DE1568284A1

DE1568284A1 - Verfahren zur Herstellung von monomeren und polymeren Diallylaminderivaten

Info

Publication number: DE1568284A1
Application number: DE19661568284
Authority: DE
Inventors: Boothe Jerry Emile; Hoover Merwin Frederick; Schaper Raymond Joseph
Original assignee: Calgon Corp
Current assignee: Calgon Corp
Priority date: 1965-05-25
Filing date: 1966-05-24
Publication date: 1970-05-06
Also published as: US3412019A; NL6607032A; BE681487A; GB1139918A

Description

Oalgon Corporation, Pittsburgh, Staat Pennsylvania (Y.St.A.)

Vorfahren zur Herstellung von monomeren und polymeren

Diallylaminderivatan

Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuartigen, gegebenenfalls .juaternisisrten monomeren Diallylaminderivaten sowie deren als Ausflockungsmittel, geeigneten linearen, wasserlöslichen Homo- und Oopolymeren.

jus ist bereits bekannt, Verbindungen mit aktiven Wasserstoff atomen nach der sogenannten Michael-Addition an aktivierte Doppelbindungen anzulagern. (Vgl. "Journal of the American Chemical Society", Band 71 (1949), Seite 3 120; Band 77 (1954), Seite 1 767; Band 78 (1956), Seite 4 797; Band 80 (1958), Seite 5 615» russische Patentschrift 148 405; britische Patentschrift 906 531 und USA-Patent-

010

009819/1803

BAD ORiGINAL

schrift 2 926 161). Die Umsetzung von Diallylamin mit Verbindungen mit aktivierter Doppelbindung läßt sich durch die folgende Formel wiedergeben:

CHp= CH - CHp OHp= CH - CHp

NH + CHp= CHRp-^
CH₂= CH - CH₂ CH₂= CH - CH₂

worin R₀ eine elektronenabziehende Gruppe darstellt.

Ec- wurde nun gefunden, daß man neuartige monomere und polymere Diallylaminderivate herstellen kann, wenn man Diallylamin mit bestimmten aktivierten Vinylverbindungen umsetzt, das erhaltene Produkt gegebenenfalls hydrohalogeniert oder quaterniert und/oder polymerisiert.

Dementsprechend vrird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von monomeren Diallylaminderivaten und deren Homo- und Copolymeren vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diallylamin unter den Bedingungen der Michael-Addition mit aktivierten Vinylverbindungen der allgemeinen Formel:

(L

In der R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₂ eine gegebenenfalls am Stickstoff mono- oder dialkylierte Säureamidgruppe oder eine gegebenenfalls alkyl-

009819/1805

veresterte Carboxylgruppe mit ,jeweils bis zu 4- Kohlenstoffatomen pro Alkylrest oder eine elektronenabziehende Gruppe darstellen, zu entsprechenden tertiären DialIyIaminderivaten der allgemeinen Formel:

₀
2

OH - CH₀ OH - OH₂-N

R₂- OHR₁- OH₂

umsetzt, diese gegebenenfalls hydrohalogeniert oder mit quaternierenden Reagentien der allgemeinen Formel R,0HpA, in der R, ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-, Methyl-, Hydroxymethyl- oder Carboxylgruppe oder eine Alkali- oder Erdalkalicarboxylatgruppe und A eine ein nichtstb'rendes Anion liefernde Gruppe darstellen, in entsprechende quaternäre Diallylammoniumderivate der allgemeinen Formel:

0H

OH - OH₂ (

OH - GH₂-N i

- R,

R₂ - OHR₁-OH₂

überführt und/oder zu linearen Polymeren mit der wiederkehrenden Gruppe:

_. OH

- OHR₁- R₂

009819/1803

BAD ORIGINAL

-CH

R₃ - CH₂ CHR₁ -

ρ olymeri s iert.

Fach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man Diallylamin mit aktivierten Vinylverbindungen der allgemeinen Formel:

GH₂= CR

- CO -

Rr

bzw.

CH₂= CR₁

- CO - 0 -

in denen R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R^ und R,- unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen mit bis zu 4- Kohlenstoffatomen darstellen, zu tertiären Diallylaminderivaten der allgemeinen Formeln:

CH₂= CH - CH₂

-R,

GH -

,N - CH₂ - CHR₁

- CO - N

^l5

bzw.

CH₂= CH - CH₂

CH₂ - CH -

^N - GH₂ - GHR₁

-JO-O-R,

umsetzt.

009819/1803

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung setzt man Diallylamin mit aktivierten "Vinylverbindungen der allgemeinen Formel:

= OH-

H₂

in der R₂ eine elektronenabziehende Gruppe darstellt, zu tertiären Hiallylaminderivaten der allgemeinen Formelt

OH₂= GH - OH₂.

QH -

- GH₂ -

um und Überführt diese nachfolgend durch Umsetzung mit quatarnierenden Heagentlan der allgemeinen formel B^OH₂A, in der E, ein Wasserstoff atom oder eine Hydroacyl-, Methyl-1 Hydroxymethyl-r oder ßarboxylgruppe oder eine Alkali- oder Erdalkalioarb.oxylatgruppe und A eine, ein niqhtptcirendea AniPö liefernde Gruppe darstellen, zu quaternären DiallylammQniumderivaten der allgemeine.n Formel:

OH₂= OH - OH₂ „

^ OH *- OH₂-N A
, GH₀ - CH₀

009919/1801

Nach einer bevorzugen Augführungsform de.r polymerisiert man die erhaltenen monomeren, Diallylaminderivate bzw« monomeren quatei<n.är§n. DialIyIammoniumsalze zu linearen, wapser4ügli§&§ß meren mit der wiederkehrenden Einheit?

ef

unter I§?u|nahme auf die in "Qheiioal and Ntwg'S Band 35 (1957), Sfite §g wd American Chemical §Q<3ie.ty% Band 7g, £19P7), 3128 wird angenommen, dag die f§lym#rige.t?i©n dgp §i»fin= dungßgemäß erhaltenen rngnemeren quaternäreri niumsalze nacsh folgfnd^a leaktionsschema

009S18/l|Qi

OH₂-OH OH,

GH

OH₂ ^H5

GH,

GHR₁R₂

GH.

GH₂- GH

GH

GH,

GH

1^R2

z·

GH₀- GH GH

GH

GH - GH₀ - GH .GH₀ GH,

GH

GH,

Z -

^NGH*

GH,

CHp

GHR₁R₂

GH₂- GH*
GH

^E3

GH

GHX

I ² GHR₁R₂

GH,

GH

GH₂= GH _f

GH

2. C

GH₂

.GH₂

CH₂ GHR₁R₂

etc,

GH₀

ι <-

GHR₁R₂

Die erhaltenen linearen, wasserlöslichen, polykationischen Polymeren enthalten eine Vielzahl von Ν,ΙΤ-disubstituierten, in ihren J,^-Stellungen durch Kethylengruppen verbundenen Piperidiniumringen.

009819/1801

BAD ORIGINAL

In ähnlicher Weise ergeben die nichtquaternierten, monomeren tertiären Diallylaminderivate in ihrer hydrohalogenierten Form ebenfalls lineare wasserlösliche Polymere mit einer Anzahl von am Stickstoff substituierten, in 3,5-Stellung durch Methylengruppen verknüpften Piperidinringen.

Zur Herstellung der quaternisierten, polykationischen Polymeren kann man die erfindungsgemäß erhaltenen monomeren DialIyIammoniumsalze polymerisieren oder aber die nichtquaternierten, monomeren tertiären Diallylaminderivate erst quaternieren und dann polymerisieren oder erst polymerisieren und dann quaternieren. Im allgemeinen wird bevorzugt, die Quaternisierung vor der Polymerisation vorzunehmen .

Beispiele für die erfindungsgemäß zur Herstellung der monomeren Diallylaminderivate geeigneten aktivierten Vinylverbindungen sind u.a.:

Acrylamid,

Methacrylamid,

N, N-Dialkylacrylamide,

N, N-Dialkylmethacrylamide,

N-Alkanolacrylamide,

N-Alkanolmethacrylamide,

N-(Dialkylaminoalkyl)-acrylamide, N-(Dialkylaminoalkyl)-methacrylamide, Alkylacrylate mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkylmethacrylate mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

Dialkylaminoalkyl-acrylate,

Dialkylaminoalkyl-methacrylate.

009819/1803

jOis Giuaternierung der monomeren tertiären Diallylaminderivate ltar>n rnit üblichen Quaternierungsmitteln, vorzugsweise Dialkylsulfaten, Sfchylenoxyd,. Alky !halogenid en, etc. erfolgen.

Hach einer Abwandlung des erfindungsgeroässen Yerfahrens kann man bestimmte quaternäre Diallylarnraoniumsalze auch durch Umsetzung eiiier wässrigen Dialkylarainlösung mit der doppelten molaren Menge eines AUylchlorldes erzeugen. So kann man beispielsweise B-Methylamino-propionamid mit /Olylchlorid zu Diallyl -methyl -ß-propionamidoamfi.oniumchlorid umsetzen.

= CH "· CnLC* Crvj— CHL"* Cu *■

/ ■

+ HN₄

--= CH - CHgCl CHL

NaoH

- CH - CH^ /^CH2~ ^CH2~ CO-NHg

^fö Cl^e
/ \ ^H₂O + NaCl

- CH -

CH₂ CHL

Sur Herstellung der quaterhären Diallylaramoniuraderivate wird jedoch die Quaternierung von tertiären Diallylaminderivaten bevorzugt.

Di<? «rfindungsgemäss erhaltenen monomeren Diallylaminderivate bzw.

009819/1803 bad original

Esalze können hcnaopolymerisiert oder miteinander oder aufieren geeigneten Ccraononieren copolymeriaiert werden. Dabei werden lineare, wasser¹lösliche Polymere erhalten, in denen die einzelnen Piperidinringe entsprechend den Ausgangsmonomeren gleiche oder VOX¹SoIiiedane Gruppen am Stickstoffatom tragen. Die Polymerisation der üionosiieron Dtallylaminderivate erfolgt zweckmässig durch radikalische J?o3yiiie-£'isabion in Gegenwart von geeigneten radikalbildenden Stoffen.

Die erflndungsgeniäss hergestellten monomeren quaternären Diallylairanoniumverbindungen besitzen ebenso wie die monomeren, tertiären Diallylaffiinderivate unmittelbare gewerbliche Verwertbarkeit als kationische bzw. amphotere Komponenten in Textilhllfsmitteln und oberflächenaktiven Produkten, Zusatzstoffe zur Stabilisierung bzw. zum Brechen von Emulsionen, als Additive für Schmiermittel sowie als weichmachende Zusätze für verschiedene Polymere und sind darin den bekannten Stoffen in verschiedener Hinsicht überlegen.

Die erfindungsgemäss hergestellten quaternierten oder nichtquate,rnierten linearen wasserlöslichen Polymeren besitzen unmittelbar gewerbliche Verwertbarkeit als wirksame Ausflockungsmittel, welche bereits in geringen Mengen eine wirksame Ausflockung der in wässrigen Medien auspsndierfcen Stoffe bewirken. Daneben zeigen insbesondere die quaäernlerten polykafcionischen Polymeren wertvolle Eigenschaften λΧ'5 i'r&.iteisoffö zu Textilhilfsmitteln, Emulsionen und oberflächenaktiven Produktion.

00991 9/ 1 803

- Vb -

Produkte der erfindungageraässen Art werden duroh Umsetzung von Dicl!iy.<amln mit Estern, Amiden oder Salzen der Acryl» oder Methacrylsäure erhalten. ^!

Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemassen Verfahrens an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung von ß-(Diallylamino)-propionamid.

In einen mit Rührer, Tropftriohter, Rüch^f lußkUhler und Thermometer ausgerüsteten 3 1-Vierhaiekolben wurden 216,J g (3 Mol) Acrylamid und 216,3 g Wasser eingebracht und Innerhalb einer Stunde 291*5 g (3 Mol) Diallylamin zugetropft· Die Temperatur der Reaktlonsmlsohung wurde während der exothermen Reaktion und nach beendigter Zugabe des DlallylamlnE weitere 6 Standen auf etwa 60⁰C gehalten. Es wurde eine homogene wässrige Lösung von ß-(Diallylaminoj-proplonamid erhalten.

Beispiel 2

ιιιιηιιιΊιβΓ-τΐ- j

Herstellung von ß-(Diallylamino)-acrylsäuremethy!ester.

In einem geeigneten Reaktionsgefäee wurden 583 g (6 Mol) Diallylamin mit 517 g (6 MoI) Methylacrylat vermischt und die Mischung 3 Stunden zum Rticlcfluss erhitzt. Die Aufarbeitung der rohen Reaktionsmischung durch Vakuumdestillation ergab eine unter einen Druok von 0»5 mm

009819/1803

•tt-

b.-ji ί"'*>■; ill .'i/.-'i^herirlo Fraktion. Die Ausbeute an ß-(Diallylamino) ^cir-;-.')i}ii'r.;^rursöi:l^rli5i3fcor betrug 8O#_r bezogen auf Diallylamin.

Bsi ^pIoIJ?

nfi van Diallyl-raethylHS-proplonamido-amraoniuraehlorid.

Die s'i-rfiiäss B^ir.piel 1 erhaltene Lösung von ß-(DIallylamino)~proplonv.'urdo in einem Druckreaktor mit 166,7 β O>j5 Mol) Me thy lc hl or id

rvr, und die Mischung auf etwa 40⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur tastouK der l):?nrk etwa 8,75 atü. Die Temperatur wurde 5 Stunden auf ■I·»⁰'/ f:iihalkea, während derer der Druck abfiel und die Vollständigkeit (Jar Utnsotatinß vnd die Bildung des Dlallyl-raefchyl-ß-propionamidoricis anzeigte.

Her.'iteJ l.ung vor Diallyl-raethyl-ß-propionitrilo-ammoniumniethylsulfat

In jj.neiii Kolben ßemäss Beispiel 1 wurden zu 583 g (6 Mol) frisch destilliertem rdallylamin 518,4 g (6 Mol) Acrylnitril zugetropft und dabei die Temperatur auf etwa 60°C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionranisohung über Nacht am Rückfluss geh«Iten. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung durch Vakuumdestillation bei 64⁰C und 0,5 mm ergab eine 75#igo Ausbeute an 5-(DIaIIylamino)-propionitrll.

In 300 ml wasserfreiem Kthylather wurden 150,2 g (1 Mol) ^-(Piallyl aaiino)-propionitril gelöst und die Löoung in einem geeigneten

009819/1803 __

■ i :λ '■■ ^V:.lc·' :·■·?.Μον> sii'G einer Lösung von 126,1 s (1 Mol) Dimethylsulfat \-.-i ; )0 p.i iv ί rssviV i." feiern Kt hy lather vermischt. Während der Zugabe ^:ov -AlBn-«liyx^uxicvta trat eine leichte exotherme Wärmstönung auf.

^-:·>Λ Cci'-M'SluoJ.teKcler 'Zugabe-wurde die Reaktionsmischung wolkig ■>:-'A ,:rili «1 g-iihllanRl.lah ein Öl ab. Das erhaltene Diallyl-methyl- ■-) · c^x'coiv''.tj.'i.l ο"ainmoniuininethylsulfat konnte» vjegen seiner extremen ■-.>.;:?-os'i-i:·..··üiisät Hiohfc kristallisiert werden.

He ;'^j: · 'rtv;.l; y.ng von Diallyl -methyl -ß -methy lpr opionato-ammoniummethy 1 -

:"; Mtt'd-.ji?. li^.2 ti (1 Mol) ^-Difillylaminoacrylsäuremethylester »ι .ΓΟΟ ■]" "TiAsserireiem Sthyläther mit einer Lösung von 126,1 g ( . Γοΐ) rafiiaiuiy!sulfat in 200 ml viasserfreiem Äther vermischt. '■»'.-,-;· JIiBf-Vr₁ -,urtg war sehr exotherm und musste mehrfach gekühlt werden. ¹Ti']i-x; π*, er Angabe dess Dimethylsulfats wurden schwere weisse ·"v-iTii-ijle ausgefällt« Mach vollständiger Zugabe wurde die £;>.3'-r;;:!.f- ^ssiiaoliuiig üboi¹ Nachfe bei Raumtemperatur stehen gelassen. Oasv'. ./ViU- das. kristalline Diallyl-mefebyl-ß-metharlproplonato- :i;>vj-_i.-iiiv..--iiethylsulfat abfiltriert und mit wasserfreiem Kthyläther

να« Dj.allyl-äthanol-ß-propionDmido'-ammoniumchlorid. Bolopiel 1 hergestellte Lösung von J-(Diallylamino)-

009819/1803 sad ^"

propionamld wurdo in einem Druckreaktor mit 3,0 Mol Chlorwasserstoff mid 3,3 Mol Äthylenoxyd innerhalb von 5 Stunden bei 4O⁰C »»gesetzt. Wälirend dieser Zeit fiel der Druck ab und zeigte die Bildung von Diallyl-äthanol-ß-proplonamido-aimiioniumchlorid an*

Hör.'s teilung eines ß- (Diallylaraino) -propionamidpolymeren.

:»:n einem geeigneten ReaktionsgefSss wurden 200 g ß-(Diallylamino)-propionamid mit 8l,7 g konzentrierter KCl versetzt. Die Lösung wurde eine Stund© bei 50⁰C rait Stickstoff gespült, anschliessend die Reaktionstemperatur auf 8o°C erhöht und eine Lösung mit einem (?ehalt von 3 Molprozent Ammoniunipersulfat zugegeben. Die Temperatur strleg auf 94°C und wurde eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Es wurde eine hochviskose, leicht rötlich gefärbte Ρολ/niGrenlösung erhalten.

Herstellung eines Diallyl-methyl-ß-propionamido-ammoniurachloridpolymeren.

In eine geeignete Polymerisationsvorrichtung wurde eine 75#ige fxisung von Diallyl-methyl-ß-propionamido-ammoniumchlorid oingefüllt und der pH-Wert mit HCl auf 6,5 eingestellt.. Die neaktionßmischung wurde zur Entfernung des gelösten Sauerstoffes eine otunde bei 8O⁰C mit Stickstoff gespült. Anschliessend wurde

009819/1803

Iu :l 8^>OC eine Ausmoniumpersulfatiösung zugesetzt. Durch die exotherme R<;sk'v mi stieg die Reaktionstemperatur auf 112 C. Anschliessend wurde» die Lösung auf etwa 60# verdünnt und oine Stunde auf 80°C erwärmt. Die erhaltene Polymerenlösung war ausserst wasserlöslich, obgleich sie so viskos war, dass sie kaum gießbar war. Das erhaltene Polymere stellte ein wirksames Ausflockungsmittel dar.

Beispiel 9

Herstellung eines Diallyl-methyl-ß-propionitrilo-aromoniumchloridpalyraeren.

λη ein geeignetes i
Di.allyl-methyl'-ß-propionitrilo-animoniurachlorid eingefüllt, der pH-Wert auf 6,0 eingestellt und die Lösung bei 80°C eine Stunde mit Stickstoff gespült. Dann wurde eine Lösung von Aramonlumpersulfat zugegeben. Infolge der exothermen Reaktion stieg die Temperatur auf etwa 10O⁰G. Die erhaltene Polymerenlösung war viskos und tiefrot gef&rbt*

Beispiel 10

Herstellung eines Diallyl-methyl-ß-methylpropionato-ammoniummethyl-8ul fat -polymeren«

Ein geeignetes Polymerisatioosgefäss wurde mit einer Lösung von Diallyl -methyl-ß-tnethylpropionato-ammoniummethyleulf^at beschickt» aw pH-Wert auf 6,0 eingeetielltj und die Lösung bei 8O⁰C eine Stunde

009819/1803

- iß -

mit Stickstoff gespült. Ansohliesaend wurde eine Lösung von Anunoniumpersulfat zugegeben. Die auftretende exotherme Reaktion ergab eine viskose Lösung des gewünschten Polymeren.

Die Zugabe geringer Mengen bestimmter, wasserlöslicher kationlsoher Polymeren ist ein geeignetes Mittel zur Entfernung feinteiliger suspendierter Stoffe'aus wässrigen Medien. Da die meisten in wässrigen Medien dispergierten feint eiligen Stoffe negativ geladen eitid, »oll ein gutes Ausflockungsmittel ausser einer hohen kationischen Ladungsdichte einen langkettigen Rest mit Wasseratoffbrücken bildenden funktioneilen Gruppen, wie beispielsweise Amid- oder Hydroxylgruppen enthalten, um die Adsorption zu fördern und eine Überbrückung zwischen den Teilchen zu verursachen.

Die erfindungsgemSss erhaltenen quaternierten Polymeren besitzen eine sehr hohe kationische Ladungsdichte. Aber auch die erfindungs gemöss erhaltenen unquaternierten Polymeren entwickeln wegen des basischen Charakters der Anlne eine kationische Ladung gemäss der folgenden Gleichung:

CH-,- O

OH-,

CH--

OH,

OFiH

--CR,- CH

009819/1803

bad

- Uo --Ih

'Xm Folgenden wird der stark kationische Charakter eines erfindungs- ly.wh-jii&i riallyl-riieti^l-ß-'propionamido-aimnoniymohlorid-polynieren •.-.α üar: -y?) -iv-r Wirksamkeit auf eine Suspension mit einem Gehalt von ,0 pr.!' i-'i" i'iontraöPillonit-Ton bei einem pH-Wert von 5,8 demonstriert' Liθ dafoüi erhaltenen Meßwerte für die verbleibende Trübung und das Zota»Potential der Flocken sind in der folgenden Tabelle I zusammengsstellt.

olyiBerkonzdntration Endtrübung Zeta-Potential der Flocken

ppm mv

1,5 5,1 - 15,5

■i_t5 0,2 - 5,5

3,5 3*4 ■ + ¹¹*5

4,5. - + ^T9,5

ti .ίο eri.'li¥itmgsgemäss erhaltenen Polymeren stellen wegen ihrer hohen üsohen Ladungsdichte im Vergleich zu bekannten Produkten» '.ölen: ";Aae Pölyallrylen-Polyaminen, überlegene Ausflockungsmittel

I■-■?;-'ιρ

.-Ii- iiai⁵ überIegenen Wirkung der erfindungsgemässen Produkte ; ritilTiedene erfindimgsgemäss hergestellte Homopolymere "? '»iethyl-ß.-propi'snamido-ainmoniumchlorids mit 3 verschiedenen '■...,ji'indl.iohen Ausf lockungsmitteln verglichen. Bei diesen

008819/1803

BAD'ORIGINAL

- vr -

-ff-

Versuchen wurde jeweils die angegebene Menge des Polymeren zu einer Abwasserprobe gegeben, worin sie die suspendierten Feststoffe sofort ausflockte. Die Probe wurde dann sofort auf einen BttohneF-Triohter gegeben, ein Vakuum von etwa 635 nan angelegt und die bis zur Bildung eines trockenen Kuchens erforderliche Zeit bestimmt. Die unter dienen Bedingungen rasoh trocknende Kuchen ergebenden Polymeren stellen unter den ähnlichen Verhältnissen in technischen Abwasseranlagen wirksame Ausflockungsmittel dar. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Die Polymeren der Versuche 1 und 2 sind erfindungsgemäß hergestellte Horaopol7/raere von Diallyl-methyl-ß-propionamido-ammoniumohlorid, während die übrigen Produkte im Handel befindliche Ausflockungsmittel darstellen.

Tab-lie II	Zeit bis zur	Bildung eines	trockenen Kuchens
	8$X-Abwasser mit 250 ppm Polymeren!	8$&-Abwasser mit 125 ppm Polymerein	b 0 -Abwasser mit 250 ppm Polymeren
Verwendetes Ausflockungs- proiäukt	sec	see	see
	42 40	80 80	50 60
Diallyl-methyl- ß-propionamido- amtnoniurachlorid - Homopolymeres	85	90	50
UCAR C~t49	92	120	55
Separan C-120	95	120	80
Cat-Flon	420	420	240 . '
—— (Blindprobe)

QQ9819/18G3

bad

-«V

Die vorstehenden Daten zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren den vorbekanaten Produkten tiberlegen sind.

In einer weiteren Versuchsreihe wurde eine mit 100 U/min kontinuierlich gerührte Suspension von 50 ppm Monttaorillonit-Ton No. in einem Liter Wasser alle 6 Minuten Jewila mit 0,25 ppm eines Ausflookungspolymeren versetst und die zur Bildung eines flookigen Produktes erforderliche Polymerenmenge und die zur Ausflockung notwendige Zelt bestimmt. Die erhaltenen Meßwerte sind in der folgenden Tabelle IXX zusammengestellt.

Tabelle III

Bis zur Ausflockung erforderliche Polymeres Polyoerenmenge Zelt

^ÖUS ppm see

fclallyl-methylß-propionamldopinnoniiimohlorid 0,75 870

ß-Propionamidο-

ölallylamln-

hydroohlorid 1,0 1^„„

Obgleich sSmtllohe erfindungsgemttß erhaltenen Polymeren gute Aueflockungemlttel darstellen» werden die Polymeren aus Diallyl »•tlvl-Ö-proplonamido-aeaonluehalogenlden, B-(DIaIIylamlno)-proplonamido-hyclrohalogenidenund N-(ß-Propionamldo),N-(Carbo3qrffethyl) -diallylantnoniumsalzenbevorzugt.

009119/1803

Obgleich zum Aueflocken suspendierter Stoffe im allgemeinen geringe Mengen der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren ausreiche hüngfc die zur Erzielung einer wirksamen Klärung der wässrigen Phase erforderliche Polymerenmenge von zahlreichen Paktoren, beispielsweise der Teilchenkonzentration, der Teilchengrösse, dor Teilchenladung, der Anwesenheit störender chemischer Stoffe, e»c» ab. Ohne die im Einzelfall jeweils vorliegenden Faktoren ZV kennen, 1st es schwierig, die zur Klärung des jeweiligen wäserigen Mediums erforderlichen Polymerenmengen genau vorauszusagen. Gewöhnliches Flusswasser benötigt normalerweise nicht mshr als etwa 10 ppm, während Abwässer zur erzielung optimaler Ergebnisse die Zugabe von 3ÜO ppm ei-ί u*^;uei u «ioiui«**. ^01 ^UL^UuLi kann die im Einzelfall erforderliche Polymerenraenge je nach den herrschenden Bedingungen leicht ermitteln und das einzusetzende rolymsre so dosieren, daß einerseits eine wirksame Klärung erhielt und andererseits eine unnötige Verschwendung des Polymeren ^ (mieden wird. Die Erfindung umfasst daher auch ein besonders ν. irksames Ausflockungsverrahren.

009819/1803

Claims

» Pa- , «8A

a ja s

Verfate-en säiuir Hersteilung- von monomeren Di&llyXarainderivafeen und deren Homo- und Cöpolymeren, dadurch gekennzeichnet» dass man Dlallylamin unter den BsöiEgingen der Michael-Addition mit aktivierten Vinyi¥ortoindungen der allgemeinen Formeis

in der R« ein Wasserst@ffat©5a ©der eine Me^ligrlgruppe land R₄₃, eine gegeteeüenfalls am Stiakstöff men©« ©der dialkylierfee Säweamid° gruppe @s3er aiii© gegebenenfalls alkylveipesterfee Carboxylgruppe mit Jeweils bis au % I@hlenst©i'fat©n5en pr© Älkylrest coder eine elökfeporienabzieheiide Gruppe darstellen, zu entsprechenden tertiären Diallylaminderivaten der allgemeinen Formel*

eau- cn -

» CH - CHg- H

CH₂ (2)

untsetsst, diese gegebenenfalls nydrohalogeniert oder- mit quafcemierenden Reagentien der allgemeinen Formel R^

in der R_ ein Wasserstoffatom oder eine %droxyl-, Methyl-, oder Carboxylgruppe oder eine Alkali- oder

009819/1803 bad

1566284

- 2a-

Erdalkalicarboxyl^tgruppe und A eine ein nichtstörendes Anion !liefernde Gruppe darstellen, in entsprechende quaternäre Diallylasrnnoniumderivate der allgemeinen Formel:

^CH2

- CH - C

.« CH - CH₂- w" a⁰ -CH₂

CH₂- R,

(3)

überführt und/oder zu linearen Polymeren raifc der wiederkehrenden Gruppe ι

²TBJ

- CHR,-

R₂

CHR₁-

polymsrisiert.

(5)

009819/1803

Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Diallyiamin mit aktivierten Vinylverbindungen der allgeneinen Formeln:

CR₁- CO-A (6)

bzw.

CHg» CR₁-CO-O-Rj^ (7)

in denen R₁ ein Vaeserstoffaton oder eine Methylgruppe und Rh und Rc unabhängig voneinander Wasserstoff atone oder niedere /tlky !gruppen mit bis xu 4 Kohlenstoffatomen darstellen» zu tertiären Diallylaminderivaten der allgeneinen Formeln:

CH- CB₂

M - CI^- CHR₁ - CO - N . CH - CB₂^ ^R5

CH -

N- CH₂- CHR₁ - CO - 0 - R₄ CH - CH₂ (9)

umsetzt

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Diallylamiii mit aktivierten Vinylverbindungen der allgeneinen Formel:

CH-R₂ (10)

009819/1803, bad ORiGffWL

-IA -

In der fU eine elektronenabziehende Gruppe darstellt* zu tertiären Dlallylamlnderivaten der allgemeinen Formelt

^NN - CH₂- CH₂-

CH - ca, ^ (ii)

umsetzt und nachfolgend mit quaternlerenden Reagentlen der allgemeinen Formel R-CHgA, In der R, ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-, Methyl-, Hydroxymethyl- oder Carboxylgruppe oder eine Alkali- oder Erdalkallcarboxylatgruppe und A eine ein nlohtstttrendes Anion liefernde Gruppe darstellen, zu quaternären Diallylammoniumderivaten der allgemeinen Formelt

CH₂= CH - CH₂ CH₂- R,

CH₂= CH - CH₂- N A

R₂- CH₂- CH₂ (12)

umsetzt.

k. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, daduroh gekennzeichnet. dass aan Dlallylamin mit Acrylamid zu Ö-(Diallylamino)-acrylamid umsetzt.

5· Verfahren nach Anspruch 4, daduroh gekennzeichnet , dass man das erhaltene ß-(DiallylaBino)-acrylamid mit Halogenwasserstoff In das entsprechende Dlallylammoniumhydrohalogenid Überführt.

009819/1803

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene ß-(Diallylamino)-acrylamid mit quaternierenden Reagentien der allgemeinen Formel CH,A, in der A eine ein nichtstörendes Anion liefernde Gruppe darstellt, in ein Diallylammoniumsalz der allgemeinen Formel:

= CH - CHU CH,

CH₂= CH - CI^-N A - CO - C^- CHg (13)

umwandelt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene ß-(Diallylamino)-acrylamid mit quaternierenden Reagentien der allgemeinen Formel A - CIi,- CO-O- M, in der M ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom und A eine ein nichtstörendes Anion liefernde Gruppe darsteilen, in ein Diallylammoniumsalz der allgemeinen Formel:

= CH - CH₂ s^CB2~ ^co " ^0M

CH - CI^ — N A*
NI^-CO - CH₂- CI^ (14)

umwandelt.

B. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass man die monomeren tertiären Diallylamlnderivate der allge-

009819/1803 BADORiGiNAL

-06 -

meinen Formel:

CH - CH₂ CH - CH₂-N

zu linearen Polymeren mit der wiederkehrenden Einheit!

"* CHR* ·*

polymerisiert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Polymere mit quaternierenden Reagentien der allgemeinen Formel R-CH₂A, in der R- ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-, Methyl-, Hydroxylraethyl- oder Carboxylgruppe oder eine Alkali- oder Erdalkalicarboxylatgruppe und A eine ein niohtstörendes Anion liefernde Gruppe darstellen, in ein lineares, polykationlsohes Polymeres mit der wiederkehrenden Einheit:

überfuhrt.

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BAD

-ar-

10. Verfahren naoh Anepruoh 1 bie 7, dadurch gekennzeichnet.

„ *

fass Man die moo—en quaternären DlallylammoniumeaUe

"4 ■

der allgemeinen Formelt

-CH -CH -

ill linearen; potykatolonlioheii Polymeren nit der wiederkehrenden klttieitit

(5)

Terfahren naoh Anepruoh 8 bis 10« dadurch fekennielohnet. daM ύη irersohledene ttononere Diallylaninderivate der all-Formeln!

OH -

CH - CBL- H

be»·

- CH - C^

CH -CB^- N - CBR. - CB^

miteinander copolymerleiert.

(2) (3)

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BAD ORIGINAL

-as.-

12. Verfahren nach Anspruch 11., dadurch gekennzeichnet , dass man ■ononere Diallylaminderivate mit weiteren Comonooeren oopolyaerisiert.

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