DE69303832T2

DE69303832T2 - Feinstoffretention mit aminfunktionellen Polymeren in der Papierherstellung

Info

Publication number: DE69303832T2
Application number: DE69303832T
Authority: DE
Inventors: Andrew Francis Nordquist; Timothy Lee Pickering; Robert Krantz Pinschmidt; John George Smigo
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1992-01-24
Filing date: 1993-01-18
Publication date: 1996-12-12
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: DE69303832D1; EP0552702A1; CA2087461A1; EP0552702B1; US5232553A; JPH06212596A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein Papierherstellungsverfahren, bei welchem das Retentionsmittel der Feinstoffe enthaltenden Fasersuspension zugesetzt wird, worin das Retentionsmittel aus einen aminfunktionellen Polyvinylacetat, Polyvinylhemiaminal oder Polyvinylaminal besteht. In einem weiteren Aspekt betrifft sie die Verarbeitung von rezykliertem Altpapier, das Feinstoffe enthält, unter Verwendung eines Reaktionsproduktes von Poly(vinylamin) und Aldehyd für die erhöhte Retention der Feinstoffe im Papierprodukt. HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In Papierherstellungsverfahren wird die Faserpulpe in Wasser aufgeschlämmt und mit verschiedenen Dispersionsmaterialien bzw. aus Teilchen bestehenden Materialien versetzt, um die Qualität des Papierproduktes zu verbessern. Solche Materialien sind oftmals Füllstoffe, wie beispielsweise Tone, Stärke, Calciumcarbonat und dergleichen. Solche Füllstoffe und kleine Cellulosefasern, die dazu neigen, sich von der Masse der Papierfaser abzuscheiden, werden allgemein als Feinstoffe bezeichnet.
In der Papierherstellung ist es wichtig, eine gute Retention im Papierprodukt zu erhalten. Eine gute Feinstoffretention verhilft dazu, bessere und mehr übereinstimmende Eigenschaften des Trockenpapierendproduktes zu erzielen und erlaubt eine effizientere und kosteneffektivere Verwendung des Faserbreis. Ist die Feinstoffretention im Produkt zu hoch, wird weniger Pulpe verwendet, um das Endprodukt herzustellen und das Prozeßwasser ist viel sauberer.
Feinstoffretention wird sogar noch wichtiger, wenn Papier aus rezykliertem Abfall hergestellt wird, weil die Pulpe aus Altpapier, unter normalen Bedingungen, einen höheren Feinstoffgehalt als die Pulpe, die zur Herstellung des ursprünglichen Produktes verwendet wird, aufweist. Werden diese Feinstoffe am Papier nicht zurückgehalten, nimmt die kosteneffektive Verwendung der rezyklierten Masse ab und die höheren Feinstoffgehalte können zu einer häufigeren und kostspieligeren Reinigung des Prozeßwassers führen.
Ein übliches Verfahren, diese Feinpartikel zurückzuhalten, ist es, Alaun zuzufügen, welches die Rückstoßkräfte zwischen den negativ geladenen Celluloseoberflächen und den negativ geladenen Füllstoffpartikeln kompensiert. Im Anschluß daran wird ein kationisches Polymer zugesetzt, das die zwei Arten von anionischen Oberflächen verbrückt und zusammenbindet. Gegenwärtig werden mehrere Polymertypen zusammen mit unterschiedlichen Verfahren verwendet, um die Feinstoffretention verbessern zu helfen. Solche polymere Typen schließen kationische Polymere wie beispielsweise Copolymere von Acrylamiden und quaternären Aminen, anionische Polymere wie beispielsweise Copolymere von Acrylamid und Acrylsäure, und amphotere Polymere wie beispielsweise ein quaternäres Amin und Acrylsäure ein. Mehrere neuere Systeme, die jetzt verwendet werden, schließen Mischungen von kationischen Polyacrylamiden mit anionischen Füllstoffen, wie beispielsweise Kaolintonerden ein. Ein weiterer Typ des Feinstoffretentionshilfmittels ist eine Mischung von kationischer Stärke mit anionischen kolloidalem Siliciumdioxid.
US-A-3,840,489, Strazdins (1974), offenbart die Verbesserung der Trockenfestigkeit eines Papierproduktes durch die Zugabe einer wäßrigen Dispersion eines Copolymers von Acrylamid und eines hydrophoben Vinylmonomers zur Pulpe im Papierherstellungsverfahren, so daß das Verhältnis der Acrylamid-Bindungen zu den hydrophoben Bindungen zwischen 60:40 und 95:5 beträgt. Es heißt, daß die hydrophoben Bindungen das Adsorptionsvermögen des Polymers durch Cellulosefasern verbessern.
Aminfunktionelle Polymere sind dafür bekannt, als ein kosteneffektives Verfahren der Inkorporierung von kationischen Ladungen in die Polymere wertvoll zu sein. Solche Polymere haben in der kationischen Elektrobeschichtung, der Wasserbehandlung und der sekundären Erdölförderung Verwendung gefunden.
US-A-4,843,118, Lai et al. (1989), offenbart die Verwendung von Poly(vinylaminen) mit hohem Molekulargewicht (größer als 1 x 10&sup6;) in angesäuerten Fracturing-Fluiden für die sekundäre Erdölförderung. Solche Poly(vinylamine) können durch saure oder basische Hydrolyse von Poly(N-Vinylformamid) hergestellt werden. Obwohl diese Poly(vinylamine) mit hohem Molekulargewicht bei der sekundären Erdölförderung ohne Vernetzung verwendet werden können, ist die Verwendung von Vernetzungsmitteln, wie beispielsweise Epichlorhydrin, als wahlweise offenbart. Die Verwendung von Dialdehyd, wie beispielsweise Glyoxal, zur Vernetzung des Poly(vinylamins) ist auch in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. J61051006 (1986) offenbart.
US-A-4,421,602, Brunnmueller et al. (1983), offenbart ein teilweise hydrolysiertes Homopolymer von N-Vinylformamid, das als ein Entwässerungshilfsmittel in der Papierherstellung nützlich ist. 10 bis 90 % der Formylgruppen sind entweder in Säure oder Base bei der Herstellung dieses Homopolymers zu Amineinheiten hydrolysiert.
US-A-4,808,683, Itagaki et al. (1989), offenbart ein Vinylamin-Copolymer von N-Vinylformamid und einem Alkyl- oder Oxoalkyl-N-substituierten Acrylamid oder Methacrylamid, in welchem die Formamideinheiten unter sauren Bedingungen teilweise zu kationischen Amineinheiten hydrolysiert wurden. Es heißt, daß das Copolymer als ein Flockungsmittel und in der Papierherstellung als ein Entwässerungshilfsmittel nützlich ist und die Papierfestigkeit erhöht.
Trotz einer solchen Vielfalt an Retentionshilfsmitteln bleibt ein Bedarf an noch besseren Feinstoffretentionsmitteln bestehen, da die Verwendung von rezykliertem Papier zunimmt. Tatsächlich wurde die Wirtschaftlichkeit von rezykliertem Papier zu einem wichtigen Umweltthema. ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß unserer Erfindung wird ein verbessertes Papierherstellungsverfahren zur Verfügung gestellt, in welchem das Papierprodukt aus einer Fasersuspension erhalten wird, die Feinstoffe aus einem Material enthält, das dazu neigt, sich von der Papierfasermasse abzuscheiden, wenn das Produktblatt gebildet wird. Eine Verbesserung der Feinstoffretention wird durch die Zugabe eines aminfunktionellen Polyvinylacetals, Polyvinylhemiaminals oder Polyvinylaminals, (nachfolgend zusammenfassend "Polyvinylaminal"), welches das Reaktionsprodukt von Monoaldehyd und Poly(vinylamin) oder einem Polyvinylalkohol/Polyvinylamin-Copolymer ist, zur Fasersuspension realisiert. Unsere Erfindung ist insbesondere bei der Verwendung von rezyklierter Papierpulpe wichtig, die in der Papierherstellung in einer wäßrigen Aufschlämmung vor der Abscheidung der Papierfaser aus dem Wasser in der Aufschlämmung aufgearbeitet wird. Rezykliertes Altpapier enthält Feinstoffe, die von den Papierfasern schwierig zurückzuhalten sind, welche das Produkt bilden. Solche Feinstoffe, die im Prozeßwasser verbleiben, verursachen Transport- und Beseitigungsprobleme bei Papierherstellungsverfahren, welche rezyklierte Papierpulpe verwenden. Die Feinstoffretention in einem solchen Verfahren wird gemäß unserer Erfindung durch die Zugabe eines aminfunktionellen Polymers, das Acetalgruppen enthält und statistisch verbundene monomere Einheiten in den Anteilen und Strukturen, aufweist, angegeben durch die Formel I :
als einem Retentionsmittel zur Fasersuspension verbessert, worin m, n, x, y und z ganze Zahlen sind, die zusammengezählt einer Summe gleich sind,
m 0 bis 15 Prozent der Summe beträgt,
n 0 bis 94 Prozent der Summe beträgt,
x 0 bis 30 Prozent der Summe beträgt,
y 1 bis 95 Prozent der Summe beträgt,
z 1 bis 60 Prozent der Summe beträgt,
A und D jeweils 0 oder NR² sind,
R H, C&sub1;-C&sub1;&sub1;-Alkyl, Phenyl oder -CF&sub3; ist,
R¹ H oder Methyl ist,
R² H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Hydroxyalkyl ist und
R³ H, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Phenyl oder Hydroxyphenyl ist. KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Verbesserung der Feinstoffretention gegen den Verwendungsgehalt an Polymer in rezykliertem Zeitungspapier aufzeichnet, wobei das Polymer dieser Erfindung mit anderen polymeren Papierzusätzen verglichen wird.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Verbesserung der Feinstoffretention gegen den Verwendungsgehalt an Polymer aufzeichnet, wobei die Leistung der vorliegenden Erfindung bei verschiedenen Arten an rezykliertem Altpapier gezeigt wird. GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Aminfunktionelle Polymere, die zur Durchführung des verbesserten Papierherstellungsverfahrens dieser Erfindung verwendet werden, sind in der anhängigen Patentanmeldung Seriennr. 525,377, angemeldet am 17. Mai 1990, beschrieben (EP-A-0 461 399).
Diese Polymere werden als Polyvinylaminale, Hemiaminale und aminfunktionelle Polyvinylacetale bezeichnet und werden durch die Kondensation eines Poly(vinylamins), welches ein Homopolymer (PVAm) oder ein Polyvinylalkohol/Polyvinylamin- Copolymer (PVOH/PVAm) sein kann, mit Aldehyden in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt. Die Verbindungen (allgemein Polyvinylaminale), die so hergestellt werden, können entweder als eine salzfreie, aminfunktionelle Form oder, in Abhängigkeit vom pH-Wert der Lösung, als ein kationisches Ammoniumpolyvinylaminal existieren. Es versteht sich, daß die Beschreibung und die Bezugnahme auf diese Polyvinylaminale sowohl das salzfreie, aminfunktionelle Polymer als auch das kationische Ammoniumsalz einschließt, wenn nicht anders angegeben.
Die Aminalisierungsverfahren, die zur Herstellung aminfunktioneller Polyvinylaminale verwendet werden können, sind in der Vorgehensweise den von Lindemann, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Bd. 14, S. 208-239 (1971), ofenbarten Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen aus Polyvinylalkohol ähnlich. Diese schließen homogene, heterogene, Ausfällungs- und Auflösungsverfahren ein. Unter diesen wird es bevorzugt, das homogene Verfahren zur Herstellung der aminfunktionellen Polyvinylaminale zu verwenden, um den Aminalisierungsgrad zu erhöhen und eine gleichmäßigere Verteilung der intramolekularen Aminalgruppen zu erhalten. Das Verfahren zur Aminalisierung von PVOH/PVAm besteht aus den folgenden Schritten:
(a) Auflösen des PVOH/PVAm in Wasser oder einem Wasser- Alkohol-Gemisch.
(b) Wahlweises Einstellen des pH-Werts der Lösung auf zwischen 1 und 4 mit einem sauren Katalysator.
(c) Unter Rühren Zugabe des Aldehyds zur PVOH/PVAm-Lösung. Der Aldehyd ist entweder rein oder in einem Alkohol gelöst.
(d) Erhitzen der resultierenden Lösung auf Temperaturen von etwa 30 bis 80 ºC für 0,5 bis 5 Stunden.
(e) Aufarbeiten des aminfunktionellen Polyvinylaminals durch Einstellen des pH-Werts der Lösung auf > 10 mit Alkali wie NaOH oder KOH, um die Ausfällung des Polymers herbeizuführen.
(f) Waschen des Polymers mit einem Alkohol.
PVAm wird durch eine zur obigen PVOH/PVAm-Aminalisierung identische Vorgehensweise aminalisiert, außer, daß im Schritt (e) anstatt der Zugabe von Alkali das aminalisierte Polymer durch Einstellen des pH-Werts auf < 1 mit einer Säure wie beispielsweise Salzsäure aufgearbeitet wird.
Die Polymere, die mit Aldehyden umgesetzt werden, um die aminfunktionellen Polyvinylaminale herzustellen, sind Poly(vinylamine), einschließlich Homopolymere oder Copolymere von Vinylalkohol und Vinylamin. Diese Polymere können durch die folgende Formel II dargestellt werden, die die Struktur und Anteile der Monomereinheiten angibt, aber nicht ihre Ordnung, weil die Copolymerisation statistisch ist.
worin m, n, x und y ganze Zahlen sind, die zusammengezählt einer Summe gleich sind, m 0 bis 15 Prozent der Summe ist, n 0 bis 99 Prozent der Summe ist, x 0 bis 30 Prozent der Summe ist und y 1 bis 100 Prozent der Summe ist. Solche Polymere können durch die Hydrolyse von Poly(N-Vinylamiden) oder Copolymeren von Vinylestern, z.B. Vinylacetat, und N- Vinylamiden, z.B. N-Vinyl-formamid, gebildet werden. Es ist annehmbar, daß die unhydrolysierten Anteile sowohl der Ester- als auch der Amidgruppen im Polymer verbleiben, wie in der oberen Strukturformel angegeben, aber vorzugsweise wird die Menge an restlichen Estergruppen 2 Mol% der Monomereinheiten im Polymer nicht übersteigen und die Anzahl an unhydrolysierten Amidgruppen nicht über 30 Mol% der Amidgruppen betragen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von PNVF (Homopolymer) mit hohem Molekulargewicht durch Emulsionspolymerisation und anschließende Lösungshydrolyse zu PVAm ist im US-A-4,798,891 (1989) angegeben. Für die Herstellung von PVAm mit niedrigerem Molekulargewicht sind die Lösungspolymerisation und die Lösungshydrolyse, wie im US-Patent 4,421,602 (1983) beschrieben, die bevorzugten Verfahren.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Vinylalkohol und Vinylamin schließt die folgenden Schritte ein:
(a) kontinuierliches Zuführen von Vinylacetat-Monomer und N-Vinylformamid-Monomer in ein Reaktionsgemisch in einem Reaktionsgefäß,
(b) Copolymerisieren des Vinylacetat-Monomers und N-Vinylformamids, um Poly(vinylacetat)co-poly(N-Vinylformamid) [PVAc/PNVF] im Reaktionsgemisch zu gewinnen,
(c) kontinuerliches Entnehmen des PVAc/PNVF-haltigen Reaktionsgemisches aus dem Reaktionsgefäß,
(d) Hydrolysieren der Acetatfunktionalität des PVAc/PNVF in einem methanolischem Medium, um ein Vinylalkohol- Copolymer als ein Methanol und Methylacetat gequollenes Gel zu gewinnen,
(e) Zerkleinern des Gels, um ein aus Teilchen bestehendes Copolymerprodukt zu erzeugen und wahlweises Spülen mit Methanol,
(f) Hydrolysieren der Copolymerteilchen als eine Aufschlämmung in Methanol mit Säure oder Base, um PVOH/PVAm-Teilchen zu erzeugen, und wahlweise, aber vorzugsweise
(g) Waschen des aus Teilchen bestehenden PVOH/PVAm mit Methanol, um lösliche Salze und Nebenprodukte zu entfernen und Entfernen des Lösungsmittels vom Copolymerprodukt, insbesondere durch Vakuum- oder thermisches Abziehen.
Obwohl der bevorzugte Vinylester, der bei der Herstellung dieser Copolymere verwendet wird, Vinylacetat ist, können andere Vinylester wie beispielsweise der Vinylester von Ameisensäure und C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkansäuren, Benzoesäure oder Trifluoressigsäure verwendet werden. Während N-Vinylformamid ein bevorzugtes Vinylamid-Monomer ist, können andere Vinylamide, wie N-Vinylacetamid oder Vinylamide, in denen der Stickstoff mit einer Methylgruppe oder mit anderen Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert ist, verwendet werden. N- Vinyl-carbamate, insbesondere O-t-Alkyl-N-Vinylcarbamate können ebenfalls verwendet werden.
Die bei der Erfindung verwendeten Polymere können durch ein radikalisches kontinuierliches oder absatzweises Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Das kontinuierliche Verfahren liefert eine gleichmäßigere Molekulargewichtsverteilung und Einheitlichkeit der Comonomer-Inkorporierung (d.h. ein im wesentlichen statistisch homogenes Copolymer), verbessert die Menge-zu-Menge-Gleichmäßigkeit (lot-to-lot uniformity) und bietet die kommerziellen Vorteile der kontinuierlichen Betriebsweise. Das absatzweise Verfahren gestattet die Herstellung in einer einfachen chargenweise arbeitenden Ausstattung und kann zu einer hohen Umwandlung bzw. Überführung durchgeführt werden, um ein Abziehen des Monomers zu verhindern.
Geeignete radikalische Initiatoren für die Polymerisationsreaktion schließen organische Peroxide, wie t-Butylperoxypivalat, Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, t-Butylperoxyneodecanoat und Azoverbindungen wie beispielsweise 2,2'-Azobisisobutyronitril ein. Die Konzentration des Initiators im Polymerisationsreaktionsgemisch liegt normalerweise im Bereich von 0,0001 - 2 Gew.-%, wobei die bevorzugte Konzentration 0,001 - 0,5 Gew.-% beträgt.
Die Copolymere werden vorzugsweise unter Verwendung einer Reihe von kontinuierlichen Rührtankreaktoren durchgeführt, gefolgt von einer Hydrolyse- oder Alkoholysereaktion. Vinylacetat, N-Vinylformamid, radikalischer Initiator und Methanol werden dem ersten Reaktor kontinuierlich zugesetzt. Das N-Vinylformamid-Comonomer kann dem nachfolgenden Reaktor zugesetzt werden, um ein homogenes Copolymer beizubehalten. Auch kann N-Vinylformamid homopolymerisiert werden, um Poly(N-vinylformamid) (PNVF) in wäßrigen oder organischen oder gemischten Lösungsmitteln zu bilden.
Im Copolymer-Verfahren wird nicht umgesetztes Vinylacetat vom Abgangsstrom dadurch entfernt, daß es mit Methanoldämpfen in einer Abtriebsäule in Kontakt gebracht wird, was ein statistisches Vinylacetat-Copolymer-Zwischenprodukt [PVAc/PNVF] mit der Formel III ergibt.
worin m 1 bis 99 Mol% und
x 1 bis 99 Mol% sind.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des PVAc/PNVF und anschließende Hydrolyse zu PVOH/PNVF ist im wesentlichen wie das im US 4,675,360 beschriebene Verfahren, das auf Vinylalkohol/Poly(alkylenoxy)acrylat-Copolymere gerichtet ist, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Das Abziehen des nicht umgesetzten Vinylacetats wird am üblichsten bei kontinuierlichen Verfahren dadurch erzielt, daß die Polymerpastelösung mit heißem Lösungsmittel im Gegenstrom in Kontakt gebracht wird. Das Abziehen kann durch vollständiges Umwandeln des Monomers, wie in vielen absatzweisen Verfahren, verhindert werden. N-Vinylformamid und andere Vinylformamide sind aus dem Lösungspolymer schwieriger zu entfernen, aber ihre höhere Reaktivität als Vinylacetat in der Polymerisation und die häufig niedrigeren Gehalte an Inkorporierung minimieren die Mengen dieser Monomere, die im Endprodukt vorhanden sind.
Die bei der Erfindung verwendeten Polymere können auch andere Comonomere, wie beispielsweise (Meth)acrylat-, Crotonat-, Fumarat- oder Maleatester, Vinylchlorid, Ethylen, N-Vinylpyrrolidon und Styrol in Mengen innerhalb eines Bereichs von etwa 2 bis 20 Mol% enthalten.
Die Hydrolyse des PVAc/PNVF kann absatzweise oder kontinuierlich mit saurer oder basischer Katalyse in verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Es ist üblicher, dies in Methanol, wahlweise mit verschiedenen Wassergehalten, über basenkatalysierte Umesterung durchzuführen. Die Reaktion liefert Methylacetat als ein flüchtiges Nebenprodukt und PVOH-Copolymer als eine Lösungsmittel gequollene, aber unlösliche separate Phase. Der Grad an PVAc-Hydrolyse wird durch Variieren der Basenzugabegehalte und der Reaktionszeit eingestellt, wird aber im wesentlichen während der baseninitiierten PNVF-Hydrolyse im nachfolgenden Schritt vollständig.
Der Gehalt an Umesterungslösungsmittel (z.B. Methanol) kann über weite Bereiche, die die durch die Reaktionsstöchiometrie erforderliche Menge nicht übersteigen sollte, variiert werden und sollte vorzugsweise für eine ausreichend niedrige Viskosität zur effizienten Vermischung des zugefügten Katalysators und für Wärmeabfuhr sorgen. Wünschenswerterweise wird ein pulvriges Produkt direkt in einer absatzweisen Hydrolyse unter Verwendung eines Gefäßes mit effizientem Rühren durch Zugabe großer Mengen an Methanol, beispielsweise einem 10-fachen Überschuß über dem PVAc- Copolymer, erhalten, aber hohe Gehalte an Methanol ergeben einen niedrigeren Polymerdurchsatz oder erfordern größere Ausrüstung. Die kontinuierliche Hydrolyse des Copolymers mit Base kann üblicherweise bei 20-60 % Polymerfeststoffgehalten durch Vermischen des Basenkatalysators mit der Alkohollösung des Copolymers und Extrudieren des Gemisches auf ein Fließ- bzw. Bewegtband, wie dies handelsüblich zur Herstellung von PVOH-Homopolymer gemacht wird, vorgenommen werden. Das hydrolysierte Polymer in der Form eines Methanol/Methylacetat gequollenen Gels wird dann vermahlen und kann mit frischem Methanol gespült werden, um die Katalysatorrückstände und das Methylacetat zu entfernen. Das resultierende Methanol gequollene Polymer kann getrocknet werden oder vorzugsweise so, wie es ist, im nachfolgenden PNVF- Hydrolyseschritt verwendet werden
Das PVOH/PNVF hat die folgende Formel IV.
worin m 0-15 Mol%, vorzugsweise 0-2 Mol% für die anschließende Basenhydrolyse zum Vinylamin-Copolymer ist,
n 1-99 Mol% ist und
x 1 bis 99 Mol% ist.
Die Hydrolyse von PNVF zu PVAm oder PVOH/PNVF zu PVOH/PVAm kann durch Base- oder Säurehydrolyse erzielt werden. Basenhydrolyse, vorzugsweise mit Alkalihydroxid (NaOH oder KOH) oder Erdalkalihydroxid erfordert die 0,7- bis 3-fachen, vorzugsweise 1- bis 1,5-fachen stöchiometrischen Mengen, bezogen auf PNVF, und wird am besten bei erhöhten Temperaturen (50-80 ºC) durchgeführt. Die Basen- oder Säurehydrolysereaktion kann in wäßriger Lösung ausgeführt werden. In diesem Fall wird das Produkt durch Ausfällung oder Lösungsmittelverdampfung gewonnen. Eine Zweiphasenhydrolyse als eine Aufschlämmung von Methanol gequollenen PVOH/PNVF- Teilchen in Methanol ist auch möglich. Die Zweiphasenreaktion ist anfänglich schnell, verlangsamt sich aber nach der teilweisen Umwandlung, was möglicherweise die langsame Reaktion mit weniger zugänglichen Formamidgruppen wiederspiegelt. Die Umwandlung nach 24 Stunden beträgt etwa 85 %, kann jedoch durch Zugabe kleiner Mengen an Wasser in Mengen von 1-20 Gew.-%, bezogen auf Methanol, auf 93 % erhöht werden. Die Aufschlämmung kann 10-65 Gew.-%, vorzugsweise 20-50 Gew.-% Polymerteilchen in Methanol umfassen. Als das funktionelle Äquivalent von Methanol als dem flüssigen Medium der Aufschlämmung werden C&sub2;-C&sub6;-Alkylalkohole und -diole sowie C&sub4;-C&sub8;-Alkylether betrachtet. Das Methanol kann auch Methylacetat aus der Hydrolyse einer beliebiger restlichen PVAc-Komponente enthalten. Die Zweiphasenhydrolyse hat den Vorteil, daß das Produkt aus der flüssigen Phase abgetrennt, gespült und getrocknet werden kann, um ein salzfreies primäres aminfunktionelles Polymer in einem kommerziell praktikablen Verfahren herzustellen.
Das Poly(vinylamin)-Homopolymer kann auf ähnliche Weise unter Verwendung von N-Vinylformamid als dem einzigen Monomer mit anschließender Hydrolyse der Amidgruppen zur Aminfunktionalität hergestellt werden. Wie bei der Bildung des Copolymers diskutiert, können auch andere Amide wie N- Vinylacetamid bei der Bildung des Homopolymers verwendet werden. Vorzugsweise wird die Hydrolyse im wesentlichen vollständig sein, z.B. 90 bis 100 %. Eine teilweise Hydrolyse bis zu diesem Grad ist jedoch geeignet.
Die Synthese der Copolymeren durch Copolymerisation von Vinylacetat und Vinylformamid mit anschließender Hydrolyse zu Polyvinylalkohol/Polyvinylformamid und die weitere Hydrolyse zum Polyvinylalkohol/Polyvinylamin-Copolymer ist in der anhängigen Anmeldung Seriennr. 7/428,805, am 30. Oktober 1989 angemeldet, beschrieben.
Die bei dieser Erfindung verwendeten aminfunktionellen Polymere weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 7 Millionen und vorzugsweise von 300 000 bis 2 Millionen auf.
Bei der Herstellung der Polyvinylaminale ist es bevorzugt, daß die Konzentration an Copolymer oder Homopolymer etwa 5 bis 40 Gew.-% in einem Wasser-Alkohol-Gemisch beträgt. Die Alkohole, die verwendet werden, sind Alkohle mit 1-6 Kohlenstoffen, vorzugsweise die C&sub1;-C&sub4;-Alkohole, und die Konzentration an Alkohol kann von etwa 5 bis 70 Gew.-% des Wasser-Alkohol-Gemisches variieren, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gew.-%.
Geeignete Aldehyde zur Herstellung der aminfunktionellen Polyvinylaminale sind Monoaldehyde, die aliphatische Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Hexylaldehyd, 2-Ethylhexaldehyd, Octylaldehyd und dergleichen, aromatische Aldehyde wie Benzaldehyd und substituierte aromatische Aldehyde, wie beispielsweise der Hydroxysubstituierte aromatische Aldehyd Salicylaldehyd, einschließen. Die besten Ergebnisse in der Papierherstellung werden dann verwirklicht, wenn Monoaldehyde mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet werden. Butyraldehyd und Hexylaldehyd sind am meisten wünschenswert, wie in den Beispielen gezeigt wird.
Die Konzentration der Aldehyde im Aminalisierungsgemisch beträgt etwa 0,02 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,4 Mol Aldehyd pro Mol Vinylalkohol und Vinylamineinheiten in der Polymerkette. Der Aldehyd kann entweder als eine Flüssigkeit oder ein Gas eingeführt werden.
Geeignete Säurekatalysatoren zur Herstellung der Aminale sind die Mineralsäuren wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Perchlorsäuren und organischen Säuren, wie beispielsweise Essig-, Trifluoressig-, Arylsulfon- und Methansulfonsäuren. Die Konzentration des sauren Katalysators beträgt etwa 0,001 bis 20 %, vorzugsweise 1 bis 5 % bezogen auf das Gewicht des so aminalisierten Polymers.
Die Reaktionstemperaturen für die Acetalisierung können innerhalb eines Bereichs von etwa 20 bis 120 ºC liegen, vorzugsweise beträgt die Temperatur jedoch etwa 30 bis 80 ºC. Die Reaktionszeiten können 0,5 bis 10 Stunden oder mehr betragen, aber die Reaktion wird vorzugsweise in 0,5 bis 5 Stunden vollständig sein.
Beim homogenen Verfahren, welches bevorzugt wird, wird die Reaktion in wäßriger Lösung des Polymers durchgeführt. Ein heterogenes Verfahren kann jedoch verwendet werden, bei welchem das Polymer entweder als ein Pulver oder ein Film vorliegt. Die Reaktion kann anfänglich auch in einer homogenen Phase durchgeführt werden, wobei das Polymer bei etwa 30 % Aminalisierung ausfällt und an diesem Punkt die Reaktion unter Verwendung des heterogenen Systems fortgesetzt wird. Eine andere Vorgehensweise wird als das Auflösungsverfahren bezeichnet, bei welchem die Reaktion anfänglich in einem heterogenen System stattfindet, wobei das Polymerpulver in einem Lösungsmittel suspendiert ist, das dann den Aldehyd und das Endprodukt löst.
In der für die Struktur des Polymers oben angegebenen Formel I wird der aminalisierte Bereich des Polymers aus zwei Monomereinheiten gebildet, die entweder von den Alkohol- oder den Amineinheiten stammen. Die Reaktion mit dem Aldehyd tritt mit dem Polymer an benachbarten Monomereinheiten unter Einbezug entweder der Hydroxy- oder der Aminfunktionalität ein. Die üblichste Form der aminalisierten Einheit wird dort sein, wo in der Formel I die durch A und D dargestellten Atome beide entweder Sauerstoff oder NH sind, aber es versteht sich, daß auch Einheiten vorhanden sein können, in denen entweder A oder D Sauerstoff und das andere A oder D in der Einheit NH ist.
In den anschließend angegebenen Beispielen waren die aminfunktionelle Polyvinylaminale in der Hydrochlorid-Salzform, aber es wird davon ausgegangen, daß sich die neutralisierte oder freie basische Form des Polymers im wesentlichen in der Feinstoffretention bei den verwendeten niedrigen Konzentrationen und dem verwendeten pH-Wert der stabilen Lösung, gleichartig benimmt.
Die Menge an Aldehyd, die bei der Bildung der aminfunktionellen Polyvinylaminale für das Papierherstellungsverfahren verwendet wird, kann innerhalb des vollen Bereiches, wie in Formel I angegeben, fallen, aber zur Papierherstellung ziehen wir es vor, ein Polymer zu verwenden, das mit etwa 5-30 Mol% Monoaldehyd (Mol Aldehyd pro Mol MER-Einheiten des Poly(vinylamins) mal 100) modifiziert wurde. Diese Modifizierung des Polyvinylamins mit dem Monoaldehyd hat den Effekt der Zunahme der Hydrophobie des Polymers. Dieses Polymer zeigt eine ausgezeichnete Fähigkeit, im gebildeten Papierblatt einen hohen Prozentsatz der zahlreichen Arten an feinen Teilchen, die normalerweise in der rezyklierten Grobstoffpulpe verhanden sind, auszuflocken und zurückzuhalten. Solche Feinstoffe bestehen beispielsweise aus kleinen Cellulosefasern, Tonen, Calciumcarbonat, Silicamaterialien und dergleichen. Im allgemeinen werden jegliche Teilchen unterhalb etwa 76 Mikrometer als Feinstoffe betrachtet, aber in praktischer Hinsicht hängt dies bei jedem Papierherstellungsverfahren von der Natur solcher Dispersionsteilchen und ob sie dazu neigen, sich von der Papierfasermasse abzuscheiden, wenn diese zu einem Papierblatt geformt wird, ab.
Das Polymer wird in Lösung in Wasser gebracht und die Lösung wird dann der Fasersuspension zugesetzt. Die Menge an verwendetem Polymer wird sich in Abhängigkeit von der Natur der Pulpe selbst unterscheiden. Dies wird durch Beispiel VII gezeigt, wo die höchste prozentuale Verbesserung der Feinstoffretention mit unterschiedlichen Polymergehalten für die Rezyklierung von Zeitungspapier, Seidenpapier, Büroaltpapier und Altkraftpapier erzielt wird. Dieses Verfahren kann für jeden besonderen Papierherstellungsvorgang leicht optimiert werden, wenn die Feinstoffretention eine Aufgabe ist. Im allgemeinen wird die Menge an Polymer auf einer Gewichtsbasis pro Gewicht Trockenfeinstoffe innerhalb eines Bereichs von 0,005 % bis 2 %, vorzugsweise 0,025 bis 1,25 % und noch mehr bevorzugt 0,025 bis 0,2 Gewichtsprozent liegen.
Um unsere Erfindung weiter zu beschreiben, werden die folgenden Beispiele dargestellt, die nur der Veranschaulichung dienen und den Umfang der Erfindung nicht unzulässig beschränken. BEISPIEL I
Dieses Beispiel veranschaulicht ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung des Copolymers PVAc/PNVF. Ein kontinuierliches Polymerpastenverfahren wurde zur Herstellung von PVAc/PNVF unter Verwendung von zwei ummantelten 2000 ml- Reaktionsgefäßen und einem Vorratsgefäß mit Bodenauslässen sowie einer Methanol-Abtriebsäule befolgt. Jedes Reaktionsgefäß war mit einem Rührer, Zuführleitungen, Thermoelement, Stickstoffverteilerleitung und einem Rückflußkondensator ausgestattet. Die Reaktionsgefäße waren durch eine Zahnradpumpe mit variablem Geschwindigkeitsmotor in Reihe geschaltet. Der Methanol-Stripper war eine 70 cm x 75 mm- Säule, die 8 x 8 mm Raschigringe in den oberen zwei Dritteln und 6 x 6 mm Raschigringe im unteren Drittel enhielt. Am Kopf der Säule befand sich ein Abnahmekondensator, wobei ein Methanolsiedekessel mit dem Boden der Säule verbunden war.
Tabelle 1 zeigt die anfänglichen Chargen, die den Reaktoren I und II zur Herstellung eines Copolymers, das 6 Mol% PNVF (PVAc/6 %PNVF) enthielt, zugesetzt wurden. Kontinuierliche Beschickungen 1, 2 und 3 wurden der Reaktion I und Beschikkung 4 dem Reaktor II bei den in Tabelle 1 gezeigten stündlichen Beschickungsraten zugegeben. Betrug die Reaktionstemperatur nahezu 60 ºC, wurde mit den Beschickungen begonnen. Die Fließgeschwindigkeiten von Reaktor 1 zum Reaktor II und vom Reaktor II zur pastensammelnden Öffnung wurden eingestellt, um die Reaktor I- und Reaktor II- Gehalte beizubehalten. Freies Monomer (Vinylacetat und N- Vinyl-formamid) in den Reaktoren I und II wurde durch ein Titrationsverfahren periodisch überwacht. Der Prozentsatz an nicht umgesetztem N-Vinylformamid wurden durch Chromatograpie bestimmt. Die Menge an zum Reaktor I zugesetzten Katalysator wurde variiert, um den Prozentsatz an Vinylacetat stationär einzustellen.
War das ursprüngliche Gleichgewicht einmal erreicht, wurde die Polymerpaste gesammelt. Um die Pastenausbeute am Ende einer Abfolge zu maximieren, wurde Reaktor I auf Umgebungstemperatur abgekühlt und seine Beschickungen wurden unterbrochen, aber die Beschickungen (einschließlich vom Reaktor I) zum Reaktor II wurden aufrechterhalten. War Reaktor I leer, wurde die Beschickung zum Reaktor II abgebrochen und die Gehalte des Reaktors II wurden abgekühlt und mit Ausgangsmaterial vermischt.
Die Paste wurde kontinuierlich in das Vorratsgefäß gegossen oder gepumpt und zum Kopf des erhitzen Methanolstrippers zur Entfernung von Methylacetat gepumpt. Die Paste wurde so oft wie nötig abgezogen, um einen Vinylacetatgehalt unterhalb von 0,1 % zu erhalten. Tabelle 1
Die Reaktionstemperaturen betrugen während der Polymerisation 60-63 ºC. Eine PVAc/6 % PNVF-Paste mit höherem Molekulargewicht wurde nach der ursprünglichen Gleichgewichtseinstellung gesammelt, wenn die Konzentration an Vinylacetat mittels Titration 30-43 % im Reaktor I und 22-35 % im Reaktor II betrug.
"Grund"("Prime")-PVAc/6 % PNVF-Paste wurde gesammelt, als die Konzentration an freiem Monomer im Reaktor II nahezu 20 % betrug. Unter Verwendung einer Katalysatorkonzentration von 0,67 % in Beschickung 2 betrug das freie Monomer im Reaktor I 28 bis 30 % und im Reaktor II 16 bis 19 %. Der Prozentgehalt an nicht umgesetzten NVF betrug etwa 0,76 % im Reaktor I und 0,22 % im Reaktor II. Die Analyse des Polymers mittels NMR zeigte ein PNVF:PVAc-Verhältnis von 1/16,1, d.h. 6,2 % NVF. BEISPIEL II
-Dieses Beispiel veranschaulicht die Hydrolyse von PVAc/PNVF zu PVOH/PNVF und die anschließende Hydrolyse zu PVOH/PVAm.
Im allgemeinen wurde die PVAc/PNVF-Paste in einen flexiblen Kunststoffbehälter eingebracht. KOH (0,01 Äq. an VAc), gelöst in Methanol, wurde dem Behälter unter gründlichem Rühren zugesetzt. Der Behälter wurde abgedichtet und in einem Wasserbad für 15 Minuten auf 60 ºC erhitzt, wobei das Polymer als eine weiße gummiartige Platte ausfiel.
Die PVOH/PNVF-"Platte" wurde mechanisch zu kleinen Stücken vermahlen und das vermahlene Polymer in einen Rundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Temperatur kontrollierten Heizmantel, einem Stickstoffpolster, einem Thermometer und einem Kondensator, eingebracht. Dem Kolben wurde Methanol zugesetzt, um eine etwa 15 gew.-%ige Polymeraufschlämmung zu ergeben. (Ein Versuch, PVOH/PNVF in Methanol zu hydrolysieren, das 10 % deionisiertes Wasser enthielt, führte zu einer etwas höherprozentigen Hydrolyse.) KOH (1,2 Äq. an NVF) gelöst in Methanol, wurde der Aufschlämmung zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde heftig gerührt und bis zum Rückfluß (63 ºC) für 12 Stunden erhitzt, wonach die Aufschlämmung auf Umgebungstemperatur gekühlt, filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 60 ºC unter Hausvakuum getrocknet wurde. Hydrolyse von PVAc/6 % PNVF zu PVOH/6 % PNVF.
KOH (0,0045 g, 0,0001 Mol, 0,04 Mol% an VAc) wurde in 5 ml Methanol gelöst und der PVAc/6 % PNVF-Paste (50 g Paste, 18,5 g Feststoff, 0,23 Mol) unter gründlichem Rühren zugesetzt. Die Lösung wurde in einen Kunststoffbehälter gegossen. Der Behälter wurde verschlossen und in einem Wasserbad für 2,0 Stunden ohne Änderung in der Erscheinungsform erhitzt. KOH (0,11 g, 0,002 Mol, 1,0 Mol% an Vac) wurde in 5 ml Methanol gelöst und dem Behälter unter gründlichem Rühren zugesetzt. Der Behälter wurde wieder verschlossen und in ein Wasserbad bei 50 ºC eingebracht, wobei das Polymer sofort als eine weiße gummiartige Platte ausfiel. Nach 15 Minuten wurde das Erhitzen abgebrochen und die Platte aus dem Behälter entfernt, mechanisch vermahlen, mit Methanol gewaschen, abgegossen und unter frischem MeOH aufbewahrt. Molekulargewichtsmessungen ergaben Mn=23 000, Mw= 44 000 für PVOH/6 % PNVF. Aufschlämmungshydrolyse von PVOH/6 % PNVF zu PVOH/6 % PVAm.
In einen 100 ml Rundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Heizmantel, N&sub2;-Polster, Thermometer und einer Thermouhr wurde das PVOH/PNVF-Polymer und 75 ml Methanol zugesetzt. KOH (1,05 g, 0,0187 Mol, 1,36 Äq. an ursprünglichem NVF) wurde in 5 ml Methanol aufgelöst und der Aufschlämmung zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde unter heftigem Rühren bei Rückfluß (63 ºC) für 3,25 Stunden erhitzt. Der Basenverbrauch wurde durch potentiometrische Titration von 5 ml-Teilmengen (auf MeOH bezogene Lösung) mit annähernd 0,1M HCl auf pH = 7 überwacht. Nach dem Erhitzen für 3,25 Stunden war das Aufschlämmungsvolumen aufgrund der Verdampfung von Methanol und der Entfernung von Teilmengen für die Titration gering. Das Erhitzen wurde abgebrochen und die Aufschlämmung über Nacht abgekühlt.
Am folgenden Tag wurden 50 ml Methanol zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde unter heftigem Rühren bei Rückfluß für 5 Stunden wieder erhitzt. Der Basenverbrauch wurde wie oben überwacht. Die Aufschlämmung wurde dann abgekühlt, filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 60 ºC unter Hausvakuum getrocknet, um 6,6 g an ofengetrocknetem Material zu liefern. Dieses Produkt zeigte eine vollständige PVAc- Hydrolyse und 77 % PNVF-Hydrolyse. BEISPIEL III
Dieses Beispiel veranschaulicht ein bevorzugtes Verfahren für die Aminalisierung von Poly(vinylamin). Das Polyvinylamin wurde durch Homopolymerisierung von N-Vinylformamid, gefolgt von Hydrolyse des Amins, wie in den Lehren zitiert, hergestellt. Ein Rundhalskolben, ausgestattet mit einem oben befindlichen Rührer (overhead stirrer) und einem wassergekühlten Kondensator wurde mit 100 g einer 10 gew.- %igen Lösung von Polyvinylamin-Hydrochlorid in deionisiertem Wasser befüllt. 4,53 g (0,0629 Mol) Butyraldehyd in 5 ml Methanol wurden zugesetzt. Die Reaktion wurde auf 65 ºC über 5 Minuten gesteigert und bei 65 ºC für 2 Stunden gehalten.
Nach dem Abkühlen auf 25 ºC wurde das Reaktionsgemisch langsam zu 400 ml Isopropanol zugesetzt, um das Polymer auszufällen. Der klebrige plastische Niederschlag wurde in frisches Isopropanol übergeführt und für 16 Stunden getränkt, um das Wasser zu entfernen. Das Polymer, nun erhärtet, wurde in ca. 0,5 cm Stücke zerbrochen, luftgetrocknet, in einer Wiley-Mühle auf < 40 Maschenweite vermahlen, mit Isopropanol für 16 Stunden Soxhlet-extrahiert und bei 45-65 ºC und 33,33 kPa (250 Torr) getrocknet. Ausbeute: 9,40 g an Polymer, das 20,9 mer% Butyraldehyd, bezogen auf ¹³C-NMR, enthielt, Asche: nicht nachweisbar, Feuchtigkeit: 2,44 %, restliches Isopropanol: 9,0 %. BEISPIEL IV
Dieses Beispiel veranschaulicht ein bevorzugtes Verfahren zur Aminalisierung von Poly(vinylamin). Das Polyvinylamin wurde durch Homopolymerisierung von N-Vinylformamid, gefolgt von Hydrolyse des Amins, wie in den Lehren zitiert, hergestellt. Ein 2 l-Harzkessel, ausgestattet mit einem oben befindlichen Rührer und einem wassergekühlten Kondensator, wurde mit 1375 g einer 5,0 gew.-%igen Lösung von Polyvinylamin-Hydrochlorid mit einem Mw von 1,3 Millionen in deionisiertem Wasser befüllt. Die Lösung wies einen pH-Wert von 1,5 auf. Eine Lösung, welche 31,2 g (0,433 Mol) Butyraldehyd in 80 ml Methanol enthielt, wurde über 1,5 Stunden unter Rühren der Reaktion bei 25 ºC unterhalb der Oberfläche zugesetzt. Nach dem Halten der Temperatur für noch eine Stunde bei 25 ºC wurde die Reaktionstemperatur über eine Stunde auf 65 ºC gesteigert, gefolgt von Abkühlen bei 25 ºC.
Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde langsam zu 4 l Aceton zugesetzt, um das Polymer auszufällen. Der klebrige plastische Niederschlag wurde in frisches Aceton übergeführt und für 5 Stunden getränkt, um das Wasser zu entfernen. Das Polymer, nun erhärtet, wurde in ca. 0,5 cm Stücke zerbrochen, bei 60 ºC und 33,33 kPa (250 Torr) getrocknet, in einer Wiley-Mühle auf < 40 Maschenweite pulverisiert und bei 40 ºC und 100 Pa (0,75 Torr) getrocknet. Ausbeute: 64,8 g an Polymer mit 19,2 mer% Butyraldehyd-Inkorporierung, basierend auf ¹³C-NMR. Restliches Isopropanol: 3,9 %. BEISPIEL V
Dieses Beispiel veranschaulicht die Aminalisierung von PVOH/12 % PVAm unter sauren Bedingungen. Ein Rundhalskolben, ausgestattet mit einem oben befindlichen Rührer und einem wassergekühlten Kondensator, wurde mit 100 g einer 10 gew.-%igen Lösung von coPVOH/12 % PVAm (0,221 Mol Alkohol plus Amin) befüllt. Die Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 eingestellt. 0,7961 g (0,0111 Mol) Butyraldehyd, gelöst in 5 ml Methanol, wurden zugesetzt. Die Reaktion wurde über 5 Minuten auf 65 ºC gesteigert und für 2 Stunden bei 65 ºC gehalten. Nach dem Abkühlen auf 25 ºC wurde das Reaktionsgemisch langsam zu 300 ml Isopropanol zugesetzt. Das ausgefallene Polymer wurde in Isopropanol gewaschen, luftgetrocknet, auf < 40 Maschenweite pulverisiert, mit Isopropanol gewaschen und bei 60 ºC und 33,33 kPa (250 Torr) getrocknet. Ausbeute: 9,95 g coPVOH/11,7 % PVAm mit 4 Mol% Butyraldehyd-Inkorporierung, basierend auf ¹³C-NMR: 8 % des Sauerstoffs wurden zur Acetal (-0-CH(C&sub3;H&sub7;)-0-)-Struktur umgesetzt. Kein Aminal (-NH-CH(C&sub3;H&sub7;)-NH-) wurde nachgewiesen. BEISPIELE VI-IX
Tests wurden unter Verwendung verschiedener Proben an rezyklierten Pulpen, die unterschiedliche Arten von Altpapier darstellten, durchgeführt. Diese verschiedenen Pulpen wurden mit Alaun und zusätzlichem Ton und Wasser vermischt. Die gesamte Mischung wurde dann auf einen pH von 5,5 eingestellt. Unter Verwendung eines Britt Jar und TAPPI- Testverfahrens 261 pm-80 (1980 berichtigt) wurde die Konsistenz, die Gesamtfeinstoffe und prozentuale Feinstoffretention der unbehandelten Pulpenmischung bestimmt. Das Polymer wurde dann dieser Pulpenmischung zugesetzt. Britt Jar-Tests wurden dann bei jeder dieser Aufschlämmungen bei verschiedenen Polymerzugabegehalten durchgeführt. Die prozentuale Feinstoffretention wurde unter Verwendung der TAPPI 261- Vorgehensweise wieder bestimmt. Der gemessene Unterschied zwischen der ursprünglichen prozentualen Feinstoffretention und der polymerbehandelten prozentualen Feinstoffretention wurde dann als die prozentuale Verbesserung der Feinstoffretention, die jenem Polymer bei jener besonderen Dosis zugeschrieben wird, wiedergegeben.
Die Vorgehensweise für den Britt Jar-Test war wie folgt:
Eine Aufschlämmung wurde wie oben beschrieben hergestellt. Die folgenden Schritte wurden dann vorgenommen, um die Aufschlämmung hinsichtlich der Feinstoffretention unter Verwendung des Britt-Jar zu prufen.
1. Die prozentuale Konsistenz wurde durch Vakuumfiltration von 100 ml Aufschlämmung bestimmt. Das Material wurde dann getrocknet und gewogen. Die genaue Konstistenz wurde dann wie folgt berechnet: (Trockengewicht/ursprüngliches Gewicht) x 100.
2. Gesamtfeinstoffe der Aufschlämmung wurden dann bestimmt. 500 ml der Aufschlämmung wurden in den Britt Jar-Apparat, welcher einen 125 P-Filtersieb (76 Mikrometer) enthielt, eingebracht. Der Rührer wurde bei 750 U/min betrieben. Die Bodenöffnung wurde geöffnet und vollständig in ein Auffangbecherglas entleert. 500 ml Waschwasser (Wasserlösung, welche 0,01 % Tamol 850, 0,01 % Natriumcarbonat und 0,1 % Natriumtripolyphosphat) enthielt, wurden dem Britt Jar zugesetzt und bei 750 U/min wieder gerührt. Die Bodenöffnung wurde wieder geöffnet, um in ein Auffangbecherglas vollständig entleert zu werden. Diese Vorgehensweise wurde fortgesetzt, bis ein klares Filtrat beobachtet wurde. An dieser Stelle wurden 500 ml Waschwasser dem auf dem Filtersieb verbleibendem Material zugesetzt. Dieses wurde durch ein vorgewogenes Filterpapier filtriert. Das Papier wurde getrocknet, dann wieder gewogen und die Gesamtfeinstoffe wie folgt berechnet:
(1) (ursprüngliches Gewicht x % Konstistenz) = % Feststoffe
(2) (1 - (getrocknetes Gewicht/ % Feststoffe)) = % Gesamtfeinstoffe.
Tamol 850 ist eine wäßrige Acrylpolymer-Lösung, die als ein Dispersionsmittel von Rohm und Haas vertrieben wird.
3. Schließlich wurde ein Blindwert der prozentualen Feinstoffretention für die Aufschlämmung bestimmt. 500 ml der Aufschlämmung wurden in ein Becherglas eingewogen. Zu diesem wurden 100 ml Waschwasser zugesetzt. Das gesamte Gemisch wurde dann in den Britt Jar eingebracht und für 1 Minute bei 750 U/min gerührt. Die Bodenöffnung wurde dann geöffnet und das Material in ein sauberes, vorgewogenes Becherglas für 30 Sekunden eingebracht. Das Becherglas mit dem Filtrat wurde dann gewogen und auf ein vorgewogenes Filterpapier vakuumfiltriert. Das Filterpapier wurde dann getrocknet und wieder gewogen. Die prozentuale Feinstoffretention wurde wie folgt berechnet:
(1) (ursprüngliches Gewicht x % Konstistenz x % Gesamtfeinstoffe) = % Gesamtfeinstoffe als Blindwert
(2) ((Filtratgewicht/ursprüngliches Gewicht) x % Gesamtfeinstoffe als Blindwert) = % Feinstoffe im Filtrat
(3) 1- (getrocknetes Gewicht/% Feinstoffe im Filtrat) = % Feinstoffretention.
4. Die Polymere wurden durch Zugabe der gewünschten Dosis an Polymer zu 500 ml Aufschlämmung und anschließendem Vorgehen mit Schritt 3 (wie oben beschrieben) geprüft. Die Ergebnisse sind als prozentuale Verbesserung der Feinstoffretention über dem Blindwert der prozentualen Feinstoffretention wiedergegeben. BEISPIEL VI
Eine Aufschlämmung wurde unter Verwendung von rückgeführten Zeitungspapier, 20 % Ton, 1 % Alaun und Wasser hergestellt. Der pH der Aufschlämmung wurde auf 5,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde dann hinsichtlich der Konstistenz, der Gesamtfeinstoffe und der Feinstoffretention unter Verwendung eines Britt Jar und TAPPI-Testverfahrens 261 geprüft. Daraufhin wurde das Polymer bei variierenden Dosisgehalten von 0,25 % bis 1,25 % (Trockenpolymer basierend auf Faserbreifeststoffen) zugesetzt. Die vier geprüften Polymere waren Poly(vinylamin-Hydrochlorid), das durch das saure Hydrolyse von Poly(N-Vinylformamid) erhalten wurde und ein Molekulargewicht von 4x10&sup5; aufwies, C4-modifiziertes Poly(vinylamin-Hydrochlorid), hergestellt in Beispiel IV, Betz 695 und Polymin SNA PEI. Betz 695 ist ein handelsübliches kationisches Copolymer mit einem sehr hohen Molekulargewicht, daß Acrylamid und ein kationisches Comonomer wie Diallyldimethylammoniumchlorid enthält. Polymin SNA PEI ist ein von BASF vertriebenes, modifiziertes Polyethylenimin. Die für die modifizierten und nicht modifizierten Poly(vinylamin-Hydrochloride) angegebenen Molekulargewichte sind für das Polymer ohne HCl. Die prozentuale Feinstoffretention wurde für jedes Polymer und für jeden Dosisgehalt berechnet. Die prozentuale Verbesserung der Feinstoffretention über die unbehandelte Pulpenprobe wurde dann berechnet und als eine Funktion der Prozent an zugesetzten Polymer aufgezeichnet. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Fig. 1 gezeigt. In Fig. 1 entspricht die Meßkurve A dem C4- modifizierten PVAm HCl, die Meßkurve B ist Betz 695, die Meßkurve ist PVAm HCl (nicht modifiziert) und die Meßkurve D ist Polymin SNA PEI. Das C4-modifizierte Poly(vinylamin- Hydrochlorid) zeigte die beste prozentuale Verbesserung der Feinstoffretention. Darauf folgen das Poly(vinylamin- Hydrochlorid)-Polymer und Betz 695. Das Polymin SNA PEI zeigte nur mäßige eine prozentuale Verbesserung der Feinstoffretention. Tabelle 1 % Verbesserung der Feinstoffretention rezykliertes ZeitungspapierBEISPIEL VII
Es wurden Aufschlämmungen wie in Beispiel VI hergestellt, außer daß in jeder der drei Aufschlämmungen das rezyklierte Zeitungspapier durch Büroaltpapier, rezyklierte Seidenpapierpulpe und Altkraftpapier ersetzt wurde. Die Aufschlämmungen wurden hinsichtlicht der Konsistenz, der Gesamtfeinstoffe und der prozentualen Feinstoffretention unter Verwendung des Britt Jar und TAPPI-Verfahrens 261 geprüft. Das einzige hier getestete Polymer war das C4-modifizierte Poly(vinylamin-Hydrochlorid). Dieses Polymer wurde wieder bei unterschiedlichen Dosisgehalten (0,25 % bis 1,25 % Trockenpolymer, bezogen auf die Faserbreifeststoffe) jeder Pulpenart zugesetzt. Bei allen Pulpen wurde eine wesentliche prozentuale Verbesserung der Feinstoffretention beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und Fig. 2 gezeigt. In Fig. 2 entspricht die Meßkurve A dem Büroaltpapier, die Meßkurve B dem Zeitungspapier, die Meßkurve C der Seidenpapierpulpe und die Meßkurve D dem Kraftpapier. Tabelle 2 % Verbesserung der Feinstoffretention in rezyklierten Pulpen mit C4-modifiziertem Poly(vinylamin-Hydrochlorid)BEISPIEL VIII
Es wurden wieder Aufschlämmungen wie in Beispiel VI unter Verwendung aller vier Arten an rezyklierten Pulpen, die vorher getestet wurden, hergestellt. Polymerdosen wurden auf 0,025 % und auf 0,2 % Zugabegehalte herabgesetzt. Die prozentuale Verbesserung der Gesamtfeinstoffretention wurde unter Verwendung des Britt Jar und TAPPI-Verfahrens 261 bestimmt. Das C4-modifizierte Poly(vinylamin-Hydrochlorid)- Polymer wurde zusammen mit einem ähnlichen handelsüblichen Betz-Polymer CDP-713, Polymin P (Polyethylenimin), C12-modifiziertem Poly(vinylamin-Hydrochlorid) mit einem Molekulargewicht von 6,4 x 10&sup5; und Poly(vinylamin- Hydrochloriden) mit zwei unterschiedlichen Molekulargewichten (4 x 10&sup5; und 8 x 10&sup5;) geprüft. Die Ergebnisse wiesen darauf hin, daß das C4-modifizierte Poly(vinylamin- Hydrochlorid) das geprüfte beste handelsübliche Produkt (Betz CPD-713) entweder übertraf oder diesem entsprach und allen anderen getesteten handelsüblichen und aminfunktionellen Polymeren bei weitem überlegen war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3 % Verbesserung der FeinstoffretentionBEISPIEL IX
Die Vorgehensweise der vorangegangenen Beispiele wurde unter Verwendung von Poly(vinylamin-Hydrochloriden), die durch die Reaktion mit mehreren unterschiedlichen Monoaldehyden modifiziert waren, wiederholt. Die resultierenden Polymere wurden bei 0,025 % und 0,20 % Gehalten hinsichtlich der Feinstoffretention bei rezykliertem Zeitungspapier geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4
Die obigen Daten zeigen, daß das C6-modifizierte Polymer genauso effektiv oder besser als das C4-modifizierte Polymer bei der Erhöhung der Feinstoffretention für rezykliertes Zeitungspapier war. Alle vier Polymere funktionierten gut.
Die vorangegangenen Beispiele zeigen, daß das Polymer, das gemäß unserer Erfindung verwendet wird, entweder eine den wohlbekannten handelsüblichen Produkten gleiche Leistungsfähigkeit erzielte oder diese übertraf. Durch Verwendung dieses Polymers als einem Retentionshilfsmittel und einem Ausflockungsmittel wurden die feinen Teilchen aus der Fasersuspension effizienter vom Papierblattprodukt zurückgehalten, wobei ein Produkt mit besseren, übereinstimmenderen Eigenschaften geschaffen wurde. Außerdem wies das von der Pulpe abgetrennte Prozeßwasser eine verbesserte Klarheit mit niedrigeren Feinstoffgehalten auf.
Obwohl nicht durch Theorie zu belegen, wird davon ausgegangen, daß das zugesetzte Polymer verhilft, die negativen Ladungen auf den Feinstoffteilchen zu kompensieren, wobei die lange Kettenlänge des Polymers es diesen dann ermöglicht, sich an die losen, feinen Teilchen und die größeren Cellulosefasern, die im Faserbrei vorhanden sind, zu binden. Bei der Blattbildung bleiben die feinen Teilchen an den längeren Fasern haften und verbessern viele Aspekte des Papierherstellungsverfahrens.
Weitere Aspekte und Ausführungsformen unserer Erfindung werden dem Fachmann aus der obigen Offenbarung deutlich, ohne daß der Geist oder Umfang unserer Erfindung verlassen wird.
1. Papierherstellungsverfahren, bei welchem ein Retentionshilfsmittel dem Faserbrei, der Feinstoffe enthält, zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Retentionshilfsmittel ein aminfunktionelles Polyvinylacetal, Polyvinylhemiaminal oder Polyvinylaminal ist, welches das Produkt der Reaktion von Monoaldehyd mit einem Polyvinylamin-Homopolymer oder einem Copolymer von Vinylamin und Vinylalkohol ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Monoaldehyd 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Faserbrei vom rezykliertem Papier stammt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Monoaldehyd Butyraldehyd, Hexylaldehyd oder 2-Ethylhexylaldehyd ist.
5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Retentionshilfsmittel ein aminfunktionelles Polymer ist, das Acetalgruppen enthält und statistisch verbundene monomere Einheiten in den Anteilen und Strukturen aufweist, angegeben durch die Formel:
worin m, n, x, y und z ganze Zahlen sind, die zusammengezählt einer Summe gleich sind,
m 0 bis 15 Prozent der Summe beträgt,
n 0 bis 94 Prozent der Summe beträgt,
x 0 bis 30 Prozent der Summe beträgt,
y 1 bis 95 Prozent der Summe beträgt,
z 1 bis 60 Prozent der Summe beträgt,
A und D jeweils 0 oder NR² sind,
R H, C&sub1;-C&sub1;&sub1;-Alkyl, Phenyl oder -CF&sub3; ist,
R¹ H oder Methyl ist,
R² H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder -Hydroxyalkyl ist und
R³ H, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Phenyl oder Hydroxyphenyl ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin m und n Null sind, A und D NH sind, und R¹ H ist, R² H ist und R³ Alkyl ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das aminfunktionelle Polymer ein Polymer von N-Vinylformamid ist, das wenigstens teilweise hydrolysiert und durch die Reaktion mit einem Monoaldehyd mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen modifiziert wurde.
8. Verfahren nach Anspruch 6, worin das aminfunktionelle Polymer in der Form eines kationischen Ammoniumpolyvinylaminals vorliegt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Polymer durch saure Hydrolyse von Poly(N-Vinylformamid), gefolgt von der Reaktion mit einem Monoaldehyd mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines sauren Katalysators, gebildet wurde.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, worin der Faserbrei rezyklierte Papierpulpe, die vom Zeitungspapier, Altkraftpapier, Büroaltpapier und Seidenpapier stammt, umfaßt.
11. Verfahren nach Anspruch 5, worin das aminfunktionelle Polymer der Aufschlämmung in einer Menge von 0,005 bis 2 Gew.-% Trockenpolymer, bezogen auf vorhandene Gesamtfeinstoffe, zugesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Menge an zugesetzten Polymer 0,025 bis 1,25 Gew.-% Trockenpolymer, bezogen auf vorhandene Gesamtfeinstoffe, beträgt.