WO2011142280A1 - 積層体の製造方法、および積層体 - Google Patents

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研一 江畑
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Definitions

  • devices such as solar cells (PV), liquid crystal panels (LCD), and organic EL panels (OLED) have been made thinner and lighter, and the substrates used for these devices have been made thinner. is doing.
  • the strength of the substrate is insufficient due to the thin plate, the handling property of the substrate is deteriorated in the device manufacturing process.
  • a method in which a laminate in which a substrate and a reinforcing plate are laminated is prepared, a device member is formed on the substrate of the laminated body, and then the reinforcing plate is peeled from the substrate.
  • the reinforcing plate has a glass plate and a resin layer fixed on the glass plate, and the resin layer and the substrate are in close contact with each other so as to be peeled off.
  • the reinforcing plate can be reused as a laminate after being peeled from the substrate and laminated with a new substrate.
  • the present invention has been made in view of the above-described problem, and provides a method for manufacturing a laminate and a laminate that can suppress the cohesive failure of the resin layer when peeling the resin layer and the substrate.
  • the purpose is to provide.
  • the method for producing a laminate of the present invention includes: A method of manufacturing a laminate having a substrate, a support plate, and a resin layer existing between them, the step of forming the resin layer on the support plate, and the resin layer closely attached to the substrate A method comprising the steps of: Before the step of closely contacting, including a step of previously treating at least one of the substrate surface and the resin layer surface to be closely contacted with silicone oil or a silane coupling agent, or A method of manufacturing a laminate, wherein the resin layer is formed from a resin containing silicone oil or a silane coupling agent in the step of forming the resin layer, and then the substrate and the resin layer are overlapped and adhered in the step of adhering. It is.
  • a step of applying a silicone oil or a silane coupling agent to at least one of the substrate surface and the resin layer surface to be adhered When applying silicone oil, it has a step of performing a treatment for lowering the molecular weight of silicone oil, and when applying a silane coupling agent, it has a step of performing a treatment of reacting the silane coupling agent, Thereafter, it is preferable that the substrate and the resin layer are stacked and adhered in the step of closely contacting. Further, it is preferable that the surface of the substrate to be adhered is surface-treated with silicone oil or a silane coupling agent, and the water contact angle of the substrate surface subjected to the treatment is 90 ° or more.
  • a curable resin composition layer is formed on the surface of the support plate, and then the curable resin composition is cured. It is preferable to form the resin layer.
  • the laminate of the present invention is A substrate, a support plate, and a resin layer existing between them; the resin layer and the substrate are in close contact with each other so as to be peelable; and the resin layer is on the support plate and the peel strength between them is the resin.
  • the substrate surface that is in close contact with the resin layer surface is a surface that has been surface-treated with silicone oil or a silane coupling agent.
  • the water contact angle on the surface-treated substrate surface is preferably 90 ° or more.
  • the resin layer is made of a silicone resin.
  • FIG. 1 is a partial side view of an example of a laminate according to the present invention.
  • FIG. 1 is a partial side view of an example of a laminate according to the present invention.
  • the laminate 10 is a laminate in which a substrate 20, a support plate 31, and a resin layer 32 exist between them.
  • the resin layer 32 is fixed on the support plate 31 and is in close contact with the first main surface 201 of the substrate 20 in a peelable manner.
  • the support plate 31 and the resin layer 32 function as a reinforcing plate 30 that reinforces the substrate 20 in a process of manufacturing a device (electronic device) such as a liquid crystal panel.
  • This laminate 10 is used halfway through the device manufacturing process. That is, the laminate 10 is used until a device member such as a thin film transistor is formed on the substrate 20. Thereafter, the reinforcing plate 30 is peeled off from the substrate 20 and does not become a member constituting the device. The reinforcing plate 30 peeled off from the substrate 20 is laminated with a new substrate 20 and can be reused as the laminate 10.
  • a device member such as a thin film transistor
  • the substrate 20 has a device member formed on the second main surface 202 to constitute a device.
  • the device member refers to a member constituting at least a part of the device.
  • Specific examples of the device member include a thin film transistor (TFT) and a color filter (CF).
  • Examples of the device include a solar cell (PV), a liquid crystal panel (LCD), and an organic EL panel (OLED).
  • the device manufacturing process often involves heat treatment, and various inconveniences are likely to occur.
  • the TFT may be excessively misaligned due to thermal contraction of the substrate 20.
  • the glass substrate is obtained by melting a glass raw material and molding the molten glass into a plate shape.
  • a molding method may be a general one, and for example, a float method, a fusion method, a slot down draw method, a full call method, a rubber method, or the like is used.
  • a glass substrate having a particularly small thickness can be obtained by heating a glass once formed into a plate shape to a moldable temperature, and stretching it by means of stretching or the like to make it thin (redraw method).
  • the glass of the glass substrate is not particularly limited, but non-alkali glass, borosilicate glass, soda lime glass, high silica glass, chemically tempered glass, and other oxide-based glass mainly containing silicon oxide are preferable.
  • oxide-based glass a glass having a silicon oxide content of 40 to 90% by mass in terms of oxide is preferable.
  • a glass substrate for a liquid crystal panel is made of glass (non-alkali glass) that does not substantially contain an alkali metal component because elution of an alkali metal component easily affects the liquid crystal.
  • the glass of the glass substrate is appropriately selected based on the type of device to be applied and its manufacturing process.
  • the resin type of the resin substrate is not particularly limited. Specifically, polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyimide resin, fluorine resin, polyamide resin, polyaramid resin, polyethersulfone resin, polyetherketone resin, polyetheretherketone resin, polyethylene naphthalate resin, polyacrylic resin, various types Examples thereof include liquid crystal polymer resins, cycloolefin resins, and silicone resins.
  • the resin substrate may be transparent or opaque. Further, the resin substrate may have a functional layer such as a protective layer formed on the surface.
  • the substrate 20 may be composed of two or more layers.
  • the material for forming each layer may be the same material or different materials.
  • the thickness of the substrate 20 means the total thickness of all the layers in the substrate.
  • the thickness of the substrate 20 is usually less than 1.0 mm, preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.3 mm or less, from the viewpoint of reducing the thickness and / or weight of the substrate. Moreover, it is preferable that it is 0.01 mm or more from the reason of manufacture of a board
  • the support plate 31 cooperates with the resin layer 32 to support and reinforce the substrate 20 and prevent the substrate 20 from being deformed, scratched or damaged in the device manufacturing process.
  • the substrate 20 having a thickness smaller than that of the conventional substrate
  • Making the manufacturing equipment usable is one of the purposes of using the support plate 31.
  • the support plate 31 for example, a metal plate such as a glass plate, a resin plate, or a stainless steel (SUS) plate is used.
  • the support plate 31 is preferably formed of a material having a small difference in linear expansion coefficient from the substrate 20, and more preferably formed of the same material as the substrate 20.
  • the substrate 20 is a glass substrate
  • the support plate 31 is preferably a glass plate.
  • a glass plate made of the same glass material as the glass substrate is preferable.
  • the thickness of the support plate 31 may be thicker or thinner than the substrate 20.
  • the thickness of the support plate 31 is selected based on the thickness of the substrate 20, the thickness of the resin layer 32, and the thickness of the laminated body 10. For example, if the current device manufacturing process is designed to process a substrate having a thickness of 0.5 mm, and the sum of the thickness of the substrate 20 and the thickness of the resin layer 32 is 0.1 mm, then The thickness of the plate 31 is 0.4 mm.
  • the thickness of the support plate 31 is preferably 0.08 to 5.0 mm, more preferably 0.2 to 5.0 mm, and preferably 0.2 to 1.0 mm. Further preferred.
  • the thickness of the glass plate is preferably 0.08 mm or more because it is easy to handle and difficult to break. Further, the thickness of the glass plate is preferably 1.0 mm or less because the rigidity is desired so that the glass plate is appropriately bent without being broken when it is peeled after the device member is formed.
  • the difference in average linear expansion coefficient between the substrate 20 and the support plate 31 at 25 to 300 ° C. is preferably 500 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, more preferably 300 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or lower, more preferably 200 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or lower. If the difference is too large, the laminate 10 may be warped severely or the substrate 20 and the reinforcing plate 30 may be peeled off during heating and cooling in the device manufacturing process. When the material of the board
  • the resin layer 32 is fixed on the support plate 31 and is in close contact with the substrate 20 in a peelable manner.
  • the resin layer 32 prevents displacement of the substrate 20 until the peeling operation is performed, and also easily peels from the substrate 20 by the peeling operation, and prevents the substrate 20 and the like from being damaged by the peeling operation.
  • the size of the resin layer 32 is not particularly limited. The size of the resin layer 32 may be larger or smaller than the substrate 20 and the support plate 31.
  • the surface 321 on the substrate side of the resin layer 32 (hereinafter, also referred to as “adhesion surface 321”) is not an adhesive force that a general adhesive has, but a force caused by van der Waals force between solid molecules.
  • the substrate 20 is preferably attached to the surface 201 (hereinafter also referred to as “contact surface 201”). It is because it can peel easily. In this invention, the property which can peel this resin layer surface easily is called peelability.
  • the bonding force of the resin layer 32 to the surface of the support plate 31 is relatively higher than the bonding force of the resin layer 32 to the surface 201 of the substrate 20. For this reason, the peel strength between the resin layer 32 and the support plate 31 is higher than the peel strength between the resin layer 32 and the substrate 20.
  • the bonding of the resin layer surface to the substrate surface is referred to as adhesion
  • the bonding to the support plate surface is referred to as fixation. It is preferable that the resin layer 32 and the support plate 31 are bonded by an adhesive force or an adhesive force.
  • the present invention is not limited to this, and as long as it is relatively higher than the bonding force of the resin layer 32 to the adhesion surface 201, the resin layer 32 and the support plate 31 are attached by a force due to the van der Waals force. It may be attached.
  • the thickness of the resin layer 32 is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m, and even more preferably 7 to 20 ⁇ m. This is because when the thickness of the resin layer 32 is within such a range, the resin layer 32 and the substrate 20 are sufficiently adhered to each other. In addition, even if bubbles or foreign substances are present between the resin layer 32 and the substrate 20, the occurrence of the distortion defect of the substrate 20 can be suppressed. If the thickness of the resin layer 32 is too thick, it takes time and materials to form the resin layer, which is not economical.
  • the resin layer 32 may be composed of two or more layers.
  • “the thickness of the resin layer 32” means the total thickness of all the resin layers.
  • the kind of resin forming each layer may be different.
  • the resin layer 32 is preferably made of a material having a glass transition point lower than room temperature (about 25 ° C.) or having no glass transition point. This is because it becomes a non-adhesive resin layer and can be more easily peeled off from the substrate 20, and at the same time, the adhesion to the substrate 20 becomes sufficient.
  • the elastic modulus of the resin layer 32 is too high, the adhesion with the substrate 20 tends to be low. On the other hand, if the elastic modulus of the resin layer 32 is too low, the peelability is lowered.
  • the resin layer 32 is preferably made of a silicone resin (cured product) used for release paper among silicone resins.
  • a resin layer 32 formed by curing a curable resin composition to be a silicone resin for release paper on the surface of the support plate 31 is preferable because it has excellent peelability. Moreover, since the flexibility is high, even if foreign matters such as bubbles and dust are mixed between the resin layer 32 and the substrate 20, it is possible to suppress the occurrence of the distortion defect of the substrate 20.
  • the curable silicone that becomes the silicone resin for release paper is classified into a condensation reaction type silicone, an addition reaction type silicone, an ultraviolet curable type silicone, and an electron beam curable type silicone depending on its curing mechanism. Can do.
  • addition reaction type silicone is preferable. This is because the curing reaction is easy and the degree of peelability is good when the resin layer 32 is formed, and the heat resistance is also high.
  • the addition reaction type silicone contains a main agent and a crosslinking agent, and is a curable composition that cures in the presence of a catalyst such as a platinum-based catalyst. Curing of the addition reaction type silicone is accelerated by heat treatment.
  • the main component of the addition reaction type silicone is a linear organopolysiloxane having an alkenyl group (such as a vinyl group) bonded to a silicon atom (that is, an organoalkenyl polysiloxane), and the vinyl group is a crosslinking point.
  • the cross-linking agent for addition reaction type silicone is composed of a linear organopolysiloxane having a hydrogen atom (hydrosilyl group) bonded to a silicon atom (that is, organohydrogenpolysiloxane), and the hydrosilyl group is a cross-linking point. .
  • the curable silicone used as the silicone resin for the release paper is classified into a solvent type, an emulsion type and a solventless type, and any type can be used.
  • a solventless type is preferable. This is because productivity, safety, and environmental characteristics are excellent.
  • it does not contain a solvent that causes foaming at the time of curing when forming the resin layer 32, that is, at the time of heat curing, ultraviolet curing, or electron beam curing, so that bubbles are unlikely to remain in the resin layer 32.
  • curable silicone used as the silicone resin for release paper specifically, commercially available product names or model numbers are KNS-320A, KS-847 (both manufactured by Shin-Etsu Silicone), TPR6700 (manufactured by GE Toshiba Silicone). ), A combination of vinyl silicone “8500” (Arakawa Chemical Industries) and methyl hydrogen polysiloxane “12031” (Arakawa Chemical Industries), vinyl silicone “11364” (Arakawa Chemical Industries) and methyl hydrogen Combinations with polysiloxane “12031” (Arakawa Chemical Industries), vinyl silicone “11365” (Arakawa Chemical Industries) and methylhydrogenpolysiloxane “12031” (Arakawa Chemical Industries), etc. It is done.
  • KNS-320A, KS-847, and TPR6700 are curable silicones that contain a main agent and a crosslinking agent in advance.
  • the silicone resin forming the resin layer 32 has a property that components in the silicone resin layer are difficult to migrate to the substrate 20, that is, low silicone migration.
  • the method of fixing the resin layer 32 on the support plate 31 is not particularly limited, and for example, a method of fixing a film-like resin on the surface of the support plate 31 can be mentioned.
  • a surface modification treatment (priming treatment) is performed on the surface of the support plate 31 to fix the resin layer 32 on the support plate 31.
  • the method of doing is mentioned.
  • chemical methods (primer treatment) that improve the fixing force chemically such as silane coupling agents, physical methods that increase surface active groups such as flame (flame) treatment, surface treatments such as sandblast treatment Examples thereof include a mechanical processing method for increasing the catch by increasing the roughness.
  • a layer of a curable resin composition that becomes the resin layer 32 is formed on the surface of the support plate 31, and then fixed on the support plate 31 by a method of forming the resin layer 32 by curing the curable resin composition.
  • the formed resin layer 32 can also be formed.
  • the method for forming a layer of the curable resin composition on the surface of the support plate 31 include a method of coating the curable resin composition on the support plate 31.
  • the coating method include spray coating, die coating, spin coating, dip coating, roll coating, bar coating, screen printing, and gravure coating. From such a method, it can select suitably according to the kind of resin composition.
  • the coating amount is preferably 1 to 100 g / m 2 and more preferably 5 to 20 g / m 2. .
  • a curable resin composition comprising a mixture of an organoalkenylpolysiloxane, an organohydrogenpolysiloxane, and a catalyst is applied to the spray coating method described above. Is applied onto the support plate 31 by a known method, and then cured by heating. The heat curing conditions vary depending on the blending amount of the catalyst.
  • the reaction is carried out at 50 ° C to 250 ° C, preferably 100 ° C to 200 ° C.
  • the reaction time is 5 to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes.
  • the silicone resin By curing the curable resin composition by heating, the silicone resin is chemically bonded to the support plate 31 during the curing reaction, and / or the silicone resin layer is bonded to the support plate 31 by an anchor effect. By these actions, the silicone resin layer is firmly fixed to the support plate 31.
  • the resin layer fixed to the support plate by the method similar to the above can be formed.
  • the method of sticking the resin layer 32 on the substrate 20 in a peelable manner may be a known method.
  • the substrate 20 is stacked on the peelable surface of the resin layer 32 under a normal pressure environment, and then the resin layer 32 and the substrate 20 are pressure-bonded using a roll or a press. It is preferable because the resin layer 32 and the substrate 20 are more closely adhered by pressure bonding with a roll or a press. Further, it is preferable because bubbles mixed between the resin layer 32 and the substrate 20 are relatively easily removed by pressure bonding with a roll or a press.
  • the surfaces of the resin layer 32 and the substrate 20 on the side in contact with each other are sufficiently washed and laminated in an environment with a high degree of cleanliness. Even if a foreign substance is mixed between the resin layer 32 and the substrate 20, the resin layer 32 is deformed and thus does not affect the flatness of the surface of the substrate 20. However, the higher the cleanness, the better the flatness. Therefore, it is preferable.
  • the contact surface 201 and the contact surface 321 is previously treated with silicone oil or a silane coupling agent, or the resin layer 32 is formed of a resin containing silicone oil or a silane coupling agent.
  • the first embodiment is the former surface treatment. It is possible to appropriately adjust the density of polar groups present on the contact surfaces 201 and 321 by subjecting at least one of the contact surface 201 and the contact surface 321 to surface treatment with a silicone oil or a silane coupling agent in advance before the contact. it can.
  • the adhesion surface 201 on the substrate 20 side may be surface-treated in advance
  • the adhesion surface 321 on the resin layer 32 side may be surface-treated in advance
  • the adhesion surfaces 201 and 321 on both sides may be treated in advance.
  • Surface treatment may be performed in advance. It should be noted that the density of polar groups present on the adhesion surface 321 can be appropriately adjusted similarly by forming the resin layer 32 from a resin containing silicone oil or a silane coupling agent (second embodiment). .
  • examples of the polar group present on the surface of the glass substrate include a hydroxyl group (—OH).
  • examples of the polar group present on the surface of the resin layer include a carbonyl group (—CO) and a carboxyl group (—COOH). These polar groups are all hydrophilic groups.
  • Whether the density of polar groups existing on the contact surfaces 201 and 321 between the substrate 20 and the resin layer 32 is appropriate is determined by measuring the water contact angle of the surfaces that become the contact surfaces 201 and 321 before the contact. In general, the higher the density of hydrophilic polar groups present on the surface, the smaller the water contact angle.
  • the water contact angle is a contact angle defined in JIS R 3257-1999.
  • the water contact angle of the surface-treated contact surfaces 201 and 321 before contact is preferably 90 ° or more, more preferably 90 to 120 °, and still more preferably 90 to 110 °. If the water contact angles before the contact between both the contact surfaces 201 and 321 are smaller than 90 °, the density of polar groups present on the surface of the substrate 20 or the resin layer 32 is too high. Therefore, in the device manufacturing process, when the temperature of the laminated body 10 exceeds 250 ° C., chemical bonding between the substrate 20 and the resin layer 32 is promoted, and the substrate 20 and the resin layer 32 (reinforcing plate 30) are separated. Becomes difficult.
  • the surface where the water contact angle before adhesion is 90 ° or more is preferably the adhesion surface 201 of the substrate 20. If the water contact angle of the contact surface 201 is 90 ° or more, the resin layer 32 and the substrate can be used as long as the resin is not particularly hydrophilic even if the water contact angle before the contact surface 321 is less than 90 °. 20 can be easily peeled off. In particular, when the resin layer 32 is a hydrophobic resin such as a silicone resin, the resin layer 32 can be easily peeled even if the water contact angle before the adhesion surface 321 is less than 90 °.
  • a fine concavo-convex structure may be formed in advance on the adhesion surface 201 of the substrate 20 by surface treatment before adhesion.
  • the contact surface 201 of the substrate 20 and the contact surface 321 of the resin layer 32 are in close contact with each other with sufficient bonding force, and the laminate 10 can be easily handled.
  • the water contact angle tends to increase, and the water contact angle may exceed 120 °.
  • the surface to be surface-treated is preferably a sufficiently clean surface, and is preferably a surface immediately after cleaning. If the cleanliness (activity) is too low, uniform surface treatment cannot be performed.
  • a cleaning method a general method used for cleaning a glass surface or a resin surface is used.
  • Silicone oil and silane coupling agent which are surface treatment materials, can be used alone or in combination.
  • the surface treatment may be performed with a silicone oil after the surface treatment with a silane coupling agent, or the surface treatment with a silane coupling agent may be performed after the surface treatment with a silicone oil.
  • silicone oil is not particularly limited, but straight silicone oil such as dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, alkyl group, hydrogen group, epoxy group, amino group, carboxyl at the side chain or terminal.
  • modified silicone oil into which a group, a polyether group, a halogen group and the like are introduced.
  • Specific examples include methylhydrogenpolysiloxane, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, diphenylsiloxane, and the like.
  • the heat resistance increases in the order listed, and diphenylsiloxane has the highest heat resistance.
  • These silicone oils are generally used for water repellent treatment of the surface of a substrate such as a glass substrate or a primer-treated metal substrate.
  • the surface treatment method using silicone oil may be a general method. In the treatment that simply applies silicone oil, the silicone oil is less bound to the surface to be treated, and the effect of the treatment may not be fully exhibited. It is preferable to add a treatment for binding to the.
  • the treatment for bonding the silicone oil to the surface to be treated is a treatment that cleaves the molecular chain of the silicone oil, and it is considered that the cleaved fragments are bound to the surface to be treated (this treatment is hereinafter referred to as lowering the molecular weight of the silicone oil). Called).
  • the method for applying silicone oil may be a general method. For example, spray coating method, die coating method, spin coating method, dip coating method, roll coating method, bar coating method, screen printing method, gravure coating method, etc. are selected as appropriate according to the type and application amount of silicone oil. Is done.
  • As the coating solution it is desirable to use a solution obtained by diluting silicone oil to 1% by mass or less with a solvent such as hexane, heptane, or xylene. If it exceeds 1% by mass, the treatment time for lowering the molecular weight is too long. It is desirable to use a solution diluted to 0.01% by mass or more. If it is less than 0.01% by mass, it is insufficient for optimizing the density of polar groups.
  • a general method is used. For example, there is a method of breaking a siloxane bond of silicone oil by photolysis or thermal decomposition.
  • photolysis ultraviolet rays irradiated from a low-pressure mercury lamp, a xenon arc lamp, or the like are used, and ozone generated by ultraviolet irradiation in the atmosphere may be used in combination.
  • Pyrolysis may be performed in a batch furnace, a conveyor furnace, or the like, or plasma or arc discharge may be used.
  • thermal decomposition in a batch furnace or a conveyor furnace, treatment at 250 ° C. to 400 ° C.
  • the density of hydrophobic functional groups such as methyl groups increases, and the density of hydrophilic polar groups present on the adhesion surface 201 of the substrate 20 and the adhesion surface 321 of the resin layer 32 is increased. Decrease.
  • the siloxane bond of silicone oil is cut too much, the density of hydrophilic polar groups tends to increase again.
  • the surface treatment method using a silane coupling agent may be a general method.
  • the adhesion surface 201 of the substrate 20 and the adhesion surface 321 of the resin layer 32 are exposed to an atmosphere containing a gas obtained by vaporizing a silane coupling agent, and the hydrophilicity existing on the adhesion surface 201 of the substrate 20 and the adhesion surface 321 of the resin layer 32.
  • concentration, temperature, treatment time, etc. of the silane coupling agent in the atmosphere the density of polar groups present on the adhesion surface 201 of the substrate 20 and the adhesion surface 321 of the resin layer 32 can be optimized. Therefore, when the resin layer 32 and the board
  • the contact surfaces 201 and 321 can be returned to the state before the surface treatment by a predetermined treatment after being peeled from each other during the device manufacturing process.
  • a surface that has been surface-treated with silicone oil or a silane coupling agent can be returned to the state before the surface treatment by photolysis or thermal decomposition.
  • an optical film for example, a polarizing film
  • the attaching strength can be increased.
  • an optical film may be attached to the surface 201 of the substrate 20 in the state after the surface treatment.
  • silicone oil is dispersed and contained without crosslinking when the curable resin composition is cured.
  • the silane coupling agent is usually condensed when the curable resin composition is cured, and is contained in the cured resin as a condensate of the silane coupling agent. Therefore, the condensate of silicone oil or silane coupling agent is dispersed and contained in the adhesion surface 321 of the resin layer 32.
  • the density of polar groups existing on both adhesion surfaces 201 and 321 is optimized by adjusting the content and type of silicone oil or silane coupling agent contained in the curable resin composition to be the resin layer 32.
  • the content of the silicone oil and the silane coupling agent contained in the curable resin composition to be the resin layer 32 is 0.1 to 5% by mass with respect to the solid content of the curable resin composition containing them. Is desirable. When the amount is less than 0.1% by mass, a sufficient effect cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 5 mass%, the heat resistance of the resin layer 32 becomes too low.
  • the contact surface 201 of the substrate 20 may not be subjected to the surface treatment in the first embodiment.
  • the substrate 20 is a glass substrate, since the surface is a highly hydrophilic surface, the close-contact surface 201 may be subjected to the surface treatment in the first embodiment before the close contact.
  • Example 1 As the substrate and the support plate, a glass plate (Asahi Glass Co., Ltd., AN100, alkali-free glass) having a length of 720 mm and a width of 600 mm obtained by a float method was used. The thickness of the substrate was 0.4 mm, and the thickness of the support plate was 0.3 mm. The average linear expansion coefficients of the substrate and the support plate were 38 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., respectively.
  • a glass plate As the substrate and the support plate, a glass plate (Asahi Glass Co., Ltd., AN100, alkali-free glass) having a length of 720 mm and a width of 600 mm obtained by a float method was used. The thickness of the substrate was 0.4 mm, and the thickness of the support plate was 0.3 mm. The average linear expansion coefficients of the substrate and the support plate were 38 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., respectively.
  • the above solvent-free addition reaction type silicone is a linear organoalkenylpolysiloxane (main agent) having a vinyl group and a methyl group bonded to a silicon atom, and a linear chain having a hydrogen atom and a methyl group bonded to a silicon atom. It contains an organohydrogenpolysiloxane (crosslinking agent).
  • the mixture applied on the support plate was heated and cured at 180 ° C. for 30 minutes in the air, and a silicone resin layer having a length of 705 mm ⁇ width of 595 mm ⁇ thickness of 20 ⁇ m was formed and fixed at the center of the support plate.
  • the water contact angle of the first main surface of the substrate was measured and found to be 100 °.
  • Example 2 The same glass plate as in Example 1 was used for the substrate and the support plate, respectively.
  • Example 2 As the curable resin composition, linear organoalkenylpolysiloxane having vinyl groups at both ends (vinyl silicone, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., 8500) and methylhydro having a hydrosilyl group in the molecule are used.
  • a reinforcing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture of Genpolysiloxane (Arakawa Chemical Industries, 12031) and a platinum catalyst (Arakawa Chemical Industries, CAT12070) was used.
  • the mixing ratio of the linear organoalkenyl polysiloxane and the methyl hydrogen polysiloxane was adjusted so that the molar ratio of the vinyl group to the hydrosilyl group was 1: 1. Further, the platinum-based catalyst was used in an amount of 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the linear organoalkenyl polysiloxane and methyl hydrogen polysiloxane.
  • Example 2 the surface treatment of the substrate was performed in the same manner as in Example 1 except that plasma treatment was performed with an atmospheric pressure remote plasma apparatus (RT series, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) in order to reduce the molecular weight of the silicone oil. went.
  • RT series atmospheric pressure remote plasma apparatus
  • the surface temperature of the substrate at the time of plasma irradiation was 50 ° C. or less.
  • the water contact angle of the first main surface of the substrate after the surface treatment was 95 °.
  • Example 3 The same glass plate as in Example 1 was used for the substrate and the support plate, respectively.
  • Example 3 (Production of reinforcing plate) In Example 3, a reinforcing plate was produced in the same manner as in Example 2.
  • Example 3 (Surface treatment of substrate) In Example 3, the surface treatment of the substrate was performed in the same manner as in Example 1 except that heat treatment was performed at 400 ° C. for 10 minutes in the atmosphere in order to reduce the molecular weight of the silicone oil.
  • the water contact angle of the first main surface of the substrate after the surface treatment was 105 °.
  • Example 4 The same glass plate as in Example 1 was used for the substrate and the support plate, respectively.
  • Example 4 (Production of reinforcing plate) In Example 4, a reinforcing plate was produced in the same manner as in Example 2.
  • Example 4 (Surface treatment of substrate)
  • the first main surface of the substrate was spray-coated with a heptane solution having a silicone oil content of 0.1% by mass, dried, and heated in the atmosphere at 250 ° C. for 10 minutes.
  • a substrate surface treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the treatment was performed.
  • the water contact angle of the first main surface of the substrate after the surface treatment was 98 °.
  • Example 5 A glass plate (AS, soda lime glass, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a length of 720 mm and a width of 600 mm obtained by a float process was used for each of the substrate and the support plate.
  • the thickness of the substrate was 0.4 mm, and the thickness of the support plate was 0.3 mm.
  • the average linear expansion coefficients of the substrate and the support plate were 85 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., respectively.
  • Example 5 (Production of reinforcing plate) In Example 5, a reinforcing plate was produced in the same manner as in Example 2.
  • Example 5 (Surface treatment of substrate)
  • the first main surface of the substrate was spray-coated with a heptane solution having a silicone oil content of 0.5% by mass, dried, and heated at 350 ° C. for 10 minutes in the atmosphere.
  • the substrate was subjected to surface treatment in the same manner as in Example 1 except that.
  • the water contact angle of the first main surface of the substrate after the surface treatment was 102 °.
  • Example 6 As the substrate and the support plate, the same glass plates as in Example 5 were used except that they were chemically strengthened.
  • Example 6 (Production of reinforcing plate) In Example 6, a reinforcing plate was produced in the same manner as in Example 2.
  • Example 6 (Surface treatment of substrate)
  • the surface treatment of the substrate was performed in the same manner as in Example 5 in order to reduce the molecular weight of the silicone oil.
  • the water contact angle of the first main surface of the substrate after the surface treatment was 102 °.
  • Example 7 The same glass plate as in Example 1 was used for the substrate and the support plate, respectively.
  • the mixture applied on the support plate was heated and cured at 180 ° C. for 30 minutes in the air, and a silicone resin layer having a length of 705 mm ⁇ width of 595 mm ⁇ thickness of 20 ⁇ m was formed and fixed at the center of the support plate.
  • Example 8 As the substrate and the support plate, a polyimide resin plate (manufactured by Toray DuPont, Kapton 200HV) having a length of 720 mm and a width of 600 mm was used. The substrate thickness was 0.05 mm, and the support plate thickness was 0.5 mm.
  • Example 8 (Production of reinforcing plate) In Example 8, a reinforcing plate was produced in the same manner as in Example 2.
  • Example 8 (Surface treatment of substrate) In Example 8, the surface treatment of the substrate was performed in the same manner as in Example 2.
  • the water contact angle of the first main surface of the substrate after the surface treatment was 100 °.
  • Example 9 The same glass plate as in Example 1 was used for the substrate and the support plate, respectively.
  • the substrate was cleaned with pure water and UV to clean the surface of the substrate. Then, after masking the second main surface, which is one side of the substrate, the first main surface on the opposite side is saturated with a gas obtained by vaporizing a silane coupling agent (manufactured by Toray Dow Corning, Z6040). Exposure to a maintained atmosphere for 10 minutes. The surface temperature of the substrate at the time of exposure was 25 ° C. The water contact angle of the 1st main surface of the board
  • Example 1 The same glass plate as in Example 1 was used for the substrate and the support plate, respectively.
  • a reinforcing plate was produced in the same manner as in Example 2, and after cleaning the first main surface of the substrate with pure water cleaning and UV cleaning, a silicone resin layer was overlaid on the first main surface of the substrate.
  • the substrate and the silicone resin layer were brought into close contact with each other by a vacuum press at room temperature to obtain a laminate composed of the substrate and the reinforcing plate.
  • the water contact angle before the close contact of the substrate (first main surface) was 7 °.
  • Example 2 The same glass plate as in Example 1 was used for the substrate and the support plate, respectively.
  • a reinforcing plate was prepared in the same manner as in Example 2, and the first main surface of the substrate was cleaned with pure water and cleaned, and then a silicone resin layer was stacked on the first main surface of the substrate, and the substrate and the silicone resin layer were bonded together.
  • the laminated body which consists of a board
  • substrate was 40 degrees.
  • Laminate 20 Substrate 201 Adhesive surface (first main surface) 202 Second main surface 30 Reinforcing plate 31 Support plate 32 Resin layer 321 Adhering surface

Landscapes

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Abstract

　本発明は、基板と支持板とそれらの間に存在する樹脂層とを有する積層体を製造する方法であって、前記樹脂層を前記支持板上に形成する工程と、前記樹脂層を前記基板に剥離可能に密着させる工程とを有する方法において、前記密着させる工程の前に、密着させる前記基板表面および前記樹脂層表面の少なくとも一方を予めシリコーンオイルまたはシランカップリング剤で処理する工程を含むか、または、前記樹脂層を形成する工程において前記樹脂層をシリコーンオイルまたはシランカップリング剤を含む樹脂から形成し、その後、前記密着させる工程において前記基板および前記樹脂層を重ねて密着させる、積層体の製造方法を提供する。

Description

積層体の製造方法、および積層体
　本発明は、積層体の製造方法、および積層体に関する。
　近年、太陽電池（ＰＶ）、液晶パネル（ＬＣＤ）、有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）などのデバイス（電子機器）の薄型化、軽量化が進行しており、これらのデバイスに用いる基板の薄板化が進行している。一方、薄板化により基板の強度が不足すると、デバイスの製造工程において、基板のハンドリング性が低下する。
　そこで、従来から、最終厚さよりも厚い基板上にデバイス用部材（例えば、薄膜トランジスタ）を形成した後、基板を化学エッチング処理により薄板化する方法が広く採用されている。しかしながら、この方法では、例えば、１枚の基板の厚さを０．７ｍｍから０．２ｍｍや０．１ｍｍに薄板化する場合、元々の基板の材料の大半をエッチング液で削り落とすことになるので、生産性や原材料の使用効率という観点では好ましくない。
　また、上記の化学エッチングによる基板の薄板化方法においては、基板表面に微細な傷が存在する場合、エッチング処理によって傷を起点として微細な窪み（エッチピット）が形成され、光学的な欠陥となる場合があった。
　最近では、上記の課題に対応するため、基板と補強板とを積層した積層体を用意し、積層体の基板上にデバイス用部材を形成した後、基板から補強板を剥離する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。補強板は、ガラス板と、該ガラス板上に固定される樹脂層とを有し、樹脂層と基板とが剥離可能に密着される。補強板は、基板から剥離された後、新たな基板と積層され、積層体として再利用することが可能である。
国際公開第０７／０１８０２８号
　しかしながら、上記従来の構成の積層体では、補強板を基板から剥離する際に、補強板の樹脂層が凝集破壊され、樹脂層の一部が製品側である基板に付着してしまうことがあった。これは、デバイスの製造工程における加熱処理や薬液処理の条件によっては、樹脂層が劣化したり、樹脂層と基板との密着強度が上昇するためと考えられる。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、樹脂層と基板とを剥離する際に樹脂層が凝集破壊されるのを抑制することができる積層体の製造方法、および積層体を提供することを目的とする。
　上記目的を解決するため、本発明の積層体の製造方法は、
　基板と支持板とそれらの間に存在する樹脂層とを有する積層体を製造する方法であって、前記樹脂層を前記支持板に形成する工程と、前記樹脂層を前記基板に剥離可能に密着させる工程とを有する方法において、
　前記密着させる工程の前に、密着させる前記基板表面および前記樹脂層表面の少なくとも一方を予めシリコーンオイルまたはシランカップリング剤で処理する工程を含むか、または、
　前記樹脂層を形成する工程において前記樹脂層をシリコーンオイルまたはシランカップリング剤を含む樹脂から形成し、その後、前記密着させる工程において前記基板および前記樹脂層を重ねて密着させる、積層体の製造方法である。
　本発明の積層体の製造方法において、密着させる前記基板表面および前記樹脂層表面の少なくとも一方にシリコーンオイルまたはシランカップリング剤を塗布する工程と、
　シリコーンオイルを塗布する場合はシリコーンオイルを低分子量化する処理を行う工程と、シランカップリング剤を塗布する場合はシランカップリング剤を反応させる処理を行う工程とを有し、
　その後、前記密着させる工程において前記基板および前記樹脂層を重ねて密着させることが好ましい。また、密着される前記基板表面がシリコーンオイルまたはシランカップリング剤で表面処理されており、前記処理が施された基板表面の水接触角が９０°以上であることが好ましい。
　本発明の積層体の製造方法において、前記樹脂層を前記支持板上に形成する工程において、前記支持板表面に硬化性樹脂組成物層を形成し、次いで該硬化性樹脂組成物を硬化させて前記樹脂層を形成することが好ましい。
　また、本発明の積層体の製造方法において、前記樹脂層がシリコーン樹脂からなることが好ましい。
　さらに、本発明の積層体の製造方法において、前記樹脂層が、オルガノアルケニルポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの反応硬化物からなることが好ましい。
　また、本発明の積層体は、
　基板と支持板とそれらの間に存在する樹脂層とを有し、前記樹脂層と前記基板は剥離可能に密着し、前記樹脂層は前記支持板上に、それらの間の剥離強度が前記樹脂層と前記基板との間の剥離強度よりも高くなるように固定されている積層体であって、
　密着している前記基板表面および前記樹脂層表面の少なくとも一方は予めシリコーンオイルまたはシランカップリング剤で処理された表面からなるか、または、前記樹脂層がシリコーンオイルまたはシランカップリング剤を含む樹脂から形成された樹脂層である、積層体である。
　本発明の積層体において、前記樹脂層表面に密着している基板表面が、シリコーンオイルまたはシランカップリング剤で表面処理された表面であることが好ましい。また、前記表面処理された基板表面の水接触角が９０°以上であることが好ましい。
　また、本発明の積層体において、前記樹脂層がシリコーン樹脂からなることが好ましい。
　さらに、本発明の積層体において、前記樹脂層が、オルガノアルケニルポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの反応硬化物からなることが好ましい。
　本発明によれば樹脂層と基板とを剥離する際に樹脂層が凝集破壊されるのを抑制することができる積層体の製造方法、および積層体を提供することができる。
図１は、本発明に係る積層体の一例の部分側面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、以下の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、以下の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
　なお、本発明において樹脂層が支持板上に固定されているとは、樹脂層と支持板との間の剥離強度が樹脂層と基板との間の剥離強度よりも高い状態であることを意味する。
　（第１の実施形態）
　図１は、本発明に係る積層体の一例の部分側面図である。図１に示すように、積層体１０は、基板２０と支持板３１とそれらの間に樹脂層３２が存在する積層体である。樹脂層３２は、支持板３１上に固定されると共に、基板２０の第１主面２０１に剥離可能に密着されている。支持板３１および樹脂層３２は、液晶パネルなどのデバイス（電子機器）を製造する工程において、基板２０を補強する補強板３０として機能する。
　この積層体１０は、デバイスの製造工程の途中まで使用される。即ち、この積層体１０は、基板２０上に薄膜トランジスタなどのデバイス用部材が形成されるまで使用される。その後、補強板３０は、基板２０から剥離され、デバイスを構成する部材とはならない。基板２０から剥離された補強板３０は、新たな基板２０と積層され、積層体１０として再利用することができる。以下、各構成について詳説する。
　はじめに、基板２０について説明する。
　基板２０は、第２主面２０２にデバイス用部材が形成されてデバイスを構成する。ここで、デバイス用部材とは、デバイスの少なくとも一部を構成する部材をいう。デバイス用部材の具体例としては、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、カラーフィルタ（ＣＦ）が挙げられる。デバイスとしては、太陽電池（ＰＶ）、液晶パネル（ＬＣＤ）、有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）などが例示される。
　基板２０の種類は、一般的なものであって良く、例えば、シリコンウエハ、ガラス基板、樹脂基板、またはステンレス（ＳＵＳ）基板や銅基板などの金属基板であって良い。これらの中でも、ガラス基板が好ましい。ガラス基板は耐薬品性、耐透湿性に優れ、且つ、熱収縮率が低いからである。熱収縮率の指標としては、ＪＩＳ　Ｒ　３１０２－１９９５に規定されている線膨張係数が用いられる。
　基板２０の線膨張係数が大きいと、デバイスの製造工程は加熱処理を伴うことが多いので、様々な不都合が生じやすい。例えば、基板２０上にＴＦＴを形成する場合、加熱下でＴＦＴが形成された基板２０を冷却すると、基板２０の熱収縮によって、ＴＦＴの位置ずれが過大になるおそれがある。
　ガラス基板は、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスを板状に成形して得られる。このような成形方法は、一般的なものであって良く、例えばフロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法、フルコール法、ラバース法などが用いられる。また、特に厚さが薄いガラス基板は、いったん板状に成形したガラスを成形可能温度に加熱し、延伸などの手段で引き伸ばして薄くする方法（リドロー法）で成形して得られる。
　ガラス基板のガラスは、特に限定されないが、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、高シリカガラス、化学強化ガラス、その他の酸化ケイ素を主な成分とする酸化物系ガラスが好ましい。酸化物系ガラスとしては、酸化物換算による酸化ケイ素の含有量が４０～９０質量％のガラスが好ましい。
　ガラス基板のガラスとしては、デバイスの種類やその製造工程に適したガラスが採用される。例えば、液晶パネル用のガラス基板は、アルカリ金属成分の溶出が液晶に影響を与えやすいことから、アルカリ金属成分を実質的に含まないガラス（無アルカリガラス）からなる。このように、ガラス基板のガラスは、適用されるデバイスの種類およびその製造工程に基づいて適宜選択される。
　ガラス基板の厚さは、特に限定されないが、ガラス基板の薄型化および／または軽量化の観点から、通常０．８ｍｍ未満であり、好ましくは０．３ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．１５ｍｍ以下である。０．８ｍｍ以上の場合、ガラス基板の薄型化および／または軽量化の要求を満たせない。０．３ｍｍ以下の場合、ガラス基板に良好なフレキシブル性を与えることが可能である。０．１５ｍｍ以下の場合、ガラス基板をロール状に巻き取ることが可能である。また、ガラス基板の厚さは、ガラス基板の製造が容易であること、ガラス基板の取り扱いが容易であることなどの理由から、０．０３ｍｍ以上であることが好ましい。
　樹脂基板の樹脂の種類は、特に限定されない。具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリアクリル樹脂、各種液晶ポリマー樹脂、シクロオレフィン樹脂、シリコーン樹脂などが例示される。なお、樹脂基板は、透明であっても良いし、不透明であっても良い。また、樹脂基板は、表面に保護層などの機能層が形成されてなるものであっても良い。
　なお、基板２０は２層以上からなっていても良く、この場合、各々の層を形成する材料は同種材料であっても良いし、異種材料であっても良い。また、この場合、「基板２０の厚さ」は基板中の全ての層の合計の厚さを意味するものとする。基板２０の厚さは、基板の薄型化および／または軽量化の観点から、通常１．０ｍｍ未満であり、好ましくは０．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下である。また基板の製造が容易であることと、基板の取り扱いが容易であることなどからの理由から０．０１ｍｍ以上であることが好ましい。
　次に、支持板３１について説明する。
　支持板３１は、樹脂層３２と協働して、基板２０を支持して補強し、デバイスの製造工程において基板２０の変形、傷付き、破損などを防止する。また、従来よりも厚さが薄い基板２０を使用する場合、従来の基板と同じ厚さの積層体１０とすることにより、デバイスの製造工程において、従来の厚さの基板に適合した製造技術や製造設備を使用可能にすることも、支持板３１を使用する目的の１つである。
　支持板３１としては、例えばガラス板、樹脂板、またはステンレス（ＳＵＳ）板などの金属板などが用いられる。支持板３１は、デバイスの製造工程が熱処理を伴う場合、基板２０との線膨張係数の差の小さい材料で形成されることが好ましく、基板２０と同一材料で形成されることがより好ましい。基板２０がガラス基板である場合、支持板３１はガラス板であることが好ましい。特にガラス基板と同じガラス材料からなるガラス板であることが好ましい。
　支持板３１の厚さは、基板２０よりも厚くてもよいし、薄くてもよい。好ましくは、基板２０の厚さ、樹脂層３２の厚さ、および積層体１０の厚さに基づいて、支持板３１の厚さが選択される。例えば、現行のデバイスの製造工程が厚さ０．５ｍｍの基板を処理するように設計されたものであって、基板２０の厚さと樹脂層３２の厚さとの和が０．１ｍｍの場合、支持板３１の厚さを０．４ｍｍとする。支持板３１の厚さは、通常の場合、０．０８～５．０ｍｍであることが好ましく、０．２～５．０ｍｍであることがより好ましく、０．２～１．０ｍｍであることがさらに好ましい。
　支持板３１がガラス板の場合、ガラス板の厚さは、扱いやすく、割れにくいなどの理由から、０．０８ｍｍ以上であることが好ましい。また、ガラス板の厚さは、デバイス用部材形成後に剥離する際に、割れずに適度に撓むような剛性が望まれる理由から、１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
　基板２０と支持板３１との２５～３００℃における平均線膨張係数（以下、単に「平均線膨張係数」という）の差は、好ましくは５００×１０－７／℃以下であり、より好ましくは３００×１０－７／℃以下であり、さらに好ましくは２００×１０－７／℃以下である。差が大き過ぎると、デバイスの製造工程における加熱冷却時に、積層体１０が激しく反ったり、基板２０と補強板３０とが剥離する可能性がある。基板２０の材料と支持板３１の材料が同じ場合、このような問題が生じるのを抑制することができる。
　次に、樹脂層３２について説明する。
　樹脂層３２は、支持板３１上に固定されており、また、基板２０に剥離可能に密着されている。樹脂層３２は、剥離操作が行われるまで基板２０の位置ずれを防止すると共に、剥離操作によって基板２０から容易に剥離し、基板２０などが剥離操作によって破損するのを防止する。
　樹脂層３２の大きさは、特に限定されない。樹脂層３２の大きさは、基板２０や支持板３１よりも大きくても良いし、小さくても良い。
　樹脂層３２の基材側の表面３２１（以下、「密着面３２１」ともいう）は、一般的な粘着剤が有するような粘着力ではなく、固体分子間におけるファンデルワールス力に起因する力によって、基板２０の表面２０１（以下、「密着面２０１」ともいう）に貼り付いていることが好ましい。容易に剥離することができるからである。本発明では、この樹脂層表面の容易に剥離できる性質を剥離性という。
　一方、樹脂層３２の支持板３１の表面に対する結合力は、樹脂層３２の基板２０の表面２０１に対する結合力よりも相対的に高い。このため、樹脂層３２と支持板３１との間の剥離強度は樹脂層３２と基板２０との間の剥離強度よりも高くなっている。本発明では、樹脂層表面の基板表面に対する結合を密着といい、支持板表面に対する結合を固定という。樹脂層３２と支持板３１との間は、粘着力や接着力で結合していることが好ましい。ただしこれに限られるものではなく、樹脂層３２の密着面２０１に対する結合力よりも相対的に高い限り、樹脂層３２と支持板３１との間は、上記ファンデルワールス力に起因する力によって貼り付いていてもよい。
　樹脂層３２の厚さは、特に限定されないが、１～１００μｍであることが好ましく、５～３０μｍであることがより好ましく、７～２０μｍであることがさらに好ましい。樹脂層３２の厚さがこのような範囲であると、樹脂層３２と基板２０との密着が十分になるからである。また、樹脂層３２と基板２０との間に気泡や異物が介在しても、基板２０のゆがみ欠陥の発生を抑制することができるからである。また、樹脂層３２の厚さが厚すぎると、樹脂層を形成するのに時間および材料を要するため経済的ではない。
　なお、樹脂層３２は２層以上からなっていてもよい。この場合「樹脂層３２の厚さ」は樹脂層の全ての層の合計の厚さを意味するものとする。
　また、樹脂層３２が２層以上からなる場合は、各々の層を形成する樹脂の種類が異なってもよい。
　樹脂層３２は、ガラス転移点が室温（２５℃程度）よりも低い、またはガラス転移点を有しない材料からなることが好ましい。非粘着性の樹脂層となり、より容易に基板２０と剥離することができ、同時に基板２０との密着も十分になるからである。
　また、樹脂層３２は、デバイスの製造工程において加熱処理されることが多いので、耐熱性を有していることが好ましい。
　また、樹脂層３２の弾性率が高すぎると基板２０との密着性が低くなる傾向にある。一方、樹脂層３２の弾性率が低すぎると剥離性が低くなる。
　樹脂層３２を形成する樹脂の種類は、特に限定されない。例えば、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂およびシリコーン樹脂が挙げられる。いくつかの種類の樹脂を混合して用いることもできる。中でもシリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂は、耐熱性や剥離性に優れるためである。また、支持板３１がガラス板である場合、ガラス板表面のシラノール基との縮合反応によって、ガラス板に固定し易いからである。シリコーン樹脂層は、支持板３１と基板２０との間に介装されている状態では、例えば大気中２００℃程度で１時間程度処理しても、剥離性がほぼ劣化しない点も好ましい。
　樹脂層３２は、シリコーン樹脂の中でも剥離紙用に使用されるシリコーン樹脂（硬化物）からなることが好ましい。剥離紙用シリコーン樹脂となる硬化性樹脂組成物を支持板３１の表面に硬化させて形成した樹脂層３２は、優れた剥離性を有するので好ましい。また、柔軟性が高いので、樹脂層３２と基板２０との間へ気泡や塵介などの異物が混入しても基板２０のゆがみ欠陥の発生を抑制することができる。
　このような剥離紙用シリコーン樹脂となる硬化性シリコーンは、その硬化機構により縮合反応型シリコーン、付加反応型シリコーン、紫外線硬化型シリコーンおよび電子線硬化型シリコーンに分類されるが、いずれも使用することができる。これらの中でも付加反応型シリコーンが好ましい。硬化反応のしやすさ、樹脂層３２を形成した際に剥離性の程度が良好で、耐熱性も高いからである。
　付加反応型シリコーンは、主剤及び架橋剤を含み、白金系触媒などの触媒の存在下で硬化する硬化性の組成物である。付加反応型シリコーンの硬化は、加熱処理により促進される。付加反応型シリコーンの主剤は、ケイ素原子に結合したアルケニル基（ビニル基など）を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン（すなわち、オルガノアルケニルポリシロキサン）からなり、ビニル基などが架橋点となる。付加反応型シリコーンの架橋剤は、ケイ素原子に結合した水素原子（ハイドロシリル基）を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（すなわち、オルガノハイドロジェンポリシロキサン）からなり、ハイドロシリル基などが架橋点となる。
　また、剥離紙用シリコーン樹脂となる硬化性シリコーンは形態的に溶剤型、エマルジョン型および無溶剤型があり、いずれの型も使用可能である。これらの中でも無溶剤型が好ましい。生産性、安全性、環境特性の面が優れるからである。また、樹脂層３２を形成する際の硬化時、すなわち、加熱硬化、紫外線硬化または電子線硬化の時に発泡を生じる溶剤を含まないため、樹脂層３２中に気泡が残留しにくいからである。
　また、剥離紙用シリコーン樹脂となる硬化性シリコーンとして、具体的には市販されている商品名または型番としてＫＮＳ－３２０Ａ、ＫＳ－８４７（いずれも信越シリコーン社製）、ＴＰＲ６７００（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ビニルシリコーン「８５００」（荒川化学工業社製）とメチルハイドロジェンポリシロキサン「１２０３１」（荒川化学工業社製）との組み合わせ、ビニルシリコーン「１１３６４」（荒川化学工業社製）とメチルハイドロジェンポリシロキサン「１２０３１」（荒川化学工業社製）との組み合わせ、ビニルシリコーン「１１３６５」（荒川化学工業社製）とメチルハイドロジェンポリシロキサン「１２０３１」（荒川化学工業社製）との組み合わせなどが挙げられる。
　なお、ＫＮＳ－３２０Ａ、ＫＳ－８４７およびＴＰＲ６７００は、あらかじめ主剤と架橋剤とを含有している硬化性シリコーンである。
　また、樹脂層３２を形成するシリコーン樹脂は、シリコーン樹脂層中の成分が基板２０に移行しにくい性質、すなわち低シリコーン移行性を有することが好ましい。
　樹脂層３２を支持板３１上に固定する方法は、特に限定されないが、例えばフィルム状の樹脂を支持板３１の表面に固定する方法が挙げられる。具体的には、フィルムの表面に対する高い固定力（高い剥離強度）を付与するために、支持板３１の表面に表面改質処理（プライミング処理）を行い、樹脂層３２を支持板３１上に固定する方法が挙げられる。例えば、シランカップリング剤のような化学的に固定力を向上させる化学的方法（プライマー処理）、フレーム（火炎）処理のように表面活性基を増加させる物理的方法、サンドブラスト処理のように表面の粗度を増加させることにより引っかかりを増加させる機械的処理方法などが例示される。
　また、例えば支持板３１表面上に樹脂層３２となる硬化性樹脂組成物の層を形成し、次いで該硬化性樹脂組成物を硬化して樹脂層３２を形成する方法で支持板３１上に固定された樹脂層３２を形成することもできる。支持板３１表面上に硬化性樹脂組成物の層を形成する方法としては、例えば硬化性樹脂組成物を支持板３１上にコートする方法が挙げられる。コートする方法としては、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビアコート法などが挙げられる。このような方法の中から、樹脂組成物の種類に応じて適宜選択することができる。
　また、樹脂層３２となる硬化性樹脂組成物を支持板３１上にコートする場合、その塗布量は１～１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、５～２０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
　例えば付加反応型シリコーンの硬化性樹脂組成物から樹脂層３２を形成する場合、オルガノアルケニルポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと触媒との混合物からなる硬化性樹脂組成物を、上記のスプレーコート法などの公知の方法により支持板３１上に塗布し、その後に加熱硬化させる。加熱硬化条件は、触媒の配合量によっても異なるが、例えば、オルガノアルケニルポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計量１００質量部に対して、白金系触媒を２質量部配合した場合、大気中で５０℃～２５０℃、好ましくは１００℃～２００℃で反応させる。また、この場合の反応時間は５～６０分間、好ましくは１０～３０分間とする。
　硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることによって、硬化反応の際にシリコーン樹脂が支持板３１と化学的に結合する、および／または、アンカー効果によってシリコーン樹脂層が支持板３１と結合する。これらの作用によって、シリコーン樹脂層が支持板３１に強固に固定される。なお、シリコーン樹脂以外の樹脂からなる樹脂層を硬化性樹脂組成物から形成する場合も、上記と同様の方法で支持板に固定された樹脂層を形成することができる。
　樹脂層３２を基板２０上に剥離可能に密着させる方法は、公知の方法であってよい。例えば、常圧環境下で樹脂層３２の剥離性表面に基板２０を重ねた後、ロールやプレスを用いて樹脂層３２と基板２０とを圧着させる方法が挙げられる。ロールやプレスで圧着することにより樹脂層３２と基板２０とがより密着するので好ましい。また、ロールまたはプレスによる圧着により、樹脂層３２と基板２０との間に混入している気泡が比較的容易に除去されるので好ましい。
　真空ラミネート法や真空プレス法により圧着すると、気泡の混入の抑制や良好な密着の確保がより好ましく行われるのでより好ましい。真空下で圧着することにより、微小な気泡が残存した場合でも、加熱により気泡が成長することがなく、基板２０のゆがみ欠陥につながりにくいという利点もある。
　樹脂層３２を基板２０上に剥離可能に密着させる際には、樹脂層３２および基板２０の互いに接触する側の面を十分に洗浄し、クリーン度の高い環境で積層することが好ましい。樹脂層３２と基板２０との間に異物が混入しても、樹脂層３２が変形するので基板２０の表面の平坦性に影響を与えることはないが、クリーン度が高いほどその平坦性は良好となるので好ましい。
　なお、樹脂層３２を支持板３１上に固定する工程と、樹脂層３２を基板２０上に剥離可能に密着させる工程との順序に制限はなく、例えば略同時であってもよい。
　本発明において、密着面２０１および密着面３２１の少なくとも一方は予めシリコーンオイルまたはシランカップリング剤で処理されているか、または、樹脂層３２はシリコーンオイルまたはシランカップリング剤を含む樹脂から形成されている。第１の実施形態は、このうち前者の表面処理である。密着面２０１および密着面３２１の少なくとも一方を、密着させる前に予めシリコーンオイルまたはシランカップリング剤で表面処理することにより、密着面２０１、３２１に存在する極性基の密度を適切に調節することができる。なお、本実施形態では、基板２０側の密着面２０１が予め表面処理されていても良く、樹脂層３２側の密着面３２１が予め表面処理されていても良く、両側の密着面２０１、３２１が予め表面処理されていても良い。なお、樹脂層３２をシリコーンオイルまたはシランカップリング剤を含む樹脂から形成すること（第２の実施形態）によっても、同様に密着面３２１に存在する極性基の密度を適切に調節することができる。
　ここで、ガラス基板の表面に存在する極性基としては、例えば水酸基（－ＯＨ）などが挙げられる。また、樹脂層の表面に存在する極性基としては、例えばカルボニル基（－ＣＯ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）などが挙げられる。これらの極性基は、いずれも親水基である。
　基板２０と樹脂層３２との密着面２０１、３２１に存在する極性基の密度が適切であることは、密着前に密着面２０１、３２１となる表面の水接触角を測定して判断される。一般的に、表面に存在する親水性の極性基の密度が高いほど、水接触角が小さくなる傾向がある。ここで、水接触角とは、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７－１９９９に規定されている接触角のことである。
　表面処理された密着面２０１、３２１の密着前の水接触角は、９０°以上であることが好ましく、９０～１２０°であることがより好ましく、９０～１１０°であることがさらに好ましい。両方の密着面２０１、３２１の密着前の水接触角が、いずれも９０°よりも小さいと、基板２０や樹脂層３２の表面に存在する極性基の密度が高過ぎる。そのため、デバイスの製造工程において、積層体１０の温度が２５０℃を超えると、基板２０と樹脂層３２との化学結合が促進され、基板２０と樹脂層３２（補強板３０）とを分離するのが困難になる。
　密着前の水接触角が９０°以上である表面は基板２０の密着面２０１であることが好ましい。密着面２０１の水接触角が９０°以上であれば、密着面３２１の密着前の水接触角が９０°未満であっても、樹脂が特に親水性の高いものでない限り、樹脂層３２と基板２０を容易に剥離することができる。特に、樹脂層３２がシリコーン樹脂などの疎水性の樹脂である場合、たとえ密着面３２１の密着前の水接触角が９０°未満であっても容易に剥離することができる。
　基板２０の密着面２０１には、密着前の表面処理によって微細な凹凸構造が予め形成されていても良い。この場合、凹凸構造のアンカー効果によって、基板２０の密着面２０１と樹脂層３２の密着面３２１とが十分な結合力で密着し、積層体１０を容易にハンドリングできる。なお、表面処理によって微細な凹凸構造が形成されると、水接触角が増加する傾向があり、水接触角が１２０°を超えることがある。
　表面処理を行う表面は、十分に清浄な面であることが好ましく、洗浄直後の面であることが好ましい。清浄度（活性度）が低過ぎると、均一な表面処理ができない。洗浄方法としては、ガラス表面や樹脂表面の洗浄に用いられる一般的な方法が用いられる。
　表面処理を行わない表面は、マスクなどの保護フィルムで予め保護しておくことが望ましい。表面処理の材料が誤って付着した面には、デバイスの製造工程において、デバイス用部材を形成するのが難しいからである。
　表面処理の材料であるシリコーンオイル、シランカップリング剤は、単独で又は組み合わせて用いられる。組み合わせて用いる場合、シランカップリング剤で表面処理した後にシリコーンオイルで表面処理しても良いし、シリコーンオイルで表面処理した後にシランカップリング剤で表面処理しても良い。
　シリコーンオイルの種類は、特に限定されないが、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルなどのストレートシリコーンオイル、側鎖または末端にアルキル基、ハイドロジェン基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ポリエーテル基、ハロゲン基等を導入した変性シリコーンオイルが例示される。具体例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルシロキサンなどが挙げられ、列記の順に耐熱性が増加し、最も耐熱性が高いのはジフェニルシロキサンである。これらのシリコーンオイルは、一般的には、ガラス基板やプライマー処理した金属基板など基板の表面の撥水処理に用いられている。
　シリコーンオイルによる表面処理方法は、一般的な方法であって良い。シリコーンオイルを単に塗布するのみの処理では、シリコーンオイルが被処理表面に結合する程度が少なく、処理の効果が十分に発揮されないおそれがあることより、シリコーンオイルを塗布した後シリコーンオイルを被処理表面に結合させる処理を加えることが好ましい。シリコーンオイルを被処理表面に結合させる処理は、シリコーンオイルの分子鎖を切断するような処理であり、切断された断片が被処理表面に結合すると考えられる（以下この処理をシリコーンオイルの低分子量化という）。
　シリコーンオイルによる表面処理方法としては、シリコーンオイルを基板２０の密着面２０１や樹脂層３２の密着面３２１に塗布し、低分子量化する方法が好ましい。シリコーンオイルの塗布量や低分子量化の処理条件などを調節することにより、基板２０の密着面２０１や樹脂層３２の密着面３２１に存在する極性基の密度を最適化することができる。よって、樹脂層３２と基板２０とを剥離する際に樹脂層３２が凝集破壊されるのを抑制することができる。
　シリコーンオイルの塗布方法は、一般的な方法であって良い。例えば、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビアコート法などの中から、シリコーンオイルの種類や塗布量などに応じて適宜選定される。塗布液としては、ヘキサン、ヘプタン、キシレンなどの溶剤でシリコーンオイルを１質量％以下に希釈した溶液を用いることが望ましい。１質量％を超えると、低分子量化の処理時間が長過ぎる。また、０．０１質量％以上に希釈した溶液を用いることが望ましい。０．０１質量％未満では、極性基の密度を最適化するには不充分となる。
　シリコーンオイルを低分子量化する方法には、一般的な方法が用いられ、例えば光分解や熱分解によって、シリコーンオイルのシロキサン結合を切断する方法がある。光分解には、低圧水銀ランプやキセノンアークランプなどから照射される紫外線が利用され、大気中での紫外線照射により発生するオゾンが併用されても良い。熱分解は、バッチ炉、コンベア炉などで行われても良いし、プラズマやアーク放電などが利用されても良い。バッチ炉やコンベア炉での熱分解の場合、上記の塗布液のシリコーンオイルの種類や濃度にもよるが、２５０℃から４００℃での処理が望ましい。２５０℃未満ではシリコーンの低分子量化が不充分となり、４００℃を超える場合にはシリコーンのシリカ化が顕著となり低分子量化処理としては不充分となる。
　シリコーンオイルのシロキサン結合が切断されると、メチル基などの疎水性の官能基の密度が高くなり、基板２０の密着面２０１や樹脂層３２の密着面３２１に存在する親水性の極性基の密度が減る。なお、シリコーンオイルのシロキサン結合が切断され過ぎると、親水性の極性基の密度が再び増える傾向がある。
　シランカップリング剤の種類は、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－{Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノエチル}－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類や、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類、３－クロロプロピルトリメトキシシランのようなクロルシラン類やフルオロシラン類、３－メルカプトトリメトキシシランなどのメルカプトシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（Ｎ－ビニルベンジル－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン類、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン類から選ばれた１種以上のものが好ましく使用できる。
　シランカップリング剤による表面処理方法は、一般的な方法であって良い。例えば、シランカップリング剤を気化したガスを含む雰囲気に基板２０の密着面２０１や樹脂層３２の密着面３２１を曝し、基板２０の密着面２０１や樹脂層３２の密着面３２１に存在する親水性の極性基をメチル基などの疎水性の官能基に置換する方法などがある。雰囲気中のシランカップリング剤の濃度、温度、処理時間などを調節することにより、基板２０の密着面２０１や樹脂層３２の密着面３２１に存在する極性基の密度を最適化することができる。よって、樹脂層３２と基板２０とを剥離する際に樹脂層３２が凝集破壊されるのを抑制することができる。
　なお、密着面２０１、３２１は、デバイスの製造工程の途中で互いに剥離された後、所定の処理により表面処理前の状態に戻すことができる。例えばシリコーンオイルまたはシランカップリング剤による表面処理が施された面は、光分解や熱分解によって、表面処理前の状態に戻すことができる。このようにして、例えば基板２０の表面２０１を表面処理前の状態に戻しておけば、表面２０１に光学フィルム（例えば、偏光フィルム）を貼り付ける場合、その貼り付け強度を高めることができる。ちなみに、リワーク性を重視すれば、表面処理後の状態のままの基板２０の表面２０１に、光学フィルムを貼り付けても良い。
　（第２の実施形態）
　本実施形態の積層体の構成は、図１と略同一であるので、図示を省略する。
　本実施形態において、樹脂層３２は、シリコーンオイルまたはシランカップリング剤を含む樹脂から形成される。樹脂層３２は、シリコーンオイルまたはシランカップリング剤を含む硬化性樹脂組成物を硬化させることによって形成されることが好ましい。硬化性樹脂組成物としては、特に限定されないが、例えば剥離紙用シリコーン樹脂となる硬化性樹脂組成物が用いられる。なお、基板２０および樹脂層３２の密着面２０１、３２１は、密着前に、上記表面処理が施されたものでなくて良い。
　シリコーンオイル、シランカップリング剤は、単独で又は組み合わせて用いられ、それぞれ、硬化性樹脂組成物の成分と反応する官能基を有しないものを使用することが好ましい。例えば、前記付加反応型シリコーンの硬化性樹脂組成物から樹脂層３２を形成する場合、シリコーンオイルやシランカップリング剤としては架橋点となる官能基（例えば、ビニル基やヒドロシリル基）を有しないものが用いられる。また、縮合反応型シリコーンの硬化性樹脂組成物から樹脂層３２を形成する場合は、共縮合しうる官能基（加水分解性基やシラノール基など）を有しないシリコーンオイルが用いられる。
　この樹脂層３２には、シリコーンオイルが、上記硬化性樹脂組成物の硬化時に架橋することなく、分散して含まれている。また、シランカップリング剤は、通常、上記硬化性樹脂組成物の硬化時に縮合し、硬化した樹脂中にはシランカップリング剤の縮合物として含まれている。そのため、樹脂層３２の密着面３２１に、シリコーンオイルまたはシランカップリング剤の縮合物が分散して含まれている。
　例えば、樹脂層３２の密着面３２１にシリコーンオイルが含まれている場合、デバイスの製造工程において、積層体１０の温度が高くなると、シリコーンオイルが低分子量化する。その結果、両密着面２０１、３２１に存在する親水性の極性基の密度が低減し、メチル基などの疎水性の官能基の密度が増大する。
　また、樹脂層３２の密着面３２１にシランカップリング剤縮合物が含まれている場合、両密着面２０１、３２１に存在する親水性の極性基がメチル基などの疎水性の官能基に置換される。
　このため、樹脂層３２となる硬化性樹脂組成物中に含まれるシリコーンオイルまたはシランカップリング剤の含有量や種類を調節することで、両密着面２０１、３２１に存在する極性基の密度を最適化することができる。
　よって、本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、樹脂層３２と基板２０とを剥離する際に樹脂層３２が凝集破壊されるのを抑制することができる。加えて、シリコーンオイルを低分子量化する工程が他の目的の工程と合わせて行われるので、また、シランカップリング剤を気化する工程がないので、工数を低減することができる。
　樹脂層３２となる硬化性樹脂組成物中に含まれるシリコーンオイルおよびシランカップリング剤の含有量は、これらを含む硬化性樹脂組成物の固形分に対して０．１～５質量％であることが望ましい。０．１質量％未満の場合、十分な効果が得られない。一方、５質量％を超える場合、樹脂層３２の耐熱性が低くなり過ぎる。
　第２の実施形態の場合、基板２０の密着面２０１は前記第１の実施形態のおける表面処理が施されたものでなくてもよい。基板２０がガラス基板の場合、その表面は親水性の高い表面であることより、密着面２０１は密着前に予め前記第１の実施形態のおける表面処理が施されていてもよい。
　以下に、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　［実施例１］
　基板および支持板には、いずれも、フロート法により得られた縦７２０ｍｍ×横６００ｍｍのガラス板（旭硝子社製、ＡＮ１００、無アルカリガラス）を用いた。なお、基板の厚さは０．４ｍｍとし、支持板の厚さは０．３ｍｍとした。基板および支持板の平均線膨張係数は、それぞれ、３８×１０－７／℃であった。
　（補強板の作製）
　支持板を純水洗浄、ＵＶ洗浄し、支持板の表面を清浄化した。その後、支持板の片面に、硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷により塗布した（塗布量３０ｇ／ｍ２）。
　硬化性樹脂組成物には、無溶剤付加反応型シリコーン（信越シリコーン社製、ＫＮＳ－３２０Ａ）１００質量部と白金系触媒（信越シリコーン社製、ＣＡＴ－ＰＬ－５６）２質量部との混合物を用いた。
　上記無溶剤付加反応型シリコーンは、ケイ素原子に結合したビニル基とメチル基とを有する直鎖状オルガノアルケニルポリシロキサン（主剤）と、ケイ素原子に結合した水素原子とメチル基とを有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）とを含むものである。
　支持板上に塗布した混合物を大気中で１８０℃、３０分間加熱硬化させ、支持板上の中央に縦７０５ｍｍ×横５９５ｍｍ×厚さ２０μｍのシリコーン樹脂層を形成し、固定した。
　（基板の表面処理）
　基板を純水洗浄、ＵＶ洗浄し、基板の表面を清浄化した。その後、基板の片面である第２主面にマスクを施したうえで、反対側の第１主面にシリコーンオイル含有量が０．５質量％のヘプタン溶液をスプレーコートして乾燥した。シリコーンオイルには、ジメチルポリシロキサン（東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ２００）を用いた。続いて、シリコーンオイルの低分子量化のため、空気中で低圧水銀ランプによる紫外線処理を２分間おこなった。
　その後、接触角計（クルス社製、ＤＲＯＰ　ＳＨＡＰＥ　ＡＮＡＬＹＳＩＳ　ＳＹＳＴＥＭ　ＤＳＡ　１０Ｍｋ２）を用いて、基板の第１主面の水接触角を測定したところ、１００°であった。
　（積層体の作製）
　紫外線処理後、基板の第１主面にシリコーン樹脂層を重ね、基板とシリコーン樹脂層とを室温下真空プレスにより密着させて、基板と補強板とからなる積層体を得た。
　（積層体の耐熱試験）
　この積層体を、酸素体積濃度が１０００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中３５０℃で１時間加熱処理した。その後、室温まで冷却したうえで、基板とシリコーン樹脂層との間に剥離刃を刺入し、基板側を平坦に保持しながら、シリコーン樹脂層側を刺入位置付近から順次撓み変形させて、基板とシリコーン樹脂層とを剥離した。
　光学顕微鏡での観察による剥離後のシリコーン樹脂層に凝集破壊は見られず、剥離後の基板にシリコーン樹脂層からの転写物は見られなかった。なお、剥離後の基板の第１主面の水接触角は１００°であった。
　［実施例２］
　基板および支持板には、それぞれ、実施例１と同一のガラス板を用いた。
　（補強板の作製）
　実施例２では、硬化性樹脂組成物として、両末端にビニル基を有する直鎖状オルガノアルケニルポリシロキサン（ビニルシリコーン、荒川化学工業社製、８５００）と、分子内にハイドロシリル基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（荒川化学工業社製、１２０３１）と、白金系触媒（荒川化学工業社製、ＣＡＴ１２０７０）との混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、補強板を作製した。
　ここで、直鎖状オルガノアルケニルポリシロキサンと、メチルハイドロジェンポリシロキサンとの混合比は、ビニル基とハイドロシリル基とのモル比が１：１になるように調節した。また、白金系触媒は、直鎖状オルガノアルケニルポリシロキサンと、メチルハイドロジェンポリシロキサンとの合計１００質量部に対して、５質量部とした。
　（基板の表面処理）
　実施例２では、シリコーンオイルの低分子量化のため、常圧リモートプラズマ装置（積水化学社製、ＲＴシリーズ）によるプラズマ処理を行った以外は、実施例１と同様にして、基板の表面処理を行った。
　ここで、プラズマ処理の処理条件は、出力３ｋｗ、窒素／空気流量比＝６００ｓｌｍ／７５０ｓｃｃｍ、搬送速度５ｍ／分とした。プラズマ照射時の基板の表面温度は５０℃以下であった。表面処理後の基板の第１主面の水接触角は９５°であった。
　（積層体の作製）
　表面処理後、実施例１と同様にして、基板と補強板とからなる積層体を得た。
　（積層体の耐熱試験）
　この積層体を実施例１と同様に加熱処理した後、基板とシリコーン樹脂層とを実施例１と同様に剥離した。光学顕微鏡での観察による剥離後のシリコーン樹脂層に凝集破壊は見られず、剥離後の基板にシリコーン樹脂層からの転写物は見られなかった。なお、剥離後の基板の第１主面の水接触角は１００°であった。
　［実施例３］
　基板および支持板には、それぞれ、実施例１と同一のガラス板を用いた。
　（補強板の作製）
　実施例３では、実施例２と同様にして補強板を作製した。
　（基板の表面処理）
　実施例３では、シリコーンオイルの低分子量化のため、大気中４００℃で１０分加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして、基板の表面処理を行った。表面処理後の基板の第１主面の水接触角は、１０５°であった。
　（積層体の作製）
　表面処理後、実施例１と同様にして、基板と補強板とからなる積層体を得た。
　（積層体の耐熱試験）
　この積層体を実施例１と同様に加熱処理した後、基板とシリコーン樹脂層とを実施例１と同様に剥離した。光学顕微鏡での観察による剥離後のシリコーン樹脂層に凝集破壊は見られず、剥離後の基板にシリコーン樹脂層からの転写物は見られなかった。なお、剥離後の基板の第１主面の水接触角は１０５°であった。
　［実施例４］
　基板および支持板には、それぞれ、実施例１と同一のガラス板を用いた。
　（補強板の作製）
　実施例４では、実施例２と同様にして補強板を作製した。
　（基板の表面処理）
　実施例４では、シリコーンオイルの低分子量化のため、基板の第１主面にシリコーンオイル含有量が０．１質量％のヘプタン溶液をスプレーコートして乾燥し、大気中２５０℃で１０分加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして、基板の表面処理を行った。表面処理後の基板の第１主面の水接触角は、９８°であった。
　（積層体の作製）
　表面処理後、実施例１と同様にして、基板と補強板とからなる積層体を得た。
　（積層体の耐熱試験）
　この積層体を実施例１と同様に加熱処理した後、基板とシリコーン樹脂層とを実施例１と同様に剥離した。光学顕微鏡での観察による剥離後のシリコーン樹脂層に凝集破壊は見られず、剥離後の基板にシリコーン樹脂層からの転写物は見られなかった。なお、剥離後の基板の第１主面の水接触角は９８°であった。
　［実施例５］
　基板および支持板には、それぞれ、フロート法により得られた縦７２０ｍｍ×横６００ｍｍのガラス板（旭硝子社製、ＡＳ、ソーダライムガラス）を用いた。なお、基板の厚さは０．４ｍｍとし、支持板の厚さは０．３ｍｍとした。基板および支持板の平均線膨張係数は、それぞれ、８５×１０－７／℃であった。
　（補強板の作製）
　実施例５では、実施例２と同様にして補強板を作製した。
　（基板の表面処理）
　実施例５では、シリコーンオイルの低分子量化のため基板の第１主面にシリコーンオイル含有量が０．５質量％のヘプタン溶液をスプレーコートして乾燥し、大気中３５０℃で１０分加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして、基板の表面処理を行った。表面処理後の基板の第１主面の水接触角は、１０２°であった。
　（積層体の作製）
　表面処理後、実施例１と同様にして、基板と補強板とからなる積層体を得た。
　（積層体の耐熱試験）
　この積層体を実施例１と同様に加熱処理した後、基板とシリコーン樹脂層とを実施例１と同様に剥離した。光学顕微鏡での観察による剥離後のシリコーン樹脂層に凝集破壊は見られず、剥離後の基板にシリコーン樹脂層からの転写物は見られなかった。なお、剥離後の基板の第１主面の水接触角は１０２°であった。
　［実施例６］
　基板および支持板には、それぞれ、化学強化した以外は実施例５と同様のガラス板を用いた。
　（補強板の作製）
　実施例６では、実施例２と同様にして補強板を作製した。
　（基板の表面処理）
　実施例６では、シリコーンオイルの低分子量化のため、実施例５と同様にして、基板の表面処理を行った。表面処理後の基板の第１主面の水接触角は、１０２°であった。
　（積層体の作製）
　表面処理後、実施例１と同様にして、基板と補強板とからなる積層体を得た。
　（積層体の耐熱試験）
　この積層体を実施例１と同様に加熱処理した後、基板とシリコーン樹脂層とを実施例１と同様に剥離した。光学顕微鏡での観察による剥離後のシリコーン樹脂層に凝集破壊は見られず、剥離後の基板にシリコーン樹脂層からの転写物は見られなかった。なお、剥離後の基板の第１主面の水接触角は１０２°であった。
　［実施例７］
　基板および支持板には、それぞれ、実施例１と同一のガラス板を用いた。
　（補強板の作製）
　支持板を純水洗浄、ＵＶ洗浄し、支持板の表面を清浄化した。その後、支持板の片面に、硬化性樹脂組成物９９．５質量部とシリコーンオイル０．５質量部との混合物をスクリーン印刷により塗布した（塗布量３０ｇ／ｍ２）。ここで、硬化性樹脂組成物には、実施例２と同一のものを用い、シリコーンオイルには、ジメチルポリシロキサン（東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ２００）を用いた。
　支持板上に塗布した混合物を大気中で１８０℃、３０分間加熱硬化させ、支持板上の中央に縦７０５ｍｍ×横５９５ｍｍ×厚さ２０μｍのシリコーン樹脂層を形成し、固定した。
　（積層体の作製）
　補強板の作製後、基板の洗浄後の表面にシリコーン樹脂層を重ね、基板とシリコーン樹脂層とを室温下真空プレスにより密着させて、基板と補強板とからなる積層体を得た。
　（積層体の耐熱試験）
　この積層体を実施例１と同様に加熱処理した後、基板とシリコーン樹脂層とを実施例１と同様に剥離した。光学顕微鏡での観察による剥離後のシリコーン樹脂層に凝集破壊は見られず、剥離後の基板にシリコーン樹脂層からの樹脂の転写は見られなかった。なお、剥離後の基板の第１主面の水接触角は１０２°であった。
　［実施例８］
　基板および支持板には、いずれも、縦７２０ｍｍ×横６００ｍｍのポリイミド樹脂板（東レ・デュポン社製、カプトン２００ＨＶ）を用いた。なお、基板の厚さは０．０５ｍｍとし、支持板の厚さは０．５ｍｍとした。
　（補強板の作製）
　実施例８では、実施例２と同様にして補強板を作製した。
　（基板の表面処理）
　実施例８では、実施例２と同様にして基板の表面処理を行った。表面処理後の基板の第１主面の水接触角は、１００°であった。
　（積層体の作製）
　表面処理後、基板の第１主面にシリコーン樹脂層を重ね、基板とシリコーン樹脂層とを室温下真空プレスにより密着させて、基板と補強板とからなる積層体を得た。
　（積層体の耐熱試験）
　この積層体を、実施例１と同様に加熱処理した後、基板とシリコーン樹脂層とを実施例１と同様に剥離した。光学顕微鏡での観察による剥離後のシリコーン樹脂層に凝集破壊は見られず、剥離後の基板にシリコーン樹脂層からの転写物は見られなかった。なお、剥離後の基板の第１主面の水接触角は１００°であった。
　［実施例９］
　基板および支持板には、それぞれ、実施例１と同一のガラス板を用いた。
　（補強板の作製）
　実施例９では、実施例２と同様にして補強板を作製した。
　（基板の表面処理）
　基板を純水洗浄、ＵＶ洗浄し、基板の表面を清浄化した。その後、基板の片面である第２主面にマスクを施したうえで、反対側の第１主面を、シランカップリング剤（東レ・ダウコーニング社製、Ｚ６０４０）を気化したガスを飽和状態に維持した雰囲気に１０分間曝した。曝露時の基板の表面温度は２５℃であった。曝露後の基板の第１主面の水接触角は１００°であった。
　（積層体の作製）
　シランカップリング剤による表面処理後、基板の第１主面にシリコーン樹脂層を重ね、基板とシリコーン樹脂層とを室温下真空プレスにより密着させて、基板と補強板とからなる積層体を得た。
　（積層体の耐熱試験）
　この積層体を実施例１と同様に加熱処理した後、基板とシリコーン樹脂層とを実施例１と同様に剥離した。光学顕微鏡での観察による剥離後のシリコーン樹脂層に凝集破壊は見られず、剥離後の基板にシリコーン樹脂層からの転写物は見られなかった。なお、剥離後の基板の第１主面の水接触角は１００°であった。
　［比較例１］
　基板および支持板には、それぞれ、実施例１と同一のガラス板を用いた。
　（積層体の作製）
　比較例１では、実施例２と同様にして補強板を作製し、基板の第１主面を純水洗浄およびＵＶ洗浄して清浄化した後、基板の第１主面にシリコーン樹脂層を重ね、基板とシリコーン樹脂層とを室温下真空プレスにより密着させて、基板と補強板とからなる積層体を得た。なお、基板の密着面（第１主面）の密着前の水接触角は７°であった。
　（積層体の耐熱試験）
　この積層体を実施例１と同様に加熱処理した後、基板とシリコーン樹脂層とを実施例１と同様に剥離したところ、シリコーン樹脂層が凝集破壊されて、シリコーン樹脂層の一部が基板側に付着した。
　［比較例２］
　基板および支持板には、それぞれ、実施例１と同一のガラス板を用いた。
　（補強板の作製）
　比較例２では、実施例２と同様にして補強板を作製した。
　（積層体の作製）
　実施例２と同様にして補強板を作製し、基板の第１主面を純水洗浄して清浄化した後、基板の第１主面にシリコーン樹脂層を重ね、基板とシリコーン樹脂層とを室温下真空プレスにより密着させて、基板と補強板とからなる積層体を得た。なお、基板の第１主面の密着前の水接触角は４０°であった。
　（積層体の耐熱試験）
　この積層体を実施例１と同様に加熱処理した後、基板とシリコーン樹脂層とを実施例１と同様に剥離したところ、シリコーン樹脂層が凝集破壊されて、シリコーン樹脂層の一部が基板側に付着した。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１０年５月１１日出願の、日本特許出願２０１０－１０８９５２に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１０　　積層体
２０　　基板
２０１　密着面（第１主面）
２０２　第２主面
３０　　補強板
３１　　支持板
３２　　樹脂層
３２１　密着面

Claims (11)

  1. 　基板と支持板とそれらの間に存在する樹脂層とを有する積層体を製造する方法であって、前記樹脂層を前記支持板上に形成する工程と、前記樹脂層を前記基板に剥離可能に密着させる工程とを有する方法において、
    　前記密着させる工程の前に、密着させる前記基板表面および前記樹脂層表面の少なくとも一方を予めシリコーンオイルまたはシランカップリング剤で処理する工程を含むか、または、
    　前記樹脂層を形成する工程において前記樹脂層をシリコーンオイルまたはシランカップリング剤を含む樹脂から形成し、その後、前記密着させる工程において前記基板および前記樹脂層を重ねて密着させる、積層体の製造方法。
  2. 　密着させる前記基板表面および前記樹脂層表面の少なくとも一方にシリコーンオイルまたはシランカップリング剤を塗布する工程と、
    　シリコーンオイルを塗布する場合は前記シリコーンオイルを低分子量化する処理を行う工程、シランカップリング剤を塗布する場合は前記シランカップリング剤を反応させる処理を行う工程とを有し、
    　その後、前記密着させる工程において前記基板および前記樹脂層を重ねて密着させる、請求項１に記載の積層体の製造方法。
  3. 　密着される前記基板表面がシリコーンオイルまたはシランカップリング剤で表面処理されており、前記処理が施された基板表面の水接触角が９０°以上である、請求項２に記載の積層体の製造方法。
  4. 　前記樹脂層を前記支持板上に形成する工程において、前記支持板表面に硬化性樹脂組成物層を形成し、次いで該硬化性樹脂組成物を硬化させて前記樹脂層を形成する、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  5. 　前記樹脂層がシリコーン樹脂からなる、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  6. 　前記樹脂層が、オルガノアルケニルポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの反応硬化物からなる、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  7. 　基板と支持板とそれらの間に存在する樹脂層とを有し、前記樹脂層と前記基板は剥離可能に密着し、前記樹脂層は前記支持板上に、それらの間の剥離強度が前記樹脂層と前記基板との間の剥離強度よりも高くなるように固定されている積層体であって、
    　密着している前記基板表面および前記樹脂層表面の少なくとも一方は予めシリコーンオイルまたはシランカップリング剤で処理された表面からなるか、または、
    　前記樹脂層がシリコーンオイルまたはシランカップリング剤を含む樹脂から形成された樹脂層である、積層体。
  8. 　前記樹脂層表面に密着している基板表面が、シリコーンオイルまたはシランカップリング剤で表面処理された表面である、請求項７に記載の積層体。
  9. 　前記表面処理された基板表面の水接触角が９０°以上である、請求項８に記載の積層体。
  10. 　前記樹脂層がシリコーン樹脂からなる、請求項７～９のいずれか１項に記載の積層体。
  11. 　前記樹脂層が、オルガノアルケニルポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの反応硬化物からなる、請求項７～１０のいずれか１項に記載の積層体。
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