EP1014785A1 - VERWENDUNG VON $g(b)-HYDROXYALKYLVINYLAMIN-EINHEITEN ENTHALTENDEN POLYMERISATE ALS BIOZIDE - Google Patents

VERWENDUNG VON $g(b)-HYDROXYALKYLVINYLAMIN-EINHEITEN ENTHALTENDEN POLYMERISATE ALS BIOZIDE

Info

Publication number
EP1014785A1
EP1014785A1 EP98947520A EP98947520A EP1014785A1 EP 1014785 A1 EP1014785 A1 EP 1014785A1 EP 98947520 A EP98947520 A EP 98947520A EP 98947520 A EP98947520 A EP 98947520A EP 1014785 A1 EP1014785 A1 EP 1014785A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymers
units
vinyl
formula
polymers containing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98947520A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Tropsch
Dieter Zeller
Anton Negele
Norbert Mahr
Jürgen DECKER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1014785A1 publication Critical patent/EP1014785A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/08—Amines; Quaternary ammonium compounds containing oxygen or sulfur

Definitions

  • the invention relates to the use of polymers containing ⁇ -hydroxyalkylvinylamine units which are obtainable as biocides by reaction of polymers containing vinylamine units with epoxides.
  • Polymers containing vinylamine units are known to be prepared by polymerizing acyclic N-vinylcarboxamides, preferably N-vinylformamide, and then hydrolysing the polymers by the action of acids or bases, cf. US-A-4 421 602, US-A-3 597 314, US-A-4 578 515 and US-A-4 255 548.
  • modified polyvinylamines are also known from the literature.
  • the water solubility of polyvinylamines is improved by grafting ethylene oxide or propylene oxide onto polyvinylamine, cf. Ikemura, Kobunshi Kagaku, 26 (288), 306-310 (1969).
  • Modified polyvinylamines are known from US Pat. No. 5,324,787, which can be obtained by reacting at least 0.1 mol% of the amine units of polyvinylamine with a glycidyl ether compound. The reaction gives hydrophobicized polyvinylamines which are used as retention aids in papermaking.
  • N-containing polymers are written as biocides be ⁇ . However, the nitrogen atoms are in the main polymer chain. Similar polymer structures are also described in US-A-3,714,259.
  • the object of the present invention was to provide new biocidal agents.
  • polymers containing ⁇ -hydroxyalkylvinylamine units which are obtainable by reacting polymers containing vinylamine units with epoxides of the formula
  • R C - to C o, -alkyl, phenyl, C] _- to Cis -alkylphenyl or C 2 - to Ci 8 -alkenyl.
  • Polymers containing vinylamine units are known, cf. for example US-A-4 217 214, EP-A-0 071 050 and EP-A-0 216 387. These polymers are obtainable by copolymerizing open-chain N-vinylcarboxamides alone or together with other monoethylenically unsaturated monomers and then acid amide units from the copolymerized open-chain N-formyl Vinylcarbonkla- - cleaves or alkylcarbonyl group by a ⁇ action of acids, bases or enzymes with formation of vinylamine units.
  • the polymers containing vinylamine units are prepared, for example, from open-chain N-vinylcarboxamides - of the formula
  • R 1 and R 2 may be the same or different and represent hydrogen and C 1 -C 6 -alkyl.
  • the said mono mers can ⁇ either alone, in mixture with one another or together are polymerized with other monoethylenically unsaturated monomers. It is preferable to start from polymers of N-vinylformamide.
  • Suitable monoethylenically unsaturated monomers are all compounds which can be copolymerized with the open-chain vinylcarboxamides.
  • Examples include vinyl esters of saturated carboxylic acids of 1 to 6 carbon atoms, such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate.
  • Suitable comonomers are ethylenically unsaturated C 3 - to C ß- carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid and vinyl acetic acid and their alkali metal and alkaline earth metal salts, esters, amides and nitriles, for example methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate .
  • carboxylic acids for example acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid and vinyl acetic acid and their alkali metal and alkaline earth metal salts, esters, amides and nitriles, for example methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate .
  • carboxylic acid esters are derived from glycols or polyalkylene glycols, only one OH group being esterified in each case, for example hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate and acrylic acid monoester from polyalkylene glycols 10,000 in a molar mass
  • Further suitable comonomers are esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols, such as, for example, dimethylaminoethyl acrylate, wench hylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminomethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropylacrylate acrylate, eth
  • Suitable comonomers are amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and diamides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids with alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms, e.g. N-methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-propylacrylamide and tert.
  • Butylacrylamide and basic (meth) acrylamides e.g.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylcaprolactam
  • acrylonitrile methacrylonitrile
  • N-vinylimidazole substituted N-vinylimidazoles
  • N-vinyl-2-methylimidazole N-vinyl-4-methylimidazole
  • N-vinyl-5-methylimidazole N-vinyl-2-ethylimidazole
  • N-vinylimidazolines such as e.g. Vinyl - imidazoline, N-vinyl-2-methylimidazoline, and N-vinyl-2-ethyl - imidazoline.
  • N-vinylimidazoles and N-vinylimidazolines are also used in neutralized or in quaternized form with mineral acids or organic acids, the quaternization preferably being carried out with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride or benzyl chloride.
  • Monomers containing sulfo groups such as, for example, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrene sulfonic acid, the alkali metal or ammonium salts of these acids or 3-sulfopropyl acrylic acid are also suitable as comonomers.
  • the copolymers also include terpolymers and those polymers which additionally contain at least one further monomer in copolymerized form.
  • copolymers containing vinylamine units it is preferable to start from homopolymers of N-vinylformamide or from copolymers which
  • copolymers contain, for example
  • the homopolymers of the N-vinylcarboxamides of the formula I and their copolymers can be hydrolyzed to 0.1 to 100, preferably 10 to 100, mol%. In most cases, the degree of hydrolysis of the homopolymers and copolymers is 50 to 90 mol%.
  • the degree of hydrolysis of the polymers is synonymous with the content of vinylamine units in the polymers.
  • hydrolysis of the ester groups can occur with formation of vinyl alcohol units. This is particularly the case when the copolymers are hydrolysed in the presence of sodium hydroxide solution. Polymerized acrylonitrile is also chemically changed during the hydrolysis. This creates, for example, amide groups or carboxyl groups.
  • the polymers to be used according to the invention are obtained by reacting polymers containing vinylamine units with epoxides of the formula 0
  • R C - to C 8 "denotes alkyl, phenyl, Ci to C ⁇ 8 alkylphenyl or C 2 - to Ci 8 alkenyl.
  • the epoxides given above are known. If the substituent R 10 in the formula given for the epoxides represents an alkyl group, the alkyl group can be a straight-chain, branched or cyclic alkyl group. When the substituent R is an alkenyl, it includes both straight-chain and branched alkenyl groups. It is preferred to use 15 epoxides of the formula given above which contain 12 to 20 C atoms.
  • the reaction is preferably carried out in a solvent.
  • suitable solvents are Ci to C 4 alcohols, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide and water.
  • the reaction is preferably carried out in aqueous solution.
  • the temperatures during the reaction are, for example, 70 to
  • reaction is preferably carried out in aqueous solution at pH values above 7, e.g. in the range from 8 to 13, in particular 9 to 11.
  • concentration of the reactants in the aqueous solution or in another suitable solvent is preferably carried out in aqueous solution at pH values above 7, e.g. in the range from 8 to 13, in particular 9 to 11.
  • 30 medium is 1 to 60, preferably 10 to 40% by weight.
  • the reaction is complete in the temperature range from 80 to 95 ° C., for example after 30 to 180 minutes. If the reaction is carried out in aqueous solution at temperatures above 100 ° C., the apparatus is operated in pressure-tightly sealed apparatus.
  • Modified polyvinylamines the ⁇ -hydroxyalkylvinylamine units of the structure, are obtained as reaction products
  • R C - to C 28 "alkyl, phenyl, Ci to Cig-alkylphenyl or C 2 - to Cis-alkenyl and
  • R 2 H, Ci to C 6 alkyl
  • At least 0.1 mol% of the NH groups of the polymers containing vinylamine units have been reacted with epoxides of the formula IV, so that the polymers to be used according to the invention contain at least 0.1 mol% of units of the formula V.
  • at least 10 mol% of the NH groups of the polymers containing vinylamine units are reacted with epoxides of the formula IV.
  • Preferably 50 to 90 mol% of the NH groups of the polymers containing vinylamine units are reacted with epoxides of the formula IV.
  • those epoxides are preferred which contain 12 to 20 carbon atoms in the molecule.
  • R in the formulas V and VI is Cio to C 6 alkyl.
  • the modified polyvinylamines contain units of formula VI e.g. in amounts up to about 50 mol%, preferably 5 to 20 25 mol%.
  • 25 Structure VI contain units of unhydrolyzed vinyl carboxylic acid amides. If copolymers of, for example, N-vinylformamide and vinyl formate, vinyl acetate or vinyl propionate are used, depending on the hydrolysis conditions, copolymers are obtained which contain vinyl formate, vinyl acetate and vinyl propionate units.
  • the content of units of the formula V in the polymers to be used according to the invention is at least 0.1 mol% and is usually in the range from 30 to 100, preferably 50 to 95 mol%.
  • the polymers to be used according to the invention have molecular weights M w (determined by the light scattering method) of 500 to 50 million, preferably 10,000 to 2 million.
  • the K values of the polymers according to the invention are 10 to 300, preferably 30 to 200. According to H. Fikentscher, the K values are in 5% aqueous saline solution at pH 7, a temperature of 25 ° C. and a polymer concentration of 0.5% . -% determined, cf. Cellulose-Chemie, Vol. 13, 58-64 and 71-74 (1932).
  • the Po obtained according to the method described above ⁇ mers exhibit a strong microbicidal activity and can therefore be used for combating undesired microorganisms.
  • the active ingredients and the formulations made from them are intended to chemically destroy, deter, harm, prevent harmful organisms or otherwise combat them.
  • the polymers or their formulations to be used according to the invention prevent the microbial attack on technical materials, i.e. they can be used for in-can preservation. They are also used for the biocidal finishing of products, i.e. they can be used for film preservation.
  • Technical materials are to be understood as non-living materials as they occur in technical / industrial processes.
  • Technical materials that are to be protected against microbial change or destruction by the use of the polymers or formulations according to the invention are, for example:
  • the polymers or formulations can also be used in water treatment.
  • Water treatment is understood to mean the addition of the polymers or formulations to process water, for example to combat slime in the paper industry or to control harmful organisms in the sugar industry. They prevent or control the growth of microorganisms in cooling circuits, humidifiers, or in drilling and production fluids in the petroleum industry.
  • the polymers and their formulations can also be used in disinfection.
  • Bacteria, viruses, spores, yeasts, fungi, algae and slime organisms may be mentioned as examples of microorganisms which can break down or change technical materials.
  • the polymers or their preparations to be used according to the invention preferably act against bacteria, yeasts and fungi.
  • microorganisms The following genera may be mentioned as microorganisms:
  • the polymers to be used according to the invention can be converted into customary formulations and preparations, such as e.g. Emulsions, suspensions, dispersions, solutions, powders, pastes or in combination with carrier materials.
  • surface-active substances for example, anionic surfactants such as alkyl sulfonates, ether sulfates; nonionic surfactants such as fatty alcohol ethoxylates, fatty alcohol ester ethoxylates, sorbitan esters, polyalkylene glycols; amphoteric surfactants
  • complexing agents e.g.
  • ethylene diamine tetraacetic acid nitrilotriacetic acid acetic acid, methyl methacrylate, methylglyceryl acetic acid, methyl methacrylate
  • alcohols such as ethanol, n-propanol, i-propanol, or glycols, e.g. propylene glycol, polypropylene glycol
  • acids or bases e.g. phosphoric acid, sodium hydroxide solution
  • inorganic salts and / or other additives e.g. corrosion inhibitors, Foam damper, straightening agents, dyes
  • the effectiveness and spectrum of action of the polymers to be used according to the invention or of the agents or formulations which can be prepared therefrom can be increased if, if appropriate, tere microbicidally active compounds such as fungicides, bactericides and / or herbicides, insecticides and / or other active compounds are added to broaden the spectrum of action or to achieve special effects. In many cases, synergistic effects are obtained, ie the spectrum of action of the mixture exceeds that of the individual components. Such substances are known per se to the specialist and are described in the literature.
  • Particularly preferred mixing partners are 5-aminoisothiazoles of the formula VII
  • R represents hydrogen or C ⁇ -C 4 alkyl and X represents halogen, N0 2 , CN and SCN,
  • R is C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl, are preferred.
  • 3-methyl-4-rhodano-5-aminoisothiazole (formula VIIc) is used,
  • aminoisothiazoles VII mentioned above are obtained using a reaction sequence known per se from EP-A-640 597, in which isothiazoles of the general formula VIII,
  • microbicidal agents or concentrates used to protect the industrial materials contain the polymers or the active compound combinations to be used according to the invention in a concentration of 0.005 to 70% by weight, in particular 0.05 to 40% by weight, based on the total weight.
  • the application concentrations of the polymers to be used depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected.
  • Microbicides and microbistatic properties are determined experimentally. Very suitable test methods have been described in detail by the German Society for Hygiene and Microbiology (DGHM) for the testing of disinfectants.
  • DGHM German Society for Hygiene and Microbiology
  • Tube dilution tests to determine the minimum inhibitory concentration MIC according to the "Guidelines for the testing and evaluation of chemical disinfection methods (status 1.1.81, method slightly modified)" were carried out with casein peptone soybean meal peptone medium.
  • the dilution was carried out with water of standardized hardness without additional aids such as tensides.
  • the pH was adjusted to 7.2 ⁇ 0.2 with 0.1 mol / 1 NaOH or 0.1 mol / 1 HCl.
  • the test concentrations were graded according to the concentration levels proposed by the DGHM.
  • the evaluation was carried out after 72 hours of incubation at 36 ° C.
  • the following table shows the strain numbers of Mikroorganis ⁇ men to:

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Verwendung von β-Hydroxyalkylvinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisate, die erhältlich sind durch Reaktion von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten mit Epoxiden der Formel (IV), in der R = C2- bis C28-Alkyl, Phenyl, C1- bis C18-Alkylphenyl oder C2- bis C18-Alkenyl bedeutet, als Biozide.

Description

Verwendung von ß-Hydroxyalkylvinylamin- Einheiten enthaltenden Polymerisate als Biozide.
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von ß-Hydroxyalkylvinylamin- Einheiten enthaltende Polymerisaten, die durch Reaktion von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten mit Epoxiden er- hältlich sindals Biozide.
Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate werden bekanntlich durch Polymerisieren von acyclischen N-Vinylcarbonsäureamiden, vorzugsweise N-Vinylformamid, und anschließende Hydrolyse der Po- lymeren durch Einwirkung von Säuren oder Basen hergestellt, vgl. US-A-4 421 602, US-A-3 597 314, US-A-4 578 515 und US-A-4 255 548.
Auch die Herstellung modifizierter Polyvinylamine ist aus der Literatur bekannt. So wird beispielsweise die Wasserlöslichkeit von Polyvinylaminen durch Aufpfropfen von Ethylenoxid oder Propylenoxid auf Polyvinylamin verbessert, vgl. Ikemura, Kobunshi Kagaku, 26 (288), 306 - 310 (1969).
Aus der US-A-5 324 787 sind modifizierte Polyvinylamine bekannt, die durch Umsetzung von wenigstens 0,1 Mol-% der Amineinheiten von Polyvinylamin mit einer Glycidyletherverbindung erhältlich sind. Bei der Umsetzung erhält man hydrophobierte Polyvinylamine, die als Retentionsmittel bei der Papierherstellung verwendet wer- den.
Die Umsetzung von Polyalkylenpolyaminen und Monoepoxiden oder Polyepoxiden zur Herstellung von wasserdispergierbaren Reaktiv¬ harzen, die Epoxidgruppen enthalten und in Beschichtungsmateria- lien verwendet werden, ist aus der US-A-5 246 984 und der US-A-5 350 784 bekannt.
Aus Z.Che ., Band 27, 1 (1987) sind speziell funktionalisierte Polyvinylalkohole, Polyacrylate und Polyethylenimine zur Immobi- lisierung von antimikrobiell wirksamen Substanzen bekannt. Die Wirkstoffe werden bei der Anwendung solcher Systeme kontrolliert freigesetzt. Die antimikrobielle Wirksamkeit beruht jedoch nach den Angaben in der Veröffentlichung auf der Freisetzung der bio- ziden Wirkstoffe. Aus der SU-A-1 071 630 ist bekannt, daß Copolymerisate aus Dial- lyldimethylammoniumchlorid und Natriumacrylat eine bakterizide Wirksamkeit aufweisen. Aus der EP-A 0 331 528 sind Copolymere aus Ethylen und Dialkylaminoalkylacrylamiden mit biozider Wirksamkeit bekannt. Über antimikrobiell wirksame Polymerisate, die Vinyl - phosphonium- und Vinylsulfoniumgruppen enthalten, wurde in J. Po- lym. Sei. PArt A:Polym. Chem. , Band 31, 335, 1441, 1467 und 2873 sowie in Arch.Pharm. (Weinheim) 321, 89 (1988) berichtet. Biozid wirksame Polymerisate mit Vinylamin-Einheiten sind aus Makromol. Chemie bekannt.
In der US-A-4 , 493 , 193 sind N-haltige Polymere als Biozide be¬ schrieben. Die Stickstoffatome befinden sich jedoch in der Polymerhauptkette. Ähnliche Polymerstrukturen werden auch in der US-A-3,714,259 beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue biozide Mittel zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von ß-Hydroxyalkylvinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisaten, die erhältlich sind durch Reaktion von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten mit Epoxiden der Formel
0
/ \
H2C CH R
in der R = C - bis C o,-Alkyl, Phenyl, C]_- bis Cis -Alkylphenyl oder C2- bis Ci8-Alkenyl bedeutet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate und ein Verfahren zu deren Herstellung sind in der älteren Anmeldung P 1 96 17983.1 beschrieben.
Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate sind bekannt, vgl. beispielsweise US-A-4 217 214, EP-A-0 071 050 und EP-A-0 216 387. Diese Polymerisate sind dadurch erhältlich, daß man offenkettige N-Vinylcarbonsäureamide allein oder zusammen mit anderen mono- ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert und anschließend aus den einpolymerisierten offenkettigen N-Vinylcarbonsäu- reamid-Einheiten die Formyl - bzw. Alkylcarbonylgruppe durch Ein¬ wirkung von Säuren, Basen oder Enzymen unter Bildung von Vinylamineinheiten abspaltet. Zur Herstellung der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate geht man beispielsweise von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureami - den der Formel
aus, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff und Ci- bis C6-Alkyl stehen. Geeignete Monomere sind beispielsweise -Vinylformamid (R1=R2=H in Formel I) N-Vinyl -N-me- thylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl -N-methylacetamid, N-Vinyl - N-ethylacetamid, N-Vinyl -N-methylpropionamid und N-Vinylpropiona- mid. Zur Herstellung der Polymerisate können die genannten Mono¬ meren entweder allein, in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden. Vorzugsweise geht man von Polymerisaten des N-Vinylforma- mids aus .
Als monoethylenisch ungesättigte Monomere kommen alle mit den offenkettigen Vinylcarbonsäureamiden copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinyl - formiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat . Weitere geeignete Comonomere sind ethylenisch ungesättigte C3- bis Cß -Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itakonsäure und Vinylessigsäure sowie deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, Ester, Amide und Nitrile, beispielsweise Methylacrylat , Methylmethacrylat, Ethyl- acrylat und Ethylmethacrylat . Weitere geeignete Carbonsäureester leiten sich von Glykolen oder bzw. Polyalkylenglykolen ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z.B. Hydroxyethyl - acrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxy- butylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10 000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dirne hylaminoethylmeth- acrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminomethylmethacrylat , Dimethylaminopropylacrylat , Dimethylaminopropylmethacrylat , Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethyl- aminobutylacrylat . Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwe- feisäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Sulfonsäure oder in quaternisierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternisie- rungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat , Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.
Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und -Diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. N-Methyl -acrylamid, N,N- Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N- Propylacrylamid und tert. Butylacrylamid sowie basische (Meth) acrylamide, wie z.B. Dirnethylaminoethylacrylamid, Dimethyl- aminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethyl- aminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethyla- minopropylacrylamid, Dirnethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.
Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vi - nylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril , N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinyl-2-methyl - imidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol , N-Vinyl-5-methylimidazol, N- Vinyl-2-ethylimidazol, und N-Vinylimidazoline wie z.B. Vinyl - imidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin, und N-Vinyl-2-ethyl - imidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form einge- setzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird.
Außerdem kommen als Comonomere Sulfogruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallyl- sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren oder Acrylsäure-3-sulfopropylester in Frage.
Die Copolymerisate umfassen auch Terpolymerisate und solche Polymerisate, die zusätzlich mindestens ein weiteres Monomer einpoly- merisiert enthalten.
Um Vinylamineinheiten enthaltende Copolymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisäten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisate aus, die
N-Vinylformamid und
Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril oder N-Vinylpyrrolidon einpolymerisierte enthalten. Die oben beschriebenen Polymerisate werden durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen in Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate umgewandelt. Hierbei werden aus den einpolymerisierten Monomeren der oben angegebenen Formel I durch Abspaltung der Gruppierung
C R1 (II)
0 und unter Bildung von Einheiten der Formel
CH2 CH
I (III) ,
N
H R2
in der R2 die in Formel (I) angegebene Bedeutung hat, Vinylamin- einheiten enthaltende Polymerisate hergestellt.
Die Copolymerisate enthalten beispielsweise
99 bis 1 Mol-% N-Vinylcarbonsäureamide der Formel I und
1 bis 99 Mol-% andere, damit copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere.
Die Homopolymerisate der N-Vinylcarbonsäureamide der Formel I und ihre Copolymerisate können zu 0,1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 100 Mol-% hydrolysiert sein. In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der Homo- und Copolymerisate 50 bis 90 Mol-%. Der Hydrolysegrad der Polymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymerisaten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamid-Einheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxyl - gruppen .
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate werden durch Um- Setzung von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten mit Epoxiden der Formel 0
(IV)
H2C CH -R
5 in der R = C - bis C 8"Alkyl, Phenyl, Ci- bis Cχ8 -Alkylphenyl oder C2- bis Ci8-Alkenyl bedeutet, hergestellt.
Die oben angegebenen Epoxide sind bekannt. Wenn der Substituent R 10 in der für die Epoxide angegebenen Formel für eine Alkylgruppe steht, so kann es sich bei der Alkylgruppe um eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe handeln. Wenn der Substituent R für ein Alkenyl steht, umfaßt er sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkenylgruppen. Vorzugsweise werden 15 Epoxide der obenangegebenen Formel eingesetzt, die 12 bis 20 C -Atome enthalten.
Die oben angegebenen Epoxide werden mit Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten bei Temperaturen oberhalb von 70°C umge-
20 setzt. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösemittel durchgeführt. Als Lösemittel eignen sich beispielsweise Ci- bis C4 -Alkohole, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid und Wasser. Vorzugsweise wird die Reaktion in wäßriger Lösung durchgeführt. Die Temperaturen bei der Umsetzung betragen beispielsweise 70 bis
25 180°C und liegen vorzugsweise in dem Bereich von 75 bis 100°C. Die Umsetzung wird bevorzugt in wäßriger Lösung bei pH-Werten oberhalb von 7, z.B. in dem Bereich von 8 bis 13, insbesondere 9 bis 11, durchgeführt. Die Konzentration der Reaktionspartner in der wäßrigen Lösung oder in einem anderen in Betracht kommenden Löse-
30 mittel beträgt dabei 1 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%. Die Umsetzung ist in dem Temperaturbereich von 80 bis 95°C beispielsweise nach 30 bis 180 min beendet. Falls die Umsetzung in wäßriger Lösung bei Temperaturen oberhalb von 100°C vorgenommen wird, arbeitet man in druckdicht verschlossenen Apparaturen.
35
Als Reaktionsprodukte erhält man modifizierte Polyvinylamine, die ß-Hydroxyalkylvinylamin-Einheiten der Struktur
40
45 CH2 CH
N CH? R2 ^V^ enthalten,
H C OH
R
enthalten,
in der R = C - bis C28"Alkyl, Phenyl, Ci- bis Cig-Alkylphenyl oder C2- bis Cis-Alkenyl und
R2 = H, Ci- bis C6-Alkyl
bedeuten. Mindestens 0,1 Mol-% der NH-Gruppen der Vinylamin- einheiten enthaltenden Polymerisate sind mit Epoxiden der Formel IV umgesetzt, so daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate mindestens 0,1 Mol-% an Einheiten der Formel V enthalten. Üblicherweise werden zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate mindestens 10 Mol-% der NH-Gruppen der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate mit Epoxiden der Formel IV umgesetzt. Vorzugsweise setzt man 50 bis 90 Mol-% der NH-Gruppen der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate mit Epoxiden der Formel IV um. Von den Epoxiden der Formel IV werden diejenigen Epoxide bevorzugt, die 12 bis 20 C -Atome im Molekül enthalten.
Wenn man Polyvinylamine, die durch Hydrolyse von N-Vinylformamid- einheiten enthaltenden Polymerisaten hergestellt werden, bei der Umsetzung mit den Epoxiden der Formel IV einsetzt, erhält man Vinylamineinheiten, die eine primäre Aminogruppe aufweisen. Solche Verbindungen können bei der Umsetzung mit Epoxiden der Formel IV beide Wasserstoffatome der primären Aminogruppe substituieren. Man erhält dann Polymerisate mit Einheiten der Formel CH2 CH
HC-OH HC-OH
R R 10
in der R = C - bis C28"Alkyl, Phenyl, Ci- bis Cis -Alkylphenyl und C2- bis Ci8"Alkenyl.
15 Vorzugsweise steht R in den Formeln V und VI für Cio- bis Cι6-Alkyl.
Die modifizierten Polyvinylamine enthalten Einheiten der Formel VI z.B. in Mengen bis etwa 50 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 20 25 Mol-%.
Wenn man partiell hydrolysierte N-Vinylcarbonsäureamide bei der Umsetzung mit den Epoxiden der Formel IV einsetzt, erhält man Po¬ lymerisate, die neben Einheiten der Struktur V und ggf. der
25 Struktur VI Einheiten von nicht hydrolysierten Vinylcarbonsäure- amiden enthalten. Wenn man Copolymerisate aus beispielsweise N- Vinylformamid und Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat einsetzt, erhält man je nach Hydrolysebedingungen Copolymerisate, die Vinylformiat- , Vinylacetat- und Vinylpropionat -Einheiten so-
30 wie die entsprechenden Hydrolyseprodukte dieser Einheiten, näm¬ lich Vinylalkohol -Einheiten enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Polymerisate, die
Amineinheiten und Einheiten der Formel V,
35
Vinylamineinheiten, N-Vinylformamideinheiten und Einheiten der Formel V,
Vinylamineinheiten, Vinylalkoholeinheiten und Einheiten der 40 Formel V oder
Vinylamineinheiten, Vinylpropionateinheiten und ggf. Vinylalkoholeinheiten und Einheiten der Formel V enthalten.
45 Der Gehalt an Einheiten der Formel V in den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisaten beträgt mindestens 0,1 Mol-% und liegt üblicherweise in dem Bereich von 30 bis 100, vorzugsweise 50 bis 95 Mol-%. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate haben Molmassen Mw (bestimmt nach der Methode der Lichtstreuung) von 500 bis 50 Millionen, vorzugsweise 10 000 bis 2 Millionen. Die K- Werte der erfindungsgemäßen Polymerisate betragen 10 bis 300, vorzugsweise 30 bis 200. Die K-Werte werden nach H. Fikentscher in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei pH 7, einer Temperatur von 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew. -% bestimmt, vgl. Cellulose-Chemie, Band 13, 58 - 64 und 71 - 74 (1932).
Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen Po¬ lymere weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können somit zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen eingesetzt werden. Die Wirkstoffe und die hieraus hergestellten Formulierungen sind dazu bestimmt, auf chemischen Weg Schadorganismen zu zerstö- ren, abzuschrecken, unschädlich zu machen, Schädigungen durch sie zu verhindern oder sie in anderer Weise zu bekämpfen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate bzw. deren Formulierungen verhindern den mikrobiellen Befall von technischen Materialien, d.h. sie können zur Topfkonservierung eingesetzt werden. Sie dienen auch zur bioziden Ausrüstung von Produkten, d.h. sie können zur Film-konservierung eingesetzt werden.
Unter technischen Materialien sind nicht lebende Materialien zu verstehen, wie sie in technischen/industriellen Prozessen anfallen. Technische Materialien, die durch die erfindungsgemäße Verwendung der Polymerisate bzw. Formulierungen vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, sind beispielsweise:
Appreturen, Bohröle, Dispersionen, Klebstoffe, Leime, Pigmentzubereitungen, Papier, Textilien, Textilhilfsmittel, Leder, Lederhilfsmittel, Holz, Anstrichmittel, Antifoulingfarben, Kunststoff - artikel, Kosmetika, Wasch- und Reinigungsmittel, Kühlschmier- Stoffe, Hydraulikflüssigkeiten, Fugendichtmassen, Fensterkitte, Verdickerlösungen sowie andere Materialien, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können.
Ebenso können die Polymerisate bzw. Formulierungen in der Wasser- behandlung eingesetzt werden. Unter Wasserbehandlung wird die Zugabe der Polymerisate bzw. Formulierungen zu Prozesswasser verstanden, z.B. zur Schleimbekämpfung in der Papierindustrie oder zur Kontrolle von Schadorganismen in der Zuckerindustrie. Sie verhindern oder kontrollieren den Wuchs von Mikroorganismen in Kühlkreisläufen, Luftbefeuchtern, oder in Bohr- und Förderflüssigkeiten in der Erdölindustrie. Ebenso können die Polymerisate und deren Formulierungen in der Desinfektion eingesetzt werden.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung von technischen Materialien bewirken können, seien beispielhaft Bakterien, Viren, Sporen, Hefen, Pilze, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate bzw. deren Zubereitungen gegen Bakterien, Hefen und Pilze.
Als Mikroorganismen seien folgende Gattungen beispielsweise genannt :
Staphylococcus aureus Escherichia coli Proteus mirabilis Citrobacter freudii Pseudomonas aeruginosa Candida albicans Saccheromyces cerevisiae Alternaria alternata Aspergillus niger Penicillium funiculosum
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate können in Abhän- gigkeit ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften in übliche Formulierungen und Zubereitungen überführt werden, wie z.B. Emulsionen, Suspensionen, Dispersionen, Lösungen, Pulver, Pasten oder in Kombination mit Trägermaterialien. Dazu werden gegebenenfalls oberflächenaktive Substanzen (z.B. anionische Tenside wie Alkylsulfonate, Ethersulfate; nichtionische Tenside wie Fettalko- holethoxilate, Fettalkoholesterethoxilate, Sorbitanester, Polyal - kylenglykole; amphotere Tenside), Komplexbildner (z. B. Ethylen- diamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Methylglycindiessig- säure, Lösungsvermittler (z. B. Alkohole wie Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, oder Glykole, z.B. Propylenglykol , Polypropylengly- kol) , Säuren oder Basen (z.B. Phosphorsäure, Natronlauge), anorganische Salzen und/oder weitere Additive (wie z.B. Korrosionsinhibitoren, Schaumdämpfer, Richtstoffe, Farbstoffe) den Formulierungen und Zubereitungen zugesetzt.
Verfahren zur Herstellung solcher biozid wirksamer Formulierungen sind dem Fachmann bekannt und in der einschlägigen Literatur beschrieben.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate bzw. der daraus herstellbaren Mittel oder Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls wei- tere mikrobizid wirksame Verbindungen wie Fungizide, Bakterizide und/oder Herbizide, Insektizide und/oder andere Wirkstoffe zur Verbreiterung des WirkungsSpektrums oder zur Erzielung besonderer Effekte zugesetzt werden. In vielen Fällen erhält man dabei syn- ergistische Effekte, d.h. das Wirkungsspektrum der Mischung übertrifft die Wirkung der Einzelkomponenten. Solche Stoffe sind dem FAchmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.
Besonders bevorzugte Mischungspartner sind 5-Aminoisothiazole der Formel VII
in der
R für Wasserstoff oder Cχ-C4-Alkyl und X für Halogen, N02, CN und SCN stehen,
sowie deren Metallkomplexe und Säureadditionssalze.
Dabei sind die Verbindungen bevorzugt, in denen R für Cι-C4-Alkyl, insbesondere Methyl steht.
Weiterhin sind Verbindungen bevorzugt, in denen X für CN und insbesondere SCN steht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man 3-Methyl-4-rhodano-5-aminoisothiazol (Formel VIIc) ,
sowie dessen Metallkomplexe und Säureadditionssalze.
Die vorstehend genannten Aminoisothiazole VII werden mit einer an sich aus EP-A-640 597 bekannten Reaktionsfolge erhalten, in dem man Isothiazole der allgemeinen Formel VIII,
VIII Vlla Vllb
mittels eines Halogenierungsmittels in die Halogenverbindungen Vlla, wobei Hai für F, CI, Br, oder J steht, überführt, die bedarfsweise dann durch Umsetzung mit Rhodaniden oder Cyaniden in die Verbindungen Vllb, wobei X' für SCN oder CN steht, umgewandelt werden. Die Herstellung von Isothiazolen der allgemeinen Formel VIII ist beispielsweise in DE-OS 17 70 819 beschrieben. Die Herstellung von 3-Methyl-5-aminoisothiazol wurde von A. Adams et. al. in J. Chem. Soc. 1959, S. 3061 beschrieben.
Die zum Schutz der technischen Materialien verwandten mikrobizi- den Mittel oder Konzentrate enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate bzw. die Wirkstoffkombinationen in einer Konzentration von 0,005 bis 70 Gew-%, insbesondere von 0,05 bis 40 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht.
Die Anwendungskonzentrationen der zu verwendenden Polymerisate richtet sich nach Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mi- kroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials .
Mikrobizide und mikrobistatische Eigenschaften werden experimentell bestimmt. Sehr gut geeignete Prüfmethoden wurden von der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie (DGHM) für die Prüfung von Desinfektionmitteln detailliert beschrieben.
Die Ergebnisse in den nachfolgenden Anwendungsbeispielen wurden wie folgt bestimmt:
Es wurden Röhrchenverdünnungstests zur Bestimmung der minimalen Hemmkonzen-tration MHK gemäß den "Richtlinien für die Prüfung und Bewertung chemischer Des-infektionsverfahren (Stand 1.1.81, Verfahren leicht modifiziert)" mit Caseinpepton-Sojabohnenmehlpep- ton-Medium durchgeführt. Die Verdünnung erfolgte mit Wasser standardisierter Härte ohne weitere Hilfsmittel wie z.B. Tenside. Die Einstellung des pH-Wertes auf 7,2 ± 0,2 wurde mit 0,1 mol/1 NaOH bzw. 0,1 mol/1 HCI durchgeführt. Die Abstufung der Prüfkonzentra- tionen erfolgte gemäß den von der DGHM vorgeschlagenen Konzentra- tionsstufen. Die Auswertung erfolgte nach 72stündiger Bebrütung bei 36°C. Die nachfolgende Tabelle gibt die Stammnummern der Mikroorganis¬ men an :
Prüfkeime:
Staphylococcus aureus ATTC 6538 Escherichia coli ATTC 11229 Proteus mirabilis ATTC 14153 Pseudomonas aeruginosa ATTC 15442 Candida albicans ATTC 10231
Beispiel
In einem mit Kühler, Thermometer und ZulaufVorrichtung versehenen Rührreaktor, der ein Fassungsvermögen von 1 Liter hat, wurden eine wäßrige Lösung mit 150 g eines vollständig hydrolysierten Polymerisats aus 70 % N-Vinylformamid und 30 % Vinylacetat mit 70 Mol-% Vinylamin- und 30 Mol-% Vinylalkoholeinheiten und einem K-Wert von 90 bei einem pH-Wert von 11 bis 13 vorgelegt und 67 g eines Epoxids der Formel IV (R= Cs-Alkyl) innerhalb von 10 Minuten bei Raumtemperatur zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 90°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach war die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und das als Lösemittel verwendete Wasser im Vakuum entfernt. Die. Charakterisierung des Reaktionsprodukts bezüglich des Gehalts an ß-Hydroxyalkylvinylamin-Einheiten erfolgte durch Bestimmung der Amin- und OH-Zahl nach bekannten Methoden (Gehalt 34,7 mol%) . Der K-Wert des erhaltenen Produkts lag bei 96,8.
Die nachfolgende Tabelle gibt die "minimal wirksame Konzentration (MHK-Wert) an, wobei die Konzentrationen auf den jeweiligen Ge¬ halt an Polymer bezogen sind.
Tabelle 1
Die Ergebnisse zeigen die gute mikrobizide Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von ß-Hydroxyalkylvinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisate, die erhältlich sind durch Reaktion von Vinyl¬ amineinheiten enthaltenden Polymerisaten mit Epoxiden der Formel
o
/ \
H2C CH R
in der R = C - bis C 8"Alkyl, Phenyl, Ci- bis Cj_8 -Alkylphenyl oder C - bis Cis-Alkenyl bedeutet, als Biozide.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate einsetzt, in denen mindestens 0,1 Mol-% der NH- Gruppen der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate mit Epoxiden umgesetzt ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate einsetzt, in denen mindestens 10 Mol-% der NH- Gruppen der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate mit Epoxiden umgesetzt sind.
4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate einsetzt, in denen mindestens 50 bis 95 Mol-% der NH-Gruppen der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeri- säte mit Epoxiden umgesetzt sind.
Verwendung von ß-Hydroxyalkylvinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisate als Biozide.
Zusammenfassung
Verwendung von ß-Hydroxyalkylvinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisate, die erhältlich sind durch Reaktion von Vinylamin- einheiten enthaltenden Polymerisaten mit Epoxiden der Formel
H2C CH R
in der R = C2- bis C2β-Alkyl, Phenyl, Ci- bis Cis -Alkylphenyl oder C - bis Cis-Alkenyl bedeutet, als Biozide.
EP98947520A 1997-09-08 1998-09-05 VERWENDUNG VON $g(b)-HYDROXYALKYLVINYLAMIN-EINHEITEN ENTHALTENDEN POLYMERISATE ALS BIOZIDE Withdrawn EP1014785A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19739355 1997-09-08
DE19739355 1997-09-08
PCT/EP1998/005623 WO1999012418A1 (de) 1997-09-08 1998-09-05 VERWENDUNG VON β-HYDROXYALKYLVINYLAMIN-EINHEITEN ENTHALTENDEN POLYMERISATE ALS BIOZIDE

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1014785A1 true EP1014785A1 (de) 2000-07-05

Family

ID=7841639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP98947520A Withdrawn EP1014785A1 (de) 1997-09-08 1998-09-05 VERWENDUNG VON $g(b)-HYDROXYALKYLVINYLAMIN-EINHEITEN ENTHALTENDEN POLYMERISATE ALS BIOZIDE

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6214885B1 (de)
EP (1) EP1014785A1 (de)
AU (1) AU9440298A (de)
WO (1) WO1999012418A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100034858A1 (en) * 2006-11-10 2010-02-11 Basf Se Biocidal coatings

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1692854A1 (de) 1967-11-29 1971-10-21 Hoechst Ag Verfahren zur Entwaesserung von Cellulosefaser-Suspensionen
US3714259A (en) 1970-08-20 1973-01-30 Jefferson Chem Co Inc Production of linear polyethylene polyamines
US4005193A (en) 1974-08-07 1977-01-25 Millmaster Onyx Corporation Microbiocidal polymeric quaternary ammonium compounds
DE2530243C2 (de) * 1975-07-07 1985-03-07 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verwendung von N-substituierten Aminoalkanolen als antimikrobielle Wirkstoffe
JPS552660A (en) * 1978-06-22 1980-01-10 Mitsubishi Chem Ind Ltd Protectant drug against plant viral diseases
US4255548A (en) 1980-01-07 1981-03-10 Dynapol Ethylene-vinylamine copolymers
DE3128478A1 (de) 1981-07-18 1983-02-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von linearen, basischen polymerisaten
US4578515A (en) 1981-11-05 1986-03-25 Air Products And Chemicals, Inc. Preparing N-vinylformamide
SU1071630A1 (ru) 1982-06-17 1984-02-07 Московский Ордена Трудового Красного Знамени Институт Народного Хозяйства Им.Г.В.Плеханова Бактерицидна присадка к смазочно-охлаждающим жидкост м на водомасл ной основе
JPS62256801A (ja) 1986-04-28 1987-11-09 Nitto Boseki Co Ltd ポリアミン類から誘導される新規な機能性樹脂及びその製造方法
JP2661241B2 (ja) 1988-03-03 1997-10-08 住友化学工業株式会社 エチレン共重合体を有効成分とする殺菌剤および殺菌性樹脂組成物
JPH04346903A (ja) 1991-05-24 1992-12-02 Mitsubishi Kasei Polytec Co 放線菌による病害を防除する農業用組成物
US5246984A (en) 1992-06-03 1993-09-21 Air Products And Chemicals, Inc. Water dispersible polyamine-epoxy adduct and epoxy coating composition
US5324787A (en) 1992-11-18 1994-06-28 Air Products And Chemicals, Inc. Modification of poly (vinylamine)
DE19617983A1 (de) 1996-05-06 1997-11-13 Basf Ag ß-Hydroxyalkylvinylamin-Einheiten enthaltende Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9912418A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU9440298A (en) 1999-03-29
WO1999012418A1 (de) 1999-03-18
US6214885B1 (en) 2001-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0897395B1 (de) Beta-hydroxyalkylvinylamin-einheiten enthaltende polymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE60013468T2 (de) Antimikrobielle mischungen von 1,3-bis(hydroxymethyl)-5,5-dimethylhydantoin und 1,2-benzisothiazolin-3-on
DE3711680A1 (de) Waessrige biozide kationische kunststoffdispersionen und deren verwendung als fungizide, bakterizide und algizide ausruestungsmittel
DE60116649T2 (de) Verfahren und zusammensetzungen
EP0884945B1 (de) Verwendung von polymerisaten als biozid
DE60003536T2 (de) Wässrige fungiziddispersionen
DE2461613A1 (de) Pestizid
EP1883642A1 (de) Modifizierte polyamine
DE2931838A1 (de) Verfahren zum schuetzen von organischen oder anorganischen materialien vor dem befall durch mikroorganismen
DE69912472T2 (de) Biozidzusammensetzung und diese verwendendes sterilisationsverfahren
CH619112A5 (de)
DE2615662A1 (de) Verfahren zur kontrolle von mikroorganismen
WO1999012424A1 (de) Verwendung von wasserlöslichen polymerisaten als biozide
EP1014785A1 (de) VERWENDUNG VON $g(b)-HYDROXYALKYLVINYLAMIN-EINHEITEN ENTHALTENDEN POLYMERISATE ALS BIOZIDE
WO2003014192A1 (de) Quaternierte polyamidamine, deren herstellung, entsprechende mittel und deren verwendung
DE69931151T2 (de) Mikrobiozide Verfahren unter Verwendung von Kombinationen von Propiconazol und 2-Mercaptobenzothiazolen
EP0410213B1 (de) Mikrobizid-Formulierungen und deren Verwendung
DE69736551T2 (de) Anwendung von EINER KOMBINATION AUS EINEM IONENPOLYMER UND EINEM DODECYLAMINSALZ zur Kontrolle des Biobewuchses
WO1993024008A2 (de) Antimikrobielle wirkstoffgemische
EP1014793A1 (de) Verwendung von mischungen aus polymerisaten und aminoisothiazolen als biozid
WO1999012420A1 (de) Verwendung von wasserlöslichen polymerisaten als biozide
EP0969723A1 (de) Mikrobizide zusammensetzungen von propiconazol mit dodecylamin oder einem dodecylaminsalz
DE10256085A1 (de) Magnetische Mikrobizide
DE3111564A1 (de) "4-halogen-oxaethyn-2-one und verfahren zu deren herstellung"
WO1999012421A1 (de) Verwendung von wasserlöslichen polymerisaten als biozide

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20000205

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE FR GB

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

RTI1 Title (correction)

Free format text: USE OF POLYMERS CONTAINING BETA-HYDROXYALKYLVINYLAMINE UNITS AS BIOCIDES

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20030318