DE1595471B2 - Verfahren zur herstellung kolloidaler suspensionen von silsesquioxanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung kolloidaler suspensionen von silsesquioxanen

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DE1595471B2 DE19661595471 DE1595471A DE1595471B2 DE 1595471 B2 DE1595471 B2 DE 1595471B2 DE 19661595471 DE19661595471 DE 19661595471 DE 1595471 A DE1595471 A DE 1595471A DE 1595471 B2 DE1595471 B2 DE 1595471B2
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Description

RSi(OR")3
(R" = Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen ' oder Reste der Formeln
Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Reste der Formeln
O O
-CCH3
— CH2CH2 OH — CH2CH2 OCH3
CC2H5
Il
-CCH,
Il
— CC9H,
-CH7CH, OH
CH, CH, OCH,
oder
-CH2CH2OC2H5)
dadurch gekennzeichnet, daß man die Silane in eine Mischung aus Wasser und oberflächenaktiven Mitteln in Mengen von weniger als etwa 10% (bezogen auf das Gesamtgewicht von Silan, Wasser und oberflächenaktivem Mittel) unter Bewegung einträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktive Mittel Verbindungen der allgemeinen Formeln
R7C6H4SO3H ROSO2H
(R' = einwertige, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 6 C-Atomen) und/oder quaternäre Ammoniumhalogenide und/oder quaternäre Ammoniumhydroxyde verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Silane mit einer Geschwindigkeit von weniger als 1 Mol Silan pro Stunde erfolgt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung kolloidaler Suspensionen von Silsesquioxanen aus Einheiten der Formel
RSiO3/2
worin R einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 C-Atomen oder Phenylreste bedeutet, mit einer Teilchengröße von 10 bis 1000 Ä, durch Hydrolyse von Silanen der allgemeinen Formel
RSi(OR")3
worin R die angegebene Bedeutung hat und R" oder
— CH2CH2OC2H5
bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Silane in eine Mischung aus Wasser und oberflächenaktiven Mitteln in Mengen von weniger als etwa 10% (bezogen auf das Gesamtgewicht von Silan, Wasser und oberflächenaktivem Mittel) einträgt.
Die erfindungsgemäß hergestellten kolloidalen Suspensionen sind einheitlich, da die durchschnittliche Teilchengröße der Silsesquioxane außerordentlich klein ist, was für die ungewöhnlichen und vorteilhaften Eigenschaften dieser Materialien verantwortlich ist. Soweit bis jetzt bekannt, können die erfindungsgemäß erhältlichen kolloidalen Suspensionen nur nach den beanspruchten Verfahren hergestellt werden.
Bisher war es nur bekannt, Methylsilsesquioxane durch Verdüsen von Methylchlorsilanen in feuchter Atmosphäre herzustellen (vgl. Noil, »Chemie und Technologie der Silicone«, Verl. Chemie, Weinheim/ Bergstraße, 1960, S. 390, letzter Abs.). Aber die so erhaltenen Produkte haben einen wesentlich größeren Teilchendurchmesser (0,2 bis 0,5 μ) und bilden daher keine Kolloidalsuspensionen, für die ein Teilchendurchmesser von 10 bis 1000 Ä entscheidend ist. Die erfindungsgemäß erhältlichen Suspensionen sind beispielsweise für die Gewebebehandlung vorteilhaft, um diese widerstandsfähig gegen Verschmutzung zu machen, und als Füllstoffe für Latizes. Kolloidale Suspensionen, worin die durchschnittliche Teilchengröße
der Silsesquioxane im Bereich von 10 bis 500 Ä liegt, sind für die angegebenen Verwendungszwecke besonders bevorzugt.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt unter kräftiger Bewegung unter sauren oder basischen Bedingungen. Die genaue Menge der zuzugebenden Silane ist von dem Substituenten R abhängig. Wenn R beispielsweise Methylreste bedeutet, können bis zu etwa 10% Silan zugegeben werden, wenn R Phenylreste bedeutet, können bis zu etwa 4% Silan und wenn R Propylreste bedeutet, können bis zu etwa 8% Silan zugegeben werden.
Wenn gegebenenfalls eine größere Silanmenge zugegeben werden soll, ist es vorteilhaft, die Zugabegeschwindigkeit des Silans so zu regulieren, daß pro Stunde weniger als 1 Mol Silan zugegeben wird. Aber selbst bei dieser langsamen Zugabegeschwindigkeit ist es nicht möglich, die Silanmenge auf mehr als etwa 35% zu steigern, bezogen auf das Gesamtgewicht an Silan, Wasser und oberflächenaktivem Mittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung kolloidaler Suspensionen von Silsesquioxanen kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
In den oben angegebenen Formeln kann der Rest R beliebige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls halogeniert sein können, oder Phenylreste bedeuten.
Beispiele für Reste R sind rieben Phenylresten Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Tsopropyl-, Butyl-, Amyl-, Vinyl-, Butenyl-, Cyclobutyl-, Chlormethyl-, 3-Brompropyl-, 3,3,3-Trifiuorpropyl-, 5,5,5,4,4,3,3-Heptafiuorpentyl- oder Perfluörvinylreste, wobei Methyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- und Phenylreste bevorzugt sind.
In dem hydrolysierbaren Teil der Silane, die zur Herstellung der kolloidalen Suspensionen verwendet werden, können die Reste R" außer Wasserstoffatomen Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylreste oder Reste der angeführten Formeln sein. Vorzugsweise bedeutet R" Methyloder Äthylreste, d. h., daß der Einsatz von Methoxy-
■ ■■ r- R'C6H4SO3H
worin R' einen einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 C-Atomen bedeutet, quaternäre Ammoniumhalogenide, quaternäre Ammoniumhydroxyde oder beliebige Gemische dieser Verbindungen verwendet werden.
Wenn das oberflächenaktive Mittel anionisch ist, v enthält der Rest R' vorzugsweise mindestens 8 und insbesondere 12 C-Atome. Beispiele für Reste R' sind Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Cetyl-, Stearyl-, Myricyl-, Oleyl-, Nonenyl-, Octinyl-, Phytyl- und Pentadecadienylreste.
Wenn das oberflächenaktive Mittel kationisch ist, sind Halogenide und insbesondere Chloride oder Bromide bevorzugt.
Die spezifische Menge an verwendetem oberflächenaktivem Mittel ist nicht entscheidend, sie muß jedoch ausreichen, um die kolloidale Suspension der SiI-sesquioxane aufrechtzuerhalten.
Andere oberflächenaktive Mittel, einschließlich solcher von nichtionogenem und amphoterem Charakter, können in Verbindung mit den obengenannten mitverwendet werden, sofern sie hinsichtlich Art und Menge keinen gegenteiligen Effekt auf die Stabilität der kolloidalen Suspensionen ausüben.
Die obengenannten oberflächenaktiven Mittel sind
bekannte Verbindungen, so daß sich eine genaue Beschreibung derselben erübrigt. Spezielle Beispiele bevorzugter oberflächenaktiver Mittel sind in den
' Beispielen genannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei jeder gewünschten Temperatur, z. B. zwischen 0 und 100° C oder höher, durchgeführt werden. Vorzugsweise sollte das Verfahren jedoch bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes von Wasser durchgeführt werden, jedoch kann gegebenenfalls auch bei Temperaturen über 1000C gearbeitet werden, wenn das Verfahren in einem geschlossenen System durchgeführt wird. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 15 und 90° C; Temperaturen im Bereich der Raumtemperatur sind besonders bevorzugt.
Die Silsesquioxane können aus den kolloidalen Suspensionen auf beliebige Weise wiedergewonnen oder Äthoxy-Silanen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ist.
Die angegebenen Formeleinheiten der Silsesquioxane umfassen sowohl Blockmischpolymerisate als auch Mischpolymerisate mit statistischer Verteilung der Einheiten. Derartige Mischpolymerisate können durch aufeinanderfolgende Zugabe der entsprechenden Silane oder durch Zugabe eines Gemisches der entsprechenden Silane zu der Mischung aus Wasser und
ίο oberflächenaktivem Mittel hergestellt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als oberflächenaktive Mittel solche der allgemeinen Formeln
R'OSO,H
werden, wenn die Rückgewinnung der Silsesquioxane per se gewünscht wird. So können die Silsesquioxane beispielsweise aus der Suspension durch Zugabe von Salzen, wie Natriumchlorid, durch Zugabe von wasserlöslichen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, oder durch Abdampfen des Wassers abgetrennt werden. Diese und andere Verfahren für die Rückgewinnung von Produkten aus kolloidalen Suspensionen sind bekannt. Selbstverständlich ist die Abtrennung des Silsesquioxans aus der Suspension vor dem Gebrauch nicht unbedingt erforderlich, und häufig ist es sogar vorteilhaft oder wesentlich, dies nicht zu tun.
Die Konzentration der Silsesquioxane in der Suspension kann nach der Herstellung innerhalb der von den Substituenten R abhängigen Grenzen gesteigert werden. So kann beispielsweise, wenn R Methylreste bedeutet, ein Feststoffgehalt an Silsesquioxanen von etwa 15%, wenn R einen Phenylrest bedeutet ein Feststoffgehalt an Silsesquioxanen von etwa 25% und wenn R Propylreste bedeutet ein Feststoffgehalt an Silsesquioxanen von etwa 23% toleriert werden. Diese Prozentangaben sind auf das Gewicht des Silsesquioxans bezogen.
Wenn die kolloidalen Suspensionen der Silsesquioxane nach der Herstellung sauer oder basisch reagieren, können diese neutralisiert werden, z. B. mit Halogenwasserstoff, Essigsäure, Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd oder Natriumbicarbonat. Diese Neutralisation ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, wenn nicht für ein spezielles Anwendungsgebiet oder aus anderen Gründen eine neutrale Suspension gewünscht wird.
Für die Neutralisation von sauren Suspensionen ist Ammoniumhydroxyd als Neutralisationsmittel bevorzugt, da die Suspensionen gegen Natriumionen etwas empfindlich sind, welche bei nicht sorgfältigem Neutralisieren sogar ein Brechen der Suspension hervorrufen können. Wenn Natriumionen für die Neutralisation verwendet werden, ist ein Ionenaustauscherharz, z. B. ein Natriumsulfatharz, bevorzugt.
Beispiel 1
Kolloidale Suspensionen aus n-C3H7Si03/2-, CH2 = CHSiO3/2- und C6H5Si03/2-Einheiten, worin die Teilchengröße des Silsesquioxans im Bereich von 10 bis 1000 A lag, wurden wie folgt zubereitet:
Destilliertes Wasser und Dodecylbenzolsulfonsäure als oberflächenaktives Mittel wurden in eine Flasche mit 113,4 g Fassungsvermögen gegeben. Dann wurde die Flasche mit Propyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Phenyltrimethoxysilan beschickt und das Gemisch kräftig geschüttelt. Die Mengen an Wasser, oberflächenaktiven Mitteln und Silanen, die zur Bildung stabiler kolloidaler Suspensionen verwendet wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
Wasser Ober Silan 5
flächen
aktives		 5
(g) Mittel (g) 5
94,75 (g) n-C3H7Si(OCH3)3
(A) 94,75 0,25 CH2=CHSi(OCHj)3
(B) 94,75 0,25 C6H5Si(OCH3),
(C) 0,25
Beispiel 2
Kolloidale Suspensionen aus CH3Si03/2-, C2H5 SiO3/2-, C3H7SiO3/2-,C4H9SiO3/2-,C5HuSiO3/2-)CH2=CHSiO3/2-, QH5Si03/2- und CF3CH2CH2SiO3/2-Einheiten, worin die Teilchengröße des Silsesquioxans im Bereich von -40 bis. 1000 A lag, wurden wie folgt zubereitet:
s- Ein Dreihalskolben mit 500 ml Fassungsvermögen wurde mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem zusätzlichen Trichter zum Druckausgleich und einem kontrollierbaren Heizmantel nach Variac ausgestattet. Der Kolben wurde mit Wasser und Dodecylbenzolsäure beschickt. Einige der Suspensionen wurden bei Raumtemperatur (RT) zubereitet, während andere bei verschiedenen Temperaturen durch Erhitzen des Gemisches aus Wasser und Oberflächenbehandlungsmittel auf die gewünschte Temperatur'und Beibehalten dieser Temperatur (±3°C) hergestellt wurden, unter tropfenweiser Zugabe des Silans aus dem Trichter. Der Rührer wurde vor Zugabe des Silans in Bewegung gesetzt. Einige der Suspensionen wurden unter vermindertem Druck hergestellt, so daß ein Teil oder der ganze durch Hydrolyse der Silane entstandene Alkohol aus dem Gemisch entfernt wurde. Alle Silsesquioxane wurden aus den entsprechenden Trimethoxysilanen hergestellt, mit Ausnahme des 3,3,3-Trifluorpropylsilsesquioxans, welches aus dem entsprechenden Triäthoxysilan hergestellt wurde.
Die Zugabegeschwindigkeit der Silane war in allen Fällen weniger als 1 Mol Silan pro Stunde. Die Mengen an Wasser, Oberflächenbehandlungsmitteln und Silanen und die zur Zugabe der Silane erforderliche Zeit sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die zur Erzielung der stabilen kolloidalen Suspensionen verwendeten Temperaturen und Drucke sind ebenfalls in dieser Tabelle aufgeführt.
Wasser Oberflächen
aktive Mittel		 Silan Zugabezeit Temperatur Druck
(g) (g) (g) (Std.) 0C (mm Hg)
(A) 89,5 0,5 CH3Si(OCH3)3 10 1,5 50 Atmosphärendruck
(B) 89,5 0,5 CH3Si(OCH3)3 10 1,0 50 Atmosphärendruck
(Q 89,5 0,5 CH3Si(OCH3)3 10, 1,0 50 Atmosphärendruck
(D) 79,46 0,54*) C2H5Si(OCH3);, 20 4,5 RT Atmosphärendruck
(E) 68,5 1,5 n-C3H7Si(OCH3)3 30 2,3 50 Atmosphärendruck
(F) 68,5 1,5 n-C3H7Si(OCH3)3 30 2,0 70 Atmosphärendruck
(G) 68,5 1,5 n-C3H7Si(OCH3)3 30 1,5 90 Atmosphärendruck
(H) 68,5 1,5 n-C3H7Si(OCH3)3 30 0,5 50 Atmosphärendruck
(ir 68,5 1,5 n-C3H7Si(OCH3)3 30 1,5 RT Atmosphärendruck
(J) 89,5 0,5 n-C3H7Si(OCH3)3 10 1,0 RT Atmosphärendruck
(K) 89,5 0,5 n-C4H9Si(OCH3)3 10 1,0 RT Atmosphärendruck
(L) 89,5 0,5 C2H4Si(OCHa)3 10 1,75 50 Atmosphärendruck
(M) 89,5 0,5 C6H5Si(OCH3)3 10 1,17 50 Atmosphärendruck
(N) 89,5 0,5 CF3CH2CH2Si(OC2H5);, 10 0,5 50 Atmosphärendruck
(O), 89,5 0,5 CF3CH2CH2Si(OC2H5).) 10 1,5 50 Atmosphärendruck
(P) 68,5 1,5 (CH3)2CHSi(OCH3)3 30 2,0 50 135
(Q) 89,5 0,5 (CH3)2CHSi(OCH3)3 10 1,0 50 150
(R) 68,5 1,5 (CHa)2CHSi(OCH3);, 30 2,5 50 . 150
(S) 89,5 0,5 n-C5HuSi(OCH3)3 10 2,0 50 135
(T) 68,5 1,5 n-C5HuSi(OCH3)3 30 1,75 50 135
(U) 79,0 1,0 C6H5Si(OCH3)3 20 1,17 50 135
*) An Stelle von Dodecylbenzolsulfonsäure wurde ein Gemisch aus 70 Gewichtsprozent Dioctadecyldimethylammoniumchlorid und 30 Gewichtsprozent Dihexadecyldimethylammoniumchlorid verwendet.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 1106 g destilliertem Wasser und
14 g Dodecylbenzolsulfonsäure wurde in einen Kolben gegeben und auf 6O0C erhitzt. Dann wurde der Kolben tropfenweise unier Rühren mit 280 g der Verbindung der Formel CH3Si(OCH3J3 beschickt mit einer Geschwindigkeit von etwa 60 g pro Stunde. Nachdem die Zugabe des Silans beendet war, wurde das Rühren über Nacht bei einer ständigen Temperatur von 6O0C fortgesetzt. Am nächsten Tag wurde die entstandene kolloidale Suspension abfiltriert, auf 30°C abgekühlt und mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert. Das entstandene Produkt war eine kolloidale Suspension aus CH3Si03/2-Einheiten, worin die Teilchengröße des Silsesquioxans etwa 100 Ä betrug.
Beispiel 4
Kolloidale Suspensionen aus CH3SiO3^2-, C6H5Si03/2-Einheiten und einem Mischpolymerisat der zwei Silsesquioxane, worin die Teilchengröße des SiI-sesquioxans im Bereich von 10 bis 1000 Ä lag, wurden wie folgt zubereitet: Ein Kolben wurde mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem zusätzlichen Trichter ausgestattet. Der Kolben wurde mit einer 50%igen Lösung des Trimethylammoniumchlorids einer Tallölfettsäurefraktion in Wasser und Isopropanol beschickt. Durch Zugabe von wäßrigem Natriumhydroxyd wurde der pH-Wert auf etwa 11 eingestellt. Der Kolbeninhalt wurde auf 70 bis 75° C erhitzt und dann das entsprechende Trimethoxysilan oder ein Gemisch davon tropfenweise unter Rühren zugegeben. Die Mengen an Wasser, oberflächenaktiven Mitteln und Silanen und die ungefähre für die Zugabe der Silane erforderliche Zeit sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt : . \
Wasser Ober Trimethoxysilan Zur Zugabe
(g) flächen (g) erforderliche
7fMt
1170 aktives
Mittel (g)		 Methyl 300 (Std.)
(A) 1961 30 Methyl 271 5
(B) 1961 89 Phenyl 400 4
(Q 1961 89 Phenyl 400 18
(D) 1961 54 Phenyl 400 18
(E) 1961 28 Methyl 68 18
(F) 89 Phenyl 300 3,5
pie 1 5
B eis
(A) 6 g Dodecylbenzolsulfonsäure,
(B) 1,5 g Dodecylbenzolsulfonsäure,
4,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat,
(C) 3 g Dodecylbenzolsulfonsäure,
3 g Natriumdodecylbenzolsulfonat,
(D) 4,5 g Dodecylbenzolsulfonsäure,
1,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat,
(E) 6 g Dodecylbenzolsulfonsäure,
7,2 g 10%iges wäßriges Ammoniumhydroxyd.
Es wurde gefunden, daß gewünschtenfalls jede der kolloidalen Suspensionen dieses Beispiels mit Ammoniumhydroxyd oder Natriumcarbonat neutralisiert werden konnte.
Beispiel7
Sechs kolloidale Suspensionen aus CH3SiO3/2-Einheiten, worin die Teilchengröße im Bereich von 10 bis 1000 A lag, wurden hergestellt. Bei der Zubereitung wurden wechselnde Mengen an Methyltrimethoxysilan, Dodecylbenzolsulfonsäure und Wasser verwendet, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt. Dieses Beispiel zeigt, daß in einem weiteren Bereich schwankende Mengen an oberflächenaktivem Mittel, bezogen auf das Silan, in der Mischung aus Wasser und oberflächenaktivem Mittel verwendet werden können. Alle Mengen sind in Gramm angegeben.
Das Verfahren aus Beispiel 4 (C) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der pH-Wert mit Natriumbicarbonat auf 8 eingestellt wurde. Es wurden gleichwertige Ergebnisse erhalten.
Beispiel 6
Kolloidale Suspensionen aus (CH3)2CHSi03/2-Einheiten wurden durch Zugabe von 120 g Isopropyltrimethoxysilan unter Rühren zu einem Gemisch aus Wasser und oberflächenaktivem Mittel, das auf 60° C erhitzt worden war, hergestellt. Das Silan wurde tropfenweise über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden zugegeben. Die jeweils verwendete Wassermenge war ausreichend, um ein Gesamtgewicht von Silan, Wasser und oberflächenaktivem Mittel von 600 g zu erreichen. Die verwendeten Mengen und oberflächenaktiven Mittel sind nachfolgend angegeben:
(A) Silan Oberflächen Wasser
30 (B) 5 aktives Mittel 94,99 .
(C) 5 0,01 94,95
(D) 5 0,05 94,9
35 (E) 15 0,1 84,5
(F) 1 0,5 98,5
0,5 0,5 99
0,5
Beispiel 8
Zwei kolloidale Suspensionen aus CH3Si03/2-Einheiten, worin die Teilchengröße im Bereich von 10 bis 1000 Ä lag, wurden hergestellt. Eine Lösung wurde unter Verwendung von 10 g Methyltrimethoxysilan, 0,25 g Dodecylbenzolsulfonsäure, 0,25 g des Adduktes von 2,4,8-Trimethyl-6-nonanol mit 6 Mol Äthylenoxyd und 89,5 g Wasser hergestellt, während die andere Lösung unter Verwendung von 10 g Methyltrimethoxysilan, 0,1 g Dodecylbenzolsulfonsäure, 0,4 g des Adduktes von 2,4,8-Trimethyl-6-nonanol mit 6 Mol Äthylenoxyd und 89,5 g Wasser zubereitet wurde. Dieses Beispiel zeigt, daß bei der Herstellung von Silsesquioxanen Gemische von oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden können.
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Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung kolloidaler Suspensionen von Silsesquioxanen aus Einheiten der Formel
RSiO3/2
(R = einwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder Phenylrest) mit einer Teilchengröße von 10 bis 1000 Ä, durch Hydrolyse von Silanen der. allgemeinen Formel
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