CN104262606B - 聚苯乙烯苯酚聚氧烷基类聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚苯乙烯苯酚聚氧烷基类聚合物及其制备方法和应用，属于制浆造纸技术领域。该聚苯乙烯苯酚聚氧烷基类聚合物为分子质量为240‑7000的多苯乙烯苯酚聚氧乙烯/丙烯/丁烯醚或其硫酸、磷酸、羧酸酯类聚合物，将该聚合物加入到含水的纤维素造纸浆料中，使其与有机污染物或者油墨物质表面反应，改变有机污染物和油墨的物理和化学性质，使这类物质在制浆过程中更容易被分离和除去，降低系统中有机污染物和油墨的含量，同时改变甚至消除有机污染物粘性，从而消除有机污染物在制浆和造纸过程中的沉积，达到改善纸张质量和提高造纸生产效率的目的。

Description

聚苯乙烯苯酚聚氧烷基类聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及制浆造纸技术领域，特别是涉及一种聚苯乙烯苯酚聚氧烷基类聚合物及其制备方法和应用，将该类聚合物用于制浆造纸生产中，能够降低有机污染物沉积和油墨杂物、洁净纸机系统，从而提高纸机运行效率和产品质量。
背景技术
众所周知,在造纸过程中，有机污染物的沉积(又叫沉淀)对纸产品质量和造纸生产效率都十分不利，这一问题最主要的两个具体原因为树脂沉积和胶粘物沉积。其中，树脂沉积物的主要成分是天然存在于木材中并在制浆和造纸过程中释放出来的。从物理学角度来说，“树脂沉积物”通常由浆料中粘合剂材料(天然或人造的)的微观粒子形成而累积在造纸纸张或制浆设备上。而“胶粘物沉淀”通常是来源于再生纤维的浆料中的微粒，其主要化学结构特征是合成的胶水(adhesives)和热熔胶(hotmelts)等粘合剂，还有涂料和油墨等成份。
在过去，树脂和胶粘物的沉积现象在不同系统中具有各自典型的体现，这是由于当时造纸几乎只使用原生纤维或只使用再生纤维。为了控制这些彼此独立的问题，通常会有截然不同的处理化学品和应对策略。但是，近年来的趋势是在所有系统中都逐渐使用再生纤维，因此在发生“树脂沉积”的同时也会发生“胶粘物沉积”，造成胶粘物与树脂共同沉积的有机污染物沉积问题。
这些沉积物很容易在储浆池壁、造纸机箱、U-形箱、造纸机导线、湿压机毛毡、烘缸毛毡、干燥罐和压光机组件中找到。有机污染物沉积不但会存留在系统的金属表面上，还会存留于塑料和合成表面上，对造纸生产造成不好的影响。例如在机器、毛毯、U-形箱箱和流浆箱部件上，不利于制浆或造纸，甚至影响运转效率，降低生产能力等。如果有机污染物沉积在造纸系统中的加工设备上，沉积在稠度调节器和其它探测器械上的有机污染物会造成这些部件无法正常使用，导致系统操作困难。此外，有机物沉积会造成纸面孔洞、污物和其它纸病，这些缺陷会使纸的质量下降，并无法用于后续工序，例如涂布、印染力日工或印刷。
虽然可以对造纸机进行停机清洁，但是我们并不希望发生这种停机清沽，因为这会造成生产率的相应损失，而且当这些沉积物折断并混入纸张中时，这些污染物的存在又会更一步造成纸张质量的劣化。因此，防止在制浆造纸设备和容器表面上的有机物沉积极其重要。
美国专利US 3,992,249公布了使用含25-85％疏水性基团的阴离子型乙烯聚合物控制有机物沉积，其中疏水性基团包括苯乙烯、甲基苯乙烯、长链脂肪烷基等，阴离子基团包括丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸等。非离子聚合物防粘剂作为控制树脂和胶粘物沉积的物质是本领域公知的，其被用于控制在制浆和造纸系统中的树脂和胶粘物的沉积。例如，美国专利US 4,871,424和US 4,886,575分别提出用乙烯醇-醋酸乙烯共聚物可以控制制浆和造纸系统中的树脂和胶粘物沉积。欧洲专利EP 0568229 Al中介绍用疏水改性的非离子缔合型聚合物，例如疏水改性的羧乙基纤维素醚(HMHEC)，能防止制浆和造纸系统中有机污染物从纸浆中沉积。美国专利US 5,723,021和US 7,166,192公开了非离子型聚合物的乙烯醇-醋酸乙烯共聚物和HMHEC与阳离子型聚合物的组合。最近，美国专利US 8,048,268公开了用疏水改性氨基增稠剂(hydrophobically modified ethoxylated aminoplastthickener-HEAT)控制有机物沉积问题。但是，这些方法均不能真正完全有效解决有机物沉积的问题，存在效果不佳的缺陷。
在常规技术中，常使用DeTac(美国Hercules Inc.产品)来控制有机物沉积，但其存在的问题是效果差并且适用范围窄，特别是对于脂肪酸皂类树脂沉积基本无效果。
另外，现有造纸技术中的有机污染物处理技术一般都是无选择性的、无控制性的和无目标性的，因此他们往往跟其它有益的造纸添加剂作用，造成干扰，导致其效果的显着下降。
此外，己知酶可以有效地作为制浆和造纸系统中的污染物控制剂。其原理是：脂肪酶和酯酶是蛋白质催化剂，它们可以促进树脂组分中的甘油酯的水解，也可以与胶粘物反应，以使其粘性降低、消除和/或抑制沉积。如美国专利US 5,176,796阐述了在用含机械纸浆制造纸张的过程中，利用脂肪酶将树脂的主要成分，即非极性甘油三酯，水解为水溶性甘油和极性脂肪酸。美国专利US 5,507,952、US 5,356,800、US 6,471,826B2、US专利出版物20061 0048908号和国际专利出版物WO 02/095127A2中报道了利用脂肪分解酶来水解含醋酸乙烯的聚合物，以减小污染物的粘性，所述污染物聚乙烯醇是典型的再生纸中的胶粘物污染物成分。
但是，单独使用酶并不是控制制浆和造纸应用中有机污染物的最佳方法。例如，众所周知的一个问题就是，使用脂肪酶分解树脂而生成的脂肪酸会和水中的金属离子反应生成的难溶性脂肪皂，导致沉积，而且在树脂含量较高时，甚至比未经脂肪酶处理的树脂沉积更严重。脂肪皂化后的熔点比未转化前树脂的熔点更高，粘性更大，不溶于一般的有机溶剂，因此更难控制。为此，美国专利US 5,256,252和US 5,667,634中阐述了一种在制浆和造纸过程中控制树脂沉积的方法，其包括组合使用脂肪酶和阳离子型聚合物，以降低纤维素浆料水相中的脂肪酸浓度。美国专利US 6,471,826 B2中公开了类似的方法，该方法组合使用至少一酯酶和阳离子型聚合物来控制再生纸中的有机污染物。美国专利申请出版物2004/0194903 Al中公开了一种用于减少或防止污染物沉积的方法，该方法包括利用一种或多种酶和非酶的液体毛布调理剂，所述调理剂由一种或多种表面活性剂和/或一种或多种阴离子型或阳离子型分散剂或聚合物构成。美国专利申请出版物2006/0048908 Al中公开了一种提高对造纸过程中的粘合剂和粘性污染物的去除或控制的方法，其包括组合使用一种或多种酶与一种或多种吸收剂或吸附剂。所述吸收剂或吸附剂选自天然或合成的无机和有机颗粒，其包括交联的阳离子、阴离子或非离子有机微粒。
但是，到目前为止，还没有一种真正完全有效解决有机物沉积问题的方法。而造纸工业非常渴望得到一种经济有效的技术来解决有机物沉积这个困扰造纸生产多年的问题。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种聚苯乙烯苯酚聚氧烷基类聚合物及其制备方法和应用，采用该聚合物，可以在制浆造纸生产中降低和去除有机污染物沉积以及降低和去除油墨含量，并且具有效果好，适用范围广的优点。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种式I所示的聚苯乙烯苯酚聚氧烷基类聚合物：
其中：R1选自：氢或者C1-4烷基；
R2，R3和R4任选自：氢，甲基，乙基，丙基或苯基,并且相邻的R2和R3及相邻的R3和R4取代基为互不相同的基团，以及R2，R3和R4中至少有一个选自苯基；或者R2，R3和R4任选自：氢，甲基，乙基，丙基或苯基，所述R2，R3和R4互不相同；
m选自：0-70之间的整数；
n选自：1-80之间的整数；
p选自：0-30之间的整数，并且所述R2或R3其中任一个选取苯基，则对应p值为零；
z选自：1-3之间的整数；
X选自：氢，R5COOH,硫酸基，磷酸基，丙烯酸,马来酸，或反丁烯二酸，或者R5COOH,硫酸基，磷酸基，丙烯酸,马来酸，或反丁烯二酸中任一种的可溶性盐；
R5选自：C1-4烷基；
式I所示聚合物的分子量为240-7000道尔顿。
上述R5COOH,硫酸基，磷酸基，丙烯酸,马来酸，或反丁烯二酸中任一种的可溶性盐可为钾盐、钠盐或氨盐等，仅需使该式I所示聚合物可在水溶液中电离产生阴离子即可。当X为氢时，该聚合物为中性的醚；当X选取R5COOH,硫酸基，磷酸基，丙烯酸,马来酸，或反丁烯二酸及其可溶性盐时，该聚合物为阴离子酯类结构。
在其中一个实施例中，所述R4为苯基。
在其中一个实施例中，所述R2和R3任选自：氢，甲基。
在其中一个实施例中，所述X为氢、硫酸基或磷酸基，所述z为2或3，优选z为3。
在上述其中一个实施例中，m选自：5-20之间的整数；n选自：70-80之间的整数；p选自：0-20之间的整数，且所述式I所示聚合物的分子量为4000-7000道尔顿。
本发明还公开了上述的聚苯乙烯苯酚聚氧烷基类聚合物在制浆造纸生产中降低和去除有机污染物沉积及油墨的应用：在含水的纤维素造纸浆料中加入聚合物药剂，使该聚合物药剂与含纤维的造纸浆料反应，造纸浆料中的有机污染物和油墨发生改性，从而在制浆造纸过程中被有效地去除；所述聚合物药剂包括有式I所示聚合物中的至少一种。
本发明的聚苯乙烯苯酚聚氧烷基类聚合物，为多苯乙烯苯酚聚氧乙烯/丙烯/丁烯/苯乙烯醚或其硫酸、磷酸、羧酸酯，其分子质量为240-7000Dalton。在制浆造纸生产中，将该聚合物加入到含有机污染物的浆料中，它能选择性的与有机污染物或者油墨物质表面反应并改变有机污染物和油墨的物理和化学性质，使这类物质在制浆过程中更容易被分离和除去，降低系统中有机污染物和油墨的含量，降低甚至消除有机污染物粘性，或者使他们分散，从而消除有机污染物在制浆和造纸过程中的沉积，达到改善纸张质量和提高造纸生产效率的目的。
本发明的聚合物能够降低和去除有机污染物沉积及油墨的原理为：上述聚合物选择性的吸附在有机污染物或者油墨表面，将此部分表面覆盖，减少甚至消除其相互作用，从而能选择性地改变有机污染物和油墨的表面性质，达到高效降低有机污染物沉积和脱墨的效果。
并且，上述聚合物还可配合酯酶和表面活性剂中的任意一种或两种的混合物共同使用，该聚合物可以与其它制浆和造纸添加剂或其混合物相容，其中所述的制浆和造纸添加剂为淀粉、填料、消泡剂、湿强树脂、阳离子型聚合物、阴离子型聚合物和施胶助剂的一种或一种以上的混合物。所述的聚合物可以是粉末、水溶液分散体、与活性剂/乳化剂混在一起的溶液的任何一种形式。
采用本发明的聚苯乙烯苯酚聚氧烷基类聚合物进行造纸生产，将所述聚合物药剂加入至含水的纤维素造纸浆料中混匀反应即可，后续可按照常规生产工艺进行，具体步骤可为：
(1)将水和纤维素造纸干浆混合，配制成含水的纤维素造纸浆料，置于浆料供给装置的混合器中搅拌混合；
(2)在搅拌的条件下，往步骤(1)得到的纤维素造纸浆料中添加所述聚合物药剂，进行反应得到混合造纸浆料；
(3)将步骤(2)得到的混合造纸浆料送上过滤网，滤除其中的水，由混合造纸浆料的固体组分形成纸页；
(4)将步骤(3)得到的纸页经过压榨和干燥，得到纸产品。
在其中一个实施例中，所述聚合物药剂为式I所示聚合物中不同的至少两种聚合物，其中一种聚合物中的R4为苯基，另一种聚合物中的X为硫酸基。
在其中一个实施例中，在含水的纤维素造纸浆料中还加入一种或多种生物酶，所述生物酶为纤维素酶，半纤维素酶和酯酶；所述聚合物药剂：生物酶的重量比为10:0.5-1.5。
在其中一个实施例中，所述聚合物药剂的添加量为每吨干纤维素造纸浆料中添加0.01-10千克，优选每吨干纤维素造纸浆料中添加0.1-5千克。所述聚合物药剂与纤维素造纸浆料反应的温度为10-80℃，优选20-60℃，更优选50-60℃，反应pH值为3-10，优选4-7，反应时间为5-1200分钟，优选20-400分钟。其中，用质量浓度为1％的盐酸或氢氧化钠调节pH值。
本发明还公开了上述聚苯乙烯苯酚聚氧烷基类聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将R1取代的苯乙烯苯酚或二苯乙烯苯酚或三苯乙烯苯酚和R2取代的氧化乙烯按照目标产物所需摩尔数配比加入反应釜，混合均匀；然后加入催化剂二乙烷化锌和水,其重量按照水：二乙烷化锌:R2取代的氧化乙烯的比例为1:1.0-1.3:10-50投料,然后加入二氧杂环己烷作为反应溶剂，对反应釜抽真空，在达到高真空度之后将以上反应物加温到60-90℃，并使其连续搅拌混合，反应200-300小时；
(2)然后，按照目标产物所需摩尔比例加入R3取代的氧化乙烯、二乙烷化锌和水，其重量按照水：二乙烷化锌:R3取代的氧化乙烯的比例为1:1.0-1.3:10-50投料,然后加入二氧杂环己烷作为反应溶剂，对反应釜抽真空，在达到高真空度之后将以上反应物加温到60-90℃，并使其连续搅拌混合，反应200-300小时；
(3)然后，按照目标产物所需摩尔比例加入R4取代的氧化乙烯、二乙烷化锌和水，其重量按照水：二乙烷化锌:R4取代的氧化乙烯的比例为1:1.0-1.3:10-50投料,然后加入二氧杂环己烷作为反应溶剂，对反应釜抽真空，在达到高真空度之后将以上反应物加温到60-90℃，并使其连续搅拌混合，反应200-300小时；
(4)将上述反应得到的产物溶解在苯液中，然后加入甲醇将催化剂二乙烷化锌沉淀出来，聚合反应终止；将固体分离除去。
(5)将苯和水除去，得到式I所示的聚合物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的聚苯乙烯苯酚聚氧烷基类聚合物，为多苯乙烯苯酚聚氧乙烯/丙烯/丁烯/苯乙烯醚或其硫酸、磷酸、羧酸酯。在制浆造纸生产中，将该聚合物加入到含有机污染物的浆料中，它能选择性的与有机污染物或者油墨物质表面反应并改变有机污染物和油墨的物理和化学性质，使这类物质在制浆过程中更容易被分离和除去，降低系统中有机污染物和油墨的含量，从而减少、去除、预防甚至消除纸浆造纸系统的中有机物污染物(胶粘物)在制浆造纸过程中沉积的问题，并降低系统中油墨的含量。进而提高造纸生产的效率和产品质量。
并且，本发明中采用的聚合物适用性广，不管有机物污染物的来源是化学浆、机械浆、亚硫酸浆等原生木浆还是MOW，OCC,ONP，OMG,等回收纤维浆，不管是酸性还是碱性条件，不管是低温还是高温的工业条件下，该聚合物均有高效降低有机污染物沉淀的作用，还对用DeTac无效的脂肪酸皂类树脂沉积也具备高效降低作用。
同时，本发明中的聚合物是选择性的吸附在疏水性颗粒表面，不会与纤维作用，从而只选择性地改变有机污染物或油墨的表面，达到高效的控制胶粘物和脱墨的结果，而对纸机生产和纸产品质量没有负面影响。
附图说明
图1为实施例2中OCC生产瓦楞纸制浆流程；
图2为实施例3中纸机前烘(涂布前)的总断纸时间在添加聚合物前后各阶段对比柱形图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例来详细说明本发明，但并不对本发明造成任何限制。
以下实施例中所述的聚合物结构如下通式II所示：
表1 具体实施例中各聚合物产品
其中：
一、聚合物D的制备方法为：
(1)将三苯乙烯苯酚(tri-styrene phenol)和氧化乙烯(ethylene oxide)按照目标产物所需的摩尔数配比加入反应釜，混合均匀；然后加入催化剂二乙烷化锌(zincdiethyl)和水,其重量按照水：二乙烷化锌(zinc diethyle):氧化乙烯(ethylene oxide)的比例为1:1.10:13投料；然后加入大量的二氧杂环己烷(dioxan)作为反应溶剂,对反应釜抽真空，在达到高真空度之后将以上反应物加温80℃，并使其连续搅拌混合，反应240小时。
(2)将上述反应得到的产物溶解在苯液中，然后加入甲醇将催化剂二乙烷化锌(Zinc Diethyl)沉淀出来，让聚合反应终止；然后用离心分离法将固体物分离除去。
(3)按常规方法进化磺化反应。
(4)用冷冻干燥法将苯和水除去，得到纯净的产品D。
二、聚合物C的制备方法为：基本步骤与上述的聚合物D产品相同，先合成聚氧丙烯，然后再聚合聚氧乙烯。具体步骤包括：
(1)将三苯乙烯苯酚(tri-styrene phenol)和氧化丙烯(propylene oxide)按照目标产物所需摩尔数配比加入反应釜，混合均匀；然后加入催化剂二乙烷化锌(zincdiethyl)和水,其重量按照水：二乙烷化锌(zinc diethyl):氧化丙烯(propylene oxide)的比例为1:1.10:13投料,然后加入大量的二氧杂环己烷(dioxan)作为反应溶剂，对反应釜抽真空，在达到高真空度之后将以上反应物加温到80℃，并使其连续搅拌混合，反应240小时。
(2)然后，按照目标产物所需摩尔比例加入氧化乙烯(ethylene oxide)和二乙烷化锌，其重量按照水：二乙烷化锌(zinc diethyle):氧化乙烯(ethylene oxide)的比例为1:1.10:13投料；然后加入大量的二氧杂环己烷(dioxan)作为反应溶剂，在达到高真空度之后将以上反应物加温到80℃，并使其连续搅拌混合，反应240小时；
(3)将上述反应得到的产物溶解在苯液中，然后加入甲醇将催化剂二乙烷化锌(Zinc Diethyle)沉淀出来，将聚合反应终止；然后用离心分离法将固体物分离除去。
(4)用冷冻干燥法将苯和水除去，得到纯净的产品聚合物C。
三、聚合物F的制备方法为：基本步骤与上述的聚合物C产品相同，即先合成聚氧丙烯，聚氧乙烯，然后再聚合聚氧苯乙烯。具体步骤包括：
(1)将三苯乙烯苯酚(tri-styrene phenol)和氧化丙烯(propylene oxide)按照目标产物所需摩尔数配比加入反应釜，混合均匀；然后加入催化剂二乙烷化锌(zincdiethyl)和水,其重量按照水：二乙烷化锌(zinc diethyl):氧化丙烯(propylene oxide)的比例为1:1.10:13投料,然后加入大量的二氧杂环己烷(dioxan)作为反应溶剂，对反应釜抽真空，在达到高真空度之后将以上反应物加温到80℃，并使其连续搅拌混合，反应240小时。
(2)然后，按照目标产物所需摩尔比例加入氧化乙烯(ethylene oxide)和二乙烷化锌，其重量按照水：二乙烷化锌(zinc diethyle):氧化乙烯(ethylene oxide)的比例为1:1.10:13投料；然后加入大量的二氧杂环己烷(dioxan)作为反应溶剂，在达到高真空度之后将以上反应物加温到80℃，并使其连续搅拌混合，反应240小时；
(3)然后，按照目标产物所需氧化苯乙烯(styrene oxide)摩尔数配比加入反应釜，混合均匀；然后加入催化剂二乙烷化锌(zinc diethylene)和水,其重量按照水：二乙烷化锌(zinc diethyle):氧化苯乙烯(styrene oxide)的比例为1:1.25:40；投料然后加入大量的二氧杂环己烷(dioxan)作为反应溶剂,对反应釜抽真空，在达到高真空度之后将以上反应物加温到60℃，并使其连续搅拌混合，反应240小时。
(4)将上述反应得到的产物溶解在苯液中，然后加入甲醇将催化剂二乙烷化锌(Zinc Diethyle)沉淀出来，是聚合反应终止；然后用离心分离法将固体分离除去。
(5)用冷冻干燥法将苯和水除去，得到纯净的产品聚合物F。
实施例1
一种制浆造纸生产中降低有机污染物沉积的方法，该方法主要用于以回收废旧报纸生产新闻纸的过程中对有机污染物(胶粘物)的控制。
一、材料
脱墨废旧报纸浆(ONP)的干纤维素浆料由南方一纸厂得到。
常规的胶粘物控制剂采用美国Ashland公司的注册商标产品做参考对比。
其它聚合物产品见表1。
二、方法
使用食品混合器模拟制浆造纸生产中的工序中的纸浆混合和烘干流程，测定在不同条件下胶粘物在混合缸和搅拌叶瓣表面的沉积量，然后比较各种组分对有机物沉积的影响。
沉积试验的条件为：干纤维素浆料100克(干浆重)，加水将浆料调节到10％的含水纤维素造纸浆料，采用不同的聚合物(如表2所示)与纤维素造纸浆料反应，反应温度为65℃，反应时间为120分钟，搅拌强度中等。
三、结果
沉积试验结束，测定在不同条件下胶粘物在混合缸和搅拌叶瓣表面的沉积量，具体如下表2所示。
表2 不同条件下胶粘物在混合缸和搅拌叶瓣表面的沉积情况
注：“搅拌瓣表面”为被胶粘物覆盖的面积除以搅拌瓣总表面积的比值；
“容器表面沉积”为被胶粘物覆盖的面积除以容器内表面总面积的比值。
由上表中可以看出，本发明的聚合物在控制胶粘物沉积的效果上比对比产品具有更好的效果。特别是当选用聚合物F配合聚合物D使用时，其表现的效果是最佳的，与对比产品相比，只需20-30％的用药量就能达到相同的胶粘物控制效果。
实施例2
一种制浆造纸生产中降低有机污染物沉积的方法，该方法主要用于以回收箱板纸(OCC)生产瓦楞纸的过程中对有机污染物(胶粘物)的控制。
一、材料
回收箱板纸浆(OCC)的干纤维素浆料由南方一纸厂得到。
生物酶组合物(纤维素酶，半纤维素酶和酯酶)，其中：纤维素酶为Dyadic公司的商业产品FiberZyme G200，半纤维素酶为市售产品，酯酶为广州瑞辰盛达生物技术有限公司的洁净酶TM产品，型号为SC-3000，源自黑曲霉菌(Aspergillus)，重组后在E.Coli表达，对反应底物甘油三酯和乙酸乙酯的相对活性比10～3之间。
其它所使用到的聚合物产品见表1。
二、方法
按照图1所示生产流程，以回收箱板纸(OCC)生产瓦楞纸，将表1中的聚合物D和F组合(其中D和F的重量比为1:1)，作为控制有机污染物沉积的聚合物添加在碎浆机，用量范围为50-300g/T(每吨绝干浆添加量)。然后在多盘浓缩机的良浆卸料槽再加生物酶组合物(纤维素酶，半纤维素酶和酯酶)，其中聚合物：生物酶组合物的重量比为10：1，生物酶组合物中，纤维素酶，半纤维素酶和酯酶的重量比为1：1：1。总聚合物和生物酶总用量范围100-400g/T(每吨绝干浆添加量)。并在添加聚合物之前运行4周，定期考察纸机前烘(涂布前)的总断纸时间，运行4周后，按100g/T的量加入上述聚合物，运行2周，定期考察纸机前烘(涂布前)的总断纸时间，随后在第3周按400g/T的量加入上述聚合物，运行至5周，定期考察纸机前烘(涂布前)的总断纸时间。
三、结果
在试验过程中，我们发现，在使用本发明的聚合物之前，导辊表面积累了多年的胶粘物/垃圾，本发明的聚合物在试验初期时，用量较低，以便于慢慢清洗系统。加入高用量的聚合物之后，胶粘物沉积的迅速减少。
并且，试验考察结束后，我们将不同阶段的纸机前烘(涂布前)的总断纸时间作为纵坐标，将运行时间作为横坐标作图，如图2所示。
图2对比了试验前后各时间阶段，纸机前烘(涂布前)的总断纸时间的变化。从图2可以看出，纸机在使用本发明的聚合物之后，由于胶粘物减少，纸机前烘干的总断纸时间也相应地减少。在停止使用本发明的聚合物之后，胶粘物在纸机沉积慢慢增加，纸机的断纸也慢慢增加。说明本发明的聚苯乙烯苯酚聚氧烷基类聚合物除可减少设备系统上的有机污染物沉淀外，还可提高纸张的质量。
实施例3
一种制浆造纸生产中去除回收废纸油墨的方法，该方法主要用于以回收混合废纸生产涂布白板纸的过程中除去油墨等污染物，提高纸张的白度和降低尘埃点(油墨点)。
一、材料
回收混合废纸(办公室废纸、废旧书本等)从广东江门某造纸厂取得。
其它所使用到的聚合物产品见表1。
二、方法
试验产品为表1中的聚合物C和F单独或者其组合(1:1)，即聚合物C，聚合物F，聚合物(C+F)。
试验方法是：先取废纸，放入水力碎浆机，然后加入实验室模拟白水(含400PPM的CaCl2水溶液)至浆浓大约12％，然后加入脱墨漂白化学品(NaOH和H2O2)，最后加入参比产品或本发明的聚合物作为脱墨剂。再碎浆15min后，把纸浆取出，加模拟白水稀释至纸浆重量百分比为3％，放置60min,然后取样放在Denver式浮选机，加入模拟白水稀释到1.0％浆浓，搅拌均匀后，开始浮选，浮选3-6min,浮选之后，取浮选的入料和良浆(出料)，分别作抄片，测试抄片白度和尘埃点。
三、结果
表3是对原有脱墨剂(参比)和本发明中的两个聚合物及其组合对废纸脱墨效果的比较。原有参比产品脱墨剂为一瑞士公司(Rhodia)的脱墨化学药剂，其主要组成为聚氧乙烯脂肪醇。从表中数据可以看出，本发明的聚合物F和制备得到的聚合物C比原有脱墨化学品的浮选脱墨效果号好得多，不仅良浆的白度高，尘埃点低，而且能显著降低化学品用量，有利于纸厂的环保。
表3 浮选脱墨效果的对比(参比为原有纸厂脱墨剂组合)
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种式I所示的聚苯乙烯苯酚聚氧烷基类聚合物：
其中：R1选自：氢或者C1-4烷基；
R2，R3和R4任选自：氢，甲基，乙基，丙基或苯基,并且相邻的R2和R3及相邻的R3和R4取代基为互不相同的基团，以及R2，R3和R4中至少有一个选自苯基；
m选自：5-20之间的整数；
n选自：70-80之间的整数；
p选自：0-20之间的整数，并且所述R2或R3其中任一个选取苯基，则对应p值为零，当R4为苯基时，p值不为零；
z选自：1-3之间的整数；
X选自：氢，R5COOH,硫酸基，磷酸基，丙烯酸基,马来酸基，或反丁烯二酸基，或者R5COOH,硫酸基，磷酸基，丙烯酸基,马来酸基，或反丁烯二酸基中任一种的可溶性盐；
R5选自：C1-4亚烷基；
式I所示聚合物的分子量为4000-7000道尔顿。
2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯苯酚聚氧烷基类聚合物，其特征在于，所述R4为苯基。
3.根据权利要求1所述的聚苯乙烯苯酚聚氧烷基类聚合物，其特征在于，所述R2和R3任选自：氢，甲基。
4.根据权利要求1所述的聚苯乙烯苯酚聚氧烷基类聚合物，其特征在于，所述X为氢、硫酸基或磷酸基；所述z为2或3。
5.权利要求1-4任一项所述的聚苯乙烯苯酚聚氧烷基类聚合物在制浆造纸生产中降低和去除有机污染物沉积及油墨的应用，其特征在于：在含水的纤维素造纸浆料中加入聚合物药剂，使该聚合物药剂与含水的纤维素造纸浆料反应，造纸浆料中的有机污染物和油墨发生改性，从而在制浆造纸过程中被有效地去除；所述聚合物药剂包括有式I所示聚合物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的聚苯乙烯苯酚聚氧烷基类聚合物在制浆造纸生产中降低和去除有机污染物沉积及油墨的应用，其特征在于：所述聚合物药剂为式I所示聚合物中不同的至少两种聚合物，其中一种聚合物中的R4为苯基，另一种聚合物中的X为硫酸基；或者所述聚合物药剂为式III所示的聚合物和式IV所示的聚合物的混合物
7.根据权利要求5或6所述的聚苯乙烯苯酚聚氧烷基类聚合物在制浆造纸生产中降低和去除有机污染物沉积及油墨的应用，其特征在于：在含水的纤维素造纸浆料中还加入一种或多种生物酶，所述生物酶为纤维素酶，半纤维素酶和酯酶；所述聚合物药剂：生物酶的重量比为10:0.5-1.5。
8.根据权利要求7所述的聚苯乙烯苯酚聚氧烷基类聚合物在制浆造纸生产中降低和去除有机污染物沉积及油墨的应用，其特征在于：所述聚合物药剂的添加量为每吨干纤维素造纸浆料中添加0.01-10千克；所述聚合物药剂与纤维素造纸浆料反应的温度为10-80℃，反应pH值为3-10，反应时间为5-1200分钟。
9.权利要求1-4任一项所述的聚苯乙烯苯酚聚氧烷基类聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将R1取代的苯乙烯苯酚或二苯乙烯苯酚或三苯乙烯苯酚和R2取代的氧化乙烯按照目标产物所需摩尔数配比加入反应釜，混合均匀；然后加入催化剂二乙基锌和水,其重量按照水：二乙基锌:R2取代的氧化乙烯的比例为1:1.0-1.3:10-50投料,然后加入二氧杂环己烷作为反应溶剂，对反应釜抽真空，在达到高真空度之后将以上反应物加温到60-90℃，并使其连续搅拌混合，反应200-300小时；
(2)然后，按照目标产物所需摩尔比例加入R3取代的氧化乙烯、二乙基锌和水，其重量按照水：二乙基锌:R3取代的氧化乙烯的比例为1:1.0-1.3:10-50投料,然后加入二氧杂环己烷作为反应溶剂，对反应釜抽真空，在达到高真空度之后将以上反应物加温到60-90℃，并使其连续搅拌混合，反应200-300小时；
(3)然后，按照目标产物所需摩尔比例加入R4取代的氧化乙烯、二乙基锌和水，其重量按照水：二乙基锌:R4取代的氧化乙烯的比例为1:1.0-1.3:10-50投料,然后加入二氧杂环己烷作为反应溶剂，对反应釜抽真空，在达到高真空度之后将以上反应物加温到60-90℃，并使其连续搅拌混合，反应200-300小时；
(4)将上述反应得到的产物溶解在苯液中，然后加入甲醇将催化剂二乙基锌沉淀出来，聚合反应终止；将固体分离除去；
(5)将苯和水除去，得到式I所示的聚合物。
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