DE1495926C - Verfahren zur Herstellung von aquilib nerten Organopolysiloxanen mit endstandi gen Hydroxylgruppen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aquilib nerten Organopolysiloxanen mit endstandi gen HydroxylgruppenInfo
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Description
Organosiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen finden vielfache technische Anwendung. Sie sind
z. B. als wirksamer Bestandteil in Hydrophobierungsmitteln für Leder enthalten. Sie werden ferner zur
adhäsiven Ausrüstung von Papieren verwendet und stellen Härter für Siloxan-Elastomere dar.
. Ein Nachteil derartiger Polysiloxane besteht jedoch in ihrer umständlichen und teuren Herstellung, wobei man sich außerdem bisheriger Verfahren bedienen mußte, die zum Teil schlecht reproduzierbare Ergebnisse liefern.
. Ein Nachteil derartiger Polysiloxane besteht jedoch in ihrer umständlichen und teuren Herstellung, wobei man sich außerdem bisheriger Verfahren bedienen mußte, die zum Teil schlecht reproduzierbare Ergebnisse liefern.
Es wurde nun überraschend ein Weg gefunden, derartige Verbindungen leicht und auf wirtschaftliche
Weise herstellen zu können.
Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß man Organopolysiloxane der allgemeinen Polymerenformel
worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise den Methylrest, der im Gemisch mit anderen
gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten vorliegen kann, darstellt, X Halogenatome, vorzugsweise
Chloratome, welche teilweise durch die Gruppe — OSO3H ersetzt sein können, bedeutet, χ einen
Wert von 1,5 bis 2,1, vorzugsweise 1,85 bis 2,0, y einen Wert von 0,5 bis 1,3, vorzugsweise 0,95 bis 1,15,
ζ einen Wert von 0,0001 bis 0,2, vorzugsweise 0,001 bis 0,1, hat, wobei 4
> (x +.2y + 2z) > 2 ist, mit Ammoniak und/oder primären oder sekundären
Aminen versetzt und die Reaktionsprodukte anschließend
hydrolysiert. .
Man setzt also die Polysiloxane zunächst mit Ammoniak oder primären bzw. sekundären Aminen
um und erreicht über Si — N — Si-Gruppen verknüpfte Siloxane bzw. durch
Si — N -Gruppen
Nl
Nl
Bei verzweigten Siloxanen ist es oft vorteilhaft, ein sekundäres Amin zu verwenden und auf diese
Weise das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes in Grenzen zu halten.
Der Fachmann wird im Einzelfall sehr leicht entscheiden können, ob es vorteilhafter ist, die billigeren
Reaktionspartner Ammoniak oder primäres Amin zu verwenden und deren vernetzender Wirkung durch
Anwendung größerer Mengen Lösungsmittel zu begegnen oder aber das relativ teurere sekundäre Amin
mit einem geringen Lösungsmittelaufwand einzusetzen.
-.· Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Umsetzung mit Aminen der allgemeinen Formel
NH
worin R ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen und R'
gleich R oder ein Wasserstoffatom ist, durchzuführen.
Es wird angenommen, daß die Si-X- und die
Si — O — S-Gruppen der Ausgangsverbindung mit
jeweils einer :
HN -Gruppe
unter Ausbildung von
Si — N -Bindungen
endständig begrenzte Siloxane, weiche dann hydrolysiert werden.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß Organosiloxane mit endständigen
Hydroxylgruppen entstehen, die in bezug auf die Polymerenverteilung und auf die Verteilung
verschiedener Siloxaneinheiten im Polymerenmolekül dem statistischen Gleichgewicht entsprechen oder
doch jenem sehr nahe kommen. Dies war bei verzweigten Siloxanen nach dem Stande der Technik
überhaupt nicht möglich, bei linearen Siloxanen nur im begrenzten Umfang und mittels umständlicher
Verfahren. ν ;>; , '..·.-
Es war bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschend festzustellen, daß bei der Hydrolyse
die Umsetzung quantitativ erfolgt, ohne daß si<jh die entstehenden SiOH-Gruppen in nennenswertem
Maße'zu Si-O — Si-Gruppen kondensieren.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die
Umsetzung^" mit= Ammoniak oder Amin in Gegenwart
eines inerten Lösungsmittels durchführt. Dies ist von besonderer Wichtigkeit, wenn das als Ausgangsmaterial dienende Siloxan verzweigt ist und/oder
wenn Ammoniak oder ein primäres Amin zur Anwendung gelangen.
reagieren. Bei Verwendung von Ammoniak setzen sich in dieser Weise jedoch höchstens zwei NH-Gruppen
im Molekül um. Von den reaktiven NH-Gruppen setzt man mindestens den Säuregruppen
des Ausgangssiloxans äquivalente Mengen ein. Oft ist es von Vorteil, einen gewissen Überschuß zu verwenden. Dabei muß berücksichtigt werden, daß zur
Neutralisation der theoretisch freigesetzten Säuren HX und H2SO4 jeweils auch 1 bzw. 2 MoI Ammoniak
bzw. Amin aufgewendet werden müssen.
Die Entfernung dieser Salze erfolgt vorteilhaft bei der anschließenden Hydrolyse. Es wird zweckmäßig
ein großer Überschuß an Wasser angewendet, der in der Lage ist, alle Salze zu lösen. ..
Um eine vollständige Reaktion zu erhalten, ist es vorteilhaft, die Hydrolyse im sauren Medium, bevorzugt
in wäßrigen Lösungen schwacher Säuren, durchzuführen. Besonders bevorzugt ist dabei ein
pH-Bereich von ^ 3. Als schwache Säure wird vorzugsweise Essigsäure eingesetzt. Dabei empfiehlt es
sich, die Säure in solchen Mengen hinzuzugeben, daß pro an Siloxan gebundenem Ammoniak oder Aminrest
mindestens 1 Mol Säure zur Verfügung steht.
Unter Umständen können auch stärkere Säuren Anwendung finden. Jedoch muß man dann, z. B.
durch geeignete Wahl der Lösungsmittelmenge und/ oder baldige Neutralisierung eventuell überschüssiger
Säure, besondere Vorsichtsmaßnahmen treffen, um eine weitgehende Kondensation der SiOH-Gruppen
zu verhindern.
Die Polymerformel I ist nur. in der Lage, den durchschnittlichen Aufbau der erfindungsgerhäß einzu-
setzenden Ausgangsverbindungen wiederzugeben. Beispiele solcher Ausgangsverbindungen sind Verbindungen
der Formel II: .
R
-Si-O-
-Si-O-
Si —O —S-O
R II -Si-X
In dieser Formel haben R und X die bereits beschriebene
Bedeutung, η hat einen Wert von 3 bis 100,
. vorzugsweise von 8 bis 30, m hat einen Wert von
0,01 bis 2, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5.
Hieraus geht hervor, daß nicht jedes Molekül einen Silylsulfatrest enthalten muß. Der beste Wert für
m ist zweckmäßig für jedes System zu ermitteln.
Beispiele weiterer Verbindungen, welche der allgemeinen Durchschnittsformel I entsprechen, sind in
der folgenden Formel III wiedergegeben:
Si-O
- Si — O R
Si-X
,-i R
Si-O-R'
Si-O
Si-X
HI
β-1
Wiederum haben R und X die genannten Be- wird eine Lösung von 56,5 g Diäthylamin (5% Uber-
deutungen. Ein Teil der X-Reste, insbesondere 5 bis 25 schuß) in 100 ml CH2Cl2 getropft.
40%, ist durch Das Reaktionsprodukt wird zweimal mit Wasser
- O . gewaschen, wobei alles Salz in Lösung geht. An-
Il nähernd 90 ml CH2Cl2 werden anschließend ab-
O —S — O—-Reste destilliert. Es verbleiben 362,8 g einer klaren Methylen-
Il 30 chloridlösung, die 0,22 Gewichtsprozent OH—und
O 0,88 Gewichtsprozent N in Form von Si — OH und
so ersetzt, daß an Stelle von zwei X-Resten ein SO4-Rest
tritt. R' hat die Bedeutung eines Kohlenwasser-' Stoffrestes und ist vorzugsweise ein Methyl-, Äthyl-,
Vinyl- oder Phenylrest; α hat einen Wert von 1 bis 20, vorzugsweise von 3 bis 10, b einen Wert von 1 bis 20,
vorzugsweise von 1 bis 5. Auch Siloxane die sich von jenen der Formel III durch Ersatz zweier Si—X-Gruppen
durch eine Si — O —Si-Gruppe ableiten,
entsprechen der Formel I und gehören mithin in den Bereich der erfindungsgemäßen Ausgangssubstanzen.
Der Wert von ζ richtet sich nach Konstitution des durchschnittlichen Moleküls; je höher z, desto
schneller wird die Äquilibrierung des Siloxajis erreicht, um so höher ist aber auch das durchschnittliche
Molekulargewicht. Bei verzweigten Siloxanen ist es oft nützlicher, einen kleinen z-Wert zu wählen
und dafür länger zu äquilibrieren. Bei hohen z-Werten ist eine Vergelung zu befürchten.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren noch weiter beispielhaft erläutert:
B e i s ρ i e 1 1
Zu 200 g eines in 200 ml CH2Cl2 gelösten Siloxans,
das annähernd durch Formel III wiedergegeben werden kann, wobei a — 6,17, b = 3, X = Cl ist und
20% aller Cl-Atome durch SO4-Gruppen in der
Weise ersetzt sind, daß an Stelle von zweiSiCl-Gruppen
Si-N
,C2H5
"C2U5
enthält. .
100 g dieser Lösung werden mit einer Mischung
aus 80 ml Wasser, und 15 g Essigsäure versetzt und die Mischung 5 Stunden gerührt. Nach Abtrennen
der wäßrigen Phase und Abdestillieren von etwa 10 ml CH2Cl2 verbleiben 92,5 g einer klaren Lösung,
die 1,4 Gewichtsprozent OH in Form von Si-OH-Gruppen
enthält (75% der Theorie).
Die Lösung ist über Wochen in unveränderter Form beständig. Sie eignet sich z. B. in Kombination
mit Zirkonbutöxyd und/oder Titanbutoxyd als Imprägnierlösung für Leder.
- .... ι ■■■
Si — O — S — O — Si-Gruppe
tritt, und dessen Säufegehalt 1,84 -H) val/g beträgt,
Als Ausgangssubstanz dient ein Dimethylsiloxan mit endständigen Chlorgruppen, von denen 10%
durch SO4-Gruppen substituiert sind. Der Säuregehalt
des Siloxans beträgt 1,793 · 10~3 val/g. 500 g des Siloxans werden in 750 ml Methylenchlorid gelöst.
Dann wird bei Zimmertemperatur innerhalb von 3/4 Stunden unter Rühren Ammoniak bis zur alkalischen
Reaktion eingeleitet und die Mischung weitere IV2 Stunden bei 400C belassen. Das ausgefallene
Salz wird mit Hilfe von 300 ml Wasser abgetrennt. Danach wird die Methylenchlorid-Phase mit 500 ml
Wasser und 29,6 g Essigsäure gerührt. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wird noch zweimal mit
Wasser gewaschen und zum Schluß das Methylenchiorid abdestilliert.
Das verbleibende Dimethylpolysiloxan (455 g) weist eine Viskosität von 37,2 cP auf und hat einen Hydroxylgruppengehalt
von 3,45 Gewichtsprozent.
Die nach den Beispielen hergestellten Siloxane eignen sich z. B. als Entschäumer für wäßrige und
wäßrig-alkoholische Systeme und als Imprägniermittel für Textilien, Papier und Leder zur hydrophoben
und adhäsiven Ausrüstung.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von äquilibrierten
Organopolysiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man Organopolysiloxane der allgemeinen
Formel
RxSi Oy(S O4J2X4 _ (x+2 y +2 z
10'
15
worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste darstellt, X Halogenatome, welche teilweise durch die
Gruppe —OSO3H ersetzt sein können, bedeutet,
χ einen Wert von 1,5 bis 2,1, y einen Wert von 0,5 bis r,3, ζ einen Wert von 0,0001 bis 0,2 hat,
wobei 4>(x + 2y + 2z)>2 ist, mit Ammoniak
und/oder primären oder sekundären Aminen versetzt und die Reaktionsprodukte anschließend
hydrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Hydrolyse in saurem Medium, bevorzugt in wäßrigen Lösungen schwacher
Säuren, durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei einem
pH-Wert ^ 3 durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in essigsauren
Lösungen durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Amine solche der allgemeinen Formel
NH
R'
worin R ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen und
R' gleich R oder ein Wasserstoffatom ist, verwendet.
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