不饱和酯基和/或环氧官能化单价有机基团时，自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)可通过使含有脂族不饱和烃基的第三反应物与含有SiH基团的第四反应物进行硅氢加成固化来制备，其中第三反应物和第四反应物中的至少一者还含有脂族不饱和酯基和/或环氧官能化单价有机基团。第三反应物的脂族不饱和烃基的摩尔量可等于或大于第四反应物的SiH基团的摩尔量。因此，第三反应物的一些或全部脂族不饱和烃基参与硅氢加成反应并且第三和/或第四反应物的脂族不饱和酯基和/或环氧官能化单价有机基团被一直携带并成为自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)中的自由基可固化基团。
该可固化有机硅组合物可以是可通过多种机制固化的。通常，该可固化有机硅组合物是自由基可固化有机硅组合物，其包含(I)平均每分子具有超过两个自由基可固化基团(例如，每分子＞两个R2)的支链聚有机硅氧烷；和(II)自由基引发剂包。支链聚有机硅氧烷(I)是自由基可固化的。任选地，该自由基可固化有机硅组合物可还包含(III)有机硅反应性稀释剂，和/或一种或多种其他任选的组分。其他任选的组分可包括(IV)和(V)填料和填料处理剂，以及(VI)、(VII)和(VIII)第二缩合固化组分。另外的任选组分可包括(IX)增粘剂、(X)反应性有机单体(或低聚物)、(XI)聚合抑制剂、(XII)着色剂、(XIII)溶剂和(XIV)腐蚀抑制剂。所述任选的组分可提供对于各种应用而言所需的特征，这些应用为例如密封剂应用如密封组件、形成盖封(例如，汽车盖封或微电子盖封)、或形成终端密封剂；或者粘合剂应用如低温固化粘合剂、晶粒附连粘合剂或导热粘合剂。在一些实施例中，可固化有机硅组合物及由其制备的固化产物不含固体颗粒填充剂，或者不含二氧化硅，或者不含任何热解法二氧化硅，或者不含未经处理的热解法二氧化硅，或者不含经处理的热解法二氧化硅。
组分(I)是下式的自由基可固化支链聚有机硅氧烷：
(SiO4/2)m(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1SiO2/2)p(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s，
其中每个R1独立地为不含脂族不饱和基团的单价有机基团；每个R2独立地为自由基可固化基团；每个R3独立地为具有2至12个碳原子的二价烃；下标m为0至20；下标n为0至20；前提条件是下标之和m+n为1至20；下标o为50至1000；下标p为0至100；下标q为0至42；前提条件是下标之和p+q大于2；下标r为0至42；前提条件是下标之和q+r＝n+2m+2；并且下标s为大于2至小于100。该自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)平均每分子具有至少两个自由基可固化基团(例如R2)。式(I)中的重复单元是聚有机硅氧烷的常规Q、T、D和M单元和中间连接基(R3)，该连接基通过用于制备所述自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的硅氢加成反应形成。下标m、n、o、p、q、r和s独立地是如本文所限定的有理数或无理数并且代表自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)中它们各自的重复单元的平均摩尔份数。下标m是不依赖于式SiO4/2的Q单元的平均摩尔份数。下标n是不依赖于式R1SiO3/2的T型单元的平均摩尔份数。下标o是不依赖于式R1 2SiO2/2的第一D型单元的平均摩尔份数。下标p是不依赖于式R2R1SiO2/2的第二D型单元的平均摩尔份数。下标q是不依赖于式R2R1 2SiO1/2的第一M型重复单元的平均摩尔份数。下标r是不依赖于式R1R3SiO1/2的第二M型重复单元的平均摩尔份数。下标s是不依赖于式R3的亚烷基连接基的平均摩尔份数，其共价键合至上述T型重复单元、D型重复单元或M型重复单元中的两个。在上式(I)中重复单元(由下标m、n、o、p、q和r修饰的单元)和连接基(R3)的次序是为了方便进行显示的，该式并不要求或指示式(I)所涵盖的给定大分子的重复单元在其中具有任何特定顺序。
在一些方面，下标m＞0。在一些方面，下标n为0。在一些方面，下标p为0。在一些方面，m＞0且n为0。在一些方面，m＞0，n为0，且p为0，并且自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)具有式(SiO4/2)m(R1 2SiO2/2)o(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s，其中下标m为1至20；并且R1、R2、R3以及下标o、q、r和s是如上所限定的。在一些方面，m为1；o为100至1，100、或者145至1049；q为2至4、或者2.5至3.6、或者3至3.5；r为0.4至1.1、或者0.5至1；并且s为2至6、或者2.5至6、或者3至3.6。在一些方面，自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)为稍后在实例中描述的Poll、Pol2、Pol3、Pol4、Pol6和Pol7中的任一者。
在一些方面，下标m为0。在一些方面，下标n＞0。在一些方面，下标p为0。在一些方面，下标r为0。在一些方面，m为0，p为0，r为0，且n＞0，并且自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)具有式(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1 2SiO1/2)q(R3)s，其中下标n为1至20；并且R1、R2、R3以及下标o、q和s是如上文所限定的。在一些方面，n为0.7至1.1、或者0.75至0.9、或者0.8；o为450至549、或者475至525、或者490至510；q为2.0至2.9、或者2.1至2.8、或者2.3至2.5；并且s为2.0至2.9、或者2.1至2.8、或者2.3至2.5。在一些方面，自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)为稍后在实例中描述的Pol5。
在一些方面，下标m＞0且下标n＞0，并且自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)具有式(SiO4/2)m(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1SiO2/2)p(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s，其中下标m为＞0至＜20，下标n为＞0至＜20，前提条件是下标之和m+n为1至20；并且R1、R2、R3以及下标o、p、q、r和s是如上所限定的。在一些方面，下标p为0，或者下标r为0，或者p为0且r为0。
适用于R1的单价有机基团，并且独立地对此而言作为单价有机基团的任何其他“R”基团，包括通过烷基、环烷基和芳基示例的烃基。例子为(C1-C20)烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；(C3-C10)环烷基如环己基；以及(C6-C12)芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。具有脂族不饱和基团的基团意指含有至少一个碳-碳双键(C＝C)或至少一个碳-碳三键(C≡C)的有机基团。适用于R2的自由基可固化基团包括由烯基基团和炔基基团示例的脂族不饱和单价烃基。烯基基团的例子是例如乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基；以及炔基基团，例如乙炔基和丙炔基。或者，R2为含有丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的单价有机基团。丙烯酸酯基团具有式H2C＝CHCO2-。甲基丙烯酸酯基团具有下式中的任一者：H2C＝CCH3CO2-、顺式CH3HC＝CHCO2-和反式CH3HC＝CHCO2-。适用于R3的二价有机基团，以及对此而言独立地作为2至12个碳原子的丙烯酸系二价有机基团的任何其他“R”基团，是直链或支链。用于R3的这类丙烯酸系二价有机基团的例子为(C2-C12)亚烷基、或者(C7-C12)亚烷基、或者(C2-C6)亚烷基、或者(C2-C4)亚烷基、或者亚乙基(即CH2CH2)、或者亚丙基(即CH2CH2CH2)、或者亚丙烯基(即CH＝CHCH2)、或者甲基亚乙基(即CH2CH(CH3))、或者亚丁基(即CH2CH2CH2CH2)、或者亚己基(即CH2CH2CH2CH2CH2CH2)。
用于制备自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的方法或工艺可产生包含以下物质的组分的反应的产物：(a)平均每分子具有两个或超过两个硅键合氢原子的支链聚有机硅氧烷；和(b)每分子具有至少一个脂族不饱和有机基团以及选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的一个或多个自由基可固化基团的反应性物质。反应可在存在(c)硅氢加成催化剂的情况下进行。任选地，反应也可在(d)异构体浓度降低剂和/或(e)聚合抑制剂的存在下进行，任选在反应之后接着添加(f)催化剂抑制剂。组分(a)是硅氢加成可固化的。组分(b)单独地是硅氢加成可固化的和自由基可固化的。该反应产生自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)，其为自由基可固化的物质。
将组分(a)、(b)和(c)以及任选的组分(d)和(e)共混在一起。可然后通过如下来引发反应：将温度升高至35℃至100℃、或者50℃至85℃，并保持该温度直至所有(FT-IR可检测的)Si-H已反应，这通过Si-H峰降低成FT-IR谱的背景噪声来测量，Si-H峰通过傅立叶红外光谱法(FT-IR)在约2170cm-1下观察，该光谱可使用每个光谱32次扫描来获取。作为另外一种选择或除此之外，可使用稍后描述的GC测试方法1定量测定Si-H的量。接下来，如果需要，则将任选的催化剂抑制剂(f)添加至所得的混合物以使硅氢加成催化剂(c)失活。在某些实施例中，在将组分(a)、(b)和(c)以及如果存在的任选组分(d)和(e)的反应混合物的温度降低至低于最低反应温度50℃，如在室温(23℃)下之后进行催化剂抑制剂(f)的引入。在某些实施例中，可通过在23℃至低于100℃、或者23℃至低于85℃的温度下真空汽提未反应组分和任何挥发性副产物来从反应产物分离未反应组分和任何挥发性副产物。可保存合成的自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)供后续使用。如稍后所描述的，自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)可后续在自由基固化反应中用作反应物。
组分(a)是平均每分子具有超过两个硅键合氢基团(SiH基团)的支链聚有机硅氧烷，该硅键合氢基团能够发生与组分(b)的脂族不饱和基团的硅氢加成反应。组分(a)是硅氢加成可固化的。组分(a)可由一组相同支链聚有机硅氧烷分子组成。或者，组分(a)可由包含两种或更多种支链聚有机硅氧烷的组合组成，所述两种或更多种支链聚有机硅氧烷在如下特性中的至少有一项中是不同的：结构、粘度、聚合度和序列。
本文所描述的组分(a)的结构是使得在与组分(b)反应后，自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的上述结构得以合成。如果需要，可保存含有自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的反应产物以供后续使用，或者可分离自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)并保存。组分(a)的结构在许多方面与自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的结构相区别，例如组分(a)的结构平均每分子含有＞2个SiH基团，而自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的结构缺少或不含可通过FT-IR检测的SiH基团，该光谱可使用每个光谱32次扫描来获取；并且组分(a)的结构不具有衍生自组分(b)的部分，而自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的结构则具有通过组分(a)和(b)之间的硅氢加成反应而衍生自组分(b)的部分。适用于组分(a)的聚有机硅氧烷可商购获得或者可通过将会产生所需结构的任何手段制备。
组分(a)可通过以下方式以单独的工艺制备：使(a1)平均每分子具有超过两个脂族不饱和基团的支链聚有机硅氧烷；与(a2)具有两个硅键合氢原子的有机氢硅氧烷；在存在(c)硅氢加成催化剂的情况下反应。(a2)有机氢硅氧烷具有相对于(a1)的脂族不饱和基团过量的SiH基团，使得(a2)有机氢硅氧烷的一些SiH基团在(a2)有机氢硅氧烷与(a1)支链聚有机硅氧烷反应期间保持完整，从而所得的制备的组分(a)平均每分子具有至少两个SiH基团。
将组分(a1)、(a2)和(c)共混在一起，例如通过混合。可然后通过将温度升高至30℃至150℃、或者50℃至100℃，同时混合，来引发反应。可用于反应的时间和温度将取决于各组分的实际结构以及所用的组分(c)的水平。在某些实施例中，可通过真空汽提从混合物中移除剩余量的未反应组分(a2)。用于有效汽提的条件将取决于组分(a2)的实际组成。可保持所制备的支链聚有机氢硅氧烷(a)以供后续使用，或者立刻进一步处理以制备自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)。
本文所述的组分(a1)的结构是使得在反应完成后，组分(a)的所需结构得以合成。组分(a1)可由一组相同支链聚有机硅氧烷分子组成。或者，组分(a1)可由包含两种或更多种支链聚有机硅氧烷的组合组成，所述两种或更多种支链聚有机硅氧烷在如下特性中的至少有一项中是不同的：结构、粘度、聚合度和序列。硅键合氢在组分(a2)上的位置不受限制，并且可以是侧挂的和/或末端的，但优选是末端的。组分(a2)可以是环状的、支链的或直链的。组分(a2)可由一组相同有机氢硅氧烷分子组成。或者，组分(a)可由包含两种或更多种聚有机氢硅氧烷的组合组成，所述两种或更多种支链聚有机硅氧烷在如下特性中的至少有一项中是不同的：结构、粘度、聚合度和序列。组分(a2)可具有2至150的聚合度(dP)。组分(a2)中的硅键合氢原子与组分(a1)中的脂族不饱和基团的摩尔比可以为5∶1至1.5∶1、或者3∶1至2∶1。任选可以或可以不从产物组分(a)分离过量的组分(a2)(相对于组分(a1)的量)，但是在一些方面从其分离。这种分离可以是例如通过在真空下汽提。可然后将制备的组分(a)用于制备如上所述的自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)。
或者，可经由上述组分(a1)和(a2)，在存在组分(b)和组分(c)以及任选的上述组分(d)和(e)的情况下反应来就地制备组分(a)，以直接制备自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)。在该方面，将组分(a1)、(a2)、(b)、(c)和任选的(d)和(e)共混在一起。可然后通过如下来引发反应：在进行混合的同时将温度升高至35℃至100℃、或者50℃至85℃，并保持该温度直至所有Si-H已反应，这通过Si-H峰降低成FT-IR谱的背景噪声来测量，Si-H峰通过FT-IR在约2170cm-1下观察，该光谱可使用每个光谱32次扫描来获取。接下来，将任选的催化剂抑制剂(f)添加至所得的混合物以使硅氢加成催化剂(c)失活。在某些实施例中，在将(a1)、(a2)、(b)、(c)以及任选的(d)和(e)的反应混合物的温度降低至低于最小反应温度50℃，如在室温下之后进行催化剂抑制剂(f)的引入。在某些实施例中，可通过在低于100C、或者低于85C的温度下真空汽提来从产物分离未反应的组分。可保存所制备的自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)以供后续使用。
组分(b)是反应性物质。该反应性物质可以是可与组分(a)的SiH基团反应并提供自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)中的自由基可固化基团的任何物质。组分(b)单独地是硅氢加成可固化的和自由基可固化的。该反应性物质平均每分子具有至少一个脂族不饱和有机基团，该基团能够与组分(a)的硅键合氢原子进行加成反应(例如硅氢加成反应)。组分(b)每分子还包含一个或多个自由基可固化基团。自由基可固化基团是官能化的(反应性的)基团(例如R2)，该基团可一直携带到组分(b)与组分(a)反应之后以便出现在自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)中，从而使支链聚有机硅氧烷(由上述工艺制备)为自由基可固化的。组分(b)上的自由基可固化基团可以是任何自由基可聚合基团。在一些方面，组分(b)上的自由基可固化基团可选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团以及它们的组合。或者，组分(b)上的自由基可固化基团可选自丙烯酸酯、环氧基、甲基丙烯酸酯以及它们任何两种或更多种的组合。或者，组分(b)上的自由基可固化基团可选自环氧基以及它们任何两种或更多种的组合。在一些方面，自由基可固化基团全部是丙烯酸酯、或者甲基丙烯酸酯、或者环氧基、或者上述自由基可固化基团中的至少两种不同的基团。(b)中的合适脂族不饱和有机基团包括乙烯基、烯丙基、丙炔基、丁烯基和己烯基。
例如，组分(b)可包含根据式：R4 jSiR2 kR1 (4-j-k)的硅烷，其中下标j和k中的每一者独立地为1至3，前提条件是下标之和(j+k)小于或等于4。每个R4独立地为脂族不饱和有机基团，每个R2独立地为自由基可固化基团(如含有丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的单价有机基团)，并且每个R1独立地为不含脂族不饱和基团的单价有机基团。适用于R4的脂族不饱和有机基团包括乙烯基、烯丙基、丙炔基、丁烯基和己烯基。R1和R2中的每一者可独立地是如上所限定的。
或者，组分(b)可包含有机化合物(其不含有硅原子)。用于组分(b)的有机化合物平均每分子可具有1至2个脂族不饱和有机基团(如烯基或炔基)以及选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的一个或多个自由基可固化基团。或者，该自由基可固化基团可选自环氧基以及它们任何两种或更多种的组合。在一些方面，自由基可固化基团全部是丙烯酸酯基、或者甲基丙烯酸酯基、或者环氧基、或者上述自由基可固化基团中的至少两种不同的基团。适用于组分(b)的有机化合物的例子包括丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)；以及它们的组合。
在合成自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)中的工艺或方法中使用的组分(b)的量取决于多种因素，包括组分(a)的类型、量和Si-H含量以及所选择的组分(b)的类型。组分(b)的量足以使得硅键合氢的总摩尔数与组分(a)上的脂族不饱和基团的总摩尔数的比率为0.7/1至1.2/1、或者0.8/1至1.1/1，前提条件是摩尔比是如上所限定的。以重量％计，在用于制备自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的反应混合物中组分(a)多于组分(b)。以组分(a)加上组分(b)的总重量计，分别是组分(a)可以为＞50重量％至99重量％，组分(b)可以为＜50重量％至1重量％。
组分(c)是硅氢加成催化剂，其加速组分(a)和组分(b)的硅氢加成反应，或者在其他实施例中，加速组分(a1)、(a2)和(b)的硅氢加成反应。组分(c)可以以足以促进组分(a)与组分(b)的反应的量添加，并且以合成自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的工艺或方法中的反应混合物中所用的所有组分的合并重量计，该量可以(例如)足以提供0.1份每百万份(ppm)至1000ppm的铂族金属，或者1ppm至500ppm、或者2ppm至200、或者5ppm至150ppm的铂族金属。
适用于组分(c)的硅氢加成催化剂是本领域中通常已知的且可商购获得。组分(c)可包含选自铂(Pt)、铑、钌、钯、锇或铱金属的铂族金属，或它们的有机金属化合物，或它们的组合。组分(c)的例子有诸如氯铂酸、氯铂酸六水合物、二氯化铂之类的化合物，以及所述化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物，或微封装于基质或核壳型结构中的铂化合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。这些络合物可以微封装于树脂基质中。或者，该催化剂可包含1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。当该催化剂为铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物时，以合成自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的工艺或方法中的反应混合物中所用的各组分的合并重量计，催化剂的量可为0.04重量％至0.4重量％。
适用于组分(c)的硅氢加成催化剂在例如美国专利3,159,601、3,220,972、3,296,291、3,419,593、3,516,946、3,814,730、3,989,668、4,784,879、5,036,117以及5,175,325和EP 0 347 895 B中描述。微封装的硅氢加成催化剂以及制备它们的方法通常是本领域已知的，如美国专利No.4,766,176和美国专利No.5,017,654中所示例的。
任选的组分(d)是异构体浓度降低剂。在某些实施例中，异构体浓度降低剂包括羧酸化合物。该羧酸化合物可包含(1)羧酸、(2)羧酸的酸酐、(3)羧酸甲硅烷基酯和/或(4)将会通过所述方法的反应中的反应或分解而产生上述羧酸化合物(即(1)、(2)和/或(3))的物质。可将一种或多种这些羧酸化合物的混合物用作异构体浓度降低剂。例如，可将羧酸甲硅烷基酯与羧酸的酸酐相联合用作异构体浓度降低剂。此外，可将一种或多种类型的羧酸化合物的混合物用作异构体浓度降低剂。例如，两种不同的羧酸甲硅烷基酯可以一起使用，或者两种羧酸甲硅烷基酯可以与羧酸的酸酐一起使用。
当异构体浓度降低剂(d)包含(1)羧酸时，可使用具有羧基的任何羧酸。羧酸的合适例子包括饱和羧酸、不饱和羧酸、一元羧酸和二元羧酸。通常选择饱和或不饱和的脂族烃基、芳族烃基、卤代烃基、氢原子等作为这些羧酸中除了羧基之外的部分。合适的羧酸的具体例子包括饱和一元羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、己酸、环己酸、月桂酸和硬脂酸；饱和二元羧酸，如草酸和己二酸；芳族羧酸，如苯甲酸和对苯二甲酸；其中这些羧酸中的烃基的氢原子被卤素原子或有机甲硅烷基基团取代的羧酸，如氯乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸、对氯苯甲酸和三甲基甲硅烷基乙酸；不饱和脂肪酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和油酸；以及除羧基之外还具有羟基、羰基或氨基的化合物，即羟基酸如乳酸，酮酸(氧代酸)如乙酰乙酸，醛酸如乙醛酸，以及氨基酸如谷氨酸。
当异构体浓度降低剂(d)包含(2)羧酸的酸酐时，羧酸酸酐的合适例子包括乙酸酐、丙酸酐和苯甲酸酐。可通过反应体系中的反应或分解获得这些羧酸酸酐，该反应体系包括乙酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯和其他羧酸卤化物、羧酸金属盐如乙酸锌和乙酸铊，以及通过光照或加热而分解的羧酸酯如(2-硝基苄基)丙酸酯。
在其中异构体浓度降低剂(d)包含(3)羧酸甲硅烷基酯的方面中，羧酸甲硅烷基酯的合适例子为三烷基甲烷硅基化羧酸，如三甲基甲硅烷基甲酸酯、三甲基甲硅烷基乙酸酯、三乙基甲硅烷基丙酸酯、三甲基甲硅烷基苯甲酸酯和三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯；以及二羧基甲硅烷基酯、三羧基甲硅烷基酯或四羧基甲硅烷基酯，如二甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷和硅四苯甲酸酯。
在其中异构体浓度降低剂(d)包含(1)和(2)、或者(1)和(3)、或者(2)和(3)的方面中，各(1)、(2)和(3)是如上文所描述的。
以要在合成自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的工艺或方法中制备的自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的理论总重量计，异构体浓度降低剂(d)(在存在时)通常以0.001至1重量％、或者0.01至0.1重量％的量使用。适合作为异构体浓度降低剂的市售羧酸甲硅烷基酯的例子是DOWETS 900或OFS-1579硅烷，二者均可得自美国密西根州米德兰市(Midland，Michigan，USA)的道康宁公司(Dow CorningCorporation)，并且包含乙基三乙酰氧基硅烷(30％至＜50％)、甲基三乙酰氧基硅烷(30％至＜50％)、甲基-乙基乙酰氧基硅烷的低聚物(1％至＜5％)的乙酰氧基硅烷混合物以及乙酸酐(0.1％至＜1％)。
如上所述以足够的量如0.001至1重量百分比添加的异构体浓度降低剂(d)可有利地促进聚有机氢硅氧烷(a)的Si-H基团与反应性物质(b)的脂族不饱和基团的α加成超过聚有机氢硅氧烷(a)的Si-H基团与反应性物质(b)的脂族不饱和基团的β加成。因而，相对于在除了在不存在异构体浓度降低剂(d)以外均相同的反应条件下β加成异构体反应产物的浓度，当在存在异构体浓度降低剂(d)的情况下进行反应时β加成异构体反应产物的浓度较低。β位加成可导致聚有机氢硅氧烷(a)后续进一步反应而生成Si-OH和相关的氢氧化硅产物(有时候称为D(Oz)单元和/或T(Oz)单元)。不受任何理论束缚，据信Si-OH的生成可加速聚有机氢硅氧烷(a)的水分固化。所生成的D(Oz)单元的相对量(与聚有机氢硅氧烷(a)的Si-H基团与反应性物质(b)的脂族不饱和基团的β位加成的量相关)可通过NMR测量。
使用足够量的异构体浓度降低剂(d)根据本发明的工艺或方法的各方面制备的自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)导致所制备的自由基可固化支链聚有机硅氧烷中存在的D(Oz)单元的量减少，并且在某些实施例中，减少至少10％，如通过NMR测量的，这对应于聚有机氢硅氧烷的Si-H基团与反应性物质(b)的脂族不饱和基团的β加成减少，并且在某些实施例中减少至少10％。
任选的组分(e)是聚合抑制剂，其可用于工艺安全性和储藏期限目的。不饱和基团(例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基或烯丙基)是可自由基固化的并且可经由自由基历程过早自发聚合。这种过早的自由基聚合过程可在制备自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的过程中发生并且可通过向其添加聚合抑制剂来抑制。适用于抑制丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的自由基聚合的聚合抑制剂的例子包括：2，6，-二叔丁基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚(DBAP)、氢醌(HQ)；4-甲氧基苯酚(MEHQ)；4-乙氧基苯酚；4-丙氧基苯酚；4-丁氧基苯酚；4-庚氧基苯酚；丁基化羟基甲苯(BHT)；氢醌单苄醚；1，2-二羟基苯；2-甲氧基苯酚；2,5-二氯氢醌；2,5-二叔丁基氢醌；2-乙酰基氢醌；氢醌单苯甲酸酯；1，4-二巯基苯；1，2-二巯基苯；2,3，5-三甲基氢醌；4-氨基苯酚；2-氨基苯酚；2-N，N-二甲基氨基苯酚；2-巯基苯酚；4-巯基苯酚；儿茶酚单丁基醚；4-乙基氨基苯酚；2,3-二羟基苯乙酮；连苯三酚-1，2-二甲基醚；2-甲基硫代苯酚；叔丁基儿茶酚；二叔丁基硝基氧；二叔戊基硝基氧；2,2,6,6-四甲基-哌啶氧自由基；4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧自由基；4-氧代-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧自由基；4-二甲基氨基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧自由基；4-氨基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧自由基；4-乙醇氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧自由基；2,2,5,5-四甲基-吡咯烷基氧自由基；3-氨基-2,2,5,5-四甲基-吡咯烷基氧自由基；2,2,5，5-四甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊基-3-氧自由基；2,2,5，5-四甲基-3-吡咯啉基-1-氧基-3-羧酸；2,2,3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮杂环己基-1，4-二氧基；4-亚硝基苯酚的盐；2-亚硝基苯酚；4-亚硝基苯酚；二甲基二硫代氨基甲酸铜；二乙基二硫代氨基甲酸铜；二丁基二硫代氨基甲酸铜；水杨酸铜；亚甲蓝；铁；吩噻嗪(PTZ)；3-氧代吩噻嗪；5-氧代吩噻嗪；吩噻嗪二聚体；1，4-苯二胺；N-(1，4-二甲基苯基)-N′-苯基-1，4-苯二胺；N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-1，4-苯二胺；N-亚硝基苯基羟胺及其盐；一氧化氮；硝基苯；对苯醌；季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)；硫代二丙酸双月桂醇酯；硫代二丙酸双硬脂醇酯；硫代二丙酸双十三烷醇酯；四[亚甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷；硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯；3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异十三烷醇酯；N，N’-六甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)；3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯；2,2’-亚乙基双-(4，6-二叔丁基苯酚)；1，3，5-三甲基-2,4,6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚；三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯；三-(3，5-二叔丁基羟基苄基)异氰尿酸酯；三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯；二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯；双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；2，5-二叔戊基-氢醌；或它们的异构体；它们中两种或更多种的组合；或者上述中的一种或多种与分子氧的组合。当存在时，以用于制备自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的反应混合物的总重量计，可将聚合抑制剂以50ppm至1,000ppm的量添加至可固化有机硅组合物。
组分(f)为催化抑制剂，在自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)合成之后将其添加至反应混合物以使硅氢加成催化剂组分(c)失活，从而使所制备的自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)稳定。合适催化剂抑制剂(f)的一些例子包括烯键式不饱和或芳族不饱和酰胺、炔属化合物如2-乙炔-异丙醇、2-乙炔-丁烷-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、3.5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔-1-环己醇、1，5-己二烯、1，6-庚二烯；3，5-二甲基-1-己烯-1-炔；3-乙基-3-丁烯-1-炔或3-苯基-3-丁烯-1-炔；烯键式不饱和异氰酸酯；甲硅烷基化炔醇，例子有三甲基(3，5-二甲基-1-己炔-3-氧基)硅烷、二甲基-双-(3-甲基-1-丁炔-氧基)硅烷、甲基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷和((1，1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷；不饱和烃二酯；共轭烯-炔类，例子有2-异丁基-1-丁烯-3-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3-甲基-3-己烯-1-炔、1-乙炔基环己烯、3-乙基-3-丁烯-1-炔和3-苯基-3-丁烯-1-炔；烯属硅氧烷，如1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷或1，3-二乙烯基-1，3-二苯基二甲基二硅氧烷；1，3，5，7-四甲基-1，3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷；如上所述的共轭烯-炔与如上所述的烯属硅氧烷的混合物；氢过氧化物；腈类和二氮丙啶类；不饱和羧酸酯，例子有马来酸二烯丙酯、马来酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二烯丙酯以及马来酸二-2-甲氧基-1-甲基乙酯、马来酸单辛酯、马来酸单异辛酯、马来酸单烯丙酯、马来酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单烯丙酯和马来酸2-甲氧基-1-甲基乙酯；富马酸酯如富马酸二乙酯；富马酸酯/醇混合物，其中醇为苯甲醇或1-辛醇和乙烯基环己基-1-醇；含氮化合物如三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑；类似的含磷化合物如三苯基膦；含硫化合物；氢过氧化物；或它们的组合。
催化剂抑制剂(f)以可有效地使硅氢加成催化剂(c)失活的量使用。该量将取决于硅氢加成催化剂(c)的类型和量以及所选抑制剂(f)的类型而变动，然而，该量可为每100重量份组分(I)自由基可固化支链聚有机硅氧烷0.001至3重量份、以及或者0.01至1重量份。
或者，根据第二实施例，用于制备自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的方法或工艺可包含反应的产物，该反应为包含：(a’)平均每分子具有超过两个脂族不饱和基团的支链聚有机硅氧烷；和(b’)每分子具有至少一个硅键合氢和选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的一个或多个自由基可固化基团的反应性物质的组分，在(c)硅氢加成催化剂的存在下以及任选在(d)异构体浓度降低剂的存在下以及任选在(e)聚合抑制剂的存在下的反应，任选随后添加催化剂抑制剂(f)。
将组分(a’)、(b’)、(c)，以及任选的组分(d)和(e)共混在一起。可然后通过如下来引发反应：将温度升高至35℃至100℃、或者50℃至85℃，并保持该温度直至所有Si-H已反应，这通过Si-H峰降低成FT-IR谱的背景噪声来测量，Si-H峰通过FT-IR在约2170cm-1下观察，该光谱可使用每个光谱32次扫描来获取。接下来，如果需要，则将任选的催化剂抑制剂(f)添加至所得的混合物以使硅氢加成催化剂(c)失活。在某些实施例中，在将(a’)、(b’)、(c)以及任选的(d)和(e)的反应混合物的温度降低至低于50℃，如在室温下之后进行催化剂抑制剂(f)的引入。在某些实施例中，可通过在低于100℃、或者低于85℃的温度下真空汽提来从产物分离未反应的组分。可保存所制备的自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)以供后续使用。
组分(a’)是平均每分子具有超过两个脂族不饱和基团的支链聚有机硅氧烷，该脂族不饱和基团能够发生与组分(b’)的硅键合氢基团的硅氢加成反应。组分(a’)可由一组相同支链聚有机硅氧烷分子组成。或者，组分(a)可由包含两种或更多种支链聚有机硅氧烷的组合组成，所述两种或更多种支链聚有机硅氧烷在如下特性中的至少有一项中是不同的：结构、粘度、聚合度和序列。
本文所描述的组分(a’)的结构是使得在与组分(b’)反应后，自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的上述结构得以合成。适用于组分(a’)的聚有机硅氧烷通常可商购获得，但是可通过将会产生所述结构的任何手段制备。
反应性物质(b’)在单个分子中包括硅键合氢(即Si-H基团)和自由基可固化基团二者。反应性物质(b’)可以是可在支链聚有机硅氧烷中提供自由基可固化基团的任何物质。反应性物质(b’)平均每分子具有至少一个硅键合氢原子，该硅键合氢原子能够与组分(a’)的脂族不饱和基团进行加成反应(例如硅氢加成反应)。组分(b′)每分子还包含一个或多个自由基可固化基团。自由基可固化基团是赋予支链聚有机硅氧烷(通过上述工艺制备)自由基固化性的官能化(反应性)基团。组分(b′)上的自由基可固化基团可选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团以及它们的组合。或者，组分(b′)上的自由基可固化基团可选自丙烯酸酯、烷氧基、环氧基、甲基丙烯酸酯以及它们的组合。
例如，组分(b′)可包含式：R5 jSiR2 kR1 (4-j-k)的硅烷，其中下标j和k中的每一者独立地为1至3，前提条件是下标之和(j+k)小于或等于4。每个R5独立地为氢原子或含有硅键合氢原子的单价有机硅基团，每个R2独立地为自由基可固化基团(如含有丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的单价有机基团)，并且每个R1独立地为不含脂族不饱和基团的单价有机基团。R1和R2中的每一者可独立地是如上所限定的。
或者，组分(b’)可以是式：H(R1 2SiO)t R1 2Si-R3-O-COC(R′)＝CH2的硅氧烷化合物，其中每个R1独立地为如先前所述的不含脂族不饱和基团的单价有机基团，R3为具有2至12个碳原子的二价烃。R′是H或CH3，并且下标t具有0至20、或者0、或者1至20的值。
组分(c)以及任选的组分(d)、(e)和(f)与上文先前实施例中所述的类似命名的组分相同。
组分(II)是自由基引发剂。自由基引发剂(II)可以是热自由基引发剂，其在加热后产生可用于引发自由基固化反应和使自由基固化反应持续的自由基物质。热自由基引发剂包括二枯基过氧化物、4，4′-双(丁基过氧基)戊酸正丁酯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、二叔丁基过氧化物和2，5-二-(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷、1，1-双(叔戊基过氧基)环己烷(531M80)；2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷；2，4-戊二酮过氧化物(224)、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷(101)、2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-3-己炔；2-丁酮过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、二-叔戊基过氧化物过氧化月桂酰(LP)、叔丁基过氧化氢；过氧乙酸叔丁酯；过氧化苯甲酸叔丁酯；叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯；二(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物；二氯过氧化苯甲酰(可以DCBP得自美国康乃狄克州诺沃克市(Norwalk，Connecticut，USA)的范德比尔特公司(R.T.Vanderbilt Company，Inc.))；二(叔丁基过氧基异丙基)苯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷；过氧基-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯；叔丁基过氧化异丙苯；二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(以商品名Perkadox 16商购获得)；过氧化二碳酸双十六烷基酯；过氧化二碳酸双十四烷基酯；2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、过氧化二辛酰；叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯；过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔戊酯；以及它们的组合。
此类热自由基引发剂的例子可以如下商品名商购获得：由美国宾西法尼亚州费城(Philadelphia，Pennsylvania，U.S.A.)的阿科玛公司(Arkema，Inc.)销售的由美国伊利诺伊州芝加哥市(Chicago，Illinois，U.S.A.)的阿克苏诺贝尔聚合物化学品有限责任公司(Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC)销售的Trigonox和Perkadox，由美国特拉华州威尔明顿市(Wilmington，Delaware，USA)的杜邦公司(E.I.duPont deNemours andCo.)销售的VAZO；由美国康乃狄克州诺沃克市的范德比尔特公司销售的以及美国阿肯色州赫勒纳市(Helena，Arkansas，U.S.A.)的硕津高性能引发剂公司(SyrgisPerformance Initiators，Inc.)销售的Norox。
或者，固化剂可包含室温官能化自由基引发剂如有机硼烷-胺络合物，其在未被加热的情况下可产生可用于引发自由基固化反应以及使自由基固化反应持续的自由基物质，但任选地，可使用加热。有机硼烷-胺络合物是通过将有机硼烷与合适的胺合并而形成的络合物，该胺赋予络合物在环境条件下的稳定性。有机硼烷-胺络合物在其通过使有机硼烷-胺络合物与胺反应性化合物(稍后描述)接触和/或通过加热有机硼烷-胺络合物来活化后，能够引发组分(I)的聚合或交联。有机硼烷-胺络合物的例子是由三烷基硼烷和胺形成的烷基硼烷-胺络合物。虽然有机硼烷-胺络合物中氮基团/硼原子的摩尔比可以变动，但最佳的摩尔比可以为每个B原子1至10个含氮官能团。可用于形成有机硼烷-胺络合物的三烷基硼烷的例子包括式B-R6 3的三烷基硼烷，其中R6代表非官能化单价有机基团如具有1至20个碳原子的烃基。烃基R6可以是直链的或支链的、脂族的或芳族的。这类三烷基硼烷的一些例子包括三甲基硼烷、三正丁基硼烷、三正辛基硼烷、三仲丁基硼烷、三月桂基硼烷和苯基二乙基硼烷。
可用于与有机硼烷化合物形成有机硼烷-胺络合物的胺的一些例子包括1，3-丙二胺、1，6-己二胺、甲氧基丙胺、吡啶和异佛尔酮二胺。可用于形成有机硼烷-胺络合物的胺的其他例子在美国专利6,777,512(‘512专利)以及在美国专利6,806,330中进行了描述。
含硅胺可用于形成有机硼烷-胺络合物，包括一种或多种含硅胺如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、氨基丙基硅烷三醇、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二异丙基甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷和(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基-三胺。
胺官能化聚有机硅氧烷可用于形成有机硼烷-胺络合物，包括一种或多种胺官能化聚有机硅氧烷如胺官能化聚二有机硅氧烷树脂和胺官能化聚有机硅氧烷树脂。在这类方面，胺官能化聚有机硅氧烷含有至少一个胺官能团，如3-氨基丙基、2-氨基乙基、氨基甲基、6-氨基己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯。
胺官能化聚有机硅氧烷的具体的额外例子包括末端和/或侧挂胺-官能化聚二甲基硅氧烷低聚物和聚合物、聚二甲基硅氧烷与聚(3，3，3-三氟丙基-甲基硅氧烷)的末端和/或侧挂胺-官能化无规、接枝和嵌段共聚物和共低聚物、聚二甲基硅氧烷与聚(6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基-甲基硅氧烷)的末端和/或侧挂胺-官能化无规、接枝和嵌段共聚物和共低聚物以及聚二甲基硅氧烷与聚苯基甲基硅氧烷的末端和/或侧挂胺-官能化无规、接枝和嵌段共聚物和共低聚物。
也可用做用于形成有机硼烷-胺络合物的含氮化合物是N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、脲基丙基三乙氧基硅烷、含氮聚有机硅氧烷和其中至少一个基团为咪唑基、脒基或脲基官能团的聚有机硅氧烷树脂。当该胺为聚合物型时，分子量不受限制，只是其可以是使得能在有机硼烷-胺络合物中维持足够高浓度的硼以允许可固化有机硅组合物通过该络合物发生固化或聚合的值。例如，在两部分式(two-part)可固化有机硅组合物中，含有有机硼烷-胺络合物的部分(其用作自由基引发剂)可用该可固化有机硅组合物的其他组分稀释，或者其可由单独的有机硼烷-胺络合物组成。
当有机硼烷-胺络合物用作固化剂时，含有该络合物的可固化有机硅组合物可还包含胺反应性化合物，该胺反应性化合物当与有机硼烷胺络合物混合并暴露于充氧环境时能够引发该可固化有机硅组合物的聚合或交联。胺反应性化合物可充当助催化剂，因为其可活化有机硼烷-胺络合物，并且所得的有机硼烷-胺络合物可引发聚合或交联。胺反应性化合物的存在使得能在低于有机硼烷-胺络合物的解离温度的温度(包括室温和低于室温)下引发聚合或交联。为了实现在存在氧气的情况下的贮存稳定性，有机硼烷-胺络合物和胺反应性化合物可以是彼此物理或化学隔离的。例如，可通过将含有胺反应性化合物的可固化有机硅组合物与有机硼烷-胺络合物分别包装作为多部分式(multiple-part)组合物来给含有胺反应性化合物的可固化有机硅组合物赋予空气稳定性。或者，有机硼烷-胺络合物、胺反应性化合物或这二者可在可固化有机硅组合物中封装于单独的相中或以单独的相递送。这可通过将有机硼烷-胺络合物、胺反应性化合物中的一者或二者以固体形式引入来实现，固体形式可防止有机硼烷-胺络合物与胺反应性化合物的紧密混合。可固化有机硅组合物的固化可通过(a)将其加热至高于封装的或独立相的有机硼烷-胺络合物和/或胺反应性化合物的固相组分或封装剂的软化温度之上，或(b)通过使封装的或独立相的有机硼烷-胺络合物和/或胺反应性化合物与增溶剂接触来激活，该增溶剂使得有机硼烷-胺络合物和胺反应性化合物能紧密混合。也可通过将有机硼烷胺络合物和胺反应性化合物两种组分包装于其中混合条件无氧的容器中，来将这两种组分合并于单个容器中而无显著的聚合或交联。
具有可在有机硼烷-胺络合物和分子氧的存在下快速引发聚合或固化的胺反应性基团的一些胺反应性化合物的例子包括：无机酸、路易斯酸、羧酸、羧酸衍生物如酸酐和琥珀酸盐、羧酸金属盐、异氰酸酯、醛、环氧化合物、酰基氯和磺酰氯。一些合适的胺反应性化合物包括丙烯酸、聚丙烯酸、甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、聚甲基丙烯酸酐、十一碳烯酸、油酸、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酰异氰酸酯、乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、十一碳烯酸酐和十二烷基琥珀酸酐。
为了在可固化有机硅组合物中具有改善的相容性，该胺反应性化合物可以是带有胺反应性基团的有机硅烷或有机聚硅氧烷。一些例子包括3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷；异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷；3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐；丙基琥珀酸酐官能化直链的、支链的、树脂的和高支化的有机聚硅氧烷；甲基琥珀酸酐官能化直链的、支链的、树脂的和高支化的有机聚硅氧烷；环己烯基酸酐官能化直链的、树脂的和高支化的有机聚硅氧烷；羧酸官能化直链的、支链的、树脂的和高支化的有机聚硅氧烷，例如，羧基癸基封端的低聚的或聚合的聚二甲硅氧烷；以及醛官能化直链的、支链的、树脂的和高支化的有机聚硅氧烷，例如，十一碳烯醛封端的低聚的或聚合的聚二甲硅氧烷。US 6,777,512描述了可以使用的含硅化合物，包括在暴露于水分时释放酸的某些化合物。US 6,777,512还描述了称为解络合剂的其他胺反应性化合物。或者，该解络合剂可选自酸、酸酐、异氰酸酯或环氧树脂。具体的例子包括3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、乙酸、丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯和丙烯酸。
或者，组分(II)自由基引发剂包含氧化还原试剂，其可充当自由基聚合的引发剂。氧化还原剂可以是过氧化物与胺或者过氧化物与过渡金属螯合物的组合。氧化还原试剂的例子有二酰基过氧化物如苯甲酰基过氧化物和乙酰基过氧化物；氢过氧化物如过氧化氢异丙苯和叔丁基过氧化氢；酮过氧化物如甲基乙基酮过氧化物和环己酮过氧化物；二烯丙基过氧化物如过氧化二异丙苯和过氧化三叔丁基；过氧化酯如过氧乙酸叔丁酯；以及硫代甘油(即3-巯基丙烷-1，2-二醇)和吡唑和/或吡唑啉酮的组合。或者，该氧化还原试剂的例子可以有：二甲基苯胺、3，5-二甲基吡唑、硫代甘油；以及它们的组合。可用作自由基引发剂的合适氧化还原试剂的例子通常是本领域中已知的，并且示例于美国专利5,459,206中。其他合适的过氧化物通常是本领域已知的并且可商购获得，例如过氧化月桂酰(购自阿科玛公司的LP)、过氧化二氯苯甲酰(购自范德比尔特公司的DCBP)和6N叔丁基过氧化氢。
以可固化有机硅组合物的重量计，自由基引发剂(II)的浓度可以为0.01％至15％、或者0.1％至5％以及或者0.1％至2％。
任选的组分(III)是有机硅反应性稀释剂。有机硅反应性稀释剂(III)通过降低可固化有机硅组合物的粘度以使其更易流动而有助于该可固化有机硅组合物的分配。或者，有机硅反应性稀释剂可充当固化加速剂(由于其在可固化有机硅组合中的移动性)，或者充当分散助剂和固化加速剂二者。作为另外一种选择或除此之外，在其中有机硅反应性稀释剂(III)中每分子的自由基可固化基团的数目(例如，每分子的R2基团的数目)大于2的方面中，有机硅反应性稀释剂可充当交联剂。
在可固化有机硅组合物的某些方面，其中存在有机硅反应性稀释剂(III)，以可固化有机硅组合物的总有机硅基质重量(即组分(I)和(III)的总重量)计，所用的有机硅反应性稀释剂(III)的量为0.1至95重量％、或者30至70重量％。
有机硅反应性稀释剂(III)可以是单官能有机硅反应性稀释剂、多官能有机硅反应性稀释剂如双官能有机硅反应性稀释剂、或它们的组合。所选择的有机硅反应性稀释剂将取决于多种因素，包括自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的自由基可固化基团的结构和数目。然而，合适的有机硅反应性稀释剂上的自由基可固化基团的例子包括丙烯酸酯、酸酐如马来酸酐或甲基丙烯酸酐、环氧化合物如单官能环氧化合物、甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸缩水甘油酯、氧杂环丁烷、乙酸乙烯酯、乙烯基酯、乙烯醚、氟代烷基乙烯醚、乙烯基吡咯烷酮如N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯或它们的组合。
上述有机硅反应性稀释剂(III)可通过以下结构表示：
(SiO4/2)mm(R18iO3/2)nn(R1 2SiO)oo(R2R1SiO)pp(R2R1 2SiO1/2)qq(R1 3SiO1/2)rr(R3)ss，
其中每个R1独立地为不含脂族不饱和基团的单价有机基团；每个R2独立地为如先前针对组分(I)所限定的自由基可固化基团；每个R3独立地为具有2至12个碳原子的二价烃基；下标mm为0至5；下标nn为0至5；前提条件是下标之和mm+nn为0至5；下标oo为0至400；下标pp为0至10；下标qq为0至10；前提条件是下标之和pp+qq具有1或更大的值；下标rr为0至10；前提条件是下标之和qq+rr＝nn+2mm+2；并且下标ss具有1至20的值。R1和R2中的每一者可独立地是如上所限定的。在一些方面，有机硅反应性稀释剂(III)是稍后在实例中描述的Dil1、Dil2和Dil3中的任一者。
在第一实施例中，有机硅反应性稀释剂(III)可以是组分(aa)和(b)：(aa)平均每分子具有超过一个硅键合氢原子的聚有机氢硅氧烷；和(b)每分子具有至少一个脂族不饱和有机基团以及选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的一个或多个自由基可固化基团的反应性物质；在(c)硅氢加成催化剂的存在下，任选在(d)异构体浓度降低剂和/或(e)聚合抑制剂的存在下反应的反应产物，任选在反应之后添加(f)催化剂抑制剂。(b)的每个脂族不饱和有机基团可独立地如上文针对(b)所限定的。
将组分(aa)、(b)、(c)，以及任选的(d)和(e)共混在一起。可然后通过如下来引发反应：在进行混合的同时将温度升高至35℃至100℃、或者50℃至85℃，并保持该温度直至所有Si-H基团已反应，这通过Si-H峰消失降低成FT-IR谱的背景噪声来测量，Si-H峰通过FT-IR在约2170cm-1下观察，该光谱可使用每个光谱32次扫描来获取。接下来，将任选的催化剂抑制剂(f)添加至所得的混合物以使硅氢加成催化剂(c)失活。在某些实施例中，在将(aa)、(b)、(c)以及任选的(d)和(e)的反应混合物的温度降低至低于50℃，如在室温下之后进行催化剂抑制剂(f)的引入。在某些实施例中，可通过在23℃至低于100℃、或者低于85℃的温度下真空汽提来从反应产物分离未反应的组分。可保存所制备的有机硅反应性稀释剂(III)以供后续使用，如用于可固化有机硅组合物中。
组份(aa)聚有机氢硅氧烷可在分子末端包括硅键合氢原子，或者硅键合氢原子可位于分子侧链中(侧挂)。或者，硅键合氢原子可位于分子侧链和末端二者中。本文所描述的组分(aa)的结构是使得在与组分(b)反应后，所得的结构将是上述有机硅反应性稀释剂(III)的结构。
组分(b)是反应性物质，该反应性物质是如上文针对用于制备自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的反应性物质(b)所述的，并且在这里不再重复其描述。
用于与组分(aa)反应的组分(b)的量取决于多种因素，包括组分(aa)的类型、量和Si-H含量以及所选择的组分(b)的类型。然而，组分(b)的量足以使组分(aa)上的硅键合氢原子与组分(b)上的脂族不饱和有机基团的摩尔比为0.7/1至1.2/1、或者0.8/1至1.1/1。
关于组分(c)以及任选的组分(d)、(e)和(f)的进一步细节是如涉及制备上述自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的先前章节中所述的，在这里不再重复。
在第二实施例中，有机硅反应性稀释剂(III)可以是组分(a’a’)和(b’)：(a’a’)平均每分子具有超过一个脂族不饱和有机基团的聚硅氧烷；和(b’)每分子具有至少一个硅键合氢和选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的一个或多个自由基可固化基团的反应性物质；在(c)硅氢加成催化剂的存在下；以及任选在(d)异构体浓度降低剂和(e)聚合抑制剂的存在下反应的反应产物，任选在反应之后添加(f)催化剂抑制剂。(a’a’)的每个脂族不饱和有机基团可独立地是如上文针对(b)所限定的。
将组分(a’a’)、(b’)、(c)，以及任选的组分(d)和(e)共混在一起。可然后通过如下来引发反应：将温度升高至35℃至100℃、或者50℃至85℃，并保持该温度直至所有Si-H已反应，这通过Si-H峰消失降低成FT-IR谱的背景噪声来测量，Si-H峰通过FT-IR在约2170cm-1下观察，该光谱可使用每个光谱32次扫描来获取。接下来，如果需要，则将任选的催化剂抑制剂(f)添加至所得的混合物以使硅氢加成催化剂(c)失活。在某些实施例中，在将(a’a’)、(b’)、(c)以及任选的(d)和(e)的反应混合物的温度降低至低于50℃，如在室温下之后进行催化剂抑制剂(f)的引入。在某些实施例中，可通过在23℃至低于100℃、或者低于85℃的温度下真空汽提来从产物分离未反应的组分。可保存所制备的有机硅反应性稀释剂(III)以供后续使用。
在某些实施例中，组分(a’a’)不饱和聚有机硅氧烷在分子末端包括不饱和基团，而在其他实施例中，不饱和基团位于分子侧链中(侧挂)。在其他实施例中，不饱和基团可位于分子侧链和末端二者中。本文所描述的组分(a’a’)的结构是使得在与组分(b’)反应后，所得的结构将是上述有机硅反应性稀释剂(III)的结构。
组分(b’)是反应性物质。反应性物质(b’)可以是可在有机硅反应性稀释剂(III)中提供可固化基团的任何物质。该反应性物质平均每分子具有至少一个硅键合氢(SiH基团)，该硅键合氢能够与组分(a’a’)的脂族不饱和有机基团进行加成反应(例如硅氢加成反应)。组分(b’)每分子还包含一个或多个自由基可固化基团。该自由基可固化基团是可赋予该有机硅反应性稀释剂辐射固化性的官能(反应性)基团。组分(b’)上的自由基可固化基团可选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团以及它们的组合。
组分(b’)的结构可与针对用于制备自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的组分(b’)所述的结构相同并不再重复。
组分(b’)的量取决于包括多种因素，包括组分(a’a’)的类型、量和脂族不饱和基团含量以及所选择的组分(b’)的类型。然而，组分(b’)的量足以使组分(b’)上的硅键合氢原子与组分(a’a’)上的脂族不饱和有机基团的摩尔比为0.9/1至1.4/1、或者1/1至1.1/1。
关于组分(c)以及任选的组分(d)、(e)和(f)的进一步细节是如涉及制备上述自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的先前章节中所述的，在这里不再重复。
任选的组分(IV)填料的例子有增强填料和/或增量填料、导热填料和/或导电填料、阻燃填料、酸接受填料、流变改性填料和着色填料。例子包括石英、二氧化硅(例如热解法二氧化硅、研磨二氧化硅、沉淀法二氧化硅)、碳酸钙(例如热解法二氧化钙、研磨二氧化钙、沉淀法二氧化钙)、非官能化有机硅树脂、氧化铝、氮化硼、银、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、三水合铝、二氧化钛、硅藻土、滑石、带涂层的填料、碳填料、短切纤维如短切或它们的组合。填料(IV)在可固化有机硅组合物中的量将取决于多种因素，包括所选择的填料的类型以及可固化有机硅组合物的最终用途，包括要制备的所需自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)。然而，以可固化有机硅组合物的所有组分的合并重量计，填料(IV)的量可最高至90％。例如，当自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)要用于传导性可固化有机硅组合物中时，填料(IV)的量可为可固化有机硅组合物总重量的40％至90％。或者，当自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)要用于粘合剂可固化有机硅组合物中时，以该粘合剂可固化有机硅组合物的所有组分的合并重量计，填料(IV)的量可为5％至50％。
在其中填料(IV)包含导热填料的方面，该填料可以是既导热又导电的。或者，该导热填料可以是导热且电绝缘的。导热填料可选自氮化铝、氧化铝、三水合铝、钛酸钡、氧化铍、氮化硼、碳纤维、金刚石、石墨、氢氧化镁、氧化镁、金属颗粒、缟玛瑙、碳化硅、碳化钨、氧化锌、带涂层填料以及它们的组合。
导热填料可包含金属填料、无机填料、可熔填料或它们的组合。金属填料包括金属粒子以及在所述粒子的表面上具有多层的金属粒子。这些层可以是(例如)金属氮化物层或金属氧化物层。合适的金属填料的例子有选自如下的金属的粒子：铝、铜、金、镍、银以及它们的组合，或者铝。合适的金属填料的另外的例子有在其表面上具有多层的上面列出的金属的粒子，所述多层选自：氮化铝、氧化铝、氧化铜、氧化镍、氧化银以及它们的组合。例如，金属填料可包括在其表面上具有氧化铝层的铝粒子。无机填料的例子为缟玛瑙；三水合铝、金属氧化物如氧化铝、氧化铍、氧化镁和氧化锌；氮化物如氮化铝和氮化硼；碳化物如碳化硅和碳化钨；以及它们的组合。或者，无机填料的例子有氧化铝、氧化锌以及它们的组合。可熔填料可包含Bi、Ga、In、Sn或它们的合金。可熔填料可任选还包含Ag、Au、Cd、Cu、Pb、Sb、Zn或它们的组合。合适的可熔填料的例子包括Ga、In-Bi-Sn合金、Sn-In-Zn合金、Sn-In-Ag合金、Sn-Ag-Bi合金、Sn-Bi-Cu-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Sb合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Zn合金以及它们的组合。可熔填料可具有50℃至250℃的熔点。可熔填料可以是共晶合金、非共晶合金或纯金属。许多合适的可熔填料是可商购获得的。
导热填料可以是单一导热填料或至少一种性质不同的两种或更多种导热填料的组合。导热填料通常是本领域已知的并且许多可商购获得，参见例如美国专利6,169,142(第4栏，第7-33行)。导热填料的平均粒度将取决于多种因素，包括所选择的导热填料的类型和添加至可固化有机硅组合物的确切量，以及使该可固化有机硅组合物固化的固化产物将在其中使用的器件的粘结层厚度。然而，导热填料可具有0.1微米至80微米的平均粒度。导热填料(IV)在可固化有机硅组合物中的量取决于包括所选择的具体导热填料在内的多种因素。然而，导热填料(如果使用的话)的量可为该传导性可固化有机硅组合物的30体积％至80体积％、或者40体积％至75体积％。
在某些方面，填料(IV)可包含非反应性有机硅树脂。本文可用的非反应性有机硅树脂含有R6 3SiO1/2表示的单官能单元和SiO4/2表示的四官能单元。R6表示非官能化的单价有机基团如不可通过自由基机理固化的烃基如烷基。适用于R6的非官能化单价有机基团独立地是如上文所限定的。该有机硅树脂可溶于诸如有苯、甲苯、二甲苯、庚烷等之类的液态烃或可溶于诸如低粘度环状和直链聚二有机硅氧烷之类的液态有机硅化合物。非反应性有机硅树脂填料(IV)中R6 3SiO1/2单元与SiO4/2单元的摩尔比可以为0.5/1至1.5/1、或者0.6/1至0.9/1。这些摩尔比可通过硅29核磁共振波谱法(29Si NMR)便利地测量。除了非反应性有机硅树脂的总羟基含量之外，该技术还能够定量测定衍生自非反应性有机硅树脂的R6 3SiO1/2(“M”)单元和SiO4/2(“Q”)单元的浓度。非反应性有机硅树脂可还包含2.0重量％或更少、或者0.7％或更少、或者0.3％或更少的以式XSiO3/2表示的末端单元，其中X表示羟基或可水解基团，可水解基团的例子有诸如甲氧基和乙氧基之类的烷氧基以及乙酰氧基。存在于非反应性有机硅树脂中的可水解基团的浓度可使用FT-IR来测定。作为另外一种选择或除此之外，可使用稍后描述的GC测试方法1定量测定Si-H的量。该非反应性有机硅树脂的重均分子量Mw将至少部分取决于该有机硅树脂的分子量以及该非反应性有机硅树脂中存在的由R6表示的烃基的类型。本文所用的Mw表示使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的当代表新五聚体(neopentamer)的峰从测量值排除时的分子量。该非反应性有机硅树脂的Mw可为12,000至30,000g/mol、通常17,000至22,000g/mol。该非反应性有机硅树脂可通过任何合适的方法制备。该类型的有机硅树脂已通过相应硅烷的共水解或通过本领域通常已知的二氧化硅水溶胶封端法(silica hydrosol capping method)来制备。非反应性有机硅树脂可通过Daudt等人的美国专利2,676,182、Rivers-Farrell等人的美国专利4,611,042以及Butler的美国专利4,774,310的二氧化硅水溶胶封端法制备。
在某些方面，填料组分(IV)可包含酸受体。酸受体可包含金属氧化物如氧化镁。酸受体通常是本领域已知的并且可以以包括Rhenofit F、Star Mag CX-50、Star Mag CX-150、BLP-3和MaxOx98LR在内的商品名商购获得。Rhenofit F为购自美国俄亥俄州沙登市(Chardon，OH，USA)的莱茵化学公司(Rhein Chemie Corporation)的氧化钙。Star Mag CX-50为购自美国新罕布什尔州朴次茅斯市(Portsmouth，NH，USA)的莫兰国际公司(MerrandIntemational Corp.)的氧化镁。MagOX 98LR为购自美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯市(W.Conshohocken，PA，USA)的派米雷化学公司(Premier Chemicals LLC)的氧化镁。BLP-3为购自美国俄亥俄州辛辛那提市(Cincinnati，OH，USA)的美洲欧米亚公司(OmyaAmericas)的碳酸钙。
组分(IV)填料可以是未经处理的、经预处理的，或与任选的填料处理剂(V)联合添加，填料处理剂在这样联合添加时可就地处理填料。填料(IV)可以是单种填料或在至少一种特性方面不同的两种或更多种填料的组合，所述性质为例如填料的类型、制备方法、处理或表面化学、填料粒子形状、填料表面积、平均粒度或粒度分布。对填料粒子的形状不作具体限制；然而，圆形或球形粒子可防止可固化有机硅组合物中不可取的粘度水平增加。
任选的组分(V)是填料处理剂并且可包含硅烷如烷氧基硅烷、烷氧基官能化低聚硅氧烷、环状聚有机硅氧烷、羟基官能化低聚硅氧烷如二甲基硅氧烷或甲基苯基硅氧烷、有机硅化合物、硬脂酸盐或脂肪酸。组分(V)处理剂可包含单种处理剂或选自相似类型或不同类型的分子的两种或多种处理剂的组合。填料处理剂(V)可以是本领域通常已知的处理剂。填料处理剂(V)的量可以变动，这取决于包括选择用于组分(IV)的填料的类型和量、填料(IV)是用填料处理剂(V)就地处理还是在与可固化有机硅组合物的其他组分合并之前预处理在内的多种因素。然而，以用于组分(IV)的填料的重量计，可固化有机硅组合物可包含0.1重量％至2重量％的量的任选填料处理剂(V)。
填料处理剂(V)可包含烷氧基硅烷。烷氧基硅烷可具有式：R7 uSi(OR8)(4-u)，其中下标u为1、2或3；或者u为1。每个Rw独立地为具有1至4个碳原子、或者1至2个碳原子的饱和单价烃。每个R7独立地为1至50个碳原子的单价有机基团，如1至50个碳原子、或者6至18个碳原子的单价烃基(即烃基基团)。适用于R7单价烃基的例子有烷基和芳基，如(C5-C50)烷基或(C5-C20)烷基如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；以及(C6-C20)芳基如诸如苄基、苯基和苯乙基之类的芳族基团。R7可以是饱和的或不饱和的以及支链的或非支链的单价烃基。或者，R7可以是饱和的、非支链的、单价烃基。在一些方面，每个R7独立地是如上文针对R1所限定的。烷氧基硅烷填料处理剂(V)的例子有：己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷以及它们的组合。在某些方面，烷氧基硅烷可与硅氮烷组合使用，硅氮烷可催化较低反应性的烷氧基硅烷与表面羟基反应。这类反应通常在高于100℃、伴随高剪切力以及在移除挥发性副产物如氨、甲醇和水的情况下进行。
用于导热填料(如氧化铝或钝化氮化铝)的填料处理剂(V)可包括烷氧基甲硅烷基官能化的烷基甲基聚硅氧烷(例如式：R9 vR7 wSi(OR8)(4-v-w)的部分水解缩合物，或共水解缩合物或混合物)，或其中可水解基团可包含硅氮烷、酰氧基或肟基的类似物质。所有这些中，连接至Si的基团，如上式中的R9，是长链不饱和单价烃或单价芳族烃。每个R7独立地为单价烃基，并且每个R8独立地为1至4个碳原子的饱和单价烃基。在上式中，下标v为1、2或3并且下标w为0、1或2，前提条件是下标之和(v+w)为1、2或3。
烷氧基官能化低聚硅氧烷也可用作填料处理剂(V)。烷氧基官能化低聚硅氧烷及其制备方法通常是本领域已知的，参见例如EP 1101167A2。其他填料处理剂包括单封端的烷氧基官能化聚二有机硅氧烷，即一端具有烷氧基官能团的聚有机硅氧烷，并且可通过下式示例：R10R1 2SiO(R1 2SiO)xSi(OR8)3，其中下标x具有0至150、或者20至100的值。每个R10独立地选自烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基；以及烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基。每个R1独立地为不含脂族不饱和基团的单价有机基团，如上述R1，并且每个R8是如先前所述的。在一个例子中，每个R10、每个R1以及每个R8是甲基。在一个备选例子中，每个R10是乙烯基，并且每个R1和每个R8是甲基。
或者，填料处理剂(V)可以是通常用于处理二氧化硅填料的任何有机硅化合物。有机硅化合物的例子包括有机氯硅烷，如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷以及三甲基一氯硅烷；有机硅氧烷，如羟基封端的二甲基硅氧烷低聚物、六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷；有机硅氮烷，如六甲基二硅氮烷和六甲基环三硅氮烷；以及有机烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、C6H13Si(OCH3)3、C8H17Si(OC2H5)3、C10H21Si(OCH3)3、C12H25Si(OCH3)3、C14H29Si(OC2H5)3和C6H5CH2CH2Si(OCH3)3、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
或者，聚有机硅氧烷可用作处理剂(V)。这种处理剂用于处理填料(IV)的表面的用途利用聚集的或分散的或这两种形式的多个氢键作为将聚有机硅氧烷拴系至填料表面的手段。能够形成氢键的聚有机硅氧烷平均每分子具有至少一个能够形成氢键的硅键合基团。该基团可选自：具有多个羟基官能团的单价有机基团或具有至少一个氨基官能团的单价有机基团。氢键可以是聚有机硅氧烷与填料(IV)键合的主要模式。聚有机硅氧烷可能不能够与填料(IV)形成共价键。能够形成氢键的聚有机硅氧烷可选自糖-硅氧烷聚合物、氨基官能化聚有机硅氧烷以及它们的组合。或者，能够形成氢键的聚有机硅氧烷可以是糖-硅氧烷聚合物。
适于处理金属填料的备选处理剂(V)可由包括烷基硫醇如十八烷基硫醇等；以及脂肪酸如油酸、硬脂酸；钛酸酯；钛酸酯偶联剂；锆酸酯偶联剂；以及它们的组合。本领域的技术人员无需进行过度的实验就可以优化具体的处理以帮助填料分散。
在第一实施例中，用于引入本文所述的填料(IV)和填料处理剂(V)的工艺可包括将填料组分(IV)和任选的填料处理剂(V)与组分(I)或组分(III)，或者与合并的组分(I)和组分(III)混合。用于添加任选的填料(IV)和填料处理剂(V)的上述工艺可通过避免或减轻与支链聚有机硅氧烷(例如，含有可水解基团)的不利反应而提供有益效果。这类不利反应的发生和程度可取决于填料选择和所需的处理的类型，并且它们的发生可能引起问题并导致产物的不稳定性。
在第二实施例中，本文所述的用于引入填料(IV)和填料处理剂(V)的工艺可还包括将填料(IV)和任选的填料处理剂(V)与用于制备组分(I)的组分(a)、(a1)或(a’)混合，或者将填料(IV)和任选的填料处理剂(V)与用于制备组分(III)的组分(aa)或(a’a’)混合。在该实施例中，填料处理可在添加用于合成组分(I)、(III)或组合的(I)和(III)所需的其他组分之前或之后(在引入自由基可固化官能团之前或者在引入自由基可固化官能团之后)就地发生。在某些方面，如上所述就地对填料表面进行有效处理可能要求在升高的温度下和/或在真空条件下进行。在某些情况下，对于热敏感性的不饱和官能团(例如自由基可固化基团)升高的温度可能是不可取的。
在第三实施例中，本文所述的用于引入填料(IV)和填料处理剂(V)的工艺可还包括将填料(IV)和任选的填料处理剂(V)与用于制备组分(I)的组分(a)、(a1)或(a’)混合，或者将填料(IV)和任选的填料处理剂(V)与用于制备组分(III)的组分(aa)或(a’a’)混合。在该第三实施例中，填料处理可在添加用于合成组分(I)、(III)或组合的(I)和(III)所需的其他组分之前(在引入自由基可固化官能团之前)发生。因此在这种混合之前，填料(IV)可用填料处理剂(V)在组分(a)、(a1)、(a’)、(aa)或(a’a’)的存在下在升高的温度下和/或在真空下预处理。优选地，填料(IV)可用填料处理剂(V)在组分(a1)、(a’)、(aa)或(a’a’)的存在下在升高的温度下和/或在真空下预处理。这些填料处理条件可如例如美国专利No.6013701中所述，以分批或连续工艺进行。可就地发生用处理剂(V)处理填料(IV)，在完成处理之后添加其他组分。或者，填料处理可离线进行以制备经处理的填料在聚有机硅氧烷中的组合。然后可将这种中间产物用于提供合成组分(I)、(III)或组合的(I)和(III)所需的组分(a1)、(a’)或(a’a’)水平。所得的经处理的填料在聚有机硅氧烷(a1)、(a’)或(a’a’)中的组合称为母料(masterbatch)。母料可商购获得。使用母料使得能在单个低剪切步骤中进行如在用于形成组分(I)和(III)的工艺实施例中所述的、组分(a1)、(a’)或(a’a’)的脂族不饱和有机基团与组分(a2)或(b’)的硅键合氢原子的平稳反应。所述方法可导致带填料的自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)具有优异的拉伸和粘合特性以及具有改善的流变和贮存特性。
可固化有机硅组合物可任选包含以下物质中的任意一者或多者：(VI)缩合固化引发剂、(VII)交联剂和(VIII)缩合可固化树脂或聚合物或它们的组合。
任选的组分(VI)是水分固化引发剂(即缩合催化剂或缩合反应催化剂)。缩合反应催化剂的例子通常是本领域已知的并且公开于美国专利4,962,076；5,051,455；5,053,442；4,753,977，第4栏第35行至第5栏第57行；以及4,143,088，第7栏第15行至第10栏第35行中。所用的缩合反应催化剂的量取决于包括所选催化剂的类型和可固化有机硅组合物中其余组分的选择在内的多种因素，然而，以可固化有机硅组合物的重量计，缩合反应催化剂的量可为0.001％至5％。
合适的缩合反应催化剂(VI)可以是路易斯酸；伯、仲或叔有机胺；金属氧化物；钛化合物；锡化合物；锆化合物；或它们的组合。该缩合反应催化剂可包含金属的羧酸盐，所述金属选自电动序金属中的铅至锰(包括铅和锰)。或者，缩合反应催化剂可包含螯合的钛化合物、钛酸酯(titanate)如四烷氧基钛酸酯、钛酸酯(titanium ester)或它们的组合。合适的钛化合物的例子包括二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)、四丁氧基钛酸酯、四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯和二异丙氧双-(乙氧基乙酰乙酰)合钛((VI))以及它们的组合。或者，缩合反应催化剂可包含锡化合物如二乙酸二丁基锡；二月桂酸二丁基锡；二丁基氧化锡；辛酸亚锡；氧化锡；钛酸酯，如钛酸四丁酯、钛酸四乙基己酯和钛酸四苯酯；甲硅烷氧基钛酸酯，如四(三甲基甲硅烷氧基)钛和双(三甲基甲硅烷氧基)-双(异丙氧基)钛；以及β-二羰基钛化合物，例如二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯；或它们的组合。或者，缩合反应催化剂可包含胺，如己胺；或胺的醋酸盐或季盐(例如，氢氧化四烷基铵)。
任选的组分(VII)是用于水分固化的交联剂。交联剂的类型和量将取决于多种因素，包括基于可固化有机硅组合物的可固化基团的类型和量。
在某些方面，交联剂(VII)是缩合反应交联剂，其可选自例如：三烷氧基硅烷，三烷氧基硅烷的例子有丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷；乙酰氧基硅烷，如甲基三乙酰氧基硅烷或乙基三乙酰氧基硅烷；酮肟基硅烷，如甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷和乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷；原硅酸烷基酯，如原硅酸四乙酯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷以及这些原硅酸酯的缩合产物(其通常称为聚硅酸烷基酯)；甲基乙烯基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷；以及它们的组合。
当使用时，可固化有机硅组合物中所用的交联剂(VII)的量取决于多种因素，但主要基于组分(I)和(III)中所含的可固化基团的类型和量。然而，以可固化有机硅组合物的总重量计，交联剂的量可为从0.1重量％至10重量％变动。
任选的组分(VIII)是水分固化树脂或聚合物或它们的组合。该组分可与任选组分(VI)和(VII)联合使用以给可固化有机硅组合物(其具有为自由基可固化的主要固化机理)提供第二固化机理，从而克服由(自由基)可固化有机硅组合物的基本方面的暴露表面的氧抑制所引起的潜在表面发粘。
组分(VIII)可包含烷氧基官能化的有机硅树脂，该树脂包含R11 yR6 (3-y)SiO1/2单元和SiO4/2单元，其中下标y为＞0至＜3。每个R6独立地为非官能化的单价有机基团(其是不可通过自由基机理固化的)，如烃基例如如上文所述的R6例如烷基，并且每个R11是含有一个或多个硅键合烷氧基基团的单价有机硅基团。R11的结构可通过式-R3R6 hSi(OR8)(3-h)表示，其中下标h为0、1或2。每个R8是1至4个碳原子的饱和单价烃基，并且R3是具有2至12个碳原子的二价烃。该树脂的R11 yR6 (3-y)SiO1/2单元与SiO4/2单元的摩尔比具有0.5/1至1.5/1的值。组分(VIII)的树脂优选具有12,000至30,000g/mol的重均分子量Mw。
组分(VIII)可或者包含含有超过2个硅键合烷氧基的有机硅氧烷聚合物。适用于该聚合物的结构的例子可通过式R11(R6 2Si)(R6 2SiO)z(R6 2Si)R11表示，其中每个R6独立地为非官能化单价有机基团(其是不可通过自由基机理固化的)，如烃基例如如上文所述的R6例如烷基，并且每个R11是如前文所述的含有一个或多个硅键合烷氧基基团的单价有机硅基团。下标z为40至100，或者z介于40至1000之间。
组分(VIII)可包含上述树脂结构、聚合物结构或者树脂结构和聚合物结构的组合。在某些实施例中，组分(VIII)中树脂与聚合物的重量比可从25/75至65/35变动。用于组分(VIII)的水分可固化树脂和聚合物结构的例子进一步描述于WO 2014124364中。可制备组分(VIII)的水分可固化树脂和聚合物的方法也描述于WO 2014124364中，尤其是不使用热解法二氧化硅填料的那些方法。在其中使用任选的组分(VIII)的方面中，树脂、聚合物或它们的组合的水平可为可固化有机硅组合物的总有机硅基质重量(即组分(I)和(III)的总重量)的5至50重量％。
该可固化有机硅组合物可任选还包含一种或多种另外的组分。所述另外的组分的例子有(IX)增粘剂、(X)反应性有机单体(或低聚物)、(XI)聚合抑制剂、(XII)着色剂、(XIII)溶剂、(XIV)腐蚀抑制剂以及它们的任何组合。
任选的组分(IX)是增粘剂。增粘剂的在本领域有充分论述。合适的增粘剂的例子包括烷氧基硅烷如环氧官能化烷氧基硅烷、甲基丙烯酸酯官能化烷氧基硅烷或巯基官能化烷氧基硅烷；烷氧基硅烷和羟基官能化聚有机硅氧烷的组合；巯基官能化化合物；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化合物；不饱和化合物；环氧官能化硅烷；环氧官能化硅氧烷；环氧官能化硅烷或环氧官能化硅氧烷和羟基官能化聚有机硅氧烷的组合，例如反应产物；或它们的组合。合适的增粘剂通常是本领域已知的，并且可商购获得。例如，A186是β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，其可从美国康涅狄格州米德尔伯里市(Middlebury，Connecticut，USA)的康普顿奥斯佳特种化学品公司(Crompton OSi Specialties)商购获得。CD9050为可用作增粘剂的单官能化酸酯，其提供与金属基材的粘合并且设计用于自由基可固化组合物。CD9050可从沙多玛公司(Sartomer Co.)商购获得。SR489D是丙烯酸十三烷基酯，SR395是丙烯酸异癸酯，SR257是丙烯酸十八烷酯，SR506是丙烯酸异冰片酯，SR833S是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，SR238是1，6-己二醇二丙烯酸酯，而SR351是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，它们全部也可从沙多玛公司商购获得。添加至可固化有机硅组合物的增粘剂的量取决于多种因素，包括所选择的具体增粘剂、该可固化有机硅组合物的其他组分和该可固化有机硅组合物的最终用途。通常，以可固化有机硅组合物的重量计，该量可以是0.1％至5％。可用于促进与金属粘合的其他合适增粘剂包括马来酸酐、甲基丙烯酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
组分(IX)可以是不饱和的或环氧官能化的化合物。合适的环氧官能化化合物通常是本领域已知的，并且可商购获得，参见例如美国专利4,087,585、5,194,649、5,248,715和5,744,507(在第4-5栏)。组分(IX)可以包含不饱和的或环氧官能化的烷氧基硅烷。例如，该官能化的烷氧基硅烷可具有式：R12 uSi(OR8)(4-u)，其中下标u为1、2或3，或者u为1。每个R8独立地为1至4个碳原子、或者1至2个碳原子的未取代的饱和的烃基团。R8的例子有甲基、乙基、丙基和丁基。每个R12独立地为单价有机基团，例如上文针对R1独立描述的单价有机基团，前提条件是至少一个R12为不饱和有机基团或环氧官能化有机基团。R12的环氧官能化有机基团的例子有3-缩水甘油氧基丙基和(环氧基环己基)乙基。R12的不饱和有机基团的例子有3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基，以及不饱和单价烃基团如乙烯基、烯丙基、己烯基、十一碳烯基。
合适的环氧官能化烷氧基硅烷的例子包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、(环氧基环己基)乙基二甲氧基硅烷、(环氧基环己基)乙基二乙氧基硅烷以及它们的组合。合适的不饱和烷氧基硅烷的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、十一碳烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷以及它们的组合。或者，合适的增粘剂的例子包括缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与铝螯合物或锆螯合物的组合。
组分(IX)可包含环氧官能化硅氧烷，如羟基封端的聚有机硅氧烷与如上所述的环氧官能化烷氧基硅烷的反应产物，或者羟基封端的聚有机硅氧烷与该环氧官能化烷氧基硅烷的物理共混物。组分(IX)可以包含环氧官能化烷氧基硅烷和环氧官能化硅氧烷的组合。例如，组分(IX)的例子有3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷与3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物的混合物、或者3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷的混合物、或者3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基/二甲基硅氧烷共聚物的混合物。当用作物理共混物而不是反应产物时，这些组分可以单独保存在多部分式套盒中。
合适的巯基官能化合物包括有机硫醇、含巯基硅烷或它们的组合。合适的含巯基硅烷包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷。美国专利4,962,076中公开了合适的巯基官能化合物。本领域技术人员将认识到本文所述的某些组分可加入到该可固化有机硅组合物中，用于不止一种目的或不同目的。例如，烷氧基硅烷可用作增粘剂、填料处理剂和/或用作缩合反应可固化有机硅组合物中的交联剂。此外，例如，除了填料处理剂(V)之外或者替代填料处理剂(V)，可或者使用本文中作为增粘剂描述的巯基官能化化合物。
任选的组分(X)是与先前描述的有机硅反应性稀释剂(III)不同的反应性有机单体(或低聚物)。组分(X)可以是与自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)上和/或有机硅反应性稀释剂(III)上的官能团反应的反应性有机单体(或低聚物)。反应性有机组分(X)可以是单官能反应性组分、双官能反应性组分、多官能反应性组分或它们的组合。反应性有机单体(或低聚物)(X)的选择将取决于多种因素，包括组分(I)上的自由基可固化基团以及任选的组分(III)上的任选可固化基团。然而，合适的反应性单体(或低聚物)组分的例子包括丙烯酸酯、酸酐如马来酸酐或甲基丙烯酸酐、环氧化合物如单官能环氧化合物、甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸缩水甘油酯、氧杂环丁烷、乙酸乙烯酯、乙烯基酯、乙烯醚、氟代烷基乙烯醚、乙烯基吡咯烷酮如N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯或它们的组合。
单官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可从诸如沙多玛公司、罗门哈斯公司(RohmHaas)、日立化成株式会社(Hitachi Chemical)、阿科玛公司、氰特公司(Cytec)、SansEster Corp公司、Rahn公司和宝马尔特殊产品公司(Bomar Specialties Co.)之类的公司商购获得。具体的例子包括丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸环己酯；丙烯酸己酯；丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸异癸酯；甲基丙烯酸异冰片酯；甲基丙烯酸羟乙酯；丙烯酸羟丙酯；甲基丙烯酸羟丙酯；丙烯酸正辛酯；甲基丙烯酸环己酯；甲基丙烯酸己酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸癸酯；甲基丙烯酸十二烷酯；丙烯酸月桂酯；甲基丙烯酸叔丁酯；丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺；二丙酮丙烯酰胺；N-叔丁基丙烯酰胺；N-叔辛基丙烯酰胺；N-丁氧基丙烯酰胺；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；甲基丙烯酸二环戊二烯基氧基乙酯；丙烯酸2-氰基乙酯；丙烯酸3-氰基丙酯；甲基丙烯酸四氢糠酯；丙烯酸四氢糠酯；丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸；甲基丙烯酸；衣康酸；甲基丙烯酸缩水甘油酯；二甲基丙烯酸1，12-十二烷二醇酯；二丙烯酸1，3-丁二醇酯；二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯；二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯；二丙烯酸1，4-丁二醇酯；二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯；二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯；二丙烯酸1，6-己二醇酯；二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯；烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯；烷氧基化己二醇二丙烯酸酯；烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；环己烷二甲醇二丙烯酸酯；环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯；二乙二醇二丙烯酸酯；二乙二醇二甲基丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化双酚a二丙烯酸酯；乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二甲基丙烯酸酯；聚丙二醇二甲基丙烯酸酯；丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；三乙二醇二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；N，N′-间苯撑双马来酰亚胺；氰尿酸三烯丙酯；异氰尿酸三烯丙酯；二丙烯酸酯金属盐；二甲基丙烯酸酯金属盐；单甲基丙烯酸酯金属盐；二丙烯酸酯金属盐(双官能化)；二甲基丙烯酸酯金属盐(双官能化)；三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯；三丁氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯；二甲氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯；二乙氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯；二丁氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯；二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯；二甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯；二乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯；二丁氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯；二异丙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯；三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯；三乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯；三丁氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯；二甲氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯；二乙氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯；二丁氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯；二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯；二甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯；二乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯；二丁氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯；和二异丙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯。
合适的乙烯基醚的例子包括丁二醇二乙烯醚、环己烷二甲醇二乙烯醚、环己烷二甲醇单乙烯醚、环己基乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、二乙二醇单乙烯醚、十二烷基乙烯醚、乙基乙烯醚、羟基丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、正丙基乙烯醚、十八烷基乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚以及它们的组合。乙烯基醚通常是本领域已知的并且可从欧洲德国的巴斯夫公司(BASF AG)商购获得。
组分(X)的量取决于诸如所选的具体反应性组分之类的多种因素，但是以可固化有机硅组合物的重量计，该量可以是0.5至50％。本领域技术人员将认识到除了上文作为制备组分(I)的方法的组分(b)描述的反应性物质之外或代替上文作为制备组分(I)的方法的组分(b)描述的反应性物质，还可使用本文所述的一些反应性组分(如双官能和多官能化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)。或者，本领域技术人员将认识到本文所述的一些反应性组分也可充当增粘剂。
任选的组分(XI)是聚合抑制剂。适用于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯自由基可固化基团的聚合抑制剂的例子包括：2，6-二叔丁基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚(DBAP)、氢醌(HQ)；4-甲氧基苯酚(MEHQ)；4-乙氧基苯酚；4-丙氧基苯酚；4-丁氧基苯酚；4-庚氧基苯酚；丁基化羟基甲苯(BHT)；氢醌一苄基醚；1，2-二羟基苯；2-甲氧基苯酚；2，5-二氯氢醌；2,5-二叔丁基氢醌；2-乙酰基氢醌；氢醌单苯甲酸酯；1，4-二巯基苯；1，2-二巯基苯；2，3，5-三甲基氢醌；4-氨基苯酚；2-氨基苯酚；2-N，N-二甲基氨基苯酚；2-巯基苯酚；4-巯基苯酚；儿茶酚单丁基醚；4-乙基氨基苯酚；2,3-羟基苯乙酮；连苯三酚-1，2-二甲基醚；2-甲基硫代苯酚；叔丁基儿茶酚；二叔丁基硝基氧；二叔戊基硝基氧；2，2，6，6-四甲基-哌啶氧自由基；4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧自由基；4-氧代-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧自由基；4-二甲基氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧自由基；4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧自由基；4-乙醇氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧自由基；2，2，5，5-四甲基-吡咯烷基氧自由基；3-氨基-2，2,5,5-四甲基-吡咯烷基氧自由基；2，2，5，5-四甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊基-3-氧自由基；2，2，5，5-四甲基-3-吡咯啉基-1-氧基-3-羧酸；2,2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮杂环己基-1，4-二氧基；4-亚硝基苯酚的盐；2-亚硝基苯酚；4-亚硝基苯酚；二甲基二硫代氨基甲酸铜；二乙基二硫代氨基甲酸铜；二丁基二硫代氨基甲酸铜；水杨酸铜；亚甲蓝；铁；吩噻嗪(PTZ)；3-氧代吩噻嗪；5-氧代吩噻嗪；吩噻嗪二聚体；1，4-苯二胺；N-(1，4-二甲基苯基)-N′-苯基-1，4-苯二胺；N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-1，4-苯二胺；N-亚硝基苯基羟胺及其盐；一氧化氮；硝基苯；对苯醌；季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)；硫代二丙酸双月桂醇酯；硫代二丙酸双硬脂醇酯；硫代二丙酸双十三烷醇酯；四[亚甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷；硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯；3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异十三烷醇酯；N，N’-六甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)；3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯；2,2’-亚乙基双-(4，6-二叔丁基苯酚)；1，3，5-三甲基-2,4,6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯；4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚；三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯；三-(3，5-二叔丁基羟基苯基)异氰尿酸酯；三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯；二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯；双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；2，5-双叔戊基-氢醌；或它们的异构体；它们中两种或更多种的组合；或者上述中的一种或多种与分子氧的组合。当存在时，聚合抑制剂可以100ppm至4,000ppm的量添加至可固化有机硅组合物。聚合抑制剂通常是本领域已知的并且例如在专利EP 1 359 137中公开。
任选的组分(XII)是着色剂(例如，染料或颜料)。合适的着色剂的例子包括炭黑、Stan-Tone 40SP03蓝(其从普立万公司(PolyOne)商购获得)和Colorant BA 33氧化铁颜料(其可从美国印第安纳州瓦尔帕莱索市(Valparaiso，IN 46383 USA)的国泰颜料(美国)公司(Cathay Pigments(USA)，Inc.)商购获得)。着色剂的例子通常是本领域已知的并在美国专利4,962,076、5,051,455和5,053,442中公开。添加至可固化有机硅组合物的着色剂的量取决于包括可固化有机硅组合物的其他组分和所选着色剂的类型在内的多种因素，然而以可固化有机硅组合物的重量计，着色剂(XII)的量可为0.001％至20％。
任选的组分(XIII)是溶剂。合适的溶剂的例子有：有机溶剂如甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、己烷、诸如癸醇或十一醇之类的醇以及它们的组合；和不可交联的有机硅溶剂如三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷以及它们的组合。有机硅溶剂的例子通常是本领域已知的并且可例如以DowOS Fluids从美国密歇根州米德兰市(Midland，Michigan，U.S.A.)的道康宁公司(Dow Corning Corporation)商购获得。以可固化有机硅组合物的重量计，任选的组分(XIII)的量可为0.001％至90％。
任选的组分(XIV)是腐蚀抑制剂。合适的腐蚀抑制剂的例子包括苯并三唑、巯基苯并三唑、巯基苯并噻唑，以及可商购获得的腐蚀抑制剂，诸如得自范德比尔特公司的2,5-二巯基-1，3，4-噻二唑衍生物(826)和烷基噻二唑(484)。以可固化有机硅组合物的重量计，组分(XIII)的量可为0.05％至0.5％。
本文所述的可固化有机硅组合物可用于多种应用中，所述应用的例子有密封剂应用(例如组装密封剂、导热密封剂、汽车盖封、微电子器件盖封或终端密封剂)、粘合剂应用(如用于一般用途的低温固化粘合剂、晶粒附连粘合剂或导热粘合剂)或封装。
本文所述的可固化有机硅组合物可用于通过使该可固化有机硅组合物固化来制备本发明的固化有机硅。可固化有机硅组合物和通过使该可固化有机硅组合物固化而制备的固化有机硅可用于电子器件应用中，包括微电子器件和宏电子器件应用二者以及光电器件应用和导热电子器件应用，如制备导热粘合剂。由这种可固化有机硅组合物制备的固化有机硅粘合剂可粘附至各种基材，包括玻璃、诸如铝、铜和化学镀镍之类的金属；以及聚合物基材，如FR4、尼龙、聚碳酸酯、Lucite(其为聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)以及Solvay液晶聚合物。
本发明的一些实施例包括如下编号的方面中的任意一项或多项：
方面1.一种自由基可固化支链聚有机硅氧烷，其具有式：(SiO4/2)m(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1SiO2/2)p(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s，其中：每个R1独立地为不含脂族不饱和基团的单价有机基团；每个R2独立地为自由基可固化基团；每个R3独立地为具有2至12个碳原子的亚烷基；下标m为0至20；下标n为0至20；前提条件是下标之和m+n为1至20；下标o为50至1000；下标p为0至100；下标q为0至42；前提条件是下标之和p+q大于2；并且下标r为0至42；前提条件是下标之和q+r＝n+2m+2；下标s为大于2至小于100；并且其中所述支链聚有机硅氧烷平均每分子具有至少2个自由基可固化基团(如R2)。
方面2.根据权利要求1所述的支链聚有机硅氧烷，其中每个自由基可固化基团独立地为含有丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团或它们的组合的单价有机基团。
方面3.根据权利要求1或2所述的支链聚有机硅氧烷，其为包含：(a)平均每分子具有超过两个硅键合氢原子的支链聚有机硅氧烷；和(b)每分子具有至少一个脂族不饱和有机基团以及选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的一个或多个自由基可固化基团的反应性物质；的组分在存在(c)硅氢加成催化剂的情况下反应的反应产物。
方面4.根据权利要求1或2所述的支链聚有机硅氧烷，其为包含：(a’)平均每分子具有超过两个脂族不饱和基团的支链聚有机硅氧烷；和(b’)每分子具有至少一个硅键合氢和选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的一个或多个自由基可固化基团的反应性物质的组分，在存在(c)硅氢加成催化剂的情况下反应的反应产物。
方面5.任一前述权利要求所述的支链聚有机硅氧烷：其中下标n为0，下标p为0，并且所述支链聚有机硅氧烷(I)具有式(SiO4/2)m(R1 2SiO2/2)o(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s，其中下标m为1至20；并且R1、R2、R3以及下标o、q、r和s是如上文所限定的；或者其中下标m为0，下标p为0，且下标r为0，并且所述支链聚有机硅氧烷(I)具有式(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1 2SiO1/2)q(R3)s，其中下标n为1至20；并且R1、R2、R3以及下标o、q和s是如上文所限定的；或者其中下标m＞0且下标n＞0，并且所述支链聚有机硅氧烷具有式(SiO4/2)m(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1SiO2/2)p(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s，其中下标m为＞0至＜20，下标n为＞0至＜20，前提条件是下标之和m+n为1至20；并且R1、R2、R3以及下标o、p、q、r和s是如上所限定的。
方面6.一种可固化有机硅组合物，包含：(I)式：(SiO4/2)m(R1SiO3/2)n(R1 25iO2/2)o(R2R1SiO2/2)p(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s的自由基可固化支链聚有机硅氧烷，其中每个R1独立地为不含脂族不饱和基团的单价有机基团；每个R2独立地为自由基可固化基团；每个R3独立地为具有2至12个碳原子的亚烷基；下标m为0至20；下标n为0至20；前提条件是下标之和m+n为1至20；下标o为50至1000；下标p为0至100；下标q为0至42；前提条件是下标之和p+q大于2；并且下标r为0至42；前提条件是下标之和q+r＝n+2m+2；下标s为大于2至小于100；其中所述自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)平均每分子具有至少2个自由基可固化基团；和(II)自由基引发剂。
方面7.根据权利要求6所述的可固化有机硅组合物，其中R2为含有丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团或它们的组合的单价有机基团。
方面8.根据权利要求6或7所述的可固化有机硅组合物，其中所述自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)包含反应产物，所述反应产物是包含：(a)平均每分子具有超过两个硅键合氢原子的支链聚有机硅氧烷；和(b)每分子具有至少一个脂族不饱和有机基团以及选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的一个或多个自由基可固化基团的反应性物质；的组分在存在(c)硅氢加成催化剂的情况下反应的反应产物。
方面9.根据权利要求8所述的可固化有机硅组合物，其中组分(a)包含反应产物，所述反应产物是包含：(a1)平均每分子具有超过两个脂族不饱和基团的支链聚有机硅氧烷；与(a2)具有两个硅键合氢原子的聚有机硅氧烷；的组分在存在(c)硅氢加成催化剂的情况下反应的反应产物。
方面10.根据权利要求8所述的可固化有机硅组合物，其中组分(a)包含反应产物，所述反应产物是包含：(a1)平均每分子具有超过两个脂族不饱和基团的支链聚有机硅氧烷；和(a2)具有两个硅键合氢原子的聚有机硅氧烷；的组分在存在(c)硅氢加成催化剂的情况下反应的反应产物。
方面11.根据权利要求6或7所述的可固化有机硅组合物，其中所述自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)包含反应产物，所述反应产物是包含：(a’)平均每分子具有超过两个脂族不饱和基团的支链聚有机硅氧烷；和(b’)每分子具有至少一个硅键合氢和选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的一个或多个自由基可固化基团的反应性物质的组分，在存在(c)硅氢加成催化剂的情况下反应的反应产物。
方面12.根据权利要求6至11中的任一项所述的可固化有机硅组合物：其中下标n为0，下标p为0，并且所述支链聚有机硅氧烷(I)具有式(SiO4/2)m(R1 2SiO2/2)o(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s，其中下标m为1至20；并且R1、R2、R3以及下标o、q、r和s是如上文所限定的；或者其中下标m为0，下标p为0，下标r为0，并且所述支链聚有机硅氧烷(I)具有式(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1 2SiO1/2)q(R3)s，其中下标n为1至20；并且R1、R2、R3以及下标o、q和s是如上文所限定的；或者其中下标m＞0且下标n＞0，并且所述支链聚有机硅氧烷具有式(SiO4/2)m(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1SiO2/2)p(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s，其中下标m为＞0至＜20，下标n为＞0至＜20，前提条件是下标之和m+n为1至20；并且R1、R2、R3以及下标o、p、q、r和s是如上所限定的。
方面13.根据权利要求6-12中任一项所述的可固化有机硅组合物，还包含(III)式：(SiO4/2)mm(R1SiO3/2)nn(R1 2SiO2/2)oo(R2R1SiO2/2)pp(R2R1 2SiO1/2)qq(R1 3SiO1/2)rr(R3)ss的有机硅反应性稀释剂，其中每个R1独立地为不含脂族不饱和基团的单价有机基团；每个R2独立地为如先前针对组分(I)所限定的自由基可固化基团；每个R3独立地为具有2至12个碳原子的二价烃，并且下标mm为0至5；下标nn为0至5；前提条件是下标之和(mm+nn)为0至5；下标oo为0至400；下标pp为0至10；下标qq为0至10；前提条件是下标之和(pp+qq)为1或更大；下标rr为0至10；并且前提条件是下标之和qq+rr＝nn+2mm+2；下标ss为1至20。
方面14.根据权利要求13所述的可固化有机硅组合物，其中R2为含有丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团或它们的组合的单价有机基团。
方面15.根据权利要求13或14所述的可固化有机硅组合物，其中所述有机硅反应性稀释剂(III)包含反应产物，所述反应产物是包含：(aa)平均每分子具有超过一个硅键合氢原子的聚有机氢硅氧烷；和(b)每分子具有至少一个脂族不饱和有机基团以及选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的一个或多个自由基可固化基团的反应性物质；的组分在存在(c)硅氢加成催化剂的情况下反应的反应产物。
方面16.根据权利要求13或14所述的可固化有机硅组合物，其中所述有机硅反应性稀释剂(III)包含反应产物，所述反应产物是包含：(a’a’)平均每分子具有超过一个脂族不饱和有机基团的聚硅氧烷；和(b’)每分子具有至少一个硅键合氢和选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的一个或多个自由基可固化基团的反应性物质；的组分在存在(c)硅氢加成催化剂的情况下反应的反应产物。
方面17.根据权利要求11或16所述的可固化有机硅组合物，其中所述反应性物质(b’)具有式：R5 jSiR2 kR1 (4-j-k)，其中下标j和k中的每一者独立地为1至3，前提条件是下标之和(j+k)小于或等于4；每个R5独立地为氢原子或含有硅键合氢原子的单价有机硅基团；每个R2独立地为自由基可固化基团；并且每个R1独立地为不含脂族不饱和基团的单价有机基团。
方面18.根据权利要求13至16中任一项所述的可固化有机硅组合物，其中分别是，所述自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)占组分(I)和组分(III)的总重量的0.5至99.9重量％，并且其中所述有机硅反应性稀释剂(III)占组分(I)和组分(III)的总重量的99.5至0.1重量％。
方面19.根据权利要求6-18中任一项所述的可固化有机硅组合物，还包含(IV)填料。
方面20.根据权利要求19所述的可固化有机硅组合物，其中所述填料(IV)选自增量填料、增强填料、导热填料、阻燃填料、流变改性填料以及它们的组合。
方面21.根据权利要求19或20所述的可固化有机硅组合物，还包含(V)填料处理剂。
方面22.根据权利要求6-21中任一项所述的可固化有机硅组合物，还包含(VI)水分固化引发剂和(VlI)交联剂。
方面23.根据权利要求22所述的可固化有机硅组合物，还包括(VIIl)水分固化树脂、聚合物或它们的组合。
方面24.根据权利要求6-23中任一项所述的可固化有机硅组合物，还包含选自(IX)增粘剂、(X)反应性有机单体或低聚物、(XI)聚合抑制剂、(XlI)着色剂、(XlIl)溶剂、(XIV)腐蚀抑制剂以及它们任意两种或更多种的组合的至少一种额外组分。
方面25.一种制备固化制品的方法，所述方法包括将根据权利要求6至24中任一项所述的可固化有机硅组合物施加至基材；以及使所述施加的可固化有机硅组合物固化至所述基材之上。
方面26.根据权利要求25所述的方法，其中使所施加的可固化有机硅组合物固化至所述基材之上包括加热所述基材之上的所述施加的可固化有机硅组合物。
方面27.根据权利要求6至24中任一项所述的可固化有机硅组合物在电子器件应用中的用途。
方面28.根据权利要求6至24中任一项所述的可固化有机硅组合物作为密封剂的用途。
方面29.根据权利要求6至24中任一项所述的可固化有机硅组合物作为粘合剂的用途。
方面30.根据权利要求6至24中任一项所述的可固化有机硅组合物作为包括导热构件的器件的导热构件。
方面31.一种使根据权利要求6至24中任一项所述的可固化有机硅组合物固化的固化产物。
方面32.一种电子器件，包括根据权利要求6至24中任一项所述的可固化有机硅组合物或根据权利要求31所述的固化产物以及与其有效接触的至少一种其他器件组件。
方面33.一种制品，包括基材和以密封有效接触设置在其上的密封剂，所述密封剂包含根据权利要求6至24中任一项所述的可固化有机硅组合物或根据权利要求31所述的固化产物。
方面34.一种包括组件的制品，所述组件包括第一基材和第二基材以及以粘合有效接触设置在它们之间的粘合剂，所述粘合剂包含根据权利要求6至24中任一项所述的可固化有机硅组合物或根据权利要求31所述的固化产物。
方面35.一种器件，包括导热构件和与所述导热构件热导通的至少一个其他组件，所述导热构件包含根据权利要求6至24中任一项所述的可固化有机硅组合物或根据权利要求31所述的固化产物。
如下测试方法可用于表征材料。
85℃下的固化起始时间测试方法：使用从阿尔法科技公司(Alpha Technologies)购得的MDR-2000型动模式流变仪测量。在该测试中，将预先称量的未固化样品置于预加热的模头中并使其接受受控的应变振荡应力。测量维持震荡所需的扭矩，该值随时间推移在材料固化变硬时增加。将测试条件设定在85℃和14％应变下。为了比较目的将固化起始时间定义为组合物固化变硬至显示扭矩为0.5磅-英寸(1b-in；0.06牛顿-米(N-m))时所需的时间(单位为分钟)。
硬度计硬度-肖氏硬度A测试方法：根据ASTM方法D2240使用具有902型自动操作台的Instron肖氏硬度A型硬度计测量。使用置于预先加热至100℃的热压机中的模套使测试样品固化，并固化1小时。根据测试标准对样品进行层叠以实现所要求的厚度。测试在23℃和50％相对湿度(RH)下进行。硬度计硬度值以肖氏硬度A单位测量。
气相色谱(GC)测试方法1：用于定量有机硅氧烷测试样品中的SiH基团。仪器：配备有热导检测器的气相色谱，150℃；30米(m)×0.32毫米(mm)×25微米(μm)的硅分子筛膜；柱箱40℃，进口140℃，分流比10∶1；注入体积0.5mL；载气为氮气，流量为1.5mL/分钟，速度为32厘米/秒(cm/s)。通过伴随搅拌和稍微加热使丁基橡胶隔膜封盖的小瓶中的测试样品与氢氧化钾(KOH)在乙醇中的溶液接触1小时，从该小瓶中的测试样品释出氢气。所释放的氢气捕集在封盖好的小瓶的顶空中。使用气密注射器，从小瓶抽取0.5毫升(mL)的顶空气体并将其注入GC中。通过用200聚二甲基硅氧烷流体将SiH官能化有机硅稀释至所需的校准水平来制备外部标准品，并跟前面一样处理该标准品以生成气体。
拉伸特性(断裂伸长率、拉伸模量和抗拉强度)测试方法：根据ASTM标准D412使用5566型Instron张力计测量。使用置于预先加热至100℃的热压机中的模套将试样直接模制成ASTM D412C狗骨形，并固化1小时。以2英寸/分钟的速度将试样牵拉至失效。记录断裂伸长率和断裂应力(也称为抗拉强度)以及20％伸长率时的模量。给出的值是针对每种组合物测试的5个试样的平均值。
25℃下的动力粘度测试方法：式(I)的自由基可固化支链聚有机硅氧烷和未固化的组合物的动力粘度用Brookfield DV-III可编程流变仪使用52号标准转子和设定为25℃的等温水循环进行测量。
所以本领域技术人员可以理解和体会本文教导的发明，给出了下面的实例，应该理解这些实例不应该被用于限制本发明的范围，本发明的范围可见于随附的权利要求书。实例中所有的份数和百分比均以重量计，并且所有的测量值都在25℃下获得，除非有相反的指示。
实例
合成若干结构以提供实例来支持对所述可固化有机硅组合物的实用性的描述。合成了七种不同的本发明自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)并称为聚合物1至7(或者缩写为“Pol1”至“Pol 7”)，这些聚有机硅氧烷具有符合本文为组分(I)的自由基可固化支链聚有机硅氧烷给出的公开结构的各种结构。为了比较，还合成了本领域通常已知的两种其他结构。对比聚合物A是在末端具有甲基丙烯酸酯官能团的直链聚有机硅氧烷。对比聚合物B是在末端具有聚集的甲基丙烯酸酯官能团的直链聚有机硅氧烷，如专利WO 2014124364中所公开的。给定重量的聚合物1至7或者对比聚合物A或B中的反应性基团的数目各式各样并且是不一致的。我们将额外的甲基丙烯酸酯化环状化合物添加至具有较低重量％的甲基丙烯酸酯官能团的组合物，使得在进行比较时甲基丙烯酸酯含量对于所有组合物将是相同的。对聚合物1至7以及对比聚合物A和B中不同聚合物中的反应性位点的重量％的这些差异进行弥补可导致能更好地比较组分(I)的聚合物结构对含有组分(I)的可固化有机硅组合物的实例的固化速度和物理特性的影响。为了能进行这种补偿以及还为了证明有机硅反应性稀释剂组分(III)的实用性，还合成了三种不同的有机硅反应性稀释剂结构，并在本文中称为Dil1、Dil2和Dil3。然后将所述有机硅反应性稀释剂(III)与聚合物1至7以及对比聚合物A和B中的不同聚合物共混以获得本节中公开的实例。制备这些共混合物而使得可固化有机硅组合物中所得到的总体甲基丙烯酸酯官能团重量％对于所有实例而言是等价的。
制备1：通过这样制备反应性稀释剂(稀释剂1，Dil1)：将94mmol四甲基环四硅氧烷和43mmol五甲基环五硅氧烷的混合物缓慢添加至700mmo甲基丙烯酸烯丙酯、285ppm丁基化羟基甲苯和5ppm作为催化剂的铂的混合物，维持60℃或更低的反应温度。用时20分钟进行添加，随后混合72小时以得到具有式(R2R1SiO2/2)4.2的Dil1，其中R1为CH3并且R2为-(CH2)3O2CC(CH3)＝CH2。通过GC发现最终的物质含有少于5ppm的SiH。
制备2：与实例1的聚合物1类似地制备用于实例5和6中的反应性稀释剂(稀释剂2，Dil2)，其中起始聚合物为[Si(CH3)2O]150[Si(CH＝CH2)CH3O]3[Si(CH＝CH2)(CH3)2O1/2]2。Dil2具有式(R1 2SiO)150(R2R1SiO)3(R2R1 2SiO1/2)2(R3)5，其中R1为CH3，R2为-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)＝CH2并且R3为CH2CH2。
制备3：用于实例3中的稀释剂3(Dil3)与实例6的聚合物6一起就地制备，其中已描述了制备方法。Dil3具有式(R1 2SiO)100(R2R1 2SiO1/2)2，其中R1为CH3并且R2为-(CH2)3O2CC(CH3)＝CH2。
制备4：反应性物质7-b’：H-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)＝CH2的制备。为了制备实例7的聚合物7，首先制备反应性物质7-b’，更具体而言，为SiH官能化和甲基丙烯酸酯官能化的分子H-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)＝CH2。制备0.93mol四甲基二硅氧烷和7ppm作为催化剂的铂的混合物并加热至50℃。用时59分钟向该混合物滴加0.22mol甲基丙烯酸烯丙酯和290ppm丁基化羟基甲苯的混合物作为抑制剂。然后用时80分钟在50℃的温度下将该混合物汽提至低于10托(1.3千帕(kPa))的压力以移除过量的四甲基二硅氧烷。向该最终产物添加215ppm马来酸二烯丙酯作为稳定剂。通过1H NMR，取在约4.15ppm处的峰(其对应于H-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)＝CH2)与在约3.45ppm处的峰(其对应于H-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2CH2CH2O2CC(CH3)＝CH2)的比率，最终产物被确认为是H-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)＝CH2。
本发明包括用于合成自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的中间体以及用于配制可固化有机硅组合物的新组分。本发明的实例包括Dil1、Dil2、Dil3以及反应性物质7-b’。
用于实例的组分的结构在下表中给出：
在上表中的所有实例中，Dil意指稀释剂，Pol意指聚合物，R1是甲基或不能经由自由基固化发生反应的单价有机基团；R2是甲基丙烯酸丙酯基团；R3是亚乙基连接基团或其他二价烃基。对所有实例进行设计而使得总的组分(I)和(III)将含有相等的甲基丙烯酸酯目标总重量％。
用于制备实例结构的方法以及用于实例的稀释剂总重量％在下表中给出：
*近似值
实例1：聚合物1(Pol1)的制备。为了制备丙烯酸酯官能化支链聚有机硅氧烷(用于实例1中的聚合物1)，制备由9毫摩尔(mmol)的[SiO4/2]1[Si(CH3)2O]150[SiR(CH3)2O1/2]4(其中R为大约85mol％乙烯基(-CH＝CH2)和15mol％甲基(-CH3)的共混物)和48mmol的四甲基二硅氧烷与10ppm作为催化剂的铂组成的共混物。设定9/48的摩尔比以让四甲基二硅氧烷过量，从而使任何链延伸最少以便获得所需的封端反应。将该共混物加热至50℃的温度并混合30分钟以让硅氢加成反应完成，然后在80℃和低于10托压力(1.3kPa)下汽提1小时。向所得的残余Si-H官能化物质添加100ppm丁基化羟基甲苯、100ppm甲基三乙酰氧基硅烷和100ppm乙基三乙酰氧基硅烷(二者均得自DOWETS 900)以及4.3mmol甲基丙烯酸烯丙酯。将该混合物加热至90℃并混合2小时，过FT-IR谱(约2160cm-1)中SiH峰消失成FT-IR谱的背景噪声来确认反应完成，该光谱可使用每个光谱32次扫描来获取。然后通过在90℃和低于5托压力(0.67kPa)下汽提0.5小时移除过量的甲基丙烯酸烯丙酯而得到自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的实例Pol1，其具有下式：(SiO4/2)1(R1 2SiO)150(R2R1 2SiO1/2)3.4(R1 3SiO1/2)0.6(R3)3.4，其中R1为CH3，R2为-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)＝CH2并且R3为CH2CH2。根据气相色谱(GC)测试方法1，通过GC发现最终物质含有低于0.3ppm的SiH。
实例1a：将实例1的Pol1与Dil1共混而得到实例1a的共混物。
实例2：聚合物2(Pol2)的制备。与实例1的聚合物1相类似地制备用于实例2中的聚合物2，不同的是其中起始聚合物为[SiO4/2]1[Si(CH3)2O]400[SiR(CH3)2O1/2]4，其中R为大约88.5mol％的乙烯基(-CH＝CH2)和12.5mol％的甲基(-CH3)的共混物，以得到自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的实例Pol2，其具有下式：(SiO4/2)1(R1 2SiO)400(R2R1 2SiO1/2)3.5(R1 3SiO1/2)0.5(R3)3.5，其中R1为CH3，R2为-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)＝CH2并且R3为CH2CH2。
实例2a：将实例2的Pol2与Dil1共混而得到实例2a的共混物。
实例3：聚合物3(Pol3)的制备。与实例1的聚合物1相类似地制备实例3的聚合物3，不同的是其中起始聚合物为[SiO4/2]1[Si(CH3)2O]600[SiR(CH3)2O1/2]4，其中R为大约75mol％的乙烯基(-CH＝CH2)和25mol％的甲基(-CH3)的共混物，以得到自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的实例Pol3，其具有下式：(SiO4/2)1(R1 2SiO)600(R2R1 2SiO1/2)3(R1 3SiO1/2)1(R3)3，其中R1为CH3，R2为-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)＝CH2并且R3为CH2CH2。
实例3a：将实例3的Pol3与Dil1共混而得到实例3a的共混物。
实例4：聚合物4(Pol4)的制备。与实例1的聚合物1相类似地制备实例4的聚合物4，不同的是其中起始聚合物为[SiO4/2]1[Si(CH3)2O]1000[SiR(CH3)2O1/2]4，其中R为大约100mol％的乙烯基(-CH＝CH2)，以得到自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的实例Pol4，其具有下式：(SiO4/2)1(R1 2SiO)1000(R2R1 2SiO1/2)4(R3)4，其中R1为CH3，R2为-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)＝CH2并且R3为CH2CH2。
实例4a：将实例4的Pol4与Dil1共混而得到实例4a的共混物。
实例5：聚合物5(Pol5)的制备。与实例1的聚合物1相类似地制备实例5的聚合物5，不同的是其中起始聚合物为[SiCH3O3/2]0.8[Si(CH3)2O]500[SiR(CH3)2O1/2]2.4，其中R为大约100mol％的乙烯基(-CH＝CH2)，以得到自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的实例Pol5，其具有下式：(SiO4/2)0.8(R1 2SiO)500(R2R1 2SiO1/2)2.4(R3)2.4，其中R1为CH3，R2为-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)＝CH2并且R3为CH2CH2。
实例5a：将实例5的Pol5与Dil1和Dil2共混而得到实例5a的共混物。
实例6：聚合物6(Pol6)的制备。在存在稀释剂3的情况下制备用于实例6中的聚合物6。通过将9mmol的[SiO4/2]1[Si(CH3)2O]150[SiR(CH3)2O1/2]4(其中R为大约85mol％的乙烯基(-CH＝CH2)和15mol％的甲基(-CH3)的共混物)、78mmol的[Si(CH3)2O]100[SiH(CH3)2O1/2]2和150mmol的甲基丙烯酸烯丙酯与200ppm丁基化羟基甲苯、75ppm甲基三乙酰氧基硅烷和75ppm乙基三乙酰氧基硅烷(二者均得自DOWETS 900)以及3ppm作为催化剂的铂混合来制备丙烯酸酯官能化支链硅氧烷聚合物和丙烯酸酯官能化直链硅氧烷聚合物的混合物。将该混合物加热至80℃的温度并混合30分钟，然后通过在90℃和低于100托压力(13kPa)下移除过量的甲基丙烯酸烯丙酯和挥发物持续1小时而得到自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的实例Pol6，其具有下式：(SiO4/2)1(R1 2SiO)500(R3R1 2SiO1/2)3.4(R1 3SiO1/2)0.6(R3)3，其中R1为CH3，R2为-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)＝CH2并且R3为CH2CH2。通过GC发现最终的物质含有少于0.1ppm的SiH。
实例6a：将实例6的Pol6与Dil2共混而得到实例6a的共混物。
实例7：聚合物7(Pol7)的制备。然后通过将9mmol的[SiO4/2]1[Si(CH3)2O]150[SiR(CH3)2O1/2]4(其中R为大约85mol％的乙烯基(-CH＝CH2)和15mol％的甲基(-CH3)的共混物)和33mmol的H-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)＝CH2(如上文针对反应性物质7-b’所述制备)与100ppm甲基三乙酰氧基硅烷和100ppm乙基三乙酰氧基硅烷(二者均得自DOWETS 900)以及6ppm作为催化剂的铂混合来制备丙烯酸酯官能化支链硅氧烷聚合物7。将所得的混合物加热至60℃的温度并保持1小时，然后通过在60℃和低于10托压力(1.3kPa)下汽提2.5小时而得到自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的实例Pol7，其具有下式：(SiO4/2)1(R1 2SiO)150(R2R1 2SiO1/2)3(R1 3SiO1/2)1(R3)3，其中R1为CH3，R2为-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)＝CH2并且R3为CH2CH2。通过IR谱(约2160cm-1)中SiH峰消失成光谱背景来确认反应完成。通过GC发现最终的物质含有少于0.3ppm的SiH。
实例7a：将实例6的Pol6与Dil1和Dil3共混而得到实例7a的共混物。
实例8a：将实例7的Pol7与Dil1共混而得到实例7a的共混物。
比较例(CE)1a：与实例1的聚合物1相类似地制备比较例1的对比聚合物A，不同的是其中起始聚合物是[Si(CH3)2O]500[SiR(CH3)2O1/2]2，其中R为大约100mol％的乙烯基(-CH＝CH2)。对比聚合物A具有下式：(R1 2SiO)500(R2R1 2SiO1/2)2(R3)2，其中R1为CH3，R2为-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)＝CH2并且R3为CH2CH2。将对比聚合物A与Dil1共混以得到比较例1a的共混物。
比较例(CE)2a：根据WO 2014124364中描述的方法制备比较例2的对比聚合物B。对比聚合物B具有下式：(R1 2SiO)500(R2R1SiO2/2)6.4(R1 3SiO1/2)2(R3)2，其中R1为CH3，R2为含有甲基丙烯酸酯的官能团，并且R3为CH2CH2。将对比聚合物B与Dil1和Dil3共混以得到比较例2a的共混物。
通过根据下表中给出的配方共混各组分来制备使用上文针对每个实例所述的可固化支链聚有机硅氧烷、对比物质和有机硅反应性稀释剂的可固化有机硅组合物的实例以供测试：
组分 重量％
总的组分(I)和(III) 97.5
组分(II)-DCBP 2.5
其中DCBP是过氧化二氯苯甲酰。
实例1b至8b以及比较例1b和比较例2b：可固化有机硅组合物以及通过使可固化有机硅组合物固化而制备的固化产物。根据所给出的基本配方制备分别使用实例1a至8a的自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)/反应性稀释剂共混物以及比较例1a和比较例2a的共混物的可固化有机硅组合物并测试诸如固化速度和强度之类的基本特性以分别得到实例1b至8b以及比较例1b和比较例2b的可固化有机硅组合物和固化产物。所述组合物不含热解法二氧化硅。测试的结果在下表中给出：
在上表中，测试材料(例如固化组合物)通过以厘泊为单位记录的动力粘度(“组合物粘度(cP)”)、以分钟为单位记录的固化起始时间(“85℃下的固化起始时间(分钟)”)、以肖氏硬度A单位记录的硬度计硬度(“硬度计硬度(肖氏硬度A)”)、以磅每英寸(psi)和千帕(kPa)为单位记录的20％应变时的拉伸模量(“20％时的拉伸模量(psi)”)、以磅每英寸(psi)和千帕(kPa)为单位记录的抗拉强度(“抗拉强度(psi)”)以及以百分比为单位记录的断裂伸长率(“断裂伸长率(％)”)进行表征。85℃下的固化起始时间定义为使用动模式流变仪(MDR)测量的达到0.51b-in(0.06牛顿-米(N-m))的扭矩所需的时长(分钟)。当在预热的MDR中测试的未固化材料开始交联或固化时，由机器显示的扭矩开始增加。扭矩的这种增加将通常随时间推移而持续直至将会在预设温度下发生并且将会影响扭矩读数的任何交联反应完成。机器显示的扭矩开始增加并超过使用者限定的值时的时间(例如7分钟)称为固化起始。固化起始时间是特定可固化有机硅组合物将在给定温度下开始固化有多快的量度并用作固化速度的量度。硬度计硬度、抗拉性、伸长率(DTE)在使用加热压机固化的材料上测量；固化条件：加热至100℃持续1小时。动力粘度和DTE测量在25℃下进行。硬度计硬度(肖氏硬度A)是硬度的量度。硬度计硬度(肖氏硬度A)值越高，材料(例如，固化组合物)就越硬。20％时的拉伸模量是刚度的量度。单位为psi(磅每平方英寸)的20％时的拉伸模量值越高，使材料变形所需的应力就越大。抗拉强度是断裂应力的量度。单位为psi(磅每平方英寸)的抗拉强度值越高，使测试材料(例如固化组合物)在拉伸形变下断裂所需的应力就越大。断裂伸长率(％)是在测试材料断裂时改变的长度与初始长度之间的比率的量度。断裂伸长率百分比值越高，测试材料(例如固化组合物)抵抗伸长(拉伸)而不会断裂的能力就越高。
设想具有较快固化但具有低于最佳的物理特性的可固化有机硅组合物以及具有充分的物理特性(例如，非碎性、机械强度或断裂伸长率)但固化较慢的可固化有机硅组合物的实施例。在一些方面，该可固化有机硅组合物具有配制产物的最佳特性组合，如较快的固化和充分的物理特性(非碎性性质)。充分的固化速度定义为具有＜7分钟的固化起始时间，非脆性性质定义为具有＞25％的断裂伸长率。满足这些目标特性将使得所述可固化有机硅组合物的各方面能够容易地用例如增强填料、导热填料或其他组分配制而得到将具有用于多种应用的实用性的配制产品。设想具有固化起始速度和物理特性的其他组合的可固化有机硅组合物的实施例并且它们可用于其他应用中。比较例1b满足强度标准，但正如我们对简单的长直链聚合物所预期的，不满足固化速度标准。实例1b、2b、4b、6b、7b和8b具有用于制备具有一种或多种额外组分的配制产品的最佳实用性。
如上面实例中所证明的，已将使用自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的(自由基)可固化有机硅组合物设计为具有包括快的固化速度、高强度、高伸长率(韧性)在内的特性和/或对于各种应用而言所需的其他标准的最佳组合。如实例中所证明的，自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)的结构以及其上的自由基可固化官能团的可用性和水平对特性具有大的影响并且可对所述材料进行适当设计以在多种应用中具有实用性。
本发明的某些方法是如以下权利要求中所限定的。这些权利要求以引用的方式并入本文作为带编号的各方面，将词语“权利要求”换成“方面”。

Claims (16)

1.一种自由基可固化支链聚有机硅氧烷，其具有式：
(SiO4/2)m(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1SiO2/2)p(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s
其中：
每个R1独立地为不含脂族不饱和基团的单价有机基团；
每个R2独立地为自由基可固化基团；
每个R3独立地为具有2至12个碳原子的亚烷基；
下标m为0至20；
下标n为0至20；
前提条件是下标之和m+n为1至20；
下标o为50至1000；
下标p为0至100；
下标q为0至42；
前提条件是下标之和p+q大于2；并且
下标r为0至42；
前提条件是下标之和q+r＝n+2m+2；
下标s为大于2至小于100；
并且
其中所述支链聚有机硅氧烷平均每分子具有至少2个自由基可固化基团(如R2)。
2.根据权利要求1所述的支链聚有机硅氧烷，其中每个自由基可固化基团独立地为含有丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团或它们的组合的单价有机基团。
3.根据权利要求1所述的支链聚有机硅氧烷，其为包含：
(a)平均每分子具有超过两个硅键合氢原子的支链聚有机硅氧烷；和
(b)每分子具有至少一个脂族不饱和有机基团和选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的一个或多个自由基可固化基团的反应性物质；
的组分在存在
(c)硅氢加成催化剂的情况下反应的反应产物。
4.根据权利要求1所述的支链聚有机硅氧烷，其为包含：
(a’)平均每分子具有超过两个脂族不饱和基团的支链聚有机硅氧烷；和
(b’)每分子具有至少一个硅键合氢和选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的一个或多个自由基可固化基团的反应性物质；
的组分在存在
(c)硅氢加成催化剂的情况下反应的反应产物。
5.根据任一项前述权利要求所述的支链聚有机硅氧烷：
其中下标n为0，下标p为0，并且所述支链聚有机硅氧烷(I)具有式(SiO4/2)m(R1 2SiO2/2)o(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s，其中下标m为1至20；并且R1、R2、R3以及下标o、q、r和s是如上文所限定的；或者
其中下标m为0，下标p为0，且下标r为0，并且所述支链聚有机硅氧烷(I)具有式(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1 2SiO1/2)q(R3)s，其中下标n为1至20；并且R1、R2、R3以及下标o、q和s是如上文所限定的；或者
其中下标m＞0且下标n＞0，并且所述支链聚有机硅氧烷具有式
(SiO4/2)m(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1SiO2/2)p(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s
其中下标m为＞0至＜20，下标n为＞0至＜20，前提条件是下标之和m+n为1至20；并且R1、R2、R3以及下标o、p、q、r和s是如上所限定的。
6.一种可固化有机硅组合物，包含：
(I)下式的自由基可固化支链聚有机硅氧烷：
(SiO4/2)m(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1SiO2/2)p(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s
其中
每个R1独立地为不含脂族不饱和基团的单价有机基团；
每个R2独立地为自由基可固化基团；
每个R3独立地为具有2至12个碳原子的亚烷基；
下标m为0至20；
下标n为0至20；
前提条件是下标之和m+n为1至20；
下标o为50至1000；
下标p为0至100；
下标q为0至42；
前提条件是下标之和p+q大于2；并且
下标r为0至42；
前提条件是下标之和q+r＝n+2m+2；
下标s为大于2至小于100；
其中所述自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)平均每分子具有至少2个自由基可固化基团；和
(II)自由基引发剂。
7.根据权利要求6所述的可固化有机硅组合物，其中R2为含有丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团或它们的组合的单价有机基团。
8.根据权利要求6所述的可固化有机硅组合物，其中所述自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)包含反应产物，所述反应产物是包含：
(a)平均每分子具有超过两个硅键合氢原子的支链聚有机硅氧烷；和
(b)每分子具有至少一个脂族不饱和有机基团和选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的一个或多个自由基可固化基团的反应性物质；
的组分在存在
(c)硅氢加成催化剂的情况下反应的反应产物。
9.根据权利要求8所述的可固化有机硅组合物，其中组分(a)包含反应产物，所述反应产物是包含：
(a1)平均每分子具有超过两个脂族不饱和基团的支链聚有机硅氧烷；与
(a2)具有两个硅键合氢原子的聚有机硅氧烷；
的组分在存在
(c)硅氢加成催化剂的情况下反应的反应产物；或者
其中组分(a)包含反应产物，所述反应产物是包含：
(a1)平均每分子具有超过两个脂族不饱和基团的支链聚有机硅氧烷；和
(a2)具有两个硅键合氢原子的聚有机硅氧烷；
的组分在存在
(c)硅氢加成催化剂的情况下反应的反应产物。
10.根据权利要求6所述的可固化有机硅组合物，其中所述自由基可固化支链聚有机硅氧烷(I)包含反应产物，所述反应产物是包含：
(a’)平均每分子具有超过两个脂族不饱和基团的支链聚有机硅氧烷；和
(b’)每分子具有至少一个硅键合氢和选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的一个或多个自由基可固化基团的反应性物质的组分，在存在
(c)硅氢加成催化剂的情况下反应的反应产物。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的可固化有机硅组合物，还包含(III)下式的有机硅反应性稀释剂：
(SiO4/2)mm(R1SiO3/2)nn(R1 2SiO2/2)oo(R2R1SiO2/2)pp(R2R1 2SiO1/2)qq(R1 3SiO1/2)rr(R3)ss
其中
每个R1独立地为不含脂族不饱和基团的单价有机基团；
每个R2独立地为如先前针对组分(I)所限定的自由基可固化基团；
每个R3独立地为具有2至12个碳原子的二价烃，并且
下标mm为0至5；
下标nn为0至5；
前提条件是下标之和(mm+nn)为0至5；
下标oo为0至400：
下标pp为0至10；
下标qq为0至10；
前提条件是下标之和(pp+qq)为1或更大；
下标rr为0至10；并且
前提条件是下标之和qq+rr＝nn+2mm+2；
下标ss为1至20；或者
(IV)填料；或者
(V)填料处理剂；或者
(IV)填料和(V)填料处理剂；或者
(VI)水分固化引发剂和(VlI)交联剂。
12.一种制备固化制品的方法，所述方法包括将根据权利要求6所述的可固化有机硅组合物施加至基材；以及使所述施加的可固化有机硅组合物固化至所述基材之上。
13.一种使根据权利要求6至11中任一项所述的可固化有机硅组合物固化的固化产物。
14.一种电子器件，包括根据权利要求6至11中任一项所述的可固化有机硅组合物或根据权利要求13所述的固化产物以及与其有效接触的至少一种其他器件组件。
15.一种包括基材和以密封有效接触设置于所述基材上的密封剂的制品或者一种包括第一基材和第二基材以及以粘合有效接触设置在所述第一基材和所述第二基材之间的粘合剂的组件，所述密封剂或所述粘合剂包含根据权利要求6至11中任一项所述的可固化有机硅组合物或根据权利要求13所述的固化产物。
16.一种器件，包括导热构件和与所述导热构件热导通的至少一个其他组件，所述导热构件包含根据权利要求6至11中任一项所述的可固化有机硅组合物或根据权利要求13所述的固化产物。
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