DE4339193C2 - Modifizierung von Polyvinylamin - Google Patents

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Poly(vinylamine), die in bezug auf ihren hydrophoben Charakter modifiziert worden sind. In einem weiteren Aspekt bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Modifizierung solcher Polymere durch Umsetzung der vorliegenden Amineinheiten mit Glycidylethern. Darüberhinaus bezieht sie sich in ei­ nem weiteren Aspekt auf ein Papierherstellungs­ verfahren, bei dem zur Verbesserung der Feingut­ retention hydrophob modifiziertes Poly(vinylamin) zugefügt wird.

Mit Amin funktionalisierte Polymere sind aufgrund ih­ rer Vielseitigkeit, für spezifische Einsätze maßge­ schneidert zu sein, zunehmend von kommerziellem In­ teresse. Durch die Aminfunktionalisierung werden diese Polymere befähigt, chemisch wechselzuwirken, so daß ihre Leistungsfähigkeit bei bestimmten Anwendungen gesteigert wird. Es hat sich zum Beispiel heraus­ gestellt, daß mit Amin funktionalisierte Polymere als Vernetzungsmittel für Epoxidharze und Polyurethane, bei verbesserter Ölrückgewinnung, als Flockungsmittel in Verfahren wie z. B. Abwasserreinigung und als Naßpartieadditive zur Verbesserung der Papiernaßfestigkeit nützlich sind.

Es ist bekannt, daß bei Härtungsverfahren die Amin­ funktion in Polymeren mit Epoxidverbindungen reagieren kann. U.S. 4,238,579, Leonard, Jr. et al. (1980) und U.S. 4,260,714, Wingard, Jr. et al. (1981) beschrei­ ben, daß bestimmte Vinylaminpolymere zur Härtung von Epoxidharzen bei der Herstellung von Haftmitteln, Potting-Harzen, selbsttragenden verstärkten Verbund­ stoffen und ähnlichem verwendet werden können. Auch U.S. 4,778,725, Serizawa et al. (1988) beschreibt die Herstellung von Polymeren, die Seitenketten mit terminalen Allylgruppe aufweisen, durch Umsetzung eines Poly(vinylamins) mit einer Allylverbindung, die eine Epoxidgruppe enthält. Der Zweck des Hinzufügens dieser Seitenketten ist, die Vernetzungseigenschaften dieser ungesättigten Gruppen bei der Bildung von selbsttragenden Filmen und beschichteten Substraten auszunutzen. Ikemura, Kobunshi Kagaku, 26(288), Seite 306-10 (1969) beschreibt die Synthese von Polymeren durch Pfropfcopolymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid auf Poly(vinylamin). Es wird angenommen, daß dies zu einer erhöhten Wasserlöslichkeit der Poly(vinylamine) führt.

Einer der mehr versprechenden Märkte für Vinylaminpo­ lymere profitiert von den Flockungseigenschaften die­ ser Materialien bei Verfahren, bei denen die Abtren­ nung von Wasser aus suspendierten Feststoffen erfor­ derlich ist. Der Einsatz von Poly(vinylaminhydro­ chlorid) mit hohem Molekulargewicht als Flockungs­ mittel wird im U.S. Patent 4,217,214, Dubin (1980) beschrieben. U.S. 4,421, 602, Brunnmueller, et al. (1983) beschreibt teilhydrolysierte Homopolymere von N-Vinylformamid als Retentionsmittel, Entwässerungs­ hilfsmittel und Flockungsmittel bei der Papierherstellung nützlich. Die Europäische Patent­ anmeldung 0,331,047 (1989) erwähnt insbesondere den Einsatz von Poly(vinylamin) mit hohem Molekulargewicht als Naßpartieadditive bei der Herstellung von Papier zur Verbesserung der Trockenfestigkeit des Produktes und als Füllstoffretentionhilfsmittel.

U.S. Patent 4,952,656, Lai et al. (1990) beschreibt Vinylaminhomopolymere mit hohem Molekulargewicht, die durch inverse Emulsionspolymerisation von N-Vinylami­ den wie z. B. N-Vinylformamid hergestellt werden kön­ nen. Unter mehreren Verwendungsmöglichkeiten ist der Einsatz als Naßpartiepapierherstellungsadditiv erwähnt. Auch U.S. Patent 4,978,427, Pfohl et al. (1990) beschreibt hydrolysierte Copolymere von N- Vinylformamid und ethylenisch ungesättigte Monomere, wie z. B. Vinylacetat, die bei der Papierherstellung zur Steigerung der Naßfestigkeit des Produktes durch Zugabe des Copolymers zur Faserstoffsuspension in den Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Trockenfaser, verwendet werden können.

Die Marktnachfrage nach maßgeschneiderten Additiven hat weiteres Interesse an der Modifizierung von Vinylaminpolymeren zur Erhöhung ihrer Einsetzbarkeit bei spezifischen Anwendungen stimuliert. Dies wurde zum Beispiel dadurch erreicht, daß sie zur Steigerung ihres hydrophoben Charakters mit Monoaldehyden umgesetzt wurden. U.S. Patent 5,086,111, Pinschmidt, Jr. et al. (1992) beschreibt Polyvinylacetale mit Aminfunktion, die durch Reaktion eines Monoaldehydes und eines Poly(vinylamins) hergestellt wurden, das sowohl aus Vinylaminhomopolymeren als auch aus -copo­ lymeren mit Ester und/oder Hydroxydgruppen besteht. Solche Poly(vinylamine) weisen Molekulargewicht- Gewichtsmittel von 10 000 bis 7 Mio. auf. Diese Polyvinylacetale haben sich als Flockungsmittel als nützlich erwiesen.

Es bleibt sehr wünschenswert, Wege zur Modifizierung von Vinylaminpolymeren zu finden, um ihren hydrophoben Charakter zu ändern oder andere Eigenschaften zu al­ ternieren, um ihre Effektivität bei spezifischen An­ wendungen zu erhöhen. Eine solche Anwendung ist die Retention von Feingut bei Papierherstellungsverfahren. Dies ist insbesondere dann ein Problem, wenn es sich um Recycle-Fasermasse handelt, da die Feingutgehalte höher sind. Typischerweise führt der Verlust an Feingut während der Entwässerung zu geringwertigen physikalischen Eigenschaften des Endproduktes als auch zur Herabsetzung der Ausbeute. Es führt auch zu höhe­ ren Feingutgehalten im Aufbereitungswasser und damit zu einer kostspieligeren und teureren Reinigung.

Zur Verbesserung der Retention von Feingut bei der Pa­ pierherstellung werden gegenwärtig mehrere Typen Po­ lymere in unterschiedlicher Weise eingesetzt. Die verwendeten Polymertypen beinhalten kationische Poly­ mere, wie z. B. Copolymere von Acrylamid und quartären Aminen, anionische Polymere, wie z. B. Copolymere von Acrylamid und Acrylsäure sowie amphotere Polymere, wie z. B. ein Polymer eines quartären Amins und Acrylsäure. Ein übliches Verfahren der Retention dieser Feingut­ teilchen ist es, zuerst Allaun zuzufügen, der die Ab­ stoßungskräfte zwischen den negativ geladenen zellulö­ sen Oberfläche der Faser und den negativ geladenen Füllstoffteilchen unwirksam macht. Anschließend wird ein kationisches Polymer zugefügt, welches die zwei Arten der anionischen Oberflächen verbrückt und sie miteinander verbindet. Mehrere neuartige Systeme, die nun in dieser Funktion eingesetzt werden, beinhalten Mischungen von kationischen Polyacrylamiden mit anio­ nischen Füllstoffen, wie z. B. Kaolin-Tonerden. Ein weiterer Typ Mischung ist kationische Stärke mit anio­ nischem kolloidalem Siliciumdioxid. Trotz der großen Vielfältigkeit der verfügbaren Retentionshilfsadditi­ ven gibt es einen Bedarf an noch besseren Mitteln für Feingutretentionmittel, da der Einsatz von Recycle- Papier ständig wächst.

Durch Umsetzung wenigstens eines Teils der vorhandenen Amineinheiten mit bestimmten Glycidylethern haben wir einen bequemen Weg zur Modifizierung von Vinylaminpo­ lymeren zur Steigerung ihrer Hydrophobizität gefunden. Das so gebildete Addukt ist neues Produkt, das als Er­ gebnis der zusätzlichen Funktionalisierung und Ketten­ länge unterschiedliche Eigenschaften aufweist. Das Po­ lymer ist ein Poly(vinylamin), das entweder ein Homo­ polymer oder ein Copolymer aus Vinylamineinheiten und anderen Monomeren ist. Der Glycidylether ist eine Ver­ bindung mit der Formel:

worin R eine gesättigte aliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

Das so modifizierte Vinylaminpolymer ist hydrophober als das nicht modifizierte Polymer und ist als Feingu­ tretentionsmittel bei der Papierherstellung, insbeson­ dere für Recycle-Faserstoffe, überraschend effektiv. Unsere Erfindung schließt daher den Einsatz dieser Polymere bei der Papierherstellung ein.

Die erfindungsgemäßen, hydrophob modifizierten Poly­ mere enthalten die Polymerkette eines Poly(vinyl­ amins), die entweder ein Homopolymer oder ein auf Vinylamin basierendes Copolymer sein kann. Es sollte klar sein, daß die Bezeichnung "Poly(vinylamin)", wie sie zur Beschreibung der Erfindung verwendet wird, eine Klasse von Polymeren definiert, die eine Ethylen­ hauptkette mit Aminfunktion entlang der Polymerkette aufweist. Da Vinylamin nicht als stabiles Monomer existiert, wird das Polymer über Zwischenprodukte gebildet, wie z. B. durch Polymerisation von Vinylamiden und Hydrolyse der Amidfunktion zum Amin. Das Produkt einer solchen Hydrolyse im sauren Medium ist häufig in Form des Hydrochloridsalzes des Polymers. Im allgemeinen kann das erfindungsgemäß modifizierte Polymer als Salz oder in salzfreier Form vorliegen.

Vorzugsweise ist das Basispolymer ein Vinylaminhomopo­ lymer, das durch Hydrolyse von polymerisiertem Polyvi­ nylamid, wie z. B. N-Vinylformamid (NVF), hergestellt wurde. Die Herstellung solcher Polymere ist allgemein bekannt und im oben angeführten Hintergrund des Stands der Technik beschrieben. Die Hydrolyse des Poly-NVF ist normalerweise nicht zu 100% vollständig, so daß sogar das Homopolymer etwa 5 Mol% an nicht hydroly­ sierten Amideinheiten enthält. Diese restlichen Amid­ einheiten beeinflussen die Modifizierung des Polymers mit dem Glycidylether jedoch nicht nachteilig. Es ist eigentlich innerhalb der Reichweite der Erfindung, ein teilhydrolysiertes Poly(vinylamid) als Basispolymer zu verwenden. Das bevorzugte Produkt der Hydrolyse ist jedoch ein Poly(vinylaminhydrochlorid).

Andere Monomere, die mit einem Vinylamid zur Herstel­ lung eines Basispolymeren copolymerisiert werden kön­ nen, beinhalten Vinylacetat, Acrylamid, Acrylsäure, (Meth)acrylester, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC), Acrylamidmethylpropansulfonsäure (AMPS), Natriumvinylsulfonat (SVS) und ähnliches. Die Hydrolyse von Vinylacetatecopolymeren liefert eine Vinylalkoholfunktion. Copolymere mit copolymerisiertem Allyl- und Diallylamin können ebenfalls eingesetzt werden. Vorausgesetzt, daß das gebildete Polymer wasserlöslich ist, kann das Vinylamincopolymer mit bis zu 50 Mol% aus solchen Comonomereinheiten hergestellt werden. Im Fall von Copolymeren von Vinylamiden und Vinylacetat, die bei Hydrolyse eine Amin- und Hydroxyfunktion geben, kann der Anteil des Comonomers eigentlich sogar größer sein. Das modifizierte Homopolymer kann sogar als Strukturäquivalent eines Copolymers von Vinylamin und N-Vinyl-1-(2-hydroxy-3- alkoxy)propylamin betrachtet werden, wenn die R-Gruppe der Formel des Glycidylethers ein Alkyl ist. Dies ist deshalb so, weil nicht alle Amineinheiten mit dem Glycidylether umgesetzt werden, sondern im bevorzugten Polymerprodukt als charakteristische Monomereinheiten, nämlich Vinylamin, erhalten bleiben. Vermutlich reagieren einige Epoxidanteile in umgekehrter Weise zum N-Vinyl-2-(1-hydroxy-3-alkoxy)propylamin.

Das Basispolymer, das mit dem Glycidylether modifi­ ziert wird, kann durch in der Technik bekannte Verfah­ ren der Herstellung von Flockungspolymeren, die in der Abwasserreinigung und Papierherstellung brauchbar sind, hergestellt werden. Diese Polymere decken einen sehr breiten Molekulargewichtsbereich von etwa 10 000 bis 7 Mio. des gewichtsmittleren Molekulargewichts ab. Vorzugsweise weisen die in dieser Erfindung eingesetzten Polymere ein Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 5 Mio. auf.

Die Glycidylether, die zur Modifizierung des Basis-Po­ lyvinylamins verwendet werden können, sind gesättigte aliphatische Glycidylether, wie z. B. Epoxid 7 (das C₈- Ether enthält), Epoxid 8 (das C₁₂- und C₁₄-Ether ent­ hält) oder aromatische Glycidylether, wie z. B. Phenyl­ glycidylether, Cresylglycidylether und ähnliches. Al­ kylglycidylether, wie z. B. Butylglycidylether, werden bevorzugt. Im allgemeinen haben diese Ether die Struk­ turformel:

worin R eine gesättigte aliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Die R- Gruppe kann eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl­ or Aralkylgruppe und geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugt werden Alkylglycidylether, in denen die Al­ kylgruppen 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.

Der Grad der Alkoxylierung der Amineinheiten kann 0,1 Mol% bis zum theoretischen Maximum 200 Mol% betragen, wo beide Wasserstoffatome der Amineinheiten durch Epo­ xidaddition ersetzt worden sind. Die besten Ergebnisse des Einsatzes bei der Papierherstellung können jedoch dann erzielt werden, wenn der Grad der Alkoxylierung relativ zur Größe der R-Gruppe im Molekül, bezugneh­ mend auf die obige Formel, eingestellt wird. Wenn zum Beispiel die R-Gruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome ent­ hält, sollte die Alkoxylierung der Amineinheiten etwa 50 bis 80, vorzugsweise 5 bis 50 Mol% betragen. Wenn die R-Gruppe 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, sollte der Grad etwa 2 bis 25, vorzugsweise 2 bis 10 Mol% be­ tragen. Wenn die R-Gruppe 13 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, sollte der Epodidierungsgrad 0,1 bis 5, vor­ zugsweise 0,3 bis 2 Mol% betragen. Es sollte klar sein, daß diese Verhältnisse als Anhaltspunkte dienen, um optimales Ergebnisse zu erhalten und sie sollten nicht als Einschränkung unserer Erfindung ausgelegt werden. Wir ziehen es vor, Glycidylether einzusetzen, in denen die R-Gruppe 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Der Grad der Epoxidierung basiert darauf, eine hydrophoben Modifikation zu erzielen und hängt normalerweise von der Hydrophobizität des Glycidylethers ab.

Die modifizierten Polymere dieser Erfindung werden als Additive bei Verfahren eingesetzt, bei denen Wasser aus suspendierten Feststoffen abgetrennt werden muß, wie z. B. bei der Abwasserreinigung oder bei der Papierherstellung. Die Polymere sind effiziente Flockungsmittel, liefern aber insbesondere außergewöhnliche Vorteile bei der Retention von Feingut aus einem Papierfaserbrei vom gebildeten Blatt. Als generell einsetzbares Flockungsmittel ist der Additionsgrad der gleiche, der im Stand der Technik für die Polymere mit Amidfunktion angegeben ist, z. B. etwa 0,1 bis 5 Gew.-% Polymer, bezogen auf die Trockenfeststoffe. Beim Einsatz als Retentionsmittel von Feingut bei der Papierherstellung hängt der Additionsgrad von der Menge des Feinguts in der Fasermasse ab. Im allgemeinen sind die Feingutgehalte in Fasermassen, die aus Recycle-Papier stammen, höher, wobei dies die Natur des Papiers, wie z. B. Kraftpapier, Zeitungspapier und andere Papiertypen verändert. Wir ziehen es vor, 0,01 bis 1 Gew.-% des Polymers, basierend auf Trockenpolymer und Gesamtfeingut, einzusetzen. Als Feingut wird jedes Ma­ terial im Faserbrei betrachtet, das sowohl zellulös als auch nicht zellulös und 76 Microns und kleiner ist. Die Daten zeigen effiziente Feingutretention im gebildeten Blatt, wenn 0,02 bis 0,5 Gew.-% Polymer, bezogen auf Feingut, verwendet werden. Üblicherweise wird das Polymer zuerst in Wasser gelöst und die wäß­ rige Lösung anschließend zum Faserbrei zugefügt, um die gewünschte Polymerdosis bereitzustellen.

Gute Feingutretention in der Papierherstellung ist wichtig, weil dies hilft, höhere Qualität und mehr übereinstimmende Ergebnisse des hergestellten Papierproduktes zu erreichen. Die Feingutretention trägt auch zu einem wirksameren und kosteneffektiveren Einsatz der Fasermasse bei, da im Endprodukt weniger Zellulosefasern vorhanden sind. Ein zusätzlicher Vor­ teil ist saubereres Wasser. Das erfindungsgemäße, mo­ difizierte Polymer zeigt ausgezeichnete Fähigkeit, im gebildeten Blatt einen hohen Prozentsatz der in den Recycle-Fasermassen vorliegenden zahlreichen Typen an Feingut auszuflocken und zurückzuhalten. Auch zeigt das Polymer sowohl unter sauren als auch basischen Bedingungen der Papierherstellung effektive Feingutretention.

Im Vergleich mit dem im U.S. Patent 5,086,111 be­ schriebenen, aldehydmodifiziertem Polymer ist das er­ findungsgemäße, epoxidmodifizierte Polymer gegenüber Hydrolyse, insbesondere unter sauren Bedingungen, che­ misch resistenter. Während dies nicht durch Theorie zu beschränken ist, wird davon ausgegangen, daß die epo­ xidmodifizierten Polymere deshalb so wirksam sind, weil die hydrophoben Bereiche einer Polymerkette mit Hydrophoben einer anderen Kette assoziieren können und so verbrückende Mycelle bilden, wobei das Molekularge­ wicht des operativen Polymers erhöht wird. Typischer­ weise sind schwerere Polymere bessere Flockungsmittel. Es wird auch davon ausgegangen, daß die Gegenwart von hydrophoben Ethergruppen die Konzentration der katio­ nischen Ladung auf dem Polymer erhöht. Folglich gibt es genügend Ladung, die Oberflächenladung auf den Feingut zu neutralisieren, ohne daß eine Netto-Posi­ tiv-Ladung übertragen wird, die das Feingut redispergieren würde.

Weitere Vorteile und Merkmale unserer Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele dem Fachmann deutlich, die ausschließlich illustrativ sind und nicht als eine unangebrachte Einschränkung unserer Erfindung auf­ gefaßt werden sollen.

Beispiel I Herstellung von Poly(vinylaminhydrochlorid)

Ein 1 l Glasreaktionsgefäß wurde mit 120,1 g (1,692 mol) N-Vinylformamid, 480 g deionisiertem Wasser und 0,834 g (0,00308 mol) Mixxim 1-100 (2,2′-Azobis(2-ami­ dinpropan)dihydrochlorid) gefüllt. Nach 75minütiger Reinigung des Gemisches mit einem Stickstoff-Standrohr bei Raumtemperatur wurde der Reaktionsgefäß unter Stickstoff dicht verschlossen, bei 200 U/min gerührt und für 60 Minuten auf 20°C gehalten. Die Temperatur wurde in 15 Minuten auf 55°C gesteigert, dann 5 Stun­ den und 20 Minuten aufrechterhalten und wurde inner­ halb 30 Minuten auf 30°C gesenkt.

Durch Zugabe von 140 g 50gewichtsprozentigem Natrium­ hydroxid und 100 ml deionisiertem Wasser, Erhöhen auf 80°C in 55 Minuten und Beibehalten bei 80°C für 8 Stunden wurde das Polymer hydrolysiert. Nach Abkühlung wurden dem Hydrolysat langsam 422 ml konzentrierter Salzsäure zugefügt, wobei das Polyvi­ nyl(aminhydrochlorid) als klebrige Masse ausfiel. Das Polymer wurde dreimal in 500 ml Isopropanol für insgesamt 24 Stunden getränkt und luftgetrocknet. Das getrocknete Polymer wurde auf eine Maschenzahl von etwa 40 vermahlen, für 3 Tage in 800 ml Isopropanol aufgeschlämmt, filtriert und bei 250 Torr und 60°C ge­ trocknet und ergab 126,9 g Ausbeute (Analyse: 2,8% Isopropanol, 2,8% Wasser, 2,0% Asche bei 950°C, zahlenmittleres Molekulargewicht = 143 000, gewichts­ mittleres Molekulargewicht = 510 000).

Beispiel II Bildung des Butyl-Glycidyletherderivats

Ein Rundkolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler, wurde mit einer Lösung von 7,95 g (0,100 mol) Poly(vinylaminhydrochlorid), 38,0 g Methanol, 3,46 g Natriumhydroxid und 75,7 g Wasser gefüllt. Der pH-Wert wurde mit etwa 4 ml konzentrierter Salzsäure auf 9,0 eingestellt. Bei einer Temperatur von 20°C wurden 2,99 g (0,02 mol) Butylglycidylether in 5 Minuten hinzugefügt. Die Reaktion wurde auf 80°C erwärmt und 3,5 Stunden aufrechterhalten. Nach Abkühlung wurde das Polymer durch Zugabe von 21 ml konzentrierter Salzsäure ausgefällt, mit Isopropanol gewaschen und bei 60°C und 250 Torr getrocknet. Basierend auf C¹³- NMR wurden 0,161 mol Butylglycidylether pro Mol Stickstoff im Polymer für eine 16,1molprozentige Ad­ ditionsrate eingebaut.

Beispiel III Retention von Feingut bei der Papierherstellung

Unter Verwendung von Recycle-Zeitungspapier, Ton, Allaun und Wasser wurde ein Brei hergestellt. Der pH- Wert des Breis wurde auf 5,5 eingestellt. Mit einem Britt Jar und TAPPI-Testverfahren 261 gemäß der fol­ genden Schritte wurde das Gemisch in bezug auf Konsi­ stenz, Gesamtfeingut und Feingutretention geprüft:

• 1. Die prozentuale Konsistenz wurde durch Vakuumfil­ tration von 100 ml Brei bestimmt. Das Material wurde anschließend getrocknet und gewogen. Die genaue Kon­ sistenz wurde anschließend gemäß der Formel errechnet: (1) % Konsistenz = (Trockengew./urspr. Gewicht) × 100
• 2. Das Gesamtfeinguts des Breis wurde anschließend be­ stimmt. 500 ml Brei wurden in den Britt Jar Apparat mit einem 125 P-Filtersieb (76 Micron) eingebracht. Der Rührer wurde bei 750 U/min betrieben. Die Boden­ öffnung wurde geöffnet und vollständig in ein Auffang­ becherglas entleert. 500 ml Waschwasser (Wasserlösung mit 0,01% Tamol 850 (ein wasserlösliches Acrylpolymer mit Natriumcarboxylatgruppen, erhältlich bei Rohm und Haas Co.), 0,01% Natriumcarbonat sowie 0,1% Natrium­ tripolyphosphat) wurden dem Britt Jar zugegeben und wieder bei 750 U/min gerührt. Die Bodenöffnung wurde wieder geöffnet und vollständig in einen Auffangbe­ cherglas entleert. Diese Vorgehensweise wurde fortge­ setzt, bis ein klares Filtrat beobachtet wurde. In diesem Stadium wurden 500 ml des Waschwassers dem auf dem Filtersieb verbleibendem Material zugefügt. Dieses wurde auf ein gewogenes Filterpapier gebracht, wieder gewogen und dann das Gesamtfeingut gemäß der Formeln berechnet: (2) (ursprüngliches Gewicht × Konsistenz) = Feststoffe(3) (1 - [Trockengewicht/Feststoffe] = Gesamtfeingut
• 3. Ein %-Feingutretention-Blindwert wurde für den Brei bestimmt. 500 ml Brei wurden gewogen. Hierzu wurden 100 ml Waschwasser hinzugefügt. Das gesamte Gemisch wurde anschließend in den Britt Jar eingebracht und für 1 Minute bei 750 U/min gerührt. Die Bodenöffnung wurde dann geöffnet und das Material in ein sauberes, vorgewogenes Becherglas für 30 Sekunden entleert. Das Becherglas mit dem Filtrat wurde anschließend gewogen und auf vorgewogenem Filterpapier vakuumfiltriert. Das Filterpapier wurde anschließend getrocknet und zurück­ gewogen. Die prozentuale Feingutretention wurde gemäß der Formeln berechnet: (4) (ursprüngl. Gewicht × Konsistenz × Gesamtfeingut) = Gesamtfeingut-Blindwert(5) (Filtratgewicht/ursprüngl. Gewicht × Gesamtfein­ gut-Blindwert) = Feingut im Filtrat(6) 1 - (Trockengewicht/Feingut im Filtrat) × 100 = % Feingutretention.
• 4. Durch Zugabe der gewünschten Dosis Polymer zu 500 ml Brei und Vorgehen nach Schritt 3, wie oben angege­ ben, wurden die Polymere geprüft. Die Ergebnisse sind als %-Feingutretentionverbesserung gegenüber dem %-Feingutretention-Blindwert wiedergegeben.

Bei diesem Beispiel wurde das Polymer bei unterschied­ lichen Einsatzmengen von 0,025% bis 0,20% (Trockenpolymer basierend auf Gesamtfeingut) hinzuge­ fügt. Die geprüften Polymere waren epoxidmodifiziertes Poly(vinylaminhypochlorid) (PVAm·HCl) von Beispiel II, das nicht modifizierte Polymer von Beispiel 1 und zwei kommerzielle Papierherstellungsflockungsmittel, Betz CFP-713 und Maganfloc 496C. Die prozentuale Feingutre­ tention wurde für jedes Polymer und jede Einsatzmenge berechnet. Die Verbesserung der prozentualen Feingu­ tretention gegenüber der unbehandelten Zellstoffprobe wurde anschließend berechnet und ist in Tabelle 1 wie­ dergegeben.

Tabelle 1

Verbesserung der prozentualen Feingutretention

Wie die Daten von Tabelle 1 zeigen, ist das erfin­ dungsgemäße, epoxidmodifizierte Poly(vinylaminhydro­ chlorid) als Feingutretentionsmittel für Recycle- Zeitungspapier um ein Mehrfaches effektiver als die kommerziellen Produkte oder das nicht modifizierte Poly(vinylamin). Das erfindungsgemäße Polymer liefert eine signifikante Verbesserung der Feingutretention bei einem Niedriggehalt von 0,025%, wo die anderen Hilfsmittel unwirksam waren. Bei der höheren Einsatzmenge von 0,20%, was innerhalb des Einsatzbereiches liegt, der im Pfohl et al. Patent für die Papierherstellungshilfsmittel angegeben ist, ist das erfindungsgemäße Polymer über achtmal effektiver als Magnafloc 496, das bessere der zwei kommerziellen geprüften Produkte.

Claims (17)

1. Poly(vinylamin), das durch Reaktion mit Alkylglyci­ dylether modifiziert ist.

2. Polymer, das eine Struktur aufweist, die der eines Copolymers von Vinylamin und N-Vinyl-1-(2-Hydroxy-3- alkoxy)propylamin entspricht.

3. Modifiziertes Poly(vinylamin), in dem wenigstens 0,1 Molprozent der Amineinheiten mit einer Glyci­ dyletherverbindung mit der Formel: umgesetzt wurden, worin R eine gesättigte aliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

4. Polymer nach Anspruch 3, worin das Poly(vinylamin) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 7 Mio. aufweist.

5. Polymer nach Anspruch 4, worin das Poly(vinylamin) ein hydrolysiertes Homopolymer eines N-Vinylamids ist.

6. Polymer nach Anspruch 5, worin das N-Vinylamid N- Vinylformamid ist.

7. Polymer nach Anspruch 4, worin das Poly(vinylamin) ein hydrolysiertes Copolymer eines N-Vinylamides und eines Vinylesters ist.

8. Polymer nach Anspruch 7, worin das N-Vinylamid N- Vinylamid ist und der Vinylester Vinylacetat ist.

9. Polymer nach Anspruch 2, das eine Struktur auf­ weist, die der eines Copolymers von Vinylamin und N- Vinyl-1-(2-hydroxy-3-butoxy)propylamin entspricht.

10. Verfahren zur Modifizierung des hydrophilen Cha­ rakters eines Poly(vinylamins), das die Umsetzung von mindestens 0,1 Molprozent der im Polymer vorliegenden Amineinheiten mit einer Glycidyletherverbindung mit der Strukturformel: umfaßt, worin R eine gesättigte aliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin R eine Alkyl­ gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Verbindung Butylglycidylether ist.

13. Verfahren zur Erzeugung von Papier, bei dem durch Umsetzung mit einem Glycidylether hydrophob modifiziertes Polyvinylamin dem Faserbrei vor dem Entwässern zugegeben wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin das Poly(vinylamin) Poly(vinylaminhydrochlorid) ist und der Glycidylether die Strukturformel: aufweist, worin R eine gesättigte aliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin der Ether Butyl­ glycidylether ist.

16. Verfahren nach Anspruch 13, worin der Glyci­ dylether mit 5 bis 80 Molprozent der verfügbaren Amin­ einheiten im Polyvinylamin umgesetzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 13, worin der Faserbrei Recycle-Papier enthält.