KR101292611B1

KR101292611B1 - 종이 생산에 사용된 재생 섬유들로부터 유기 침착물의 제거방법

Info

Publication number: KR101292611B1
Application number: KR1020077024215A
Authority: KR
Inventors: 존 쥐. 프란시스; 도나 엠. 페리; 프란세스 엠 포니어; 프란코이스 데 부일; 엘리자베스 반 덴 베르그
Original assignee: 다우 코닝 코포레이션
Priority date: 2005-04-20
Filing date: 2006-04-20
Publication date: 2013-08-05
Also published as: JP4854733B2; KR20080006561A; CN101184890B; ES2358274T3; EP1874998A1; US20090120596A1; DE602006019079D1; ATE492683T1; JP2008537033A; WO2006113896A1; CN101184890A; EP1874998B1; AU2006236212A1

Abstract

종이는 오염물의 침착을 제거하기에 효과량의 부가제를 종이 원료에 부가함으로써 재생 종이 섬유들로부터 유도된 펄프를 함유하는 종이 원료로부터 제조되고, 이 부가제는 (i) 에폭시 및/또는 글리시독시 관능성 실란, 및/또는 이들의 물과의 가수분해 또는 축합 반응 생성물들, (ii) 글리시독시 및/또는 에폭시 관능성 실록산, 및/또는 이들의 물과의 가수분해 또는 축합 반응 생성물들, (iii) 4급 암모늄 관능성 실리콘 중합체, 및/또는 이들의 물과의 가수분해 또는 축합 반응 생성물들, (iv) 유기 에폭시드에 의해 가교 결합된 4급 암모늄 관능성 실리콘 중합체, 및/또는 이들의 물과의 가수분해 또는 축합 반응 생성물들, (v) 아미노 관능성 실란 및/또는 아미노 관능성 실리콘, 및/또는 이들의 물과의 가수분해 또는 축합 반응 생성물들, 및/또는 (vi) 알킬 관능성 실란, 및/또는 이들의 물과의 가수분해 또는 축합 반응 생성물들로부터 선택된 1개 이상의 실리콘 함유 물질(들)을 함유한다. 이 부가제는 바람직하게는 종이 원료의 건조 중량에 기초하여 0.01-10 중량%의 양으로 부가된다.

Description

종이 생산에 사용된 재생 섬유들로부터 유기 침착물의 제거 방법 {REMOVAL OF ORGANIC DEPOSITS FROM RECYCLED FIBERS USED FOR PRODUCING PAPER}

본 발명은 재생된 폐지 원료들로부터 유도된 종이 펄프로부터 유기 침착물들을 조절하고 부분적으로 제거하는 방법에 관한 것으로, 결과의 종이 제품들은 종이를 생산하기 위해 제지 공장들에서 점점 더 사용되고 있다.

최근에 증가하는 에너지 비용과 함께 벌목에 의해 유발되는 환경 파괴에 대한 인식이 증가함으로써 폐지를 포함하는 많은 제품들의 재생의 증가를 가져왔다. 폐지의 재생은 상업적으로 실용적이며, 수목(즉, 버진 섬유) 및 에너지 자원의 보존에 현저히 유리한 영향을 제공한다. 폐지의 재생은 제지 공업을 위한 2차 또는 재생 섬유 공급원을 발생시키기 위해 폐지의 수집 및 가공을 포함하는 상업적 행위이다. 재생 종이의 섬유들은 이들의 물성 및 기계적 특성들이 버진(virgin) 펄프의 섬유들 및 원시 셀룰로스 섬유들과 다를 뿐만 아니라, 건조, 노화 및 반복되는 재생 공정들에 의해 유발된 섬유 매트릭스 내의 변화 뿐만 아니라 비셀룰로스성 인공 오염물들의 존재로 인해 이들의 화학적 조성이 상이하다.

인공 오염물들 중에서, 화학적 오염물들은 제지 공정 중에 부동태화, 조절 및/또는 가능하게는 제거하는 것이 가장 어렵다. 이들은 압력 감지 접착제들(예, 아크릴류, 비닐-아세테이트, 고온-용융물들 등), 잉크, 착색제, 특수 코팅제, 내부 접착제들, 코팅 결합제들 및 플라스틱 필름 잔기들 등을 포함한다. 폐지 원료를 허용되는 품질의 재생 종이로 변환시키기 위해, 상기한 바의 화학적 오염물들은 소립자들로서 철저히 분산되거나 또는 바람직하게는 제거되어야 한다. 따라서 재생된 종이 원료로부터 제조된 펄프는 업계에서 종종 "잉크-제거된 펄프(DIP)"라 칭해진다.

재생 종이 업계는 섬유 종류 및 오염 정도로 한정되는 종이 원료라 칭하는 많은 독특한 등급의 폐지를 개발하여 왔다. 이들은 다음:-

신문용지 등급 (표준, 개선됨, 전화번호부 인명부),

잡지 등급 (오프셋 및 윤전 그라비어용 목질 함유 미코팅지, 또는 목질 함유 코팅지),

인쇄 용지 및 원고 용지 등급 (목질 함유 미코팅지 및 코팅지 모두), 및

여러 겹 보드 등급 (잉크-제거되거나 또는 그렇지 않은 여러 층들로 된 박스 보드)을 포함한다.

각각의 등급용 시장 가격은 이들의 오염물 함량의 함수로서 현저히 변화한다. 폐지 원료 등급은 적절한 재생지의 생산 전에 오염물 제거를 위한 실질적인 공정을 필요로 한다. 재생 펄프의 요구되는 순도는 제조되고 있는 종이 유형, 예를 들면 개인 위생용 티슈, 공업용 및 세정용 티슈, 인쇄용 사무 종이, 신문지 또는 포장용 보드들에 따라 변화한다. 제조되고 있는 종이 유형과 무관하게, 결과의 종이는 "얼룩" 제거, 밝기 및/또는 부드러움 (재생 펄프 정제 방법의 선택에 영향 을 미침)에 대한 필요성을 수반하는 적절한 품질 레벨에 부합될 필요가 있다.

종래의 종이 재생 방법들에서, 종이 원료(즉, 폐지)는 재생 종이의 제조를 개시하기 위해서 및 원료의 소스에 따라 접착제류 (예, 아크릴계, 비닐-아세테이트, 고온-용융물들 등) 및 잉크류를 포함할 폐지 원료 중에 존재하는 오염물들의 제거를 개시하기 위해 전형적으로 수성 매질 중의 기계적 진탕에 의해 펄프화(즉, 분해)된다. 폐지의 초기 펄프화의 결과는 약 0.1 내지 1000 ㎛ 입자들로 슬러리 전반에 분산된 잉크 및 접착제들 등의 오염물들을 함유하는 종이 섬유들의 수성 슬러리의 형성이다. 결과의 펄프는 오염물들을 제거하기 위한 각종 처리 과정들을 겪는다. 생산될 최종 종이의 품질 요건에 따라, 이들은 다른 단계들 중에서 다음:-

세정;

선별 (예, 메시 등을 통해 물리적 오염에 의한 큰 크기의 오염물들의 물리적 제거);

부유 (여기서 펄프는 전형적으로 유기-개질된 실록산 성분을 사용하는 부유에 의존하는 WO 2004/011717에 개시된 공정 등의 임의의 적절한 잉크-제거 공정에 의해 잉크 제거됨);

분산;

침강; 및

건조 및/또는 탈수

중 각각의 1개 이상의 단계를 포함할 수 있다.

전형적으로 상기 단계들 중 어느 것도 100% 성공적이지 않고, 예를 들면, 접착제류, 잉크 및 연관된 오염물들은 부유 방법들에 의해 부분적으로 제거되고, 그와 같이 제조된 결과의 종이는 펄프 처리 중에 오염물들을 철저히 제거하기는 불가능함으로 인해 어느 정도의 오염물을 함유할 것이다.

폐지 원료로부터 종이를 생산하는 공장들은 종종 종이 가공 기계, 예를 들면 성형 와이어류, 프레스류 및 실린더류 및/또는 건조 및/또는 탈수 장치 내의 와이어류 등의 여러 장비 조각들 상의 침착물, 특히 유기 오염물들의 형성에 의해 유발된 문제점에 직면한다. 그러한 침착물들과 연관된 문제점들은 결과의 종이의 파손, 종이 결함(예, 얼룩 및 구멍들), 및 성형 와이어들 및 탈수 장비 및 기타 장치들에 대한 오염물들의 접착에 의한 펠트 클로깅 및 표면 오염으로 인한 건조 및/또는 탈수 장치의 효율 손실을 포함한다. 결과적으로, 이들 문제점은 종이 제조 기계의 조업 정지 및 침착물들의 기계적 제거를 위해 화학적 세정 또는 독터 블레이드 장비용 용매를 전형적으로 사용하는 클로깅된 장비의 규칙적인 세정의 필요성을 유발한다. 이들 조업 정지 및 종이 품질의 문제점들은 재생 펄프를 사용하는 보드, 종이 및 티슈 생산자들의 생산성 및 전체적인 경제에 직접적인 영향을 미친다.

더 큰 크기의 오염물들은 보편적으로 스크리닝에 의한 펄프 처리 중에 성공적으로 제거되지만, 재생 종이를 제조하기 위해 사용된 펄프화 공정의 최종 건조 및/또는 탈수 섹션에서 침착을 유발하는 오염물들은 결과적으로 가공된 펄프 현탁액 중에 존재하는 마이크로미터-크기 및/또는 콜로이드성 오염물들로부터 기원하고, 이는 펄프 가공 중에 수행되는 스크리닝 및/또는 기타 오염 제거 단계에 의해 제거되지 않는다. 종이 제조 기계(습식 및 건식 섹션)에서 수집된 침착물들은 일반적으로 재생된 섬유들 중에 존재하는 미크론-크기 및 콜로이드성 오염물들의 유착의 결과로서 형성된 중합체들, 특히 압력 민감성 접착제 라벨들, 책 결합제들 및 보드 어셈블리로부터 유도된 것들을 포함하여 상기 고찰된 바의 접착제 기재 물질들, 특히 폴리아크릴레이트, 고온-용융된 접착제 및 폴리비닐 아세테이트 수지들이다. 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트 및 고온-용융 오염물들은 종종 종이 제조 공정의 건조 및/또는 탈수 섹션에 연관된 장비 상에 침착된 오염물들의 주성분들이다.

유해한 오염 침착물 형성은 일반적으로 "점착물들"로서 당업계에 공지되어 있다. 점착물들은 3개의 카테고리들, 즉, "매크로 점착물들", "마이크로 점착물들" 및 "콜로이드성 점착물들"로 분류될 수 있다. 매크로 점착물들은 100 ㎛ 슬롯 스크린에 의해 거부된 고형의 점착성 오염물들이다. 매크로 점착물들은 결과적으로 100㎛ 이상의 등가의 직경을 갖는 것으로 고려되고, 기계적 스크리닝에 의해 상대적으로 용이하게 제거된다. 마이크로 점착물들은 또한 점착성 입자들이지만, 1 내지 100㎛의 크기를 갖는다. 100 ㎛ 슬롯 스크린 상에 유지된 매크로 점착물들과 달리, 마이크로 점착물들은 그러한 스크린들을 통해 통과하고, 결과적으로 선택적으로 단리시키기 곤란하다. 콜로이드성 점착물들은 1 ㎛ 미만이고, 따라서 오염물들의 "용해된 콜르이드 분획"에 속하는 것으로 고려된다. 콜로이드성 점착물들은 때때로 "잠재적 점착물들"로 언급된다. 이들의 크기 때문에, 콜로이드성 점착물들은 유해한 충격을 갖지 않는 한편, 이들은 콜로이드성 형태로 남겨진다. 그러나, 콜로이드성 점착물들은 (예, 양이온성 중합체들, 및/또는 칼슘 이온들 등의 금속 이온들의 존재 하) 이들의 침전을 초래하는 수성 펄프 매질의 이온 강도의 변화에 의한 불안정 및 "2차 점착물들"로서 당업계에 일반적으로 공지된 점착성 침전물들의 일부 경우의 형성을 겪을 수 있다.

3가지 부류의 화학적 오염물들은 폐지 원료로부터 유도된 (재생) 종이에서 발견될 수 있는 마이크로 점착물들 및 콜로이드성 점착물들의 전체적인 개체군을 실제로 커버한다. 이들은 다음:-

(i) 봉투용 압력 민감성 접착제로서 종종 사용되는 압력 민감성 아크릴 기재 접착제(PSA);

(ii) 포장용 보드들에 종종 사용되는 에틸비닐아세테이트(EVA)의 잔기들 및 폴리비닐아세테이트(PVAc); 및

(iii) 책들을 결합시키는데 종종 사용되는 고온 용융 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 공중합체들로 구성된다.

미합중국 특허 제5,527,431호(1996년 6월 18일), 미합중국 특허 제5,560,832호(1996년 10월 1일), 미합중국 특허 제5,589,075호(1996년 12월 31일), 미합중국 특허 제5,597,490호(1997년 1월 28일), 미합중국 특허 제5,624,569호(1997년 4월 29일), 및 미합중국 특허 제5,679,261호(1997년 10월 21일)는 폐수 처리에서 특정 실란류를 함유하는 조성물들의 용도, 잉크-제거된 펄프(DIP) 제조로 초래되는 잉크-제거 공정수의 분류, 혼탁도 감소, 음식물 가공 폐기물 처리, 및 유상 폐수의 탈유화를 개시하고 있고, 이 조성물들은 수용성 표면 활성 실리콘-함유 다전해질 공 중합체들, 특히 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 등의 디알릴 디메틸 암모늄 할라이드들을 포함하는 친수성 및 소수성 유기 단량체들을 함유하는 비-실리콘 원자를 비닐트리메톡시실란과 같은 비닐알콕시실란류와 반응시킴으로써 제조된 실리콘-함유 공중합체들이다.

본 발명은 재생 종이 제품 및 폐지 원료로부터 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

(a) 수성 매질 중의 폐지 원료를 펄프화시키는 단계; 및

(b) 단계(a)에서 생산된 펄프를 가공하여 재생 종이를 형성하는 단계를 포함하는 것으로, 재생 종이 제품의 제조 중에 상기 제품 내의 오염물의 침착을 제거하는 방법은 단계 (a) 및/또는 단계 (b) 동안에 다음:-

(i) 에폭시 및/또는 글리시독시 관능성 실란, 및/또는 이들의 물과의 가수분해 또는 축합 반응 생성물들,

(ii) 글리시독시 및/또는 에폭시 관능성 실록산, 및/또는 이들의 물과의 가수분해 또는 축합 반응 생성물들,

(iii) 4급 암모늄 관능성 실리콘 중합체, 및/또는 이들의 물과의 가수분해 또는 축합 반응 생성물들,

(iv) 유기 에폭시드에 의해 가교 결합된 4급 암모늄 관능성 실리콘 중합체, 및/또는 이들의 물과의 가수분해 또는 축합 반응 생성물들,

(v) 아미노 관능성 실란 및/또는 아미노 관능성 실리콘, 및/또는 이들의 물과의 가수분해 또는 축합 반응 생성물들, 및/또는

(vi) 알킬 관능성 실란, 및/또는 이들의 물과의 가수분해 또는 축합 반응 생성물들로부터 선택된 효과량의 1개 이상의 실리콘 함유 물질(들)이 부가되고 펄프 내의 상기 오염물들과 상호 작용함으로써, 펄프 가공 장비 상에 및 결과의 종이 제품 내의 상기 오염물들의 침착을 감소시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명을 위해, 종이 제품은 종이, 티슈 종이 및/또는 보드 물질들을 포함할 수 있다.

부가제의 바람직한 양은 폐지 원료의 건조 중량에 기초하여 0.01-10 중량%이다. 2개 이상의 실리콘 함유 물질들이 부가제로서 이용되는 경우, 부가제의 누적되는 양은 폐지 원료의 건조 중량에 기초하여 0.01-10중량% 범위이고, 바람직하게는 0.02-1.0 중량%이다.

본원 발명자들은 놀랍게도 예상외로 본 발명에 따른 실리콘 함유 물질의 부가에 의해 펄프의 건조 및/또는 탈수에 사용된 와이어들 상에 침착된 "점착물들"이라 이하 칭해지는 오염물들의 표면적을 현저히 감소시키는 것을 확인하였고, 상기와 같이 언급된 상호 작용은 종이 제조 공정에서 건조 단계 동안 사용된 것들과 같은 금속성 기질들 상의 점착물들의 접착 강도를 현저히 감소시키는 것으로 보인다. 본 발명의 이들 특징 및 기타 특징들은 상세한 설명을 고려함에 따라 명백해질 것이다.

본 발명은 당업계에서 일반적으로 "점착물들"이라 칭하는 접착제 오염물들의 모든 범주, 예를 들면 지금까지 개시된 바와 같고, 전형적으로 폐지 원료 중에 존재하는 상이한 접착제 및/또는 잉크 성분들로부터 기원하는 매크로 점착물들, 마이크로 점착물들 및 콜로이드성 점착물들에 관한 것이다. 바람직하게는 오염물들은 마이크로 점착물들, 콜로이드성 점착물들 및 이들의 혼합물들이다.

본원의 실리콘 함유 물질들은 다음:-

(vi) 알킬 관능성 실란, 및/또는 이들의 물과의 가수분해 또는 축합 반응 생성물의 군으로부터 선택된다.

본 출원인들은 실리콘 함유 물질은 종이 펄프의 세정 단계 동안 응고 및 부유 공정들의 효과, 즉, 점착물들의 제거 및/또는 결과의 재생 종이 제품의 마무리에서 점착물들의 평정을 증진시킬 수 있는 것으로 믿는다. 점착물들의 평정은 점착물들의 접착성을 제거함으로써 이들이 장비 또는 결과의 종이 제품 상으로 침착되는 것을 방지함을 의미하도록 의도된다.

바람직하게는, 실리콘 함유 물질은 단계 (a)에 사용된 수성 매질에 용해될 수 있고, 단계 (a) (실리콘 함유 물질이 존재할 때) 및 단계 (b) 동안 오염물들과 상호 작용한다. 단계 (b)는 전형적으로 다음 세정, 스크리닝, 부유, 분산, 침강, 건조 및/또는 탈수 및 임의의 기타 표준 펄프 가공 단계들 중의 1개 이상의 단계들을 포함할 것이다.

실리콘 함유 물질은 단계 (a) 및/또는 단계 (b)의 임의의 시점에 펄프 내로 도입될 수 있고, 즉, 그것은 단독 단계 (a) 동안 1회 이상 도입될 수 있거나, 단독 단계 (b) 동안 1회 이상 도입될 수 있거나, 또는 취해지고 있는 전체적인 공정에 따라 바람직한 바의 단계 (a) 및 단계 (b) 모두 동안 도입될 수 있다. 바람직하게는, 단계 (b) 동안 부가될 때, 실리콘 함유 물질은 패시베이션이 발생할 수 있는 순서로 실리콘 함유 물질과 점착물들 사이의 상호 작용을 보장하도록 충분한 전단 혼합이 인가되는 부가 지점에 부가된다. 그러나, 가장 바람직하게는, 단계 (b) 동안의 부가는 시트 또는 롤로 된 종이 등이 형성되는 종이 기계에 펄프가 도입되기에 앞서 발생해야 한다.

실리콘 함유 물질은 펄프 내로 단독으로 또는 다른 성분들과 조합하여 도입될 수 있다. 실리콘 함유 물질과 함께 또는 그와 별개로 도입될 수 있는 하나의 바람직한 추가 성분은 활석이다. 활석은 실리콘 함유 물질의 도입과 동시에, 또는 그 전후에 도입될 수 있다. 활석은 일부 재생 종이 생산 공정들에서 점착물들을 조절하기 위해 이미 사용되고 있다. 그러나, 활석은 점착물들을 조절하기 위해 유일하게 제한된 효능을 갖고, 사용자에 대한 취급 문제점들을 유발한다.

지금까지 개시된 바와 같이 폐지로부터 유도되고 가공되는 펄프는 종이, 티슈 또는 보드의 제조를 위해 버진 펄프와 조합될 수 있다. 본 발명에 따른 공정은 WO 2004/011717호에 개시된 잉크-제거 공정과 관련하여 수행될 수 있거나, 또는 사실상 임의의 표준 잉크-제거 보조 화학이 제지 공장에 이미 사용되었다.

본 발명에 따른 공정은 임의의 적절한 pH 조건, 즉 산성, 염기성 및 중성에서 수행될 수 있지만, 대략적으로 중성 조건 pH7 (+ 또는 -pH0.5)가 수용성 및/또는 콜로이드성 고체들 및 미세하게 분산된 고체들, 예를 들면 충전제들, 미세 섬유들 및 점착물들이 공정수를 오염시키게 하는 전통적인 잉크 제거 방법들에 사용되는 알칼리 조건들에 비해 특히 바람직하다.

본원에 사용될 수 있는 적절한 에폭시 또는 글리시독시 관능성 실란류 (i)의 일부 예들은 3-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 및 에폭시헥실트리에톡시실란을 포함한다.

본원에 사용될 수 있는 에폭시 또는 글리시독시 관능성 실리콘류 (ii)의 일부 예들은 3-글리시독시프로필펜타메틸디실록산, 에폭시프로폭시프로필 말단 폴리디메틸실록산류, 및 에폭시프로폭시프로필 말단 폴리페닐메틸실록산류를 포함한다.

적절한 4급 암모늄 관능성 실리콘 중합체 (iii) 및 그의 제조 방법은 미합중국 특허 제6,787,603호 뿐만 아니라 미합중국 특허 제6,482,969호 및 미합중국 특허 제6,607,717호에 상세히 개시되어 있다. 이들 특허에 개시된 바와 같이, 일반적으로, 에멀젼 형태의 4급 암모늄 관능성 실리콘 중합체는

그의 분자 내에 에폭시드기들 또는 할로히드린기들을 갖는 유기 4급 암모늄 화합물을

계면활성제의 존재 하에, 그의 분자 내에 아미노기들을 갖는 실록산과 반응시킴으로써 제조된다.

이어서, 상기 3가지 성분들은 수성 극성 상에 분산된다.

에폭시드기들을 갖는 유기 4급 암모늄 화합물들의 일부 예들은 글리시딜 트리메틸암모늄 클로라이드 및 글리시딜 트리메틸암모늄 브로마이드이고; 할로히드린 기들을 갖는 유기 4급 암모늄 화합물들의 일부 예들은 다음과 같다:

(3-클로로-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드,

(3-클로로-2-히드록시프로필)디메틸도데실암모늄 클로라이드,

(3-클로로-2-히드록시프로필)디메틸옥타데실암모늄 클로라이드,

(3-클로로-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 브로마이드,

(3-클로로-2-히드록시프로필)디메틸도데실암모늄 브로마이드,

(3-클로로-2-히드록시프로필)디메틸옥타데실암모늄 브로마이드.

유기 에폭시드에 의해 가교된 4급 암모늄 관능성 실리콘 중합체 (iv) 및 이 중합체의 제조 방법은 국제 특허 공고 제WO 2004/103326호, 및 국제 특허 공고 제WO 2004/104013호에 상세히 개시되어 있다. WO 2004/103326호 및 WO 2004/104013호에 개시된 바와 같이, 에멀젼 형태로 유기 에폭시드에 의해 가교된 4급 암모늄 관능성 실리콘 중합체는 4급 암모늄 관능성 실리콘 중합체(E)에 대해 상기 사용된 동일한 성분들을 가교제를 부가하여 반응시킴으로써 제조된다.

WO 2004/103326호 및 WO 2004/104013호에 주지된 바와 같이, 가교제는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세린 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르 등의 조성물을 포함하여 적어도 2개의 에폭시기들, 즉 디에폭시드를 포함하는 유기 에폭시드; 1,2,3,4-디에폭시부탄; 1,2,4,5-디에폭시펜탄; 1,2,5,6-디에폭시헥산; 1,2,7,8-디에폭시옥탄; 1,3-디비닐벤젠 디에폭시드; 1,4-디비닐벤젠 디에폭시드; 4,4'-이소프로필리덴 디페놀 디글리시딜 에테르, 및 하이드로퀴논 디글리시딜 에테르이다. 알칸 폴리올류의 다른 폴리글리시딜 에테르, 폴리(알킬렌 글리콜)의 폴리글리시딜 에테르, 디에폭시 알칸류, 디에폭시 아랄칸류, 및 폴리페놀 폴리글리시딜 에테르가 역시 사용될 수 있다.

도 1은, 실시예 1의 표 1을 그래프로 도시한 것이다.

이어지는 일련의 실시예들은 본 발명을 더욱 상세히 예시하기 위해 나타낸다. 점착물들의 침착을 감소시키기 위한 6가지 부가제들의 성능을 실시예 1에 나타낸다.

실시예 1

이 실시예에서, 출발 물질은 점착물로서 약 1중량%의 접착제를 함유하는 화 학적 버진 펄프였다. 이 물질은 30분 동안 펄프화되었다. 이어서, 이 펄프는 수중 0.5%의 농도로 희석되고, 시험 탱크에 놓였다. 점착물의 양을 감소시키기 위해 의도된 부가제 조성물들이 부가되고, 펄프는 10분 동안 진탕되었다. 이어서, 탱크에 와이어가 놓이고, 펄프는 추가로 30분 동안 진탕되었다. 시험이 완료됨에 따라, 와이어 상에 침착된 점착물들의 전체 표면적을 평가하기 위해 와이어가 제거되고, 건조되고, 칭량되고, 스캐닝되었다. 시험 결과는 단일 도면에 그래프로 나타낸다. 그래프에서, 컬럼의 높이가 낮을수록, 점착물들의 패시베이션 효과가 더 좋은 것으로 나타났다(즉, 점착물들은 실리콘 함유 물질들과의 상호 작용에 의해 와이어 상으로 침착되는 것이 방지된다).

그래프 표시로 나타낸 6개의 부가제 A-F는 각각 활석(A); 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란(B); 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(C); 유기 에폭시드에 의해 가교된 4급 암모늄 관능성 실리콘 중합체를 함유하는 에멀전(D); 4급 암모늄 관능성 실리콘 중합체 함유 에멀전(E); 및 카르복실 관능성 실리콘 중합체 함유 에멀전(F)이다.

상기 주지된 바와 같이, 부가제(D)는 WO 2004/103326호 및 WO 2004/104013호에 상세히 개시되어 있다. 부가제(E)는 미합중국 특허 제6,787,603호, 미합중국 특허 제6,482,969호, 및 미합중국 특허 제6,607,717호에 상세히 개시되어 있다.

아래 표 1로부터 부가제 C, D, 및 E는 건조 종이 중량 1%의 농도로 다른 부가제들 A, B 및 F에 비교하여 점착물들을 진정시키는데 가장 효율적인 부가제들임이 명백하다. 실시예가 동일한 부가제들의 존재 하에 재생 섬유에 의해 반복되었 을 때, 다시 침착은 거의 발생되지 않고, 재생된 섬유 중의 미네랄 섬유들, 잉크 및 기타 생성물들의 존재 역시 점착물들의 패시베이션을 초래함을 확인하였다.

표 1

부가제	오염물로 커버된 와이어의 표면적 (mm²/m²)
(A) 활석	7850
(B) 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란	11150
(C) γ-글리시독시프로필트리메톡시실란	1000
(D) 유기 에폭시드에 의해 가교된 4급 암모늄 관능성 실리콘 중합체 함유 에멀전	4800
(E) 4급 암모늄 관능성 실리콘 중합체 함유 에멀전	4390
(F) 카르복실 관능성 실리콘 중합체 함유 에멀전	8690

실시예 2 - 펄프로부터 와이어 침착 시험

이러한 일련의 실시예들에서 점착물 침착 시험은 다음 방법을 사용하여 수행되었다:

아크릴 기재 압력 민감성 접착제들(PSA)이 모델 접착제(Jackstad^? E115)로 사용되었다. 접착제는 독점적으로 버진 섬유들을 포함하는 종이에 도포되었다. 도포된 PSA의 양은 건조 섬유 함량의 1%와 동일하였다 (예, 1g PSA/100g 종이). 이어서, 시험된 종이는 작은 조각들로 절단되어 펄프 제조기(Lhomargy pulper) 내로 도입되고, 이어서 예열된 탈염수(45℃)가 도입됨으로써 수중 섬유들의 농도는 35 g/l (3.5% 펄프 경도)였다. 이어서, 부가제들은 표 2에 지시된 양으로 도입되었고, 펄프화 공정은 20분의 기간 동안 수행된 한편, 혼합물의 온도는 45℃로 유지되었다. 펄프화 단계의 완료에 후속하여, 결과의 펄프는 추가의 고온 탈염수(45℃)에 의해 10g/l (1% 펄프 경도)의 농도로 희석되었고, Delagoutte 등에 의해 "Recent Advances in Paper Recycling - Stickies", Mahendra R Doshi Ed. Pub. 2002 Doshi & associates Inc., 135페이지에 개시된 유형의 침착 테스터에 부었다.

이어서, 적절한 패들 상에 고정된 와이어는 20분의 기간 동안 결과의 희석된 펄프의 진탕 혼합물 속으로 이동되었고, 그 후 와이어가 제거되고, 헹구어지고, 건조되고, 그 위의 오염 침착물들에 대해 분석되었다. 와이어 상의 오염 침착물들은 사용된 착색 방법의 결과로서 흑색인 것으로 관찰되었고, 존재하는 양은 영상 분석에 의해 결정되었다. 표 2의 결과는 와이어의 제곱 미터(m²) 당 제곱 밀리미터(mm²)의 오염물들(점착물들)로 커버된 와이어의 표면적으로서 제공된다. 표 2는 비교예로서 주어진 1.0% 활석에 비교하여 와이어 상의 오염물들(점착물들)의 침착을 감소시키기 위한 오르가노실란류, 특히 글리시독시프로필트리알콕시 관능성 실란류의 효과를 분명히 보여준다.

표 2

오염물 (종이 100g 당 1g)	부가제	오염물로 커버된 와이어의 표면적 (mm²/m²)	커버된 표면의 감소율 (%)
PSA	없음	2821	0
PSA	γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (0.07%)	907	68
PSA	γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (0.1%)	700	75
PSA	γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (0.13%)	509	82
PSA	γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 (0.10%)	220	92
PSA	γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 (0.10%)	1279	55
PSA	γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 (0.10%)	936	67
PSA	메틸트리메톡시실란 (0.10%)	854	70
PSA	γ-아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란 (0.10%)	863	69
PSA	γ-아미노프로필트리메톡시실란 (0.10%)	948	66
PSA	α-운데실 ω-히드록시 폴리(에틸렌 옥사이드), 분지형 및 선형 9% - 디메틸, 메틸(아미노에틸아미노이소부틸)실록산과 글리시딜 트리메틸암모늄 클로라이드 22%의 반응 생성물 - 물 61% (0.23%)	1192	58
PSA	- 폴리옥시에틸화된, C11-14 알콜류 8% - 디메틸, 메틸(아미노에틸아미노이소부틸)실록산과 글리시독시 실록산 및 글리시딜 암모늄 클로라이드 27%의 반응 생성물 - 물 61%	989	65
PSA	활석 (1.0%) - 비교예	563	80

실시예 3 - 종이 시트 형성 중의 와이어 침착 시험

펄프를 제조하기 위해 실시예 2에 개시된 바와 동일한 방법이 수행되었다. 순차로, 결과의 펄프는 탈염수(45℃)에 의해 1 g/l로 희석되었다. 이어서, 일련의 종이 핸드-시트(10-15)가 각각의 시트에 대해 동일한 와이어를 사용하여 제조되었다. 오염물들(점착물들)의 와이어 수집된 침착물들은 생산 중인 핸드-시트(들)로부터 전송되었다. 펄프의 배수는 중력 측정되거나 또는 물 펌프를 사용하여 보조될 수 있다. 표 3에서 알 수 있듯이, 부가된 실란(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란)의 양은 다양한 양으로 부가되었고, 2가지 용량의 활석 부가제를 사용하는 비 교예들이 제공된다.

표 3

오염물 (종이 100g 당 1g)	부가제	오염물로 커버된 와이어의 표면적 (mm²/m²)	커버된 표면의 감소율 (%)
PSA	없음	335	0
PSA	γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (0.05%)	46	86
PSA	γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (0.10%)	38	89
PSA	γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (0.20%)	9	97
PSA	γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (0.40%)	9	97
PSA	활석 (1.0%) - 비교예	50	85
PSA	활석 (0.1%) - 비교예	148	56

오염물에 의해 커버된 와이어의 표면적의 현저한 감소 및 글리시독시프로필메톡시실란을 사용하는 각각의 실시예는 비교예들과 비교할 때 와이어 표면 유효 범위의 동일하거나 또는 증진된 감소를 제공하고, 즉, 펄프 내의 건조 섬유 함량에 대해 0.05-0.4%의 농도로 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 부가될 때 와이어 상의 오염물(점착물) 침착이 크게 감소되는 것을 인식할 것이다.

본 발명자들은 펄프화 공정 중에 실란 및/또는 폴리실록산 부가제의 부가가 오염물의 와이어 침착을 감소시키는데 바람직함을 발견하였다. 0.02-0.2 중량%의 부가적 용량 레벨의 건조 종이 원료 함량이 충분하다. 본 발명의 주요 장점은 본 발명에 따라 0.05중량%의 부가제가 1.0% 활석에 의해 이루어지는 것과 유사한 비율의 오염물 감소를 제공하는 한편, 0.2중량%는 현저히 높은 비율의 감소를 제공하고, 즉, 이는 오염물의 100% 감소에 근접하다는 것이다. 전형적으로, 이용되어 와이어 상에 수집되지 않는 오염물 및 실리콘 함유 물질들은 결과의 종이에 남겨지거나 또는 폐지 펄프화 공정수 내에서 제거된다.

실시예 4 - 종이 시트 형성 중에 와이어 침착 시험: DIP 공정수의 영향

이 실시예에서, 동일한 공정이 실시예 2에서 상기한 바와 같이 이용되었지만, 펄프화 공정은 순수한 증류수 대신에 잉크 제거된 펄프(DIP) 공정수를 사용하여 수행되었다. 표 4에서 알 수 있듯이, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(건조된 종이 원료의 0.2중량%)의 사용은 와이어 상에 수집된 오염물의 침착을 감소시키는데 여전히 매우 효과적이었다.

표 4

오염물 (종이 100g 당 1g)	부가제	오염물로 커버된 와이어의 표면적 (mm²/m²)	커버된 표면의 감소율 (%)
PSA	없음	390	0
PSA	γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (0.2%)	70	82

실시예 5 - 펄프로부터 와이어 침착 시험 : 염수 + 활석 결합 효과

약 1.0%의 활석의 부가는 버진 펄프 및 폐수 원료로부터 유도된 펄프에 존재하는 오염물을 제거하기 위한 제지 업계의 통상의 관행이다. 다음 실시예(표 5)에서, 활석(건조된 종이 원료의 1 중량%)과 조합된 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (건조된 종이 원료의 0.1 중량%)의 사용이 와이어 상에 수집된 오염물의 침착을 추가로 감소시키는데 효과적이었음을 보여준다.

표 5

오염물 (종이 100g 당 1g)	부가제	오염물로 커버된 와이어의 표면적 (mm²/m²)	커버된 표면의 감소율 (%)
PSA	없음	1934	0
PSA	활석 (1.0%) - 비교예	691	64
PSA	활석 (1.0%) + γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (0.1%)	382	80

실시예 6 - 종이 시트 형성 중에 와이어 침착 시험 : 펄프화 중에 pH 효과

펄프화 중에 pH의 변화는 특정 경우에 관찰될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 제지 공정은 대략 중성의 pH 조건에서 발생한다. 일련의 실시예(표 6)에서, 정상적인 중성(pH 7) 조건과 비교한 바 펄프화 단계 동안 pH가 산성(아세테이트 완충액, pH 4.6) 또는 알칼리성(카보네이트 완충액, pH9.8)이었을 때 와이어 상에 수집된 오염물의 침착을 감소시키는데 여전히 효과적이었음을 보여준다.

표 6

오염물 (종이 100g 당 1g)	부가제	오염물로 커버된 와이어의 표면적 (mm²/m²)	커버된 표면의 감소율 (%)
PSA	없음, pH 7	1023	0
PSA	γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (0.2%), pH 7	551	46
PSA	없음, pH 4.6	306	0
PSA	γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (0.2%), pH 9.8	170	44
PSA	없음, pH 9.8	220	0
PSA	γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (0.2%), pH 9.8	143	35

본원에 개시된 화합물들, 조성물들 및 방법들에서 다른 변형들이 본 발명의 본질적인 특징들로부터 벗어나지 않고 이루어질 수 있다. 본원에 구체적으로 예시된 본 발명의 구체예들은 단지 예시적인 것으로 첨부된 특허 청구의 범위에 정의된 것을 제외하고 그의 범위를 제한시키고자 의도되지 않았다.

Claims

재생 용지 제품을 제조하는 동안 상기 제품에서 점착물(stickies)의 침착(deposition)을 감소시키는 방법에 있어서,

(a) 수성 매질에서 폐지 원료를 펄프화시키는 단계와,

(b) 재생 용지를 제조하기 위해 단계(a)에서 생산된 펄프를 가공하는 단계를

포함하는, 재생 용지 제품을 제조하는 동안 상기 제품에서 점착물의 침착을 감소시키는 방법에 있어서,

단계 (a) 또는 단계 (b) 동안,

(i) 에폭시 또는 글리시독시 관능성 실란, 또는

(iii) 4차 암모늄 관능성 실리콘 중합체, 또는 물과 상기 중합체의 가수분해 또는 축합 반응 생성물, 또는

(iv) 유기 에폭시드에 의해 가교 결합된 4차 암모늄 관능성 실리콘 중합체, 또는 물과 상기 중합체의 가수분해 또는 축합 반응 생성물, 또는

(v) 아미노 관능성 실란, 또는

(vi) 알킬 관능성 실란의

그룹으로부터 선택된 유효량의 하나 이상의 규소 함유 물질(들)이

첨가되고, 상기 펄프의 상기 점착물과 상호 작용하여, 펄프 가공 장비에서, 그리고 생산된 종이 제품에서 상기 점착물의 침착을 감소시키는 것을 특징으로 하는, 점착물의 침착을 감소시키는 방법.
청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 1항에 있어서, 상기 규소 함유 물질은, 3-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리에톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 및 에폭시헥실트리에톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택된 에폭시 또는 글리시독시 관능성 실란(i)을 포함하는, 점착물의 침착을 감소시키는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 점착물의 침착을 감소시키기 위해 사용된 상기 규소 함유 물질의 양은, 종이 원료의 건조 중량을 기준으로 0.01 ~ 10 중량%인, 점착물의 침착을 감소시키는 방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 함유 물질은 펄프 가공 {단계(b)} 동안 도입되는, 점착물의 침착을 감소시키는 방법.
제 4항에 있어서, 상기 규소 함유 물질은, 단계 (b)에서, 상기 실리콘 함유 물질과 점착물 사이의 상호 작용을 가능하게 하여 패시베이션이 일어나도록 충분한 전단 혼합(shear mixing)이 가해지는 추가 지점에 첨가되는, 점착물의 침착을 감소시키는 방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 부유 단계(flotation stage) 동안 잉크를 제거하기 위해 잉크 제거 보조제(de-inking aids)가 사용되는, 점착물의 침착을 감소시키는 방법.
청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착물은, 0.1 내지 1000㎛의 크기의 콜로이드성 또는 마이크로- 또는 매크로-점착물을 포함하는, 점착물의 침착을 감소시키는 방법.
종이 섬유와 유효량의 규소 함유 물질을 포함하는 폐지 원료로부터 유도된 종이 펄프 조성물로서,

상기 규소 함유 물질은,

(i) 에폭시 또는 글리시독시 관능성 실란, 또는

(iii) 4차 암모늄 관능성 실리콘 중합체, 또는 물과 상기 중합체의 가수분해 또는 축합 반응 생성물, 또는

(iv) 유기 에폭시드에 의해 가교 결합된 4차 암모늄 관능성 실리콘 중합체, 또는 물과 상기 중합체의 가수분해 또는 축합 반응 생성물, 또는

(v) 아미노 관능성 실란, 또는

(vi) 알킬 관능성 실란의

그룹으로부터 선택된, 종이 펄프 조성물.
청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 8항에 있어서, 상기 규소 함유 물질은, 3-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리에톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 및 에폭시헥실트리에톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택된 에폭시 또는 글리시독시 관능성 실란을 포함하는, 종이 펄프 조성물.
제 8항에 있어서, 상기 펄프에서 상기 규소 함유 물질의 양은, 종이 원료의 건조 중량을 기준으로 0.01 ~ 10 중량%인, 종이 펄프 조성물.
제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 종이 펄프 조성물로 제조된, 종이 제품.
재생 용지 제품을 제조하는 동안 상기 제품에서 점착물의 침착을 감소시키기 위해,

유효량의

(i) 에폭시 또는 글리시독시 관능성 실란, 또는

(iii) 4차 암모늄 관능성 실리콘 중합체, 또는 물과 상기 중합체의 가수분해 또는 축합 반응 생성물, 또는

(iv) 유기 에폭시드에 의해 가교 결합된 4차 암모늄 관능성 실리콘 중합체, 또는 물과 상기 중합체의 가수분해 또는 축합 반응 생성물, 또는

(v) 아미노 관능성 실란, 또는

(vi) 알킬 관능성 실란을

사용하는 방법.
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