DE1595471A1 - Verfahren zur Herstellung kolloidaler Suspensionen von Silsesquioxanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung kolloidaler Suspensionen von Silsesquioxanen

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DE1595471A1 DE19661595471 DE1595471A DE1595471A1 DE 1595471 A1 DE1595471 A1 DE 1595471A1 DE 19661595471 DE19661595471 DE 19661595471 DE 1595471 A DE1595471 A DE 1595471A DE 1595471 A1 DE1595471 A1 DE 1595471A1
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Description

Verfahren zur Herstellung kolloidaler Suspensionen von Silsesquioxanen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung kolloidaler Suspensionen von Silsesquioxanen aus Einheiten der Formel
worin R einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoff-
■ .1 reste mit 1 bis 5 C-Atomen oder Phenylreste bedeutet, i
mit einer Teilchengröße von IO bis 1000 A,
in einer Mischung aus Wasser und oberflächenaktiven Mitteln,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mischung aus Wasser S-tf-K
und oberflächenaktiven Mitteln mit Silanen der allgemeinen Formel
worin R die angegebene Bedeutung hat und R" Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Reste der Formeln
0 0
-CCH5, -CC2H5, -CH2CH2OH, -CH2CH2OCH5 oder -
909886/U66
BAD
__ ,,ι mtm
bedeutet, in Mengen von weniger als etwa IO %, bezogen auf das Gesamtgewicht von Silan, Wasser und oberflächenaktivem Mittel unter Bewegung versetzt wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten kolloidalen Suspensionen sind einheitlich, da die durchschnittliche Teilchengröße der SiI-sesquioxane außerordentlich klein ist, was für die ungewöhnlichen und vorteilhaften Eigenschaften dieser Materialien verantwortlich ist. Soweit bis jetzt bekannt, können die erfindungs-
gemäß erhältlichen kolloidalen Suspensionen nur nach den beanspruchten Verfahren hergestellt werden. Die erfindungsgeuäß erhältlichen Suspensionen sind beispielsweise für die Gewebebehandlung vorteilhaft, um diese widerstandsfähig gegen Verschmutzung zu machen, und als Füllstoffe für Latices. Kolloidale Suspensionen, worin die durchschnittliche Teilchengröße der Silsesquioxane im Bereich von 10 bis 500 A liegt, sind für die angegebenen Verwendungszwecke besonders bevorzugt.
Die Durchführung des erfindungsgeroäßen Verfahrens erfolgt unter kräftiger Bewegung unter sauren oder basischen Bedingungen. Die genaue Mengt 4er zuzugebenden Silane ist von dem Substltuenten R abhängig. Wenn R beispielsweise Methylreste bedeutet, können bis zu fetwa 10 % Silan zugegeben werden, wenn R Phenylrest« bedeutet, können bis zu etwa 4 % Silan und wenn R Propylreste bedeutet, können bis zu'etwa 8 % Silan zugegeben werden. Wenn gegebenen- * falls eine größere Silanmenge zugegeben werden soll, ist es
90 98 86/1466 8AD original
vorteilhaft, die Zugabcgeschviindigkeit des Si^ans so zu regulieren, daiS pro Stunde weniger als 1 Mo] Si lan zugegeben wird. Aber selbst bei diesel· langsamen Zugabegeschv.Lndi^keit ist es nicht möglich, die Silanmenge auf mehr als etwa y^ 'r zu steigern, bezogen auf das Gesamtgewicht an Silan, Wasser urn oberflächenaktivem Mittel. Das erf indun^egemäße Vf rfahrt η zur Herstellung kolloidaler Suspensionen von Silsesquioxancn kann diekont inuierlich oder kontinuierlich durchgeführt v.erdrn.
In den oben angegebenen Forr-.oln kann der Rest R beliebige Kohlenwasserstoffreste mit 1 - S Kohlenstoffatomen, dLc gegebenenfalls halogeniert sein können., oder Phcnylrecti bedeuten. Beispiele für Reste R sind neben Phenylresten Kethyl-, Sthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Ariiyl-, Vinyl, Dutenyl-, Cyclobutyl-, Ohlox-mcthyl-, J-Brompropyl-, ^,^,^-Trifluoi'prcpyl-, -,j,·;,l\,h,1,j'-Heptafluorpentyl- oder Perfluorvinyli'cste, v.ooti Kethyl-, ;,;■,J-Trifluorpropyl- und Phenylreste bevorzugt sind.
In dem hydrolysisrbarcn Teil der Eilazi·1, 'jio zu:· Herstellung der kolloiaalen Suspensionen vtinvcadet vcerden, können die Reste R" auiSer "Wassers·, ^f:naieinen Alkylreste, v.le Methyl-, Äthyl-, Propyl-/ Isopropyl- und Butylieste oder Reste eier angeführten Formeln sein. Vorzugsweise bedeutet R" Methyl- oder !"'.thylreste, d.h. daß der Einsatz von Methoxy- oder Sthoxy-Silanen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ist.
909886/U6S bad original
1ÜB471
Die angegebenen Formeleinheiten der Silsesquioxane umfassen eo- · " * wohl Blockmischpolymerisate, als auch Mischpolymerisatβ"»It etatistiecher Verteilung der Einheiten. Derartige Misöiipoljnnerieate können durch aufeinanderfolgende Zugabe der entsprechenden Silane oder durch Zugabe eines Gemisches der entsprechenden Silane zu der Mischung aus Wasser und oberflächenaktivem Mittel hergestellt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als oberflächenaktive Mittel solche der allgemeinen Formeln
R'C6H4SO,H oder R1OSO2H ,
worin R1 einen einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 C-Atomen bedeutet, quaternäre Ammoniumhalogenide, quatern&re Ammoniumhydroxyde oder beliebige Gemische dieser Verbindungen verwendet werden.
Wenn das oberflächenaktive Mittel anionisch ist, enthält der Rest R! vorzugsweise mindestens 6 und insbesondere 12 C-Atome. Beispiele für Reste Rf sind Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Cefcyl-, Stearyl-, Myricyl-, Oleyl, tfonenyl-, Octinyl-, Phytyl- und Pentadecadlenylreste.
Wenn das oberflächenaktive Mittel kationisch ist, sind und insbesondere Chloride oder Bromide bevorzugt. -—γ«
BAD ORIGINAL
909886/U66
Die spezifische Menge an verwendetem oberflächenaktivem Mittel 1st nicht entscheidend, sie muß jedoch ausreichen, um die kolloidale
Suspension der Silsesquioxane aufrechtzuerhalten.
Andere oberflächenaktive Mittel, einschließlich solcher von nichtionogenera und amphoterem Charakter können in Verbindung mit den oben genannten mitverwendet werden, sofern sie hinsichtlich Art und Menge keinen gegenteiligen Effekt auf die Stabilität der kolloidalen Suspensionen ausüben.
Die oben genannten oberflächenaktiven Mittel sind bekannte Verbindungen, so daü sich eine genaue Beschreibung derselben erübrigt. Spezielle Beispiele bevorzugter oberflächenaktiver Mittel sind in den Beispielen genannt, Das erfindungsgemäQe Verfahren kann bei jeder gewünschten Temperatur, z.B. zwischen 0° und 100° C oder höher durchgeführt werden. Vorzugsweise sollte das Verfahren je» doan bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes von Wasser durchgeführt werden, jedoch kann gegebenenfalls auch bei Temperaturen über 100° C gearbeitet werden, wenn das Verfahren in einem geschlossenen System durchgeführt wird. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 15° und 90° G; Temperaturen im Bereich · der Raumtemperatur sind, besonders bevorzugt.
Die Silsesquioxane können aus den kolloidalen Suspensionen auf beliebige Welse wiedergewonnen werden, wenn die Rückgewinnung der Silsesquioxane per se gewünscht wird. So können die StI-
809888/U6· bad original
sesquioxane beispielsweise aus der Suspension durch Zugabe von Salzen, wie Natriumchlorid, durch Zugabe von wasserlöslichen "Alkoholen, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol oder durch Abdampfen des Wassers abgetrennt werden. Diese und andere Verfahren für die Rückgewinnung von Produkten aus kolloidalen Suspensionen sind bekannt. Selbstverständlich ist die Abtrennung des Silsesquioxans aus der Suspension vor dem Gebrauch nicht unbedingt erforderlich, und häufig ist es sogar vorteilhaft oder wesentlich, dies nicht zu tun.
Die Konzentration der SiIsesquioxane in der Suspension kann nach der Herstellung innerhalb der von den Substituenten R abhängigen Grenzen gesteigert werden. So kann beispielsweise, wenn R Methylreste bedeutet, ein Peststoffgehalt an Silsesquioxanen von etwa 15 %, wenn R einen Phenylrest bedeutet ein Peststoffgehalt an Silsesquioxanen von etwa 25 % und wenn R Propylreste bedeutet ein Peststoffgehalt an Silsesquioxanen von etwa 23 % toleriert werden. Diese Prozentangaben sind auf das Gewicht des Silsesquioxans bezogen.
Wenn die kolloidalen Suspensionen der SiIsesquioxane nach der Herstellung sauer oder basisch reagieren, können diese neutralisiert werden, z.B. mit Halogenwasserstoff, Essigsäure, Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd oder Natrlumbicarbonat. Diese Neutralisation ist Jedoch nicht unbedingt erforderlich, wenn nicht für ein spezielles Anwendungsgebiet oder aus anderen Gründen eine
neutrale Suspension gewünscht wird.
Pur die Neutralisation von sauren Suspensionen ist Ammoniumhydroxyd ale HeutralisatIonsmittel bevorzugt, da die Suspensionen gegen Natriuaionen etwas empfindlich sind, welche bei nicht sorgfältigem Neutralisieren sogar ein Brechen der Suspension hervorrufen können. Wenn Natriumionen für die Neutralisation verwendet werden, ist ein Ionenaustauscherharz, z.B. ein Natriumsulfatharz bevorzugt.
;- <■ ■'■■ Cuε·-·· nsiorw: ;us n-C,hUSiO, /o-, CH0=CHSiO,/o- und "' ΛΛ ,.^ ,"Ein: ■- it en, ν 'in die Teilchengröße des Silsesquioxans '. - ";-f; . ·■■ von ■ ■ bis ] ■ :" ^ -.ag, wurden wie folgt zubereitet: '■'<*:■""i. "es '··■' sscr un<; DodecylbPnzolsulfonsäure als oberflächen-Aktiv, ttel irden in eine Flasche mi* 113,^ g C^ ounces) ""at.'U ^mOgC:, gegebe: . Dann wur'ie d4 r Plaschf mit Propyltri-.1J(VhC- -m, "»"..nyltrirv/:oxyr!. lan oder Phpnyltrimethoxysilan oesnh^-.x* und cas Ge·:·if- kräftig geschüttelt. ?ie Mengen an ■■asser, oberf IHchenaktivr-n Mit. t ein unci Silanen, die zur Bildung .rtabil· :■ kolloidaler Sb: {!f-nsienen verwendet wurden, sind in der :ιΓ30):Γ -enden "stelle a:iregeben:
BAD CRiGiNAL
9 C ; 8 8 6 / U 6 6
Wasser (g) oberflächenaktives
Mittel (g)
(A) 9^,75 0,25
(B) 9^,75 0,25
(C) 94,75 0,25
Silan (g)' ,
CH2=CHSi(OCH,), C5H5Si(OCH3J3
Beispiel 2
Kolloidale Suspensionen aus CH3SiO3/g-, C2H5SiO3/g-, C3H7SiO3 /g-,
C5H11SiOw2-, CH2=CHSiO3/2-, C6H5SiO3 /2- und j-, /g-Einheiten, worin die Teilchengröße des Silsesquioxans im Bereich von 10 bis 1000 Ä lag, wurden wie folgt zubereitet: Ein Dreihalskolben mit 500 ml Fassungsvermögen wurde mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem zusätzlichen Trichter zum Druckausgleich und einem kontrollierbaren Heizmantel nach Variac ausgestattet. Der Kolben würde mit Wasser und Dodecylbenzolsäure beschickt . Einige der Suspensionen wurden bei Raumtemperatur (RT) zubereitet, während andere bei verschiedenen , Temperaturen durch Erhitzen des Gemisches aus Wasser und Oberflächenbehandlungsmittel auf die gewünschte Temperatur und Bei.·· behalten dieser Temperatur (+3° C) hergestellt wurden, unter · tropfenweiser Zugabe des Silane aus dem Trichter. Der Rührer wXirde vor Zugabe des Silans in Bewegung gesetzt. Einige der Suspensionen wurden unter vermindertem Druck hergestellt« so daß ein Teil oder der ganze durch Hydrolyse der Silane entstan-
909886/1466 <*D0RIG1NAL
dene Alkohol aus dem Gemisch entfernt wurde. Alle Sllsesquloxane wurden aus den entsprechenden TrImethoxysilanen hergestellt, mit Ausnahme des 3,3,3-Trifluorpropylsllsesquioxans, welches aus dem entsprechenden Triäthoxysilan hergestellt wurde. Die Zugabegeschwindigkeit der Silane war in allen Fällen"weniger als 1 Mol Silan pro Stunde, Die Mengen an Wasser, Oberflächenbehandlungsmitteln und Silanen und die zur Zugabe der Silane erforderliche Zeit sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die zur Erzielung der stabilen kolloidalen Suspensionen verwendeten Temperaturen und Drucke sind ebenfalls in dieser Tabelle aufgeführt.
909886/US» BAD ORIGINAL
TABELLE
Wasser (g)
oberflächenaktive Mittel (g)
Silan (g)
Zugabezeit
(Std.)
Temp. 0C Druck (mm Hg}
(A) 89,5
(B) 89,5
«o (C) 89,5
S (D)
S w 		79,46
68,5
^ (F) 68,5
ο» (G) 68,5
(H) 68,5
(D 68,5
(J) 89,5
0,5
0,5
0,5
O,54+ '
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
0,5
CH3Si(OCH3)_ 10 CH3Si(OCH ), 10 CH3Si(OCH3), 10 C2HrSi(0CH,)3 20
)3 30
)3 30
)3 30
11-C3H7Si(OCH3), 30
U-C3H7SiCOCH3)3 30
), 10
1,5
1,0
1,0
4,5
2,3
2,0
1,5
0,5
1,5
1,0.
50
50
50
RT
50
70-
90
50
RT
RT
Atmosphärendruck tt
D
O
Anstelle voji Dodecylbenzolsulfonsäar.e wurde ein Gemisch aus 70 Gew.% Dioctadecyldimethyl-.ammoniumchlarid und 30 Gew.^ Dihexadecyldimethylammoniumchlorid verwendet.
cn
CD
TABE
LE (Fortsetzung)
9971/988606
V/asser (g) oberflächenak- Silan (g)
tives Mittel (g) Zugabezeit
(Std·.)
Temp.
Druck (mm EJg)
(K) 89,5 0,5
(L) 89,5 0,5
(M) 89,5 0,5
(N) 89,5 0,5
(0) 89,5 0,5
(P) 68,5 1,5
(Q) «9,5 0,5
(R) 68,5 1,5
(S) 89,5 0,5
(T)
OD
D(U)
O
3D
Q
Z		 65,5
79,0		 1,5
1,0
), 10 C2H4Si(OCH,), 10 (U 10
CF^CH2CH2Si(OC2K5)^ CF3CH2CH3Si(OC2H5 Ϊ _ ( CH- ;■ 2CIISi (OCK, 5,
■(CH,)OCH£i(OCK, \
(CH,I0CHSi(OCK,>
U-C5H11Si (OCH3).
1,0 RT
1,75 50
1,17 50
10 0,5 50
10 1,5 50
30 2,0 50
IC 1,0 50
30 2,5 50
10 2,0 50
30 1,75 50
2 C 1,17 50
Atmosphärendruck
135
135
BeJ.spiel
Ein Gemisch 'aus llOu g destilliertem Wasser und 14 g Dodecylbenzolsulfonsäure wurde in einen Kolben gegeben und auf 60 C erhitzt. Dann wurde der Kolben tropfenweise unter Rühren mit 2(C g der Verbindung der Formel CH7Si(OCH,), beschickt mit einer Geschwindigkeit von etwa 00 g pro Stunde. Nachdem die zugabe des Silans beendet war1, wurde das Rühren über Nacht bei einer ständigen Temperatur von 60° C fortgesetzt. Am nächsten Tag wurde die entstandene kolloidale Suspension abfiltriert, auf 30° C abgekühlt und mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert. Das entstandene Produkt war eine kolloidale Suspension aus CIUSiO7/p-Einheiton, worin die Teilchengröße des Silsesquioxans etwa 100 A betrug.
Beispiel
Kolloidale Suspensionen aus CH7SiO7 /p-, CfHrSi07/«-Einheiten und einem Mischpolymerisat der zwei Silsesquioxane, worin die
Teilchengröße des Silsesquioxans im Bereich von 10 bis 1000 A lag, wurden wie folgt zubereitet:
Ein Kolben wurde mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem zusätzlichen Trichter ausgestattet. Der.
m Kolben wurde mit einer 50#igen Lösung von Talgtrimethylammonium-, oo .
.<n Chlorid in Wasser und Isopropanol beschickt. Durch Zugabe von · '·- ^ :.■ <
-* wäßrigem Natriumhydroxyd wurde der pH-Wert auf etwa 11 elnge- ·,'.· -ί m stellt. Der Kolbeninhalt wurde auf 70 bis 75° c erhitzt und dann" '
BAD ORIGINAL
das entsprechende Trimethoxysilan oder ein Gf-misch davon tropfenweise unter Rühren zugegeben. Die Mengen an Wasser, oberflächenaktiven Mitteln und Silanen und die ungefähre für die Zugabe der Silane erforderliche Zeit sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt :
Wasser (g) oberflächenakt- Trimethoxy- Zur Zugabe er-
tives Mittel (g) silan (g). forderliche Zeit
(St.)
(Al 1170
(B) I96I
(C) I96I
(D) I96I
(E) I9OI
(P) I90I
30 Methyl 300 5
89 Methyl 271 - 4
89 Phenyl 400 18
54 Phenyl 400
28 Phenyl 400 18
89 Methyl
Phenyl		 68
300
Beispiel 5
CD O CO OO
Das Verfahren aus Beispiel 4 (C.) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der pH-Wert mit Natriumbicarbonat auf einen Wert von 8 eingestellt wurde. Es wurden gleichwertige Ergebnisse erhalten.
Beispiel 6
»Kolloidale Suspensionen aus (CH·*);, CHSlO, /„-Einheiten wurden Ισ> 3 2'*·
P) O)
•duroh Zugabe von 120 g Isopropyltrimethoxysilan unter Rühren
BAD ORIGINAL
zu einem Gemisch aus V/asser und oberflächenaktivem Mittel, das auf 60 C erhitzt worden war, hergestellt. Das Silan wurde tropfenweise .über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden zugegeben. Die jeweils verwendete Wassermenge war ausreichend, um ein Gesamtgewicht von Silan, Wasser und oberflächenaktivem Mittel von 600 g zu erreichen. Die verwendeten Mengen und oberflächenaktiven Mittel sind nachfolgend angegeben:
(A) 6 g Dodecylbenzo].sulfonsäure
(B) 1,5 g Dodecylbenzolsulfonsäure 4,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat
(C) 3g" Dodecylbenzolsulfonsäure
3 g Natriumdodecylbenzolsulfonat
(D) 4,5 g Dodecylbenzolsulfonsäure 1,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat
(E) 6 g Dodecylbenzolsulfonsäure
7,2 g lO^iges wäßriges Ammoniumhydroxyd
Es wurde gefunden, daß gewünschtenfalls jede der kolloidalen Suspensionen dieses Beispiels mit Ammoniumhydroxyd oder Natriumcarbonat neutralisiert werden konnte. i
Beispiel 7
Sechs kolloidale Suspensionen aus GE5SiO,/2-Einheiten, worin ■ die Teilchengröße im Bereich von 10 bis 1000 A lag, wurden
8 0 9 8 8 6/1466 bad original * -
- 15 - 1595Λ71
hergestellt. Bei der Zubereitung wurden wechselnde Mengen an Methyltrimethoxysilan, Dodecylbenzolsulfonsäure und Wasser verwendet, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt. Dieses Beispiel zeigt, daß in einem weiteren Bereich schwankende Mengen an oberflächenaktivem Mittel, bezogen auf das Silan, in der: Mischung aus Wasser und oberfl ächenaktivern Mittel verwendet werden können. Alle Mengen sind in g angegeben.
Silan
(A) 5 8
(B) 5
(Ο 5
(D) . 15
(E) ν 1;
(F) 0,5
Beispiel
oberflächenaktives Wasse ,99
Mittel ,95
- 0,01 . 94 /)
0,05 94 ,5
C,l 9'.
0,5 84
0,5 90
0,5 99
Zwei kolloidale Suspensionen aus CH5SiO5 ,2-Einheiten, worin die
ο Teilchengröi3.e im Bereich von 10 bis 1000 A lag, wurden hergestellt. Eine Lösung wurde unter Verwendung von 10 g Methyltrimethoxysilan, 0,25 g DodecylbensQlsulfonsäure, 0,25 g des Adduktes von 2,4,8-Trimethyl-6-nonanol mit ό Mol Äthylenoxyd und 89,5 g Wasser hergestellt,
>.:.'. 909886/U6S bad original
während die andere Lösung unter Verwendung von 10 g Methyltrimethoxysilan., "0,1 g Dodecylbenzolsulfonsäure, 0,4 g des Adduktes von Sj^S-Trimethyl-o-nonanol mit 6 Mol Äthylenoxyd und 89,5 6 Wasser zubereitet wurde. Dieses Beispiel zeigt, daß bei der Herstellung von Silsesquioxanen Gemische von oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden können.
BAD ORIGINAL
909886/U66

Claims (3)

  1. Pat ent an Sprüche:
    1/ Verfahren zur Herstellung kolloidaler Suspensionen von Silsesquioxanen aus Einheiten der Formel
    worin R einwertige., gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 C-Atomen oder Phenylreste
    bedeutet,
    ο mit einer Teilchengröße von 10 bis 1000 A,
    in einer Mischung aus Wasser und oberflächenaktiven Mitteln, dadurch- gekennzeichnet, daß die Mischung aus Wasser und oberflächenaktiven Mitteln mit Silanen der allgemeinen Formel
    ♦ ■■■'" ·
    RSi(OH"),-.,
    worin.R die angegebene Bedeutung hat und R" Wasserstoffatome^ Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Reste der Formeln 0 0
    It t!
    , -CC2H5, -CH2CH2OH., -CH2CH2OCH^ oder -CH2CHgOG2
    •bedeutet, in Mengen von weniger als etwa 10 %s bezogen auf das Gesamtgewicht von Silan, Wasser und oberflächenaktivem Mittel unter Bewegung versetzt wird.
    909886/1466
    BAD
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ά&3 als oberflächenaktive Mittel Verbindungen der allgemeinen Formeln R? C.-H^SO^H, R1OGOpH, worin R' einwertige, aliphatische Kohlenv/asserstof freste mit mindestens 6 C-Atomen bedeutet, und/oder quaternäre Ammoniumhalogenide und/oder quaternäre Ammoniumhydroxyde verwendet v/erden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich η e t, daß die Zugabe der. Silane mit einer 'GeschWindigkeit von weniger als 1 Mol Silan pro Stunde erfolgt.
    ßAD ORfGiNAL
    909886/16S
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