CN101184890A - 从造纸所用的再循环纤维中去除有机沉积物 - Google Patents

从造纸所用的再循环纤维中去除有机沉积物 Download PDF

Info

Publication number
CN101184890A
CN101184890A CNA2006800183152A CN200680018315A CN101184890A CN 101184890 A CN101184890 A CN 101184890A CN A2006800183152 A CNA2006800183152 A CN A2006800183152A CN 200680018315 A CN200680018315 A CN 200680018315A CN 101184890 A CN101184890 A CN 101184890A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
paper
glycidoxy
reaction products
hydrolysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800183152A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101184890B (zh
Inventor
J·G·弗朗西斯
D·M·佩里
F·M·福涅尔
F·德比耶
E·范登堡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of CN101184890A publication Critical patent/CN101184890A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101184890B publication Critical patent/CN101184890B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
    • D21C5/02—Working-up waste paper
    • D21C5/022—Chemicals therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
    • D21C5/02—Working-up waste paper
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/64—Paper recycling

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

通过向纸料中加入有效量的添加剂以减低污染物沉积，纸从来自再循环纸纤维的含纸料的纸浆中被制备，所述添加的一种或多种含硅材料选自：(i)环氧基和/或环氧丙氧基官能性硅烷、和/或其与水的水解或缩合反应产物，(ii)环氧丙氧基和/或环氧基官能性硅氧烷、和/或其与水的水解或缩合反应产物，(iii)季铵官能性硅氧烷聚合物、和/或其与水的水解或缩合反应产物，和/或(iv)用有机环氧化物交联的季铵官能性硅氧烷聚合物、和/或其与水的水解或缩合反应产物，和/或(v)氨基官能性硅烷和/或氨基官能性硅氧烷和/或它们与水的水解或缩合反应产物，和/或(vi)烷基官能性硅烷和/或其与水的水解或缩合反应产物。该添加剂，基于纸料的干重，以按重量计0.01－10％的量优选地被加入。

Description

从造纸所用的再循环纤维中去除有机沉积物
发明背景
【0001】本发明涉及一种方法，其用于控制和部分去除来自再循环废纸料(wastepaper stock)的纸浆(paper pulp)中的有机沉积物和获得纸产品，所述方法正越来越多地被用在造纸厂中进行造纸。
【0002】近年来对森林开伐所引起的环境危害的意识的增长以及日益增加的能源成本，已经引起包括废纸在内的许多产品再循环的增加。众所周知，废纸的再循环是商业可行的，并且对于树木(即原纤维)和能源的保护产生重要的有利影响。废纸的再循环是商业实践，其涉及废纸的收集和加工，以产生造纸工业的二次纤维或再循环纤维供应。再循环纸中的纤维，不但在它们的物理和机械性能方面不同于原浆和原纤维素纤维中的纤维，而且它们的化学组成也不同，这是由于干燥、老化和反复的再循环过程所引起的纤维基质内的变化以及由于存在非纤维素的合成污染物。
【0003】在造纸过程中，化学污染物是这些合成污染物中最难钝化、控制和/或可能去除的。它们包括压敏粘合剂(例如，丙烯酸类、乙烯基乙酸酯、热熔体和类似物)、墨、着色剂、特种涂料、内部添加剂、涂层粘合剂和塑料膜残余物及类似物。对于废纸料向具有可接受质量的再循环纸的转变，如上述的化学污染物必须完全分散成小颗粒或优选地被除去。因此，从再循环纸料中制备的纸浆在工业中经常被称为“脱墨纸浆(de-inked pulp，DIP)”。
【0004】再循环纸工业已经开发出许多不同级别的废纸，被称为纸料，其根据纤维类型和污染程度被定义。其包括：
新闻纸级别(标准、改良的、电话地址薄)、
杂志级别(用于胶版印刷和转轮凹版印刷的含木材的未涂布纸或含木材的涂布纸)、
印刷和书写级别(含木材的未涂布纸和涂布纸)、
和多层板级别(具有脱墨或未脱墨的多层的制盒纸板)。
【0005】每个级别在市场上的价值随着其污染物含量的变化而发生明显的变化。在生产合适的再循环纸之前，废纸料级别需要基本的加工以除去污染物。再循环纸浆所要求的纯度程度依赖于所制备的纸类型而改变，例如，个人卫生用纸、工业卫生和清洁用纸、印刷用办公纸、报纸或包装纸板。不论所制备的纸的类型，得到的纸必须满足合适的质量水平，其可以满足“斑点”去除、亮度和/或柔软度的需要(这影响了对再循环纸浆纯化方法的选择)。
【0006】在传统的纸再循环方法中，一般地，纸料(即废纸)通过在含水介质中机械搅拌被打浆(即分解)，目的是起始再循环纸的制备和起始废纸原料中存在的污染物的去除，取决于纸料的来源，所述污染物将包括粘合剂(例如，丙烯酸类树脂、乙烯基乙酸酯、热熔体和类似物)和墨。废纸初始打浆的结果是形成了纸纤维的含水浆液，其含有分散于整个浆液中、约为0.1至1000μm的颗粒的污染物，例如墨和粘合剂。得到的浆液经过一系列的处理工艺以去除污染物。取决于所生产的最终纸的质量要求，除其它步骤之外，这些工艺可包括下述各个步骤中的一个或多个步骤：
清洗；
筛选(例如，通过网状物或其类似物的物理过滤进行大颗粒污染物的物理去除)；
浮选(其中纸浆通过任何合适的脱墨方法典型地被脱墨，例如WO2004/011717中所述的方法，其依赖于用有机改性的硅氧烷成分进行的浮选)；
分散；
沉淀；和
干燥和/或脱水。
【0007】典型地，上述阶段没有一个是100％成功的，举例来说，粘合剂、墨和相关的污染物通过浮选方法只是部分被去除，因此，由于在纸浆加工过程中不能完全除去污染物，得到的制备的纸将含有某种程度的污染。
【0008】从废纸料中造纸的工厂经常面临这样的问题，其是由于在纸加工机器中所用的各种设备上，例如成形网、压榨机(press)、和干燥和/或脱水设备上的圆筒和/或网(wires)上的沉积物，特别是有机污染物的形成所引起的。与这样的沉积物相关的问题包括得到的纸的断裂、纸张缺陷(例如，斑点和孔)，和例如，由于污染物粘附到成形网和脱水设备及其他设备上引起的毛布堵塞和表面污染所造成的干燥和/或脱水设备效率的降低。因此，这些问题引起了造纸机器的许多停工，并且需要定期地清洗堵塞的设备，典型地使用化学清洗用的溶剂或机械去除沉积物用的刮刀刀片设备。这些停工和纸张质量问题对于使用再循环纸浆的纸板、纸和薄纸生产者的生产率和整体经济效益有直接的影响。
【0009】当较大颗粒的污染物在纸浆加工过程中经常通过筛选被成功去除的时候，在用于制备再循环纸的打浆方法的最后干燥和/或脱水部分中引起沉积的污染物典型地来源于加工得到的纸浆悬浮液中存在的微米大小和/或胶状污染物，该污染物通过筛选和/或在纸浆加工过程中的其它去污染步骤没有被去除。在造纸机器(润湿和干燥部分)中收集的沉积物一般是由于再循环纤维内存在的微米大小和胶状污染物的凝聚而形成的聚合物，特别是如上所讨论的基于粘合剂的材料，包括那些来自压敏涂胶标签、书用粘合剂和纸板装配的材料，特别是聚丙烯酸酯、热熔性粘合剂和聚乙酸乙烯酯残余物。聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯和热熔污染物经常是沉积到涉及造纸工艺的干燥和/或脱水部分的设备上的主要污染物组分。
【0010】有害污染物沉积的形成在工业中一般被称为“粘胶物(stickies)”。粘胶物被分成三种类型，即“大粘胶物(macro stickies)”、“小粘胶物(micro stickies)”和“胶状粘胶物(colloidal stickies)”。大粘胶物是被100μm缝筛除去的固态和粘性污染物。因此，认为大粘胶物的当量直径是100μm以上，并且通过机械筛选相对容易被去除。小粘胶物也是粘性颗粒，但是大小在1至100μm之间。与保留在100μm缝筛上的大粘胶物不同，小粘胶物穿过这种筛，且因此难于选择性地分离。胶状粘胶物为1μm以下，并且因此被认为属于污染物的“溶解和胶体部分”。胶状粘胶物有时被称为“潜在的粘胶物”。由于其大小，当它们保持胶状形式时胶状粘胶物不具有有害的影响。然而由于含水纸浆介质(例如，存在阳离子聚合物、和/或金属离子如钙离子等)离子强度的变化，胶状粘胶物可以经历去稳定化，使其沉淀，并且在一些情况下形成在工业上一般被称为“二次粘胶物”的粘性沉淀物。
【0011】三种化学污染物家族实际上覆盖了来自废纸料的(再循环)纸中可以见到的全部的小粘胶物和胶状粘胶物群体。它们包括：
(i)压敏丙烯酸基粘合剂(PSA)，其经常被用作信封的压敏性粘合剂；
(ii)聚乙酸乙烯酯(PVAs)和乙基乙烯基乙酸酯(EVA)的残余物。其经常被用于包装用纸板；和
(iii)热熔性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物，其经常被用于粘合书籍。
【0012】美国专利5,527,431(1996年6月18日)、美国专利5,560,832(1996年10月1日)、美国专利5,589,075(1996年12月31日)、美国专利5,597,490(1997年1月28日)、美国专利5,624,569(1997年4月29日)和美国专利5,679,261(1997年10月21日)描述了含有某种硅烷的组合物在废水处理、脱墨纸浆(DIP)制备中产生的脱墨工艺水的澄清、浊度降低、食品加工废物处理和含油废水的去乳化中的应用，所述组合物是水溶性的表面活性的含硅的聚电解质共聚物，特别地，是通过含非硅原子的亲水性和疏水性有机单体，包括二烯丙基二甲基卤化铵，例如二烯丙基二甲基氯化铵，与乙烯基烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷的反应而制备的含硅共聚物。
发明概述
【0013】本发明涉及再循环纸产品和从废纸料中制造所述再循环纸产品的方法。在再循环纸产品的制造过程中和所述产品中降低污染物沉积的方法，所述方法包括：
(a)将废纸料在含水介质中打浆和
(b)加工在(a)步骤中产生的纸浆，以形成再循环纸。其特征在于，在步骤(a)和/或步骤(b)期间，加入有效量的一种或多种含硅材料，其选自：
(i)环氧基和/或环氧丙氧基官能性硅烷，和/或其与水的水解或缩合反应产物
(ii)环氧丙氧基和/或环氧基官能性硅氧烷，和/或其与水的水解或缩合反应产物
(iii)季铵官能性硅氧烷聚合物，和/或其与水的水解或缩合反应产物，和/或
(iv)用有机环氧化物交联的季铵官能性硅氧烷聚合物，和/或其与水的水解或缩合反应产物，和/或
(v)氨基官能性硅烷和/或氨基官能性硅氧烷和/或它们与水的水解或缩合反应产物，和/或
(vi)烷基官能性硅烷和/或其与水的水解或缩合反应产物；并且使所述含硅材料与纸浆中的所述污染物相互作用，因此降低了纸浆加工设备上和得到的纸产品中所述污染物的沉积。
【0014】对于本发明的目的，纸产品可以包括纸、薄纸(tissue paper)和/或纸板材料。
【0015】基于废纸料的干重，所述添加剂的优选量是按重量计0.01-10％。在两种或更多含硅材料被用作添加剂的情况下，基于废纸料的干重，添加剂的累积量按重量计保持在0.01-10％的范围内，并且优选地是在0.02-1.0％的范围内。
【0016】发明者令人惊异地和出乎意料地证明了，根据本发明，含硅材料的加入显著降低了沉积到在纸浆的干燥和/或脱水中使用的网上的污染物的表面积，所述污染物在下文被称为“粘胶物”，似乎上面所称的相互作用明显降低了粘胶物对于金属基底的粘结强度，例如在造纸方法中的干燥步骤中所使用的那些金属基底。考虑到详述部分，本发明的这些和其它特征将是显而易见的。
发明详述
【0017】本发明涉及全部类型的粘性污染物，其在工业上一般被称为“粘胶物”，例如如本文前述的大粘胶物、小粘胶物和胶状粘胶物，其典型地来源于废纸料中存在的不同粘合剂和/或墨成分。优选地，该污染物是大粘胶物、胶状粘胶物及其混合物。
【0018】本文的含硅材料选自：
(i)环氧基和/或环氧丙氧基官能性硅烷，和/或其与水的水解或缩合反应产物
(ii)环氧丙氧基和/或环氧基官能性硅氧烷，和/或其与水的水解或缩合反应产物
(iii)季铵官能性硅氧烷聚合物，和/或其与水的水解或缩合反应产物，和/或
(iv)用有机环氧化物交联的季铵官能性硅氧烷聚合物，和/或其与水的水解或缩合反应产物，和/或
(v)氨基官能性硅烷和/或氨基官能性硅氧烷和/或其与水的水解或缩合反应产物，和/或
(vi)烷基官能性硅烷和/或其与水的水解或缩合反应产物。
【0019】申请人认为，含硅材料可提高纸浆清洗阶段，即，粘胶物的去除时的凝结和絮凝效率，和/或在所得再循环纸的整饰中粘胶物的调和(pacification)。粘胶物的调和意思是指去除粘胶物的粘性性质，因此防止它们沉积到设备或所得的纸产品上。
【0020】优选地，含硅材料在步骤(a)中所用的含水介质中是可溶的，并且在步骤(a)(当含硅材料存在时)和步骤(b)期间与污染物相互作用。步骤(b)典型地将涉及下面的清洗、筛选、浮选、分散、沉降、干燥和/或脱水和任何其它的标准纸浆处理阶段中的一个或多个阶段。
【0021】含硅材料可在步骤(a)和/或步骤(b)期间的任何时间点被引入纸浆中，即，它可以单独在步骤(a)期间被引入一次或多次，或单独在步骤(b)期间被引入一次或多次，或正如优选地，可以在步骤(a)和步骤(b)期间都被引入，并且这取决于所进行的整个过程。优选地，当在步骤(b)期间加入时，含硅材料在这样的加入点被加入，此时足够的剪切混合被施加以确保含硅材料与粘胶物之间的相互作用，使得能够发生钝化。然而最优选地，在步骤(b)期间的加入应当发生在纸浆进入纸机之前，纸张或纸卷等在所述纸机内形成。
【0022】含硅材料可以单独被引入纸浆或结合其它成分被引入。可以与含硅材料一起引入或者分开引入的一个优选的添加成分是滑石。滑石可以在含硅材料引入的同时、之前或之后被引入。滑石先前已经在一些再循环纸生产方法中被用于控制粘胶物。然而，滑石对于控制粘胶物仅有有限的效率，而且给使用者带来了处理问题。
【0023】来自废纸并且如本文前述被加工的纸浆可以与原浆相结合，用于制造纸、薄纸或纸板。根据本发明的方法可以结合WO2004/011717中所述的脱墨方法，或者甚至造纸厂已经使用的任何其它的标准脱墨助剂化学品(de-inking aid chemistry)而实施。
【0024】根据本发明的工艺可以在任何合适的pH条件下进行，即酸性、碱性和中性，尽管大约中性条件pH 7(+或-pH 0.5)是优选的，特别是相比于碱性条件，所述碱性条件当用在传统的脱墨方法中时，引起水溶性和/或胶状固体和精细分散的固体，例如填充物、细纤维和粘胶物污染生产用水。
【0025】可在本文使用的合适的环氧基或环氧丙氧基官能性硅烷(i)的一些例子包括3-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和环氧己基三乙氧基硅烷。
【0026】可在本文使用的合适的环氧基或环氧丙氧基官能性硅氧烷(ii)的一些例子包括3-环氧丙氧基丙基五甲基二硅氧烷、环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷和环氧丙氧基丙基封端的聚苯基甲基硅氧烷。
【0027】合适的季铵官能性硅氧烷聚合物(iii)和其制造方法在US 6,787,603以及US 6,482,969和US6,607,717中被详细描述。如这些专利中所述，一般地，乳液形式的季铵官能性硅氧烷聚合物是通过：
在表面活性剂存在的情况下，使
其分子内具有环氧基或卤代醇基的有机季铵化合物，和
其分子内具有氨基的硅氧烷
进行反应制备的。
随后，上述三种组分被分散在极性水相中。
【0028】含有环氧基的有机季铵化合物的一些例子是缩水甘油基三甲铵氯化物和缩水甘油基三甲铵溴化物；含有卤代醇基的有机季铵化合物的一些例子是：
(3-氯-2-羟丙基)三甲铵氯化物、
(3-氯-2-羟丙基)二甲基十二烷铵氯化物、
(3-氯-2-羟丙基)二甲基十八烷铵氯化物、
(3-氯-2-羟丙基)三甲铵溴化物、
(3-氯-2-羟丙基)二甲基十二烷铵溴化物、和
(3-氯-2-羟丙基)二甲基十八烷铵溴化物。
【0029】用有机环氧化物交联的季铵官能性硅氧烷聚合物(iv)和制备该聚合物的方法在国际公布号WO 2004/103326和国际公布号WO2004/104013中被详细描述。如WO 2004/103326和WO 2004/104013中所述，乳液形式的用有机环氧化物交联的季铵官能性硅氧烷聚合物是通过加入交联剂，使与上面季铵官能性硅氧烷聚合物(E)所用成分相同的成分进行反应而制备的。
【0030】如WO 2004/103326和WO 2004/104013所表明，该交联剂是含有至少两个环氧基的有机环氧化物，即二环氧化物，其包括组分，如乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚；1，2，3，4-二环氧丁烷；1，2，4，5-二环氧戊烷；1，2，5，6-二环氧己烷；1，2，7，8-二环氧辛烷；1，3-二乙烯基苯二环氧化物；1，4-二乙烯基苯二环氧化物；4，4’-异亚丙基二酚二缩水甘油醚和氢醌二缩水甘油醚。也可使用其它的烷基多元醇的多缩水甘油醚、聚烷撑二醇的聚缩水甘油醚、二环氧烷烃、二环氧芳烷烃(aralkane)和多酚多缩水甘油醚。
实施例
【0031】提出下面一系列实施例，以更详细地阐释本发明。实施例1表明六种降低粘胶物沉积的添加剂的性能。
实施例1
【0032】在该实施例中，起始物质为含有作为粘胶物的大约1wt％粘合剂的化学原浆。该物质被打浆30分钟。然后，该浆液在水中被稀释成0.5％的浓度，并放入测试槽中。意欲降低粘胶物量的添加剂组分被加入，并且该浆液被搅拌10分钟。随后将网放置在槽中，再搅拌浆液30分钟。试验一完成，取出网、干燥、称重和扫描，以估测沉积在网上的粘胶物的总表面积。试验结果以图的形式显示在附图的单个图中。在该图中，柱的高度越小，所表示的粘胶物的钝化作用越好(即通过粘胶物与含硅材料的相互作用，粘胶物被防止沉积到网上)。
【0033】图中显示的这六种添加剂A-F分别是滑石(A)；氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(B)；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(C)；含有用有机环氧化物交联的季铵官能性硅氧烷聚合物的乳液(D)；含有季铵官能性硅氧烷聚合物的乳液(E)；含有羧基官能性硅氧烷聚合物的乳液(F)。
【0034】如上所示，添加剂(D)在WO 2004/103326和WO2004/104013中被详细描述。添加剂(E)在美国专利6,787,603、美国专利6,482,969和美国专利6,607,717中被详细描述。
【0035】从下表1中应当明显地看出，在浓度为干纸重的1％时，相比其它添加剂A、B和F，添加剂C、D和E在调和粘胶物方面是最有效的添加剂。当该实施例用再循环纤维在同样粘合剂存在下重复进行时，又产生更少的沉积，这证实矿物质填充物、墨和再循环纤维中的其它产物的存在也使得粘胶物钝化。
表1
添加剂 污染物所覆盖的网的表面积(mm2/m2)
(A)滑石 7850
(B)氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷 11150
(C)γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 1000
(D)含有用有机环氧化物交联的季铵官能性硅氧烷聚合物的乳液 4800
(E)含有季铵官能性硅氧烷聚合物的乳液 4390
(F)含有羧基官能性硅氧烷聚合物的乳液 8690
实施例2-浆液中的网沉淀测试
【0036】在这一系列实施例中，采用下列方法进行粘胶物沉积试验：
【0037】应用丙烯酸基压敏粘合剂(PSA)作为典型粘合剂(JackstadE115)。将该粘合剂施加到仅包括原纤维的纸上。施加的PSA的量等于干纤维含量的1％(例如，1g PSA/100g纸)。处理的纸然后被切成小片形成纸料，并被加到纸浆机(Lhomargy纸浆机)中，接着加入预热的软化水(45℃)，使得水中纤维的浓度为35g/L(3.5％的纸浆稠度)。然后以表2所表明的量引入添加剂，并且打浆过程进行20分钟，同时保持混合物的温度大约在45℃。在打浆步骤完成之后，用另外的热的软化水(45℃)将得到的纸浆稀释为10g/L的浓度(1％纸浆稠度)，并且将其倒入Deagoutte等在Doshi&associates Inc.的Mahendra R Doshi Ed.Pub.2002，第135页中的″Recent Advances inPaper Recycling-Stickies″所述类型的沉积测试仪中。
【0038】然后，在所得的稀释的纸浆的搅拌混合物中移动固定在合适的搅拌叶上的网，持续20分钟的时间，然后取出网、淋洗和干燥并分析其上的污染物沉积。所采用的显色方法的结果是，观察到网上的污染物沉积是黑色的，并且应用成像分析确定存在的量。表2中的结果给出了被污染物(粘胶物)所覆盖的网的表面积，单位是平方毫米(mm2)/平方米(m2)网。表2清楚地表明，相比于作为比较实施例给出的1.0％的滑石，有机硅烷，特别是环氧丙氧基丙基三烷氧基官能性硅烷降低网上污染物(粘胶物)沉积的效率。
表2
污染物(1g/100g纸) 添加剂 污染物所覆盖的网的表面积(mm2/m2) 覆盖表面的降低(％)
 PSA  无 2821  0
 PSA  γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(0.07％) 907  68
 PSA  γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(0.1％) 700  75
 PSA  γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(0.13％) 509  82
 PSA  γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(0.10％) 220  92
 PSA  γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(0.10％) 1279  55
 PSA  γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(0.10％) 936  67
 PSA  甲基三甲氧基硅烷(0.10％) 854  70
 PSA  γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(0.10％) 863  69
 PSA  γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(0.10％) 948  66
 PSA  α-十一烷基-ω-羟基-聚环氧乙烷，支化和线型，9％——二甲基、甲基(氨乙基氨基异丁基)硅氧烷与缩水甘油基三甲铵氯化物的反应产物，22％——水，61％(0.23％) 1192  58
 PSA  ——聚氧乙基化的C11-14醇，8％——二甲基、甲基(氨乙基氨基异丁基)硅氧烷与环氧丙氧基硅氧烷和缩水甘油基氯化铵的反应产物，27％——水，61％ 989  65
 PSA  滑石(1.0％)-比较 563  80
实施例3-在纸张形成期间的网沉积试验(wire deposition testing)
【0039】按照与实施例2中所述的方法相同的方法，制备纸浆。然后，用软化水(45℃)将所得的纸浆稀释到1g/L。然后制备一系列手工纸(10-15)，对于每张使用相同的网。网收集从正在生产的手工纸转移的污染物(粘胶物)沉淀。纸浆的排水(drainage)可以应用重力或用水泵协助。如表3中将要看到的，加入的硅烷(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)的量，是以不同量被加入的，并且提供了使用两种剂量的滑石添加剂的比较实施例。
表3
污染物(1g/100g纸) 添加剂 污染物所覆盖的网的表面积(mm2/m2) 覆盖表面的降低(％)
 PSA  无 335  0
 PSA  γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(0.05％) 46  86
 PSA  γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(0.10％) 38  89
 PSA  γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(0.20％) 9  97
 PSA  γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(0.40％) 9  97
 PSA  滑石(1.0％)-比较 50  85
 PSA  滑石(0.1％)-比较 148  56
【0040】应当意识到，被污染物覆盖的网表面积显著降低，且与比较实施例比较时，使用环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的每一实施例在网表面覆盖方面给出了相等或增强的降低，即，当γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷以相对于纸浆中干纤维含量的0.05-0.4％之间的浓度被加入时，网上的污染物(粘胶物)沉积大大减少。
【0041】发明人已经发现，在打浆过程中硅烷和/或聚硅氧烷添加剂的加入对于降低污染物的网上沉淀而言是优选的。按干纸料含量的重量计在0.02-0.2％之间的添加剂剂量水平是充分的。本发明的一个主要优点是，根据本发明的0.05wt％的添加剂提供了与1.0％滑石相似的污染物降低率，而0.2wt％得到明显更高的降低率，即接近100％的污染物降低。典型地，污染物和所使用的且未被收集到网上的含硅材料不是保留在所得的纸里就是被排到打浆废水中。
实施例4-在纸张形成期间的网沉积试验：DIP工艺水的影响
【0042】在该实施例中，使用了与如上面实施例2中所述相同的方法。然而，打浆是用脱墨纸浆(DIP)工艺水而不是纯的蒸馏水进行的。如表4可见，使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(按重量计为干纸料的0.2％)对于降低在网上收集的污染物沉积而言仍是很有效的。
表4
污染物(1g/100g纸) 添加剂 污染物所覆盖的网的表面积(mm2/m2) 覆盖表面的降低(％)
 PSA  无 390  0
 PSA  γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(0.2％) 70  82
实施例5-纸浆的网沉积试验：硅烷+滑石相结合的作用
在造纸工业中，加入大约1.0％的滑石对于控制在原浆和从废纸料得到的浆液中存在的污染物而言是普通的实践。在下面的实施例中(表5)，我们表明，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(按重量计为干纸料的0.1％)与滑石(按重量计为干纸料的1％)结合使用对于进-步降低网上收集的污染物沉积而言是有效的。
表5
污染物(1g/100g纸) 添加剂 污染物所覆盖的网的表面积(mm2/m2) 覆盖表面的降低(％)
 PSA 无 1934  0
 PSA 滑石(1.0％)-比较 691  64
 PSA 滑石(1.0％)+γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(0.1％) 382  80
实施例6-在纸张形成期间的网沉积试验：在打浆期间pH的影响
打浆期间pH的改变可在某些情况下可被观察到。然而，优选地，造纸工艺在大约中性pH条件下进行。在一系列实施例(表6)中，我们已经表明，相对于正常的中性(pH7)条件，在打浆期间使pH为酸性(醋酸盐缓冲液，pH4.6)或碱性(碳酸盐缓冲液，pH9.8)时，使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(按重量计为干纸料的0.2％)对于降低网上收集的污染物沉积而言仍是有效的。
表6
污染物(1g/100g纸) 添加剂 污染物所覆盖的网的表面积(mm2/m2) 覆盖表面的降低(％)
  PSA  无，pH 7   1023   0
  PSA  γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(0.2％)，pH 7   551   46
  PSA  无，pH 4.6   306   0
  PSA  γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(0.2％)，pH 4.6   170   44
  PSA  无，pH 9.8   220   0
  PSA  γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(0.2％)，pH 9.8   143   35
【0043】本文所述的化合物、组合物和方法可以进行其它变化，其没有脱离本发明的实质性特征。本文特别阐明的本发明的实施方式仅是示例性的，并且除了所附权利要求中所限定的范围之外，不意欲作为对本发明范围的限定。

Claims (25)

1.降低再循环纸产品制备期间和在所述产品中污染物沉积的方法，所述方法包括步骤：
(a)将废纸料在含水介质中打浆，和
(b)加工步骤(a)中产生的纸浆，以形成再循环纸，其特征在于，在步骤(a)和/或步骤(b)期间，加入有效量的一种或多种含硅材料，所述含硅材料选自：
(i)环氧基和/或环氧丙氧基官能性硅烷、和/或其与水的水解或缩合反应产物
(ii)环氧丙氧基和/或环氧基官能性硅氧烷、和/或其与水的水解或缩合反应产物
(iii)季铵官能性硅氧烷聚合物、和/或其与水的水解或缩合反应产物、和/或
(iv)用有机环氧化物交联的季铵官能性硅氧烷聚合物、和/或其与水的水解或缩合反应产物、和/或
(v)氨基官能性硅烷、和/或氨基官能性硅氧烷、和/或其与水的水解或缩合反应产物、和/或
(vi)烷基官能性硅烷、和/或其与水的水解或缩合反应产物；并且使所述含硅材料与所述纸浆中的所述污染物相互作用，从而降低所述污染物在纸浆加工设备上和得到的纸产品中的沉积。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧基或环氧丙氧基官能性硅烷(i)选自：3-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧环己基乙基三乙氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷和环氧己基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述环氧基或环氧丙氧基官能性硅烷(i)是3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧基或环氧丙氧基官能性硅氧烷(ii)选自：3-环氧丙氧基丙基五甲基二硅氧烷、环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、环氧环己基乙基封端的聚二甲基硅氧烷、环氧基丙氧基丙基封端的聚苯基甲基硅氧烷、环氧环己基乙基甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、和环氧基环己基乙基甲基硅氧烷/甲氧基聚烯氧基甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷三元共聚物。
5.根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述环氧基或环氧丙氧基官能性硅氧烷(ii)是环氧丙氧基和/或环氧基官能性硅树脂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述季铵官能性硅氧烷聚合物(iii)是通过使其分子内具有环氧基或卤代醇基的有机季铵化合物与其分子内具有氨基的硅氧烷，在表面活性剂存在的情况下，分散于极性水相中，进行反应而制备的。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述用有机环氧化物交联的季铵官能性硅氧烷聚合物(iv)是在分散于极性水相的表面活性剂和交联剂存在的情况下，通过使其分子内具有环氧基或卤代醇基的有机季铵化合物与其分子内具有氨基的硅氧烷反应而制备的。
8.根据任何前述权利要求所述的方法，其中基于纸料干重，所述用于降低污染物沉积的含硅材料的量是按重量计0.01-10％。
9.根据前述权利要求8所述的方法，其特征在于，至少两种含硅材料被用于降低污染物沉积，并且基于纸料干重，所述硅烷的总量将处于按重量计0.01-10％的范围。
10.根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述含硅材料在打浆(步骤(a))期间被引入。
11.根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述含硅材料在纸浆加工(步骤(b))期间被引入。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述含硅材料在纸浆加工(步骤(b))中的下述阶段中的一个或多个期间被引入：清洗、筛选、浮选、分散、沉降、干燥和/或脱水和任何其它的标准纸浆处理阶段。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述含硅材料在步骤(b)期间被加入，加入时足够的剪切混合被施加，以确保所述含硅材料与污染物之间的相互作用，使得钝化发生。
14.根据任何前述权利要求所述的方法，其特征在于，在浮选阶段，应用脱墨助剂去除墨。
15.根据任何前述权利要求所述的方法，其特征在于，水是纯的软化水，或是在脱墨期间被提取的工艺水。
16.根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述污染物包括例如在0.1至1000μm之间的任何大小的胶状粘胶物、和/或小粘胶物和/或大粘胶物。
17.来自废纸料的纸浆组合物，其包括纸纤维和有效量的含硅材料，所述含硅材料选自：
(i)环氧基和/或环氧丙氧基官能性硅烷、和/或其与水的水解或缩合反应产物
(ii)环氧丙氧基和/或环氧基官能性硅氧烷、和/或其与水的水解或缩合反应产物
(iii)季铵官能性硅氧烷聚合物、和/或其与水的水解或缩合反应产物、和/或
(iv)用有机环氧化物交联的季铵官能性硅氧烷聚合物、和/或其与水的水解或缩合反应产物、和/或
(v)氨基官能性硅烷、和/或氨基官能性硅氧烷、和/或其与水的水解或缩合反应产物、和/或
(vi)烷基官能性硅烷、和/或其与水的水解或缩合反应产物。
18.根据权利要求17所述的纸浆组合物，其中所述环氧基或环氧丙氧基官能性硅烷选自：3-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧环己基乙基三乙氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷和环氧己基三乙氧基硅烷。
19.根据权利要求18所述的纸浆组合物，其中所述环氧基或环氧丙氧基官能性硅烷是3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
20.根据权利要求17所述的纸浆组合物，其中所述环氧基或环氧丙氧基官能性硅氧烷选自：3-环氧丙氧基丙基五甲基二硅氧烷、环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、环氧环己基乙基封端的聚二甲基硅氧烷、环氧丙氧基丙基封端的聚苯基甲基硅氧烷、环氧环己基乙基甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物和环氧环己基乙基甲基硅氧烷/甲氧基聚烯氧基甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷三元共聚物。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的纸浆组合物，其中基于纸料的干重，所述纸浆中的添加剂的量是按重量计0.01-10％。
22.纸产品，其包括从根据权利要求17至21中任一项所述的纸浆组合物中制得的。
23.一种根据权利要求1至16中任一项所述、从纸料中制备纸和/或薄纸的方法。
24.纸和/或薄纸产品，其可根据权利要求1至16中任一项所述的方法得到。
25.有效量的下述物质的应用：
(i)环氧基和/或环氧丙氧基官能性硅烷、和/或其与水的水解或缩合反应产物
(ii)环氧丙氧基和/或环氧基官能性硅氧烷、和/或其与水的水解或缩合反应产物
(iii)季铵官能性硅氧烷聚合物、和/或其与水的水解或缩合反应产物、和/或
(iv)用有机环氧化物交联的季铵官能性硅氧烷聚合物、和/或其与水的水解或缩合反应产物、和/或
(v)氨基官能性硅烷、和/或氨基官能性硅氧烷、和/或其与水的水解或缩合反应产物、和/或
(vi)烷基官能性硅烷、和/或其与水的水解或缩合反应产物；以降低在再循环纸产品制备期间和在所述产品中污染物的沉积。
CN2006800183152A 2005-04-20 2006-04-20 从造纸所用的再循环纤维中去除有机沉积物 Expired - Fee Related CN101184890B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US67324405P 2005-04-20 2005-04-20
US60/673,244 2005-04-20
PCT/US2006/014967 WO2006113896A1 (en) 2005-04-20 2006-04-20 Removal of organic deposits from recycled fibers used for producing paper

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101184890A true CN101184890A (zh) 2008-05-21
CN101184890B CN101184890B (zh) 2013-02-06

Family

ID=36940166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800183152A Expired - Fee Related CN101184890B (zh) 2005-04-20 2006-04-20 从造纸所用的再循环纤维中去除有机沉积物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20090120596A1 (zh)
EP (1) EP1874998B1 (zh)
JP (1) JP4854733B2 (zh)
KR (1) KR101292611B1 (zh)
CN (1) CN101184890B (zh)
AT (1) ATE492683T1 (zh)
AU (1) AU2006236212A1 (zh)
DE (1) DE602006019079D1 (zh)
ES (1) ES2358274T3 (zh)
WO (1) WO2006113896A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101675868A (zh) * 2008-09-19 2010-03-24 大王制纸株式会社 卫生薄纸卷
CN107002357A (zh) * 2014-10-15 2017-08-01 诺普科纸技术股份有限公司 用于在制浆和造纸过程中控制胶粘物沉积的方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8160305B2 (en) * 2007-11-30 2012-04-17 Hercules Incorporated Method and apparatus for measuring deposition of particulate contaminants in pulp and paper slurries
ES2730749T3 (es) * 2010-06-11 2019-11-12 Imerys Talc America Inc Método para remoción de contaminantes en la producción de papel
US20130220003A1 (en) * 2012-02-24 2013-08-29 Mark Laurint Method and apparatus for measuring deposition of particulate contaminants in pulp and paper slurries
US20150040509A1 (en) * 2012-03-29 2015-02-12 Upm-Kymmene Corporation Natural fiber plastic composite
EP3322850A4 (en) * 2015-07-15 2019-01-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. METHOD FOR RECOVERING CLEAN FIBERS FROM POLLUTANTS WITH THE HELP OF MAGNETIC PARTICLES
EP3322849A4 (en) * 2015-07-15 2019-03-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. PROCESS FOR RECOVERING CLEAN FIBERS ON CONTAMINATED ARTICLES
KR102626487B1 (ko) * 2016-06-14 2024-01-17 도쿠슈 도카이 세이시 가부시키가이샤 유리판 합지용 목재 펄프 및 유리판용 합지

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5510439A (en) * 1993-11-04 1996-04-23 Nalco Chemical Company Vinyl alkoxysilane copolymer polyelectrolytes for pitch deposit control
DE19516151A1 (de) * 1995-05-03 1996-11-07 Sven Siegle Verfahren zur Herstellung einer Pulpe aus zellulosehaltigem Material, die Pulpe selbst und deren Verwendung
US5624569A (en) * 1996-01-23 1997-04-29 Nalco Chemical Company Clarification of deinking process water
US5560832A (en) * 1995-05-08 1996-10-01 Nalco Chemical Company Demulsification of oily waste waters using silicon containing polymers
US5589075A (en) * 1995-11-30 1996-12-31 Nalco Chemical Company Use of silicon containing polyelectrolytes in wastewater treatment
US5597490A (en) * 1995-08-31 1997-01-28 Nalco Chemical Company DADMAC/vinyl trialkoxysilane copolymers for treatment of food processing wastes
EP0745648A3 (en) * 1995-06-01 1997-12-10 Dow Corning Corporation Stable dispersible silicone compositions
US5695608A (en) * 1995-09-22 1997-12-09 New Oji Paper Co., Inc. Moisture-proof paper sheet
US5679261A (en) * 1995-11-30 1997-10-21 Nalco Chemical Company Use of silicon containing polyelectrolytes in wastewater treatment
JPH09169817A (ja) * 1995-12-19 1997-06-30 Sumitomo Chem Co Ltd ケイ素含有水溶性高分子化合物、その製法および用途
JP3051826B2 (ja) * 1996-06-03 2000-06-12 花王株式会社 脱墨方法
US6719882B2 (en) * 2001-02-08 2004-04-13 Battelle Memorial Institute Cellulosic fiber composites using protein hydrolysates and methods of making same
US6607717B1 (en) * 2001-10-24 2003-08-19 Dow Corning Corporation Silicon based quaternary ammonium functional compositions and their applications
US6482969B1 (en) * 2001-10-24 2002-11-19 Dow Corning Corporation Silicon based quaternary ammonium functional compositions and methods for making them
CN1247855C (zh) * 2002-07-01 2006-03-29 北京有色金属研究总院 废纸浮选脱墨方法
GB0217197D0 (en) * 2002-07-24 2002-09-04 Dow Corning Method of deinking
US6787603B2 (en) * 2002-11-27 2004-09-07 Dow Corning Corporation Method of making emulsion containing quaternary ammonium functional silanes and siloxanes

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101675868A (zh) * 2008-09-19 2010-03-24 大王制纸株式会社 卫生薄纸卷
CN101675868B (zh) * 2008-09-19 2014-04-02 大王制纸株式会社 卫生薄纸卷
CN107002357A (zh) * 2014-10-15 2017-08-01 诺普科纸技术股份有限公司 用于在制浆和造纸过程中控制胶粘物沉积的方法
CN107002357B (zh) * 2014-10-15 2022-01-11 诺普科纸技术股份有限公司 用于在制浆和造纸过程中控制胶粘物沉积的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101184890B (zh) 2013-02-06
EP1874998A1 (en) 2008-01-09
AU2006236212A1 (en) 2006-10-26
ATE492683T1 (de) 2011-01-15
WO2006113896A1 (en) 2006-10-26
KR20080006561A (ko) 2008-01-16
KR101292611B1 (ko) 2013-08-05
EP1874998B1 (en) 2010-12-22
JP4854733B2 (ja) 2012-01-18
JP2008537033A (ja) 2008-09-11
ES2358274T3 (es) 2011-05-09
US20090120596A1 (en) 2009-05-14
DE602006019079D1 (de) 2011-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101184890B (zh) 从造纸所用的再循环纤维中去除有机沉积物
AU2007317872B2 (en) Pitch and stickies control in pulp and papermaking processes
JP5492766B2 (ja) 繊維中の有機夾雑物を制御する方法
JP2004501293A (ja) 繊維中の有機夾雑物の制御方法
CA2990238C (en) Methods for inhibiting the deposition of organic contaminants in pulp and papermaking systems
WO1997044519A1 (en) Compositions and methods for inhibiting deposits in pulp and papermaking systems
CA2094421C (en) Methods for controlling the deposition or organic contaminants in pulp and papermaking processes
CN114174591A (zh) 制造纸或纸板的方法和获自该方法的纸或纸板及阳离子乳液聚合物在纸或纸板制造中的用途
KR20150022870A (ko) 펄프화 및 제지의 공정에서 유기 오염물들을 탈점착화시키기 위한 방법 및 조성물
CN104262606B (zh) 聚苯乙烯苯酚聚氧烷基类聚合物及其制备方法和应用
CN104695261B (zh) 新闻纸油墨和胶黏物同步处理用生物酶组合物及其应用
CN104694515B (zh) 文化纸油墨和胶黏物同步处理用生物酶组合物及其应用
CN105386364B (zh) 制浆造纸生产中降低和去除有机污染物沉积及油墨的方法
CN1150055C (zh) 用于回收经处理的容器的污染物分散剂
FI88814B (fi) Foerfarande foer bekaempning av harts
Chakrabarti et al. Stickies: management and control
CA2210385A1 (en) Use of cationic polyelectrolytes and surfactants in the deinking of wastepaper
SE510721C3 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130206

Termination date: 20150420

EXPY Termination of patent right or utility model