JP2003020446A

JP2003020446A - シリコーン樹脂の接着方法

Info

Publication number: JP2003020446A
Application number: JP2001208917A
Authority: JP
Inventors: Kinji Kuroiwa; 欣治黒岩; Takashi Kawai; 隆川合
Original assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-07-10
Filing date: 2001-07-10
Publication date: 2003-01-24

Abstract

(57)【要約】【課題】接着力の強度、シリコーン樹脂と被着体の接
合部の耐湿度性、耐熱水性、耐熱性に優れ、プライマー
の経時変化による接着への影響、及び液晶ガラス等の光
学特性への影響がなく、特別な形状を有する被着体であ
っても、プライマーを容易かつ短時間に塗布することが
できるシリコーン樹脂の接着方法を提供する。【解決手段】ビニル基を有するシラザンで被着体を表
面処理して、シリコーン樹脂と被着体を接着させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン樹脂の
接着方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、シリコーン樹脂を被着体に接着さ
せる場合、次のような方法で行われる。すなわち、ま
ず、被着体にプライマーを塗布して、被着体の表面に、
オキシラン基、ヒドロシリル基、アルコキシシリル基等
の接着性官能基を形成させる。その場合、多くの被着体
は、微量の水分子層で覆われ、また、表面に水酸基を有
していることから、プライマーとしては、一般に、メト
キシ基又はエトキシ基を有するアルコキシシランが使用
されている。そして、シリコーン樹脂の活性点と上記接
着性官能基とが反応して結合が生じることにより、シリ
コーン樹脂と被着体が接着する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、プライ
マーとしてアルコキシシランを使用する従来のシリコー
ン樹脂の接着方法では、シリコーン樹脂と被着体は水素
結合により接着される。この水素結合の結合エネルギー
は、３〜６kcal/mol程度であり、したがって、接着強度
としては低いものであった。また、この水素結合は、水
分子に弱いため、熱水浸漬や煮沸等することによって、
シリコーン樹脂と被着体は容易に剥離する。すなわち、
プライマーで処理したシリコーン樹脂と被着体とが水素
結合により接着する従来のシリコーン樹脂の接着方法に
は、接着力の強度やシリコーン樹脂と被着体の接合部の
耐湿度性、特に耐熱水性に劣るという欠点がある。ま
た、従来のシリコーン樹脂の接着方法には、主としてア
ルコキシシラン系のプライマーが用いられるが、このプ
ライマーは、湿度や温度条件によりシラノール基が生成
するため、保管時における湿度や温度条件によるプライ
マーの経時変化や、プライマー塗布時における被着体の
付着水分や環境の相対湿度によるプライマーの経時変化
が起こりやすい。すなわち、従来のシリコーン樹脂の接
着方法では、プライマーの経時変化による接着への影響
が大きく、そのため、プライマー及び被着体の接着管理
には多くの注意が必要であった。さらに、従来のシリコ
ーン樹脂の接着方法では、特別な形状を有する被着体、
例えば、複雑な三次元形状物、フープ状長尺形状物、表
面積の大きい大型形状物に対しては、プライマーを均一
に塗布することが困難であり、また、プライマーの塗布
時間が長くなるため、プライマーの経時変化が大きくな
るという問題点があった。また、従来のシリコーン樹脂
の接着方法では、プライマーを均一に塗布することが困
難であるため、光学特性が要求される液晶ガラスにプラ
イマーを塗布すると、プライマーの厚さムラや材料の屈
折率の相違により、光学特性が低下するという問題点が
あった。

【０００４】本発明は、上記事情に鑑み、接着力の強
度、シリコーン樹脂と被着体の接合部の耐湿度性、耐熱
水性、耐熱性に優れ、プライマーの経時変化による接着
への影響、及び液晶ガラス等の光学特性への影響がな
く、特別な形状を有する被着体であっても、プライマー
を容易かつ短時間に塗布することができるシリコーン樹
脂の接着方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ビニル基を有する
シラザンをプライマーとして用いることを見出し、本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ビニル基
を有するシラザンで被着体を表面処理して、シリコーン
樹脂と被着体を接着させることを特徴とするシリコーン
樹脂の接着方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、前記したように、シリ
コーン樹脂を接着する際に用いるプライマーとして、ビ
ニル基を有するシラザンを用いることを特徴とするもの
である。このシラザンは、被着体に安定固定化されてい
る水分子層（３００℃以上の加熱でも除去不可能な水分
子層）や被着体の活性点（−ＯＨ、−Ｏ―、―ＣＯＯ
Ｈ、金属酸化物、水和物など）と反応して、被着体の表
面にビニル基を固定し、このビニル基とシリコーン樹脂
の活性点とが反応して共有結合により接着する。この場
合の共有結合の結合エネルギーは、120〜160 kcal/mol
であり、前記した従来方法における水素結合の結合エネ
ルギー３〜６kcal/molに比べて格段に高い値であり、水
分や熱に強いことから、非常に高い接着力、耐湿度性、
耐熱水性、耐熱性が得られる。また、上記シラザンは、
プライマーの経時変化による接着への影響、及び被着体
の光学特性に与える影響が小さく、各種塗布法を適用す
ることができるので、特別な形状を有する被着体であっ
ても、容易かつ短時間に塗布することができる。なお、
密閉系内の水分及び被着体表面に安定固定化せずに付着
している水分は、シラザンを過剰に供給することによ
り、シラザンと水分が反応して除去される。

【０００７】本発明の方法において、プライマーとして
使用されるビニル基を有するシラザンは、一般式：Ｒ₃
Ｓｉ（ＮＲＳｉＲ₂）_nＮＲＳｉＲ₃（Ｒは、炭化水素基
又は水素原子、ｎ＝０又は１である）であって、Ｒの
内、少なくとも１つはビニル基である。Ｒの炭化水素基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキ
ル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアル
ケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベン
ジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基又はこれら
の基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部
をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル
基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等であっ
て、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜８であ
る。具体的には、本発明で使用するビニル基を有するシ
ラザンとして、下記のものが例示される。

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】本発明の方法が適用される被着体は、特に
限定されるものではなく、液晶ガラス、光学ガラス、フ
ロートガラスなどのガラス、ＳＵＳ、洋白、ニッケル箔
等の金属、金属酸化物、プラスチック、セラミック、セ
ッコウ、繊維、ゴム、木材等、広く適用できるが、特に
ガラス及び金属に対して有効である。被着体の形状は、
特に限定されるものではなく、フープ状長尺形状、コイ
ル状、短冊状等の帯状、板状、複雑な三次元形状、表面
積の大きい大型形状等の従来方法では、プライマーを均
一に塗布することが困難であった形状でも、何ら差し支
えない。

【００１１】本発明の方法が適用されるシリコーン樹脂
は、特に構造が限定されるわけでなく、また、樹脂状、
ゴム状のいずれでもよい。具体的には、ビニル基を有す
るパーオキサイド加硫型シリコーン樹脂又はビニル基と
活性水素を有する付加反応型シリコーン樹脂が例示され
る。シリコーン樹脂は、液晶ガラスのスペーサー、圧接
型コネクターの固定、シール機能や静電防止防振機能の
付加等、多目的に利用される。

【００１２】上記シラザンによる被着体の表面処理は、
刷毛、浸漬、スプレー、ロール等で被着体の表面に均一
に塗布する。特に、密閉系内に被着体を設置し、液状の
シラザンをスプレー等で噴霧して被着体の表面にシラザ
ンを塗布することにより、従来の方法ではプライマーを
均一に塗布することが困難であった形状の被着体に対し
ても、プライマーを均一に容易かつ迅速に塗布すること
ができる。

【００１３】上記密閉系は、例えば、被着体の形状が、
複雑な三次元形状やフープ状長尺形状等である場合は、
被着体を内部に設置することができる密閉容器とすれば
よい。また、被着体の形状が、大型ガラス等のように、
表面積の大きい大型形状を有する場合は、それらを重ね
合わせて、周囲をシールすることにより密閉系を形成す
ることができる。

【００１４】本発明の接着方法は、シリコーン樹脂と被
着体との接着力を向上させるため、これらの表面に、
酸、アルカリによるエッチング処理、フロスト処理、ア
ンカー処理等を行ってもよい。ただし、こられの処理を
行う場合は、工程の増加やコスト、水洗による付着水分
の増加、凹凸面の空隙率の形成、光学特性の変化などの
マイナス面を十分に考慮して行う必要がある。

【００１５】

【実施例】次に具体的に実施例を挙げるが、本発明はこ
れらの実施例の記載に限定されるものではない。

【００１６】（実施例１、比較例１）短冊状洋白（厚さ
25μｍ、幅15ｃｍ、長さ27ｃｍ）の片面に、ニッケルメ
ッキ−金メッキをそれぞれ厚さ1.0μｍ、0.05μｍとな
るように施し、このメッキを施した洋白を密閉容器内に
配列させて、60℃、24時間の条件下で、［化３］で示さ
れるジビニルモノシラザンを７ｇ／ｍ²の割合で洋白に
塗布した。密閉容器は、均圧弁付きで、温水循環型の加
熱装置と、弾性ゴムによるシール機構の扉が取付けられ
たものを使用した。

【００１７】

【化３】

【００１８】一方、シリコーン樹脂材料として、シリコ
ーンゴム：KE−951（信越化学工業社製、商品名）100重
量部に対して、加硫触媒:Ｃ−１触媒及びＣ−３触媒
（いずれも信越化学工業社製、商品名）をそれぞれ0.5
重量部、2.5重量部添加したパーオキサイド反応型シリ
コーンを使用した。そして、このシリコーン樹脂材料
を、ミキシングロールで25分間混練した後、分出しロー
ルで分出しして、厚さ1.0ｍｍのグリーンシートを作製
した。次に、上記シラザンで表面処理した洋白の接着面
と、上記グリーンシートを貼り合わせ、圧縮プレスによ
り接着加工を行った。この場合、プレス圧力は、100ｋ
ｇ／ｃｍ²、加熱温度195℃、加熱時間５分であった。プ
レス加工後、200℃で４時間のアフターキュアを行い、
加硫を完了して、シラザン処理品の複合材料を得た。一
方、上記シラザンの代わりに、乾燥した洋白の接着面に
アルコキシシランを塗布後、同様の条件、方法により加
硫を完了して、アルコキシシラン処理品の複合材料を得
た。上記シラザン処理品及びアルコキシシラン処理品に
ついて、下記のように、接着強度、熱水試験、高温高湿
試験を行った。その結果を表１に示す。表１からわかる
ように、シラザン処理品はアルコキシシラン処理品に比
べて優れた接着強度、耐熱水性、耐高温高湿性を示し
た。（接着強度）JIS C6481に準拠して、10ｍｍのサンプル
を90°方向に50ｍｍ/minの速度で引き剥がし、剥離する
のに要する力を測定した。（熱水試験）100℃の熱水中に１時間浸漬した後、上記
洋白とグリーンシートを引き剥がした時の剥離の程度を
観察した。（高温高湿試験）90％ＲＨ×80℃の雰囲気下に72時間放
置した後の、上記洋白とグリーンシートの剥離の程度を
観察した。

【００１９】

【表１】

【００２０】（実施例２、比較例２）市販のフロートガ
ラス（厚さ3.0ｍｍ、幅1.5ｍ、長さ2.0ｍ）２枚を用意
して、乾燥した布で乾拭きし、実施例２で使用したモノ
ビニルジシラザンを均一に吹き付けて散布した。該シラ
ザンの塗布量は７ｇ／ｍ²とした。該シラザンを塗布し
た後、２枚の上記ガラスのシラザン塗布面を重ね合わ
せ、周囲の４隅を粘着テープでシールすることにより、
密閉系を形成した。そして、これらのガラスを室温23℃
で、40時間放置してガラス表面の水分とシラザンを反応
させた。その後、ガラスの粘着テープを剥がし、風乾さ
せて、未反応の過剰なシラザンや周辺の水分子と反応し
たシラザンを除去した。次に、上記フロートガラスに径
1.0ｍｍのスペーサーを設け、液状シリコーンを真空方
式により注入し、50℃×１時間反応させた。そして、厚
さ7.0ｍｍ（ガラス3.0ｍｍ、シリコーン1.0 ｍｍ）の合
わせガラスを得た。なお、液状シリコーンは、透明性の
高い付加反応型シリコーン（Si-H/Si-Vi＝1.45、粘度30
cps、信越化学工業社製、商品名）と白金錯塩（信越化
学工業社製）と制御剤:アセチレンアルコールを混練し
たものである。一方、上記シラザンの代わりに、アルコ
キシシランを用いた以外は、同様の条件、方法でアルコ
キシシラン処理品を得た。シラザン処理品及びアルコキ
シシラン処理品について、下記のように、耐火試験を行
い、耐熱性を評価した。その結果を表２に示す。表２か
らわかるように、シラザン処理品は、20分経過した後で
もガラスの接着が保持され、アルコキシシラン処理品に
比べて優れた耐熱性を示した。（耐火試験）ISO-834に準拠して、Ｔ＝345log₁₀(８ｔ＋
１)＋20（Ｔ；平均炉内温度（℃）、ｔ；経過時間
（分））の条件に従って加熱し、上記フロートガラスと
シリコーンとの接着性を評価した。

【００２１】

【表２】

【００２２】（実施例３）フープ状のＳＵＳ−301から
なるバネ材料を、部分抜き加工、折り曲げ加工を行い、
片持ち型、及び複数の固定部を有するバネ接点を連続的
に加工した。バネ接点は、バネ材料の厚さ、片持ち面
積、折り曲げ形状を適宜変化させて、押圧荷重、メイン
ストローク、クリック感等が異なる複数の種類のものを
作製した。そして、これらのバネ接点を密閉容器内に設
置して、［化４］で示されるモノビニルジシラザンを吹
き付けて塗布した。該シラザンの塗布量は10ｇ／ｍ²と
した。該シラザンを塗布した後、密閉容器内に室温で一
昼夜（24時間）放置し、その後、密閉容器から取り出し
て、風乾させて未反応の過剰なシラザンを除去した。

【００２３】

【化４】

【００２４】一方、付加反応型シリコーン（Si-H/Si-Vi
＝1.2、ポリマーエース、信越ポリマー社製、商品名）
と白金触媒:CAT-PL-2（信越化学工業社製、商品名）と
制御剤:オルフィンＢ（信越化学工業社製、商品名）を
低温で混練して、厚さ75μｍのポリエステルフィルム上
にトッピング法により1.2ｍｍの厚さに分出しして、所
定の幅にスリット加工して、テープ状のシリコーン樹脂
とした後、冷凍保管した。このテープ状のシリコーン樹
脂に、上記シラザン処理バネ接点をセットして、連続加
硫炉に送り込み、加硫を行った。なお、該加硫炉は、遠
赤外線加硫炉であり、加硫条件は、150℃×15分間とし
た。その結果、上記シリコーン樹脂に、上記バネ接点が
十分に接着した処理品を得た。該処理品のバネ接点を10
万回打鍵して、耐久性を調べたところ、特に問題は生じ
なかった。また、実施例１で述べた高温高湿試験を行っ
たところ、剥離は生じなかった。

【００２５】（実施例４）液晶ガラスにスパッター法や
蒸着等により、透明電極や回路を酸化インジウムや酸化
錫等で形成したネサ膜のガラス電極形成面に、実施例２
で使用したモノビニルジシラザンを吹き付けて塗布し
た。該シラザンの塗布量は10ｇ／ｍ²とした。該シラザ
ンを塗布した後、２枚の上記液晶ガラスのシラザン塗布
面を重ね合わせ、周囲の４隅を粘着テープでシールする
ことにより、密閉系を形成した。そして、これらの液晶
ガラスを80℃の恒温槽に投入し、12時間放置してガラス
表面の水分とシラザンを反応させた。その後、恒温槽か
らガラスを取り出して、粘着テープを剥がし、風乾させ
て、未反応の過剰なシラザンや周辺の水分子と反応した
シラザンを除去した。一方、付加反応型シリコーン（Si
-H/Si-Vi＝1.4、ポリマーエース、信越ポリマー社製、
商品名）と白金触媒:CAT-PL-2（信越化学工業社製、商
品名）と可塑度を調整するためにシリコーン生ゴム３〜
15％（ビニル基0.03mol/g）を低温で混練して、幅2.0
ｍｍ、厚さ1.5 ｍｍにスリット加工して、角ヒモ状の
シリコーン樹脂とした後、冷凍保管した。この角ヒモ状
のシリコーン樹脂と、上記液晶ガラスのシラザン処理面
を貼り合わせ、80℃×15分間で接着させた。得られた処
理品を実施例１で述べた接着強度、熱水試験、高温高湿
試験を行ったところ、いずれにおいても良好な結果が得
られた。また、これらの試験後において、上記液晶ガラ
スの光透過性の変化は生じなかった。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、シリコーン樹脂と被着
体の接着力の強度、シリコーン樹脂と被着体の接合部の
耐湿度性、耐熱水性、耐熱性に優れ、プライマーの経時
変化による接着への影響、及び液晶ガラス等の光学特性
への影響が少なく、特別な形状を有する被着体であって
も、プライマーを容易かつ短時間に塗布することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F211 AA33 AD03 AD04 AD05 AD34 TA03 TC02 TD11 TH02 TH06 TH22 TQ01 4J038 DL171 GA01 NA04 NA14 PA06 PC02 PC03 PC06 PC07 PC08 PC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル基を有するシラザンで被着体を表
面処理して、シリコーン樹脂と被着体を接着させること
を特徴とするシリコーン樹脂の接着方法。
【請求項２】被着体の表面処理が、密閉系内に被着体
を設置し、被着体の表面にビニル基を有するシラザンを
噴霧する処理である請求項１記載のシリコーン樹脂の接
着方法。
【請求項３】シリコーン樹脂が、ビニル基を有するパ
ーオキサイド加硫型シリコーン樹脂又はビニル基と活性
水素を有する付加反応型シリコーン樹脂である請求項１
又は２記載のシリコーン樹脂の接着方法。
【請求項４】ビニル基を有するシラザンからなるシ
リコーン樹脂接着用プライマー。