DE60116649T2

DE60116649T2 - Verfahren und zusammensetzungen

Info

Publication number: DE60116649T2
Application number: DE60116649T
Authority: DE
Inventors: Alexander Cornish; Louise Paula MCGEECHAN; John David HODGE; Emerentiana New Castle SIANAWATI
Original assignee: Arch UK Biocides Ltd; Arch Chemicals Inc
Current assignee: Arch UK Biocides Ltd; Arch Chemicals Inc
Priority date: 2000-10-06
Filing date: 2001-10-05
Publication date: 2006-12-28
Anticipated expiration: 2021-10-06
Also published as: PL362553A1; NO20031536D0; ZA200301241B; KR100870237B1; NO333103B1; JP5069204B2; CN1468281A; GB0024529D0; JP2009046518A; US20030187095A1; BR0113986B1; NO20031536L; DK1328577T3; CA2420126A1; US7202287B2; CA2420126C; EP1328577A1; JP4248874B2; CN1204176C; ATE315610T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Inhibierung des Wachstums von Mikroorganismen in einem Latex, speziell einem sterisch stabilisierten oder kationisch stabilisierten Latex und auf Zusammensetzungen zur Verwendung in dem Verfahren.
Latices sind kolloidale Dispersionen einer polymeren Substanz in einem flüssigen Medium, das gewöhnlich Wasser ist, und sie werden in vielen industriellen Anwendungen breit verwendet wie in Farben, Klebstoffen und Dichtungen. Jedoch sind Latices anfällig gegen Angriffe von Mikroorganismen, die zu einer Zahl unerwünschter Nebenwirkungen einschließlich der Entfärbung des Latex, Destabilisierung des Latex, Verlust der Latex-Viskosität, Verursachung schlechter Gerüche, Bildung korrosiver Nebenprodukte durch den mikrobiellen Stoffwechsel und die Bildung von Gas während der Lagerung führen können. Um diese Probleme zu minimieren, werden antimikrobielle Agenzien zum Inhibieren des Wachstums von Mikroorganismen zum Latex gegeben.
1,2-Benzisothiazolin-3-on wird als ein Konservierungsstoff in Latices verwendet, insbesondere zur Konservierung von Farben. Diese Verbindung ist von Avecia Limited als Proxel^TM kommerziell erhältlich.
Es werden auch verschiedene Isothiazolinon-Derivate zur Konservierung von Latices verwendet, z.B. 2-Methyl-4,5-trimethylen-4-isothiazolin-3-on und ein Gemisch aus 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on (kommerziell als Kathon^TM von Rohm und Haas erhältlich). Z.B wird 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on (kommerziell als Skane^TM von Rohm und Haas erhältlich) verwendet, um das Wachstum von Schimmel auf Filmen aus Farbe zu inhibieren.
Jedoch sind bestimmte häufig in Latices vorkommende Mikroorganismen, speziell Pseudomonas-Spezies, gegen Isothiazolinone toleranter und sie können daher schwer zu kontrollieren sein.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine Kombination von bestimmten antimikrobiellen Verbindungen eine verbesserte Effektivität zur Folge hat, wenn sie zur Inhibierung des Wachstums von Mikroorganismen in Latex verwendet wird.
Entsprechend einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Inhibierung des Wachstums von Mikroorganismen in einem Latex zur Verfügung gestellt, das die Zugabe folgender Substanzen zum Latex umfasst:

(a) ein polymeres Biguanid und
(b) ein Isothiazolinon der Formel (1) oder ein Salz oder ein Komplex davon: Formel (1)
in dem R H, Alkyl, Cycloalky oder Aralkyl ist, und Y und Z jeweils unabhängig voneinander H, Halogen oder C_1-4-Alkyl sind, oder Y und Z zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen, wahlweise substituierten, fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden.

Isothiazolinon
Wenn R Alkyl ist, kann es linear oder verzweigt sein, es ist aber vorzugsweise linear. Bevorzugte Alkylgruppen schließen C_1-8-Alkyl, bevorzugter C_1-4-Alkyl ein. Beispiele für bevorzugte Alkylgruppen schließen z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Pentyl, n-Butyl, Isobutyl-, tert.-Butyl und n-Octyl ein.
Wenn R Cycloalkyl ist, ist es vorzugsweise Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Wenn R Aralkyl ist, enthält es vorzugsweise zwischen 1 und 6, am bevorzugtesten 1 oder 2 Kohlenstoffatome in der Alkylengruppe, die die Arylgruppe mit dem Isothiazolinonring verbindet. Bevorzugte Aralkylgruppen schließen Benzyl, 2-Naphthylethyl und insbesondere 2-Phenylethyl ein.
Wenn Y oder Z Halogen ist, ist es vorzugsweise Iod, Brom und insbesondere Chlor.
Wenn Y und Z zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen wahlweise substituieren 5 oder 6-gliedrigen Ring bilden, ist dieser vorzugsweise ein wahlweise substituiertes Aryl (insbesondere ein wahlweise substituierter Benzolring), ein wahlweise substituierter Cyclopenten- oder ein wahlweise substituierter Cyclohexenring. Bevorzugte wahlweise Substituenten am 5- oder 6-gliedrigen Ring werden unter Hydroxi, Halogen (insbesondere Chlor), C_1-4-Alkyl- und C_1-4-Alkoxl ausgewählt. Es ist jedoch bevorzugt, dass der Ring unsubstituiert ist.
Wenn Y und Z H, Halogen oder C_1-4-Alkyl sind, ist bevorzugt, dass R C_1-8-Alkyl, C_3-5-Cycloalkyl oder Aralkyl, bevorzugter C_1-8-Alkyl und insbesondere C_1-4-Alkyl ist.
In einer Ausführungsform der Erfindung, in der R n-Octyl ist, ist es bevorzugt, dass Y und Z jeweils beide Chlor oder beide Wasserstoff sind. Solche Isothiazolinone werden in US 4,105,431 offenbart.
Beispiele für geeignete Isothiazolinone schließen 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, 4,5-Chlor-2-methylisothiazolin-3-on, 2-n-Octylisothiazolin-3-on, 1,2-Benzisothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-4-isothiazolin-3-on und 2-Methyl-4-5-trimethylen-4-isothiazofin-3-on, 2-n-Butyl-1,2-benzisothiazolin-3-on und zwei oder mehrere der vorherigen Verbindungen unfassende Gemische ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das isothiazolinon mit der Formel (1) ein Benzisothiazolinon der Formel (2) oder ein Salz oder Komplex davon: Formel (2)
in dem
R¹ Hydroxi, Halogen (insbesondere Chlor), C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxl ist,
R so oben definiert ist, und
n 0 bis 4 ist.
R¹ befindet sich, falls vorhanden, vorzugsweise in einer oder beiden der 5- und 6-Stellungen des Phenylrings des Benzisothiazolinon. Es ist jedoch besonders bevorzugt, dass n null ist.
Bevorzugte Benzisothiazolinone der Formel (2) sind solche, in denen R H ist oder C_1-5-Alkyl, bevorzugter H oder C_3-5-Alkyl. Beispiele für Verbindungen der Formel (2) schließen z .B. 1,2-Benzisothiazolin-3-on, N-n-Butyl-, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-n-Propyl-, N-Isopropyl-, N-n-Pentyl-, N-Cyclopentyl-, N-Isobutyl- und N-tert.-Butyl-1,2-benzisothiazolin-3-on ein. Besonders bevorzugt ist, dass das Benzisothiazolinon der Formel (2) 1,2-Benzisothiazolin-3-on ist.
Wenn R in der Formel (1) oder (2) H ist, kann das Isothiazolinon in Form eines Salzes oder eines Komplexes verwendet werden. Das Salz oder der Komplex können jedes brauchbare Kation wie Amin (einschließlich Alkanolamin) oder Metall haben. Bevorzugte Salze sind solche mit einem einwertigen Metall, insbesondere einem Alkalimetall wie Lithium, Natrium oder Kalium. Am bevorzugtesten ist das Alkalimetallsalz ein Natriumsalz.
Polymeres Biguanid
Vorzugsweise umfasst das polymere Biguanid mindestens zwei Biguanideinheiten der Formel (3): Formel (3)
die mittels einer Brückengruppe verbunden sind, welche mindestens eine Methylengruppe enthält. Die Brückengruppe schließt vorzugsweise eine Polymethylengruppe ein, die wahlweise ein oder mehrere Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält oder damit substituiert ist. Die Brückengruppe kann eine oder mehrere cyclische Einheiten, die gesättigt oder ungesättigt sein können, einschließen. Vorzugsweise ist die Brückengruppe so, dass mindestens drei und insbesondere mindestens vier Kohlenstoffatome direkt zwischen zwei benachbarten Biguanideinheiten der Formel (3) eingefügt sind. Vorzugsweise sind nicht mehr als zehn und insbesondere nicht mehr als acht Kohlenstoffatome zwischen zwei benachbarten Biguanideinheiten der Formel (3) eingefügt.
Das polymere Biguanid kann jede brauchbare Gruppe wie Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine Amingruppe oder eine Cyanoguanidingruppe der Formel
Wenn die Endgruppe Hydrocarbyl ist, ist es vorzugsweise Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl. Bevorzugt sind Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkylgruppen, wie sie für R in Formel (1) definiert wurden. Bevorzugte Arylgruppen schließen Phenylgruppen ein. Wenn die Endgruppe substituiertes Hydrocarbyl ist, kann der Substituent irgendein Substituent sein, der keine unerwünschten negativen Effekte auf die mikrobiellen Eigenschaften der polymeren Biguanide ausübt. Beispiele für solche Substituenten sind Aryloxl, Alkoxi, Acyl, Acyloxi, Halogen und Nitirl.
Wenn das polymere Biguanid zwei Biguanid-Gruppen der Formel (3) enthält, ist das Biguanid ein Bisbiguanid. Die beiden Biguanid-Gruppen sind vorzugsweise über eine Polymethylengruppe, insbesondere eine Hexamethylengruppe, verbunden.
Die Endgruppe in solchen Bisbiguaniden ist vorzugsweise C_1-10-Alkyl, das linear oder verzweigt sein kann und wahlweise substituiertes Aryl, insbesondere wahlweise substituiertes Phenyl. Beispiele für solche Endgruppen sind 2-Ethylhexyl und 4-Chlorphenyl. Spezifische Beispiele für solche Bisbiguanide sind die durch die Formeln (4) und (5) repräsentierten Verbindungen in, der freien basischen Form:
Formel (4) und
Formel (5)
Das polymere Biguanid enthält vorzugsweise mehr als zwei Biguanid-Einheiten der Formel (3) und ist vorzugsweise ein lineares polymeres Biguanid, das eine sich periodisch wiederholende durch die Formel (6) repräsentierte Polymerkette oder ein Salz davon hat:
Formel (6) in der X und Y Brückengruppen darstellen, die gleich oder unterschiedlich sein können und in denen zusammen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die direkt zwischen den Paaren von Stickstoffatomen eingefügt sind, die durch X verknüpft sind, plus die Zahl der Kohlenstoffatome, die direkt zwischen den Paaren von Stickstoffatomen eingefügt sind, die durch Y verknüpft sind, über 9 und unter 17 beträgt.
Die Brückengruppen X und Y bestehen vorzugsweise aus Polymethylenketten, wahlweise von Heteroatomen, z.B. Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen. X und Y können auch Einheiten einschließen, die gesättigt oder ungesättigt sein können, wobei dann die Anzahl an Kohlenstoffatomen, die direkt zwischen den Paaren von Stickstofatomen eingefügt sind, die durch X und Y verknüpft sind, einschließlich des Segmentes der cyclischen Gruppe oder der cyclischen Gruppen, das am kürzesten ist, betrachtet werden. So ist die Anzahl der direkt zwischen den Stickstoffatomen in der folgenden Gruppe eingefügten Kohlenstoffatome
4 und nicht 8.
Die linearen polymeren Biguanide mit einer sich wiederholenden Polymereinheit der Formel (6) werden typischerweise als Polymergemische erhalten, in denen die Polymere unterschiedliche Längen haben. Vorzugsweise beträgt die Anzahl einzelner Biguanid-Einheiten der Formeln
zusammen 3 bis etwa 80.
Das bevorzugte lineare Biguanid ist ein Gemisch aus Polymerketten, in denen X und Y identisch sind, und die einzelnen Polymerketten ohne die Endgruppen der Formel (7) oder einen Salz davon entsprechen:
Formel (7) in der n 4 bis 40 und insbesondere 4 bis 15 ist. Es ist besonders bevorzugt, dass der Mittelwert von n ungefähr 12 ist. Vorzugsweise ist das mittlere Molekülgewicht des Polymers in seiner Form als freie Base zwischen 1100 und 3300.
Die linearen polymeren Biguanide können mittels der Reaktion eines Bisdicyandiamids mit der Formel
mit einem Diamin H₂N-Y-NH₂ hergestellt werden, wobei X und Y die oben definierten Bedeutungen haben, oder mittels einer Reaktion zwischen einem Diaminsalz oder Dicyanimidsalz mit der Formel
mit einem Diamin H₂N-Y-NH₂, wobei X und Y die oben definierten Bedeutungen haben. Diese Herstellungsverfahren werden in den englischen Spezifikationsnummern 702,268 und 1,152,243, respektive, beschrieben und in der vorliegenden Erfindung kann jedes der darin beschriebenen polymeren Biguanide verwendet werden.
Wie oben bemerkt, können die Polymerketten der linearen polymeren Biguanide entweder eine Aminogruppe oder eine Cyanoguanidingruppe als Endgruppe haben:
Diese Cyanoguadingruppe kann während der Herstellung des polymeren Biguanids hydrolysieren, so dass sich eine Guanidin-Endgruppe ergibt. Die Endgruppen können bei jeder Polymerkette dieselben oder unterschiedlich sein.
Bei der oben beschriebenen Herstellung der polymeren Biguanide kann ein kleiner Anteil primären Amins R-NH₂, in dem R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, im Diamin H₂N-Y-NH₂ enthalten sein. Das primäre Amin wirkt als ein Kettenabbruch-Agens und folglich kann eine oder beide Endgruppen der polymeren Biguanidketten eine -NHR-Gruppe sein. Diese polymeren Biguanide mit-NHR-Endgruppen können ebenfalls verwendet werden.
Die polymeren Biguanide bilden sowohl mit anorganischen als auch mit organischen Säuren leicht Salze. Bevorzugte Salze der polymeren Biguanide sind wasserlöslich. Wenn das polymere Biguanid durch eine Verbindung der Formel (4) in der freien Basenform repräsentiert wird, ist ein bevorzugtes wasserlösliches Salz das Digluconat. Wenn das polymere Biguanid durch eine Verbindung der Formel (5) in der freien Basenform repräsentiert wird, ist ein bevorzugtes wasserlösliches Salz das Diacetat. Wenn das polymere Biguanid ein Gemisch linearer Polymere ist, die durch die Formel (7) in der freien Basenform repräsentiert werden, ist ein bevorzugtes wasserlösliches Salz das Hydrochlorid.
Es ist besonders bevorzugt, dass das polymere Biguanid ein Gemisch linearer Polymerer ist, wobei die einzelnen Polymergruppen ohne die Endgruppen durch die Formel (7) in ihrer Form als Hydrochloridsalz repräsentiert werden. Dieses ist unter dem Handelsnamen VANTOCIL^TM von Avecia Ltd. kommerziell erhältlich.
Latex
Das vorliegende Verfahren ist zum Schützen eines großen Bereiches von Latices nützlich. Der Latex kann ein natürlicher Latex, der z.B. von Gummibäumen gewonnen wird, ein künstlicher Latex, der durch Dispergieren von Polymerpartikeln in einem flüssigen Medium hergestellt wird, oder vorteilhafterweise ein synthetischer Latex, der mittels Emulsionspolymerisation aus einem oder mehreren Monomeren hergestellt wird, sein.
Die Polymerpartikel im Latex werden gewöhnlich im flüssigen Medium durch ionische Kräfte oder sterisch stabilisiert, um Ausflockung/Koagulation der Polymerpartikel im flüssigen Medium zu verhindern. Wenn der Latex mittels ionischer Stabilisierung stabilisiert wird, werden die Polymerpartikel in erster Linie mit kationischen oder anionischen Gruppen stabilisiert, die mit der Oberfläche der Polymerpartikel assoziiert sind. Die ionischen Gruppen können als ein ionischer oberflächenaktiver Stoff/Dispersionsmittel im flüssigen Medium des Latex vorhanden sein oder als eine ionische Gruppe, die ein integraler Bestandteil des Polymers ist. Solche ionischen Gruppen können in das Polymer unter Verwendung kationischer oder anionischer Monomere während des Emulsionspolymerisationsverfahrens, mit dem der Latex hergestellt wird, eingeführt werden.
Wenn der Latex durch sterische Stabilisierung stabilisiert wird, werden die Polymerpartikel hauptsächlich durch sterische Abschirmung mittels nicht-ionischer oberflächenaktiver Stoffe/Dispergiermittel oder wasserlöslichen Kolloiden stabilisiert.
Wenn der Latex ein anionisch stabilisierter Latex ist, wird er vorzugsweise unter Verwendung eines anionischen oberflächenaktiven Stoffes oder von anionischen Gruppen stabilisiert, die einen Teil der Polymerpartikel des Latex bilden.
Geeignete anionische oberflächenaktive Stoffe schließen Alkylarylsulfonate (z.B. Calciumdodecylbenzolsulfonat), Alkylsulfate (z.B. Natriumdodecylsulfat), Sulfosuccinate (z.B. Natriumdioctylsulfosuccinat), Alkylethersulfate, Alkarylethersulfate, Alkylethercarboxilate, Alkylarylethercarboxilate, Ligninsulfonate oder Phosphatester ein.
Wenn der Latex durch anionische Gruppen stabilisiert wird, die im Polymer des Latex enthalten sind, werden diese Gruppen vorzugsweise durch Polymerisieren oder noch bevorzugter durch Copolymerisieren von anionischen Monomeren während des Emulsionspolymerisationsverfahrens, das für die Herstellung des Latex verwendet wird, eingeführt. Geeignete anionische Monomere, die zur Herstellung des Latex verwendet werden können, schließen solche ein, die eine oder mehrere Sulfo-, oder bevorzugter Carboxigruppen oder Salze davon tragen. Z.B. eine ungesättigte Mono- oder Dicarboxisäure. Geeignete ungesättigte Monocarbonsäuren schließen Acrylsäure oder Methacrylsäure ein. Geeignete ungesättigte Dicarbonsäuren schließen Itaconsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure ein.
Es ist jedoch bevorzugt, dass der Latex ein kationisch oder sterisch stabilisierter Latex ist, da herausgefunden wurde, dass die Gegenwart mancher anionischer oberflächenaktiver Stoffe zur Bildung unerwünschter Niederschläge führen kann, wenn das Isothiazolinon und das polymere Biguanid zum Latex gegeben werden. Entsprechend ist es bevorzugt, dass der Latex im Wesentlichen frei von anionischen Verbindungen ist, speziell von anionischen oberflächenaktiven Stoffen. Vorzugsweise enthält der Latex weniger als 5 Gew.-%, bevorzugter weniger als 1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,05 Gew.-% anionischer Verbindungen, z.B. anionischer oberflächenaktiver Stoffe wie Alkylsulfonate oder Alkylcarboxilate.
Wenn der Latex ein kationisch stabilisierter Latex ist, wird er vorzugsweise unter Verwendung eines kationischen oberflächenaktiven Stoffes oder mittels kationischer Gruppen stabilisiert, die einen Teil des Polymerpartikels im Latex bilden.
Geeignete kationische oberflächenaktive Stoffe schließen aliphatische, von Fett- und Harz-Säuren abgeleitete Mono- Di- und Polyamide ein, insbesondere solche mit einer oder mehreren tertiären oder quartären Ammoniumgruppen. Vorzugsweise enthalten die Fett- oder Harz-Säuren, von denen die oberflächenaktiven Stoffe abgeleitet sind, eine oder mehrere C_10-24-Alkyl oder Alkenylgruppe, bevorzugter C_12-24 Alkyl oder Alkenylgruppen und bevorzugter eine C_18-18-Alkyl oder Alkenylgruppe. Geeignete oberflächenaktive Amine schließen Diamine der Formel R²NH(CH₂)_mNH₂ ein, wobei m 2 oder 3 ist, und R² eine aus Koskosnuss, Talk oder Sojaöl erhaltene, gemischte Alkyl- oder Alkenylgruppe ist; Alkylaminethoxilate wie aliphatische Aminethoxilate und Fettakyl-1,3-propandiaminethoxilate, Ethylenaminalkoxilate, 2-Alkylimidazoline und ethoxilierte Derivate davon und alkoxilierte Alkanolamide. Geeignete, (eine) quartäre Ammoniumgruppe(n) enthaltende oberflächenaktive Stoffe schließen z.B. dihydrierte quartäre Rindertalk-Alkyl-dimethylammoniumchloride wie Arquad^TM 2HT-75 (Akzo Chemicals Inc., Chicago, III.), quartäres Talk-Alkyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid wie Kemamnin^TM BQ-9742C (Witco Chemical Corp., Memphis, Tenn), quartäres Talk-Alkyl-benzyldimethylammoniumchlorid wie Kemamin^TM Q-9702C (Witco Chemical Corp.); quartäres Methylbis(sojaalkylamidoethyl)-2-hydroxiethylammoniummethylsulfat wie Accosoft^TM 750 (Stepan Co., Northfield, III.), quartäres Methyl-bis talk-alkylamidoethyl)-2-hydroxiethyl-ammoniummethylsulfat wie Accosoft^TM 501 (Stepan Co), Fett-Alkyltrimethylammoniumsalze, z.B. Talk- Alkyltrimethylammoniumsalze, Fett-Alkyl-pyridiniumsalze z.B. Cetylpyridiniumchlorid und quartäre Ammoniumester ein.
Wenn der Latex mit kationischen Gruppen stabilisiert ist, die sich im Polymer des Latex befinden, werden die Gruppen vorzugsweise mittels Polymerisieren oder bevorzugter mittels Copolymerisieren von kationischen Monomeren während des zur Herstellung des Latex verwendeten Copolymerisationsverfahrens eingeführt. Bevorzugte kationische Monomere sind solche, die eine oder mehrere kationische Gruppe(n) tragen, insbesondere Vinyl, Acrylat und (Alkyl)acrylat (insbesondere (Meth)acrylat-, (Ethyl)acrylat- und (Propyl)acrylat-)Monomere, die eine kationische Gruppe tragen.
Geeignete kationische von den Monomeren getragene Gruppen schließen Amine ein, vorzugsweise sekundäre und bevorzugter tertiäre Amine, Stickstoff tragende heterocyclische Gruppen, z.B. Pyridyl- oder Pyrrolidongruppen und quartäre Ammoniumgruppen.
Beispiele für bevorzugte kationische Acrylat- und (Alkyl)acrylat-Monomere schließen 2-(Dimethylaminoethyl)acrylat, 2-(Dimethylaminoethyl)(meth)acrylat, 2-(Dimethylaminoethyl)(ethyl)acrylat, oder 2-(Dimethylaminoethyl)(propyl)acrylat und quartäre Ammoniumsalze davon, insbesondere das quartäre Dimethylsulfat-ammoniumsalz ein. Beispiele für bevorzugte Kationen tragende Vinylmonomere schließen Vinylpyridin oder Vinylpyrilidon oder Salze davon ein.
Wenn der Latex sterisch stabilisiert ist, ist er bevorzugt unter Verwendung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffes oder Dispersionsmittel oder eines wasserlöslichen Kolloids stabilisiert. Ein weiter Bereich nicht-ionischer oberflächenaktiver Stoffe ist zur Stabilisierung des Latex geeignet, und die Auswahl unter ihnen hängt vom Polymer im Latex und der Verwendung des Latex ab. Geeignete nichtionische oberflächenaktive Stoffe schließen Polyoxiethylen-Tenside, Alkoholethoxilate, Alkylphenolethoxilate, Carbonsäureester, vorzugsweise solche, die mittels der Reaktion einer Fettsäure und einem Polyol gewonnen werden, Glycerolester von Fettsäuren, Polyoxiethylenester, die aus der Reaktion einer Fettsäure mit einem Polyethylenglycol erhalten werden können, Carboconsäureamide, insbesondere solche, die mittels Kondensation von Fettsäuren mit einem Hydroxialkylamin oder einem Diethanolamin erhalten werden können, ethoxilierte Fettsäureamide, Polyalkylenoxid-Blockcopolymere, insbesondere Poly(oxiethylen-co-oxipropylen)-Tenside, ein.
Geeignete wasserlösliche Kolloide, die zur Stabilisierung des Latex verwendet werden können, sind wasserlösliche langkettige Polymere, z.B. ein Polyvinylacetat und teilweise hydrolisierte Derivate davon, Polyvinylalkohole, Stärken, Hydroxiethylcellulose und Glykoletherderivate davon, und Hydroximethylcellulose und Glykoletherderivate davon.
Es ist besonders bevorzugt, dass der Latex mit einem teilweise hydrolisiertem Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol stabilisiert ist. Geeignete Beispiele sind die von der Hoechst Aktiengesellschaft unter der Marke Mowiol^TM 8-88 und Mowiol^TM 18-88 erhältlichen, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
Wie oben erwähnt, kann das erfindungsgemäße Verfahren zum Schutz eines weitern Bereichs von Latices verwendet werden. Die im Latex vorhandenen Polymerpartikel hängen von der letztendlichen Verwendung des Latex ab. Geeignete Latices schließen die durch Polymerisation oder Emulsionspolymerisation eines oder mehrerer Acrylate und (Alkyl)acrylate (insbesondere Alkylacrylate und Alkyl(meth)acrylate); wahlweise substituierte Styrole, Methacrylamide, Allylverbindungen; Vinylether; Vinylketone; Vinylester; Vinylhalogenide; Olefine; ungesättigte Nitrile und Gemische aus zwei oder mehreren der Vorgenanten erhältlichen ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Beispiele geeigneter Alkylacrylate und Alkyl(meth)acrylate schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutyl-, sek.-Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, tert.-Ocatylacrylat, 2-Phenoxiethylacrylat, Di- und Tripropylenglycoldiacrylat, 2-Chlorethylacrylat, 2-Bromethylacrylat, 4-Chlorbutylacrylat, Cyanoethylacrylate, 2-Acetoxiethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Benzylacrylat, Methoxibenzylacrylat, 2-Chlorcyclohexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurturylacrylat, Hydroxitheyl(meth)acrylat, Hydroxipropyl(meth)acrylat, 5-Hydroxipentylacrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxilpropylacrylat, 2-Methoxiethylacrylat, 3-Methoxibutylacrylat, 2-Ethoxiethylacrylat, 2-Isopropoxiethylacrylat, 2-Butoxiethylacrylat, 2-(2-Methoxiethoxi)ethylacrylat, 2-(2-Butoxiethoxi)ethylacrylat, 1-Brom-2-methoxiethylacrylat, 1,1-Dichlor-2-ethoxiethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sek.-Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Octylmethacrylat, N-Ethyl-N-phenylaminoethylmethacrylat, 2-(3-Phenylpropyloxi)-ethylmethacrylat, Dimethylaminophenoximethylmethacrylat und Furturylmethacrylat ein.
Geeignete wahlweise substituierte Styrole schließen Styrol, Divinylbenzol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Diethylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Hexylstyrol, Cyclohexylstyrol, Decylstyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Ethoximethylstyrol, Acetoximethylstyrol, Methoxistyrol, 4-Methoxi-3-methylstyrol, Dimethoxistyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Pentachlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Iodstyrol, Trifluorstyrol, und 2-Brom-4-trifluormethylstyrol ein.
Geeignete Methacrylamide schließen die weniger als 12 Kohlenstoffatome enthaltenden ein. Beispiele schließen Methylmethacrylamid, tert.-Butylmethacrylamid, tert.-Octylmethacrylamid, Benzylmethacrylamid, Cyclohexylmethacrylamid, Phenylmethacrylamid, Dimethylmethacrylamid, Dipropylmethacrylamid, Hydroxiethyl-N-methylmethacrylamid, N-Methylphenylmethacrylamid, N-Ethyl-N-Phenylmethacrylamid und Methacrylhydrazin ein.
Geeignete Allylverbindungen schließen Allylacetat, Allylcaproat, Allylcaprylat, Allyllaurat, Allylpalmitat, Allylstearat, Allylbenzoat, Allylacetacetat, Allyllactat, Allyloxiethanol, Allylbutylether und Allylphenylether ein.
Geeignete Vinylether schließen die weniger als 20 Kohlenstoffatome enthaltenden ein. Beispiele schließen Methylvinylether, Butylvinylether, Hexylvinylether, Octylvinylether, Decylvinylether, Ethylhexylvinylether, Methoxiethylvinylether, Ethoxiethylvinylether, Chlorethylvinylether, 1-Methyl-2,2-dimethylpropylvinylether, 2-Ethylbutylvinylether, Hydroxiethylvinylether und Dimethylaminoethylvinylether ein.
Geeignete Vinylketone schließen die weniger als 12 Kohlenstoffatome enthaltenden ein. Beispiele schließen Methylvinylketon, Phenylvinylketon und Methoxiethylvinylketon ein.
Geeignete Vinylester schließen Vinylacetat ein.
Geeignete Vinylhalogenide schließen Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Chlortrifluorethylen ein.
Geeignete Olefine schließen ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele schließen Dicyclopentadien, Propylen, 1-Buten, 2-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 5-Methyl-1-nonen, 5,5-Dimethyl-1-octen, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen, 4-Methyl-1-hepten, 5-Methyl-1-hepten, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 5,5,6-Trimethyl-1-hepten, 1-Dodecen und 1-Octadecen und insbesondere Ethylen ein.
Geeignete ungesättigte Nitrile schließen Acrylnitril und Methacrylnitril ein.
Während der Herstellung des Latex können weitere Bestandteile zu(m) (den) Monomer(en) gegeben werden, um die Eigenschaften der Polymerpartikel zu modifizieren, z.B. Weichmacher und Stabilisatoren. Die Weichmacher oder Stabilisatoren können irgendwelche von denen sein, die gewöhnlich von der Latex-herstellenden Industrie verwendet werden und sind vorzugsweise Flüssigkeiten. Beispiele für geeignete Weichmacher oder Stabilisatoren sind Ester aliphatischer oder aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren und linearer oder verzweigter Alkohole, insbesondere C_8-10-Alkohole; epoxidierte Fettsäureester und epoxidierte pflanzliche Öle. Spezifische Beispiele für Weichmacher sind Dihexyl-, Dioctyl-, Dinonyl-, Diisodecyl- und Di-(2-ethylhexyl)-adipate, -sebacate, -trimellitate und -phthalate, epoxidierte Octylstearate, epoxidiertes Sojaöl und Phosphatester der Formel O=P(OR³)₃, wobei R³ Hydrocarbyl-, insbesondere Phenyl und besonders C_1-4-Alkyl und Oligo- und Polyester mit niedriger Molmasse wie solche, die mittels Reaktion von 1,3-Butandiol mit Adipinsäure erhalten werden, ist.
Der pH-Wert des Latex ist vorzugsweise zwischen 3 und 10.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders effizient, um das Wachstum von Mikroorganismen in Latices zu inhibieren, die in Farben, Klebstoffen und Dichtmassen verwendet werden. Beispiele für solche Latices schließen solche ein, die durch Polymerisation oder Emulsions-copolymerisation von z.B. einem oder mehreren Acrylaten und (Alkyl)acrylaten (insbesondere Alkylacrylate und Alkyl(meth)acrylate); wahlweise substituierten Styrolen; Methacrylamiden; Allylverbindungen, Vinylethern, Vinylketonen; Vinylestern; Vinylhalogeniden; Olefinen, ungesättigten Nitrilen und Gemischen aus zwei oder mehreren der vorgenannten erhalten werden können, insbesondere Latices die durch Polymerisation oder Emulsionscopolymerisation der folgenden Monomere erhalten werden können: Methylmethacrylat, Vinylacetat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, Styrol, 2-Ethylhexylacrylat, Acrylsäure, Acrylnitril, Ethylen, Vinylacetat, Vinylchlorid und Ethylen; und insbesondere Latices, die durch Polymerisation oder Emulsions-copolymerisation von Methylmethacrylat mit Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Ethylacrylat erhalten werden können.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Latex mit einem wasserlöslichem Kolloid stabilisiert wie z.B. einem teilweise hydrolisiertem Poly(vinyl)acetat oder einem Poly(vinylalkohol) und der Latex ist einer der Folgenden:

(i) ein Latex, der durch Polymerisation oder Emulsions-copolymerisation von Methylmethacrylat mit Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Ethylacrylkat erhalten werden kann,
(ii) ein Polyvinylacetatlatex und
(iii) ein Latex, der durch Emulsionspolymerisation von Vinylacetat und Ethylen erhalten werden kann.

In dieser besonders bevorzugten Ausführungsform ist das wasserlösliche Kolloid vorzugsweise ein Poly(vinylalkohol) wie Mowiol^TM 8-88 und Mowiol^TM 8-18, aber es ist nicht darauf beschränkt.
Das flüssige Medium, in dem die Polymerpartikel dispergiert sind, ist vorzugsweise Wasser oder ein Gemisch von Wasser und einem oder mehreren wassermischbaren organischen Lösemittel(n). Beispiele für geeignete wassermischbare Lösemittel sind Essigsäure, N,N-Dimethylformamid, Glykole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Methanol, Ethanol, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon und niedrige C_1-4-Alkylcarbitole wie Methylcarbitol. Bevorzugte wassermischbare organische Lösemittel sind Glykole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Polyalkylenglykole mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Mono-C_1-4-Alkylether von Glykolen mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen. Das am meisten bevorzugte wassermischbare organische Lösemittel ist Propylenglykol.
Der Latex kann andere Additive enthalten, z.B. Agenzien zum Einstellen der Viskosität, Agenzien gegen Schaumbildung, pH-modifizierende Agenzien, Spuren der Starter und Monomere, die zur Herstellung des Latex verwendet wurden, Farbstoffe und Füller, wie Tone, Calciumcarbonat und Calciumsulfate.
Das polymere Biguanid und das Isothiazolinon können dem Latex nacheinander in irgendeiner Reihenfolge oder gleichzeitig zugegeben werden, so dass sich im Latex eine Konzentration ergibt, die zum Kontrollieren oder Eliminieren des Wachstums von Mikroorganismen im Latex wirksam ist. Die Menge des zum Latex zugegebenen polymeren Biguanids und Isothiazolinon der Formel (1) hängt von der Natur des Latex, den Bedingungen, unter denen er gelagert wird und dem bestimmten gewählten Isothiazolinon und polymeren Biguanid ab,
Vorzugsweise wird ausreichend Biguanid zum Latex zugegeben, dass sich in ihm eine Konzentration von 10 bis 1000 ppm bezogen auf Gewicht relativ zum Gesamtgewicht des Latex an polymeren Biguanid ergibt.
Wenn ein Isothiazolinon eingesetzt wird, bei dem Y und Z in Formel (1) H, Halogen oder C_1-4-Alkyl ist, ist es bevorzugt, dass ausreichend Isothiazolinon zum Latex zugegeben wird, dass sich in ihm eine Konzentration von 0,5 bis 100 ppm, bevorzugter 1 bis 50 ppm und insbesondere von 5 bis 25 ppm bezogen auf Gewicht relativ zum Gesamtgewicht des Latex ergibt.
Wenn ein Isothiazolinon eingesetzt wird, bei dem Y und Z in Formel (1) zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind einen wahlweise substituierten 5- oder 6-gliedrigen Ring, insbesondere einen Benzolring, bilden, ist es bevorzugt, dass ausreichend Isothiazolinon zum Latex zugegeben wird, dass sich in ihm eine Konzentration von 1 bis 500 ppm, bevorzugter 5 bis 200 ppm bezogen auf Gewicht relativ zum Gesamtgewicht des Latex ergibt.
Wenn das polymere Biguanid und das Isothiazolinon gleichzeitig zum Latex gegeben werden, ist es bevorzugt, dass sie in Form einer Zusammensetzung zugegeben werden, die das Isothiazolinon, das polymere Biguanid und wahlweise ein Medium umfasst. Das Medium, falls vorhanden, ist vorzugsweise ein flüssiges Medium, bevorzugter Wasser, ein Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren organischen Lösemitteln oder ein organisches Lösemittel. Beispiele für organische Lösemittel, die verwendet werden können, schließen C_1-6-Alkanole (insbesondere C_1-4-Alkanole), z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, Cyclopentanol und Cyclohexanol; lineare Amide, vorzugsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid; Alkanolamide, z.B. Lactamid, Lactamidopropyltrimethylammoniumchlorid, Acetamid und Acetamidomonoethanolamin; Ketone und Ketonalkohole, vorzugsweise Aceton, Methyletherketon, Cyclohexanon und Diacetonalkohol; wassermischbare Ether, vorzugsweise Tetrahydrofuran und Dioxan; Diole, vorzugsweise Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Pentan-1,5-diol, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Pentylenglykol, Hexylenglykol und Thiodiglycol und Oligo- und Polyalkylenglykole, vorzugsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Polypropylenglykol; Triole, vorzugsweise Glycerin und 1,2,6-Hexantriol; Mono-C_1-4-Alkylether von Diolen, vorzugsweise Mono-C_1-4-Alkylether von Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2-Methoxiethanol, 2-(2-Methoxiethoxi)ethanol, 2-(2-Ethoxiethoxi)ethanol, 2-[2-(2Methoxiethoxi)ethoxi]ethanol, 2-[2-(2-Ethoxiethoxi)ethoxi]ethanol, Propylenglykolbutylether und 1-Propoxi-2-propanol ein. Es ist besonders bevorzugt, dass das Medium Wasser oder ein Gemsich aus Wasser und einem oder mehreren wassermischbaren Lösemitteln ist. Beispiele für geeignete wassermischbare organische Lösemittel sind Essigsäure, N,N-Dimethylfomamid, Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Methanol, Ethanol, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon und niedere C_1-4-Alkylcarbitole wie Methylcarbitol. Bevorzugte wassermischbare organische Lösemittel sind Glykole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Polyalkylenglycole mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Mono-C_1-4-Alkylether von Glykolen mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen. Das am meisten bevorzugte wassermischbare organische Lösemittel ist Propylenglycol. Das polymere Biguanid und das Isothiazolinon können im Medium gelöst werden, um eine Lösung zur Verfügung zu stellen. Alternativ kann eines oder können beide im Medium als eine Emulsion oder Dispersion vorliegen.
Latices, die entsprechend dem vorliegenden Verfahren mit einem polymeren Biguanid und einem Isothiazolinon der Formel (1) behandelt werden, zeigen gegen Zerstörung durch Mikroorganismen wie Pilzen, Algen, Hefen und insbesondere Bakterien eine Langzeitstabiliät.
Entsprechend eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die einen Latex, ein polymeres Biguanid und ein Isothiazolinon der Formel (1) umfasst. Das bevorzugte polymere Biguanid und das Isothiazolinon sind so, wie vorne im Bezug auf den ersten Aspekt der Erfindung beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung einen sterisch oder kationisch stabilisierten Acryl-Latex, ein lineares polymeres Biguanid, das ein Gemisch aus Polymerketten ist, bei denen die einzelnen Polymerketten mit Ausnahme der Endgruppen die hier weiter vorne beschriebene Formel (7) haben oder ein Salz davon sind, und ein Benzisothiazolinonderivat der weiter vorne beschriebenen Formel (2), oder ein Salz oder ein Komplex davon.
Es wurde gefunden, dass die Kombination von in der vorliegenden Erfindung verwendetem polymeren Biguanid und Isothiazolinon einen synergistischen Effekt gegen die gewöhnlich in Latices gefundenen Mikroorganismen ausübt, insbesondere gegen Pilze wie Aspergillus Niger, Hefen wie Candida albicans, und Bakterien, insbesondere gram-negative Bakterien wie Pseudomonas aeruginosa. Zusammensetzungen, die ein polymeres Biguanid und Isothiazolinon umfassen, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, üben eine Summe der Anteilmäßigen Inhibitorischen Konzentration (Fractional Inhibitory Concentration – im Folgenden FIC) jeder Komponente aus, die unter 1 liegt. Vorzugsweise ist die Summe der FIC-Werte nicht größer als 0,8, bevorzugter nicht größer als 0,7 und insbesondere nicht größer als 0,5. Der FIC-Wert ist das Verhältnis der Menge jedes Bestandteils in der Zusammensetzung bezogen auf seine Minimale Inhibitorische Konzentration (Minimum Inhibitory Concentration – MIC), wenn er alleine verwendet wird. Das heißt, dass dann, wenn die Summe der FIC-Werte 1 ist, die beiden Komponenten einen ausschließlich additiven Effekt ausüben. Wenn die Summe der FIC-Werte kleiner als 1 ist, ist das Gemisch synergetisch. Wenn die Summe der FIC-Werte zwischen eins und zwei liegt, werden die beiden Bestandteile als unabhängig voneinander betrachtet. Wenn die Summe der FIC-Werte größer als 2 ist, ist das Gemisch antagonistisch. Die FIC-Werte werden vorzugsweise bestimmt, indem ein Isobologramm gebildet wird, bei dem jede Komponente in einem Matrizen-Array schrittweise von einer Konzentration über dem MIC-Wert auf Null ppm variiert wird. Das Isobologramm erlaubt daher, den kleinsten Wert der Summe der FIC-Werte für jeden Bestandteil in der Zusammensetzung zu bestimmen, und damit die optimale Konzentration jeden Bestandteils in der Zusammensetzung.
Bestimmte beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zusammensetzungen sind neu.
Entsprechend einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine antimikrobielle Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die Folgendes umfasst:

(i) ein lineares polymeres Biguanid, das ein Gemisch aus Polymerketten ist, in denen die einzelnen Polymerketten mit Ausnahme der Endgruppen die vorne beschriebene Formel (7) haben oder ein Salz davon sind; und
(ii) ein Benzisothiazolinonderivat mit der vorne beschriebenen Formel (2) oder ein Salz oder einen Komplex davon.

Bevorzugte Benzisothiazolinonderivate der Formel (2) sind solche, wie sie mit Bezug auf den ersten Aspekt der Erfindung beschrieben wurden. Es ist besonders bevorzugt, dass der Bestandteil (ii) 1,2-Benzisothiazolinon ist.
Das Gewichtsverhältnis lineares polymeres Biguanid: Benzisothiazolinon in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann über weite Grenzen variiren, z.B. von 99:1 bis 1:99, bevorzugter von 10:1 bis 1:10. Es ist besonders bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis des Bestandteils (i) und (ii) nahe der kleinsten Summe der FIC-Werte für jeden der beiden Bestandteile ist, der so wie oben beschrieben aus einem Isobologramm bestimmt wird. Es ist besonders bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis lineares polymeres Biguanid: Benzisothiazolinon in der antimikrobiellen Zusammensetzung von 4:1 bis 1:4 ist.
Wie vorne beschrieben sind die antimikrobiellen Zusammensetzungen entsprechend dieses Aspekts der Erfindung nützlich, das Wachstum von Mikroorganismen in Latizes zu inhibieren. Die antimikrobiellen Zusammensetzungen sind auch nützlich, das Wachstum von Mikrooganismen in oder auf einem breiten Bereich anderer Medien, insbesondere industriellen Medien zu inhibieren. Beispiele für industrielle Medien schließen Kühlwasserflüssigkeiten, Papiermühlenflüssigkeiten, Metallverabreitungsflüssigkeiten, Schmierstoffe für geologische Bohrungen, Polymeremulsionen, Zusammensetzungen zum Überziehen von Oberflächen (insbesondere Firnis und Lacke) und feste Materialien, insbesondere Holz, Kunststoffe und Leder ein. Die Menge der antimikrobiellen Zusammensetzung gemäß dieses Aspekts der Erfindung, die nötig ist, um solche Medien zu schützen, hängt vom zu schützenden Medium und den Bedingungen, denen es ausgesetzt wird, ab. Geeignete Konzentrationen der antimikrobiellen Zusammensetzung können vom Durchschnittsfachmann mittels einfacher Versuche leicht bestimmt werden.
Die antimikrobielle Zusammensetzung kann direkt zum Medium zugegeben werden, jedoch ist es zum Vereinfachen von Handhaben und Dosieren im Allgemeinen bequem, die antimikrobielle Zusammensetzung als Formulierung, die die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung und einen Träger umfasst, zu formulieren.
Der Träger kann ein Feststoff sein, ist aber vorzugsweise eine Flüssigkeit, und die Formulierung ist vorzugsweise eine Lösung, Suspension oder Emulsion der antimikrobiellen Zusammensetzung in der Flüssigkeit.
Der Träger wird im Allgemeinen so gewählt, dass die antimikrobielle Zusammensetzung mit dem zu schützenden Medium kompatibel ist. So ist z.B. dann, wenn das zu schützende Medium eine Lösemittel basierte Farbe, Lack oder Firnis, ist der Träger vorzugsweise ein Lösemittel, insbesondere ein unpolares Lösemittel wie Petrolether (HSCN-Nummer 27100021). Wenn das zu schützende Medium ein Kunststoff ist, ist der Träger vorzugsweise ein Weichmacher wie er typischerweise bei der Herstellung von Kunststoffartikeln verwendet wird, so wie Dioctylphthalat oder epoxidiertes Sojaöl. Wenn das zu schützende Medium ein wässriges Medium ist, ist der Träger vorzugsweise Wasser, ein wasser-mischbares organisches Lösemittel oder eine Mischung davon. Beispiele für geeignete wasser-mischbare Lösemittel sind Essigsäure, N,N-Dimethylformamid, Gylkole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol; Methanol, Ethanol, Dimethylsulfoxid, N-Methly-2-pyrrolidon und niedere C_1-4-Alkylcarbitoe wie Methylcarbitol. Bevorzugte wasser-mischbare organische Lösemittel sind Glykole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Polyalkylenglycole mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Mono-C_1-4-Alkylether von Glykolen mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen. Das am meisten bevorzugte wasser-mischbare organische Lösemittel ist Propylenglycol.
Wenn die Formulierung die Form eine Suspension oder Emulsion hat, enthält sie vorzugsweise auch ein oberflächenaktives Agens zur Herstellung einer stabilen Dispersion oder um die disperse Phase einheitlich über die kontinuierliche Phase verteilt zu halten. Es kann jeder oberflächenaktive Stoff verwendet werden, der die biozide Aktivität der Verbindungen, die die antimikrobielle Zusammensetzung umfasst, nicht beeinträchtigt. Bevorzugte oberflächenaktive Agenzien sind die bevorzugten nicht-ionischen oder kationischen oberflächenaktiven Agenzien und/oder Dispergiermittel, wie oben mit Bezug auf den ersten Aspekt der Erfindung beschrieben, z.B. Alkylenoxidaddukte von Fettalkoholen, Alkylphenolen und Aminen wie Ethylendiamin.
Die Erfindung wird mittels der folgenden Beispiele weiter beschrieben, in denen alle Anteile Gewichtsanteile sind, sofern nichts Anderes erwähnt ist.
Beispiel 1: Untersuchung der Synergie zwischen Polvhexamethylenbiguanid (PHMB) und 1,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) gegen Pseudomonas aeruginosa
Bakterium: Pseudomonas aeruginosa NCIB 10421
Verfahren
Kultivierung der Vorrats-Kulturen
Die Bakterien wurden auf Agar und Pilze auf Malzagar oder als Sporensuspension in physiologischer Kochsalzlösung (0,85% Gew./Vol. NaCl) gehalten.
Berechnung der minimalen inhibitorischen Konzentrationen gegen Monokulturen
Bakterien wurden in Nährbrühe bis zur stationären Phase (18 h) kultiviert (ungefähr 10⁹ Organismen pro mL). Eine 0,1 % (Vol./Vol.) Impfkultur wurde verwendet, um frisches Medium anzuimpfen und 100 μL der Impfkultur wurden dann in jede Vertiefung einer Mikrotiterplatte gegeben, mit Ausnahme der ersten Vertiefung, die 200 μL enthielt.
Unter Verwendung zweifacher Verdünnung wurde die Konzentration der zu untersuchenden Verbindungen in jeder Vertiefung entlang der Ordinate variiert. Wachstum oder Fehlen von Wachstum wurde mittels visueller Beobachtung nach 24-stündigem Bebrüten bei 37 °C festgestellt.
Berechnung der antimikrobiellen Aktivität gegen Monokulturen
Für dieses Assay wurden Mikrotiterplatten verwendet. Eine einfache Matrix wurde mit veränderten Konzentrationen der beiden Bestandteile von 2 × MIC (minimale inhibitorische Konzentration) bis hinunter zur Null-Konzentration in einem 10 × 10-Aray angelegt. Weil die Mikrotiterplatte nur 96 Vertiefungen hat, wurden die Kombinationen der beiden Bestandteile, die die extremen Konzentrationen gebildet hätten (die höchsten und geringsten), weggelassen. Es wurden Lösungen der Nährbrühe mit der doppelten Endkonzentrationen hergestellt, nachdem die Verbindungen in destilliertem Wasser vorgelöst worden waren.
Jedes Gemisch (100 μL) wurde auf der Platte zugegeben, so dass das Gesamtvolumen in jeder Vertiefung 200 μL betrug. Für Pseudomonas aeruginosa wurde Nährbrühe verwendet. Die Platten wurden 16 bis 24 Stunden bei 37 °C bebrütet. Wachstum oder Fehlen von Wachstum wurde mittels visueller Beobachtung bestimmt.
Ergebnisse Tabelle 1: Antimikrobielle Aktivität der untersuchten Verbindungen Tabelle 1:

Vantocil^RTM IB ist eine 20%ige Lösung von Poylhexamethylenbiuanid(PHMB)hydrochlorid und von Avecia Limeted erhältlich.
BIT ist 1,2-Benzisothiazolin-3-on, das von Avecia Limited als PROXEL^RTM GXL erhältlich ist.

Berechnung der Synergie gegen Monokulturen
Die minimale inhibitorische Konzentration (MIC) ist de niedrigste Konzentration des Biozids, die Wachstumsinhibierung gezeigt hat, wenn es alleine verwendet wurde. Zum Zwecke der Berechnung der anteilmäßigen inhibitorischen Aktivität (FIC), wenn nicht ein einzelnes Biozid das Wachstum kontrollierte, wurde der MIC-Wert als die höchste verwendete Konzentration genommen. Anteilmäßige inhibitorische Konzentrationen sind die Konzentrationen von im Gemisch das Wachstum kontrollierendem Biozid geteilt durch den MIC-Wert des jeweiligen Biozids. Die FIC-Werte für beide Verbindungen im Gemisch wurden berechnet und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Summe dieser beiden Zahlen gibt einen Hinweis auf die Wirkung der beiden Biozide. Ein Wert unter 1 weist auf einen synergistischen Effekt hin, wenn der Gesamtwert eins oder darüber ist, ist die Wirkung additiv und wenn der Wert größer als 2 ist, sind die beiden Biozide antagonistisch. Wenn ein Graph aufgezeichnet wird, bei dem die Achsen die anteilmäßigen bioziden inhibitorischen Konzentrationen für die beiden Biozide in linearem Maßstab darstellen, so ist die Kombination additiv, wenn die Isobole (d.h. die Linie, die die Punkte verbindet, die alle Kombinationen mit dem selben Effekt darstellen, einschließlich die gleich wirksamen Konzentrationen der alleine verwendeten Biozide) gerade ist, ergeben synergistische Kombinationen ergeben konkave Isobole und antagonistische Kombinationen ergeben konvexe Isobole.
Tabelle 2: Anteilmäßige Inhibitorische Konzentrationen für BIT und Vantocil^RTM IB (PHMB) gegen Ps. Aeruginosa
Isobologramm 1: Auftagung der Aktivität von Gemischen von BIT und Vantocil^RTM IB (PHMB) gegen Ps. Aeruginosa

(Achsenbeschriftung: y-Achse: FIC-Wert von BIT/x-Achse: FIC-Wert von Vantocil^RTM IB)
Vantocil^RTM IB ist eine 20 %-ige Lösung von PHMBhydrochlorid, und von Avecia Limited erhältlich. BIT ist 1,2-Benzisothiazolin-3-on und als PROXELRTM GXL von Avecia Limited erhältlich.

Beispiel 2: Untersuchung der Synergie zwischen Polyhexamethylenbiguanid (PHMB) und 2n-Butyl-1,2-Benzisothiazolin-3-on (BBIT) gegen Pseudomonas aeruginosa
Bakterium: Pseudomonas aeruginosa NCIB 10421
Verfahren
Kultivierung der Vorrats-Kulturen
Die Bakterien wurden auf Agar und Pilze auf Malzagar oder als Sporensuspension in physiologischer Kochsalzlösung (0,85% Gew./Vol. NaCl) gehalten.
Berechnung der minimalen inhibitorischen Konzentrationen gegen Monokulturen
Bakterien wurden in der Nährbrühe bis zur stationären Phase (18 h) kultiviert (ungefähr 10⁹ Organismen pro mL). Eine 0,1 % (V/V) Impfkultur wurde verwendet, um frisches Medium anzuimpfen und 100 μL der Impfkultur wurden dann in jede Vertiefung einer Mikrotiterplatte gegeben, mit Ausnahme der ersten Vertiefung, die 200 μL enthielt.
Unter Verwendung zweifacher Verdünnung wurde die Konzentration der zu untersuchenden Verbindungen in jeder Vertiefung entlang der Ordinate variiert. Wachstum oder Fehlen von Wachstum wurde mittels visueller Beobachtung nach 24-stündigem Bebrüten bei 37 °C festgestellt.
Berechnung der antimikrobiellen Aktivität gegen Monokulturen
Für dieses Assay wurden Mikrotiterplatten verwendet. Eine einfache Matrix wurde mit veränderten Konzentrationen der beiden Bestandteile von 2 × MIC (minimale inhibitorische Konzentration) bis hinunter zur Null-Konzentration in einem 10 × 10-Aray angelegt. Weil die Mikrotiterplatte nur 96 Vertiefungen hat, wurden die Kombinationen der beiden Bestandteile, die die extremen Konzentrationen gebildet hätten (die höchsten und geringsten) weggelassen. Es wurden Lösungen der Nährbrühe mit der doppelten Endkonzentrationen hergestellt, nachdem die Verbindungen in destilliertem Wasser vorgelöst worden waren.
Jedes Gemisch (100 μL) wurde auf der Platte zugegeben, so dass das Gesamtvolumen in jeder Vertiefung 200 μL betrug. Für Pseudomonas aeruginosa wurde Nährbrühe verwendet. Die Platten wurden 16 bis 24 Stunden bei 37 °C bebrütet. Wachstum oder Fehlen von Wachstum wurde mittels visueller Beobachtung bestimmt.
Ergebnisse Tabelle 3: Antimikrobielle Aktivität der untersuchten Verbindungen Tabelle 3

Vantocil^RTM IB ist eine 20 %-ige Lösung von PHMB-Hydrochlorid und von Avecia Limited erhältlich.
Butyl-BIT ist eine 98 %ige-Lösung von 2n-Butyl-1,2-benzisothiazolin-3-on (BBIT) und von Avecia Limeded als Densil^RTM DN erhältlich.

Berechnung der Synergie gegen Monokulturen
Die minimale inhibitorische Konzentration (MIC) ist de niedrigste Konzentration des Biozids, die Wachstumsinhibierung gezeigt hat, wenn es alleine verwendet wurde. Zum Zwecke der Berechnung der anteilmäßigen inhibitorischen Aktivität (FIC), wenn nicht ein einzelnes Biozid das Wachstum kontrollierte, wurde der MIC-Wert als die höchste verwendete Konzentration genommen. Anteilmäßige inhibitorische Konzentrationen sind die Konzentrationen von im Gemisch das Wachstum kontrollierendem Biozid geteilt durch den MIC-Wert des jeweiligen Biozids. Die FIC-Werte für beide Verbindungen im Gemisch wurden berechnet und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Die Summe dieser beiden Zahlen gibt einen Hinweis auf die Wirkung der beiden Biozide. Ein Wert unter 1 weist auf einen synergistischen Effekt hin, wenn der Gesamtwert eins oder darüber ist, ist die Wirkung additiv, und wenn der Wert größer als 2 ist, sind die beiden Biozide antagonistisch. Wenn ein Graph aufgezeichnet wird, bei dem die Achsen die anteilmäßigen bioziden inhibitorischen Konzentrationen für die beiden Biozide in linearem Maßstab darstellen, so ist die Kombination additiv, wenn die Isobole (d.h. die Linie, die die Punkte verbindet, die alle Kombinationen mit dem selben Effekt darstellen, einschließlich die gleich wirksamen Konzentrationen der alleine verwendeten Biozide) gerade ist, synergistische Kombinationen ergeben konkave Isobole und antagonistische Kombinationen ergeben konvexe Isobole.
Tabelle 4: Anteilmäßige Inhibitorische Konzentrationen für Butyl-BIT und Vantocil^RTM IB (PHMB) gegen Ps. Aeruginosa Tabelle 4:
Isobologramm 2: Darstellung der Aktivität von Gemischen von Butyl-BIT und Vantocil^RTM IB (PHMB) gegen Ps. Aeruginosa

(Achsenbeschriftung: y-Achse: FIC-Wert für Butyl-BIT/x-Achse: FIC-Wert für Vantocil^RTM IB) Vantocil^RTM IB ist eine 20 %-ige Lösung von PHMB-Hydrochlorid und von Avecia Limited erhältlich.

Butyl-BIT ist eine 98 %-ige Lösung von 2n-Butyl-1,2-benzisothiazolin-3-on (BBIT) und als Densil^RTM DN von Avecia Limited erhältlich.
Beispiel 3: Untersuchung der Synergie zwischen Polyhexamethylenbiguanid (PHMB) und N-Butyl-1,2-Benzisothiazolin-3-on (Butyl-BIT) gegen den Pilz Aspergillus Niger
Aspergillus Niger IMI 17454
Verfahren
Kultivierung der Vorrats-Kulturen
Der Pilz wurde auf Malzagar gehalten.
Berechnung der minimalen inhibitorischen Konzentrationen gegen Monokulturen
Die MIC-Werte wurden, wie in den Beispielen 1 und 2 zuvor beschrieben wurde, berechnet.
Ergebnisse Tabelle 5: Antimikrobielle Aktivität der untersuchten Verbindungen Tabelle 5

Vantocil^RTM IB ist eine 20 %-ige Lösung von PHMB-Hydrochlorid und von Avecia Limited erhältlich.
Butyl-BIT ist eine 98 %ige-Lösung von 2n-Butyl-1,2-benzisothiazolin-3-on (BBIT) und von Avecia Limted als Densil^RTM DN erhältlich.

Berechnung der Synergie gegen Monokulturen
Die Synergie gegen Monokulturen wurde, wie in den Beispielen 1 und 2 zuvor beschrieben wurde, berechnet.
Tabelle 6: Anteilmäßige Inhibitorische Konzentrationen für Butyl-BIT und Vantocil^RTM IB(PHMB) gegen Aspergillus Niper Tabelle 6

Vantocil^RTM IB ist eine 20 %-ige Lösung von PHMB-Hydrochlorid und von Avecia Limited erhältlich.
Butyl-BIT ist eine 98 %-ige Lösung von 2n-Butyl-1,2-benzisothiazolin-3-on und als Densil^RTM DN von Avecia Limited erhältlich.

Isobologramm 3: Darstellung der Aktivität von Gemischen von n-Butyl-BIT und Vantocil^RTM IB (PHMB) gegen Aspergillus Niger

(Überschrift: Vantocil^RTM IB + Butyl-BIT vs. A. Niger, Achsenbeschriftung: y-Achse: FIC-Wert von Vantocil^RTM IB/x-Achse: FIC-Wert von BIT)

In den folgenden Beispielen 4 bis 7 wurde die antimikrobielle Aktivität der zu untersuchenden Verbindungen in Gegenwart eines Latex-stabilisierenden Agens, nämlich Vinylacetat-Ethylen-Copolymer (VAE) getestet
Beispiel 4: Untersuchung der Synergie zwischen Polyhexamethylenbiguanid (PHMB)-Hydrochlorid und CMIT/MIT in VAE gegen Acetobacter
PHMB ist Polyhexamethylenbiguanid (PHMB)-Hydrochlorid und von Avecia Limited als Vantocil^RTM IB erhältlich.
CMIT/MIT ist eine 1,5 %-ige Lösung eines 3:1-Gemisches von 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on und von Rohm und Haas als Kathon^TM LX1.5 erhältlich.
VAE ist kommerziell erhältliches Vinylacetat-Ethylen-Copolymer. Bakterium: Acetobacter-Isolat
Verfahren
Kultivierung der Vorrats-Kulturen
Das Acetobacter-Isolat wurde auf Kartoffeldextrose-Agarplatten (PDA) gehalten.
Das folgende Verfahren wurde folgendermaßen für die Beispiele 4 bis 7 wiederholt:
VAE (30 g) wurde in sterile Flaschen eingewogen und die beiden zu untersuchenden Biozide wurden zudosiert. Die Proben wurden dann mit einer Bakteriensuspension angeimpft (5 % Gew./Gew.), die aus einem Agarboden hergestellt worden war, und bei 30 °C bebrütet. Das Bakterienwachstum würde mittels Aufstreichen auf Platten bestimmt (für Acetobacter PDA). Die Proben wurden als frei von lebensfähigen Bakterien erachtet, wenn die Platten nach 120 Stunden bei 30 °C nach dem Animpfen frei von Bakterienkulturen waren. Die Proben wurden alle sieben Tage mit frischen Bakterien (5 % Gew./Gew.) erneut angeimpft.
Ergebnisse Berechnung der Synergie gegen Monokulturen
Tabelle 7: Anteilmäßige Inhibitorische Konzentrationen von Vantocil^RTM IB (PHMB) und CMIT/MIT in VAE gegen Acetobacter Tabelle 7

Vantocil^RTM IB ist eine 20 %-ige Lösung von Polyhexamethylenbiguanid (PHMB)-Hydrochlorid und von Avecia Limited erhältlich.
CMIT/MIT ist eine 1,5 %-ige Lösung eines 3:1-Gemisches von 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on und von Rohm und Haas als Kathon^TM LX1.5 erhältlich.,

Isobologramm 4: Darstellung der Aktivität von Gemischen von Vantocil^RTM IB (PHMB) und CMIT/MIT in VAE gegen Acetobacter

(Überschrift: Vantocil^RTM IB +CMIT/MIT in VAE vs. Acetobacter, Achsenbeschriftung: y-Achse: FIC-Wert von Vantocil^RTM IB /x-Achse: FIC-Wert von CMIT/MIT

Beispiel 5: Untersuchung der Synergie zwischen Polyhexamethylenbiguanid (PHMB) hydrochlorid und 2 Methyl-4-isothiazolin-3-on (MIT in VAE (Vinylacetat-Ethylen-Copolymer) (VAE)) gegen Acetobacter
MIT ist 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on und von Rohm und Haas als Kordek^TM 50 erhältlich.
Verfahren
Beispiel 5 wurde auf dieselbe Weise wie Beispiel 4 durchgeführt.
Ergebnisse Tabelle 8: Anteilmäßige Inhibitorische Konzentrationen für MIT und Vantocil^RTM IB (PHMB) in VAE gegen Acetobacter Tabelle 8

Vantocil^RTM IB ist eine 20 %-ige Lösung von Polyhexamethylenbiguanid (PHMB)-Hydrochlorid und von Avecia Limited erhältlich.
MIT ist 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on und von Rohm und Haas als Kordek^TM 50 erhältlich.

Isobologramm 5: Darstellung der Aktivität von Gemischen von Vantocil^RTM IB (PHMB) und MIT in VAE gegen Acetobacter

(Überschrift: Vantocil^RTM IB + MITin VAE vs. Acetobacter, Achsenbeschriftung: y-Achse: FIC-Wert von Vantocil^RTM IB/x-Achse: FIC-Wert von MIT)

Beispiel 6: Untersuchung der Synergie zwischen Polyhexamethylenbiguanid (PHMB)-Hydrochlorid (Vantocil^RTM IB) und 1,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) in VAE gegen Acetobacter
BIT ist 1,2-Benzisothiazolin-3-on und von Avecia Limited als PROXEL^RTM GXL erhältlich. PHMB ist Polyhexamethylenbiguanid (PHMB)-Hydrochlorid und von Avecia Limited als Vantocil^RTM IB erhältlich.
Verfahren
Beispiel 6 wurde auf dieselbe Weise wie die Beispiele 4 und 5 durchgeführt.
Tabelle 9 Eraebnisse: Tabelle 9: Anteilmäßige Inhibitorische Konzentrationen für BIT und PHMB (Vantocil^RTM IB) in VAE gegen Acetobacter
Isobologramm 6: Darstellung der Aktivität von Gemischen von Vantocil^RTM IB (PHMB) und BIT in VAE gegen Acetobacter

(Überschrift: Vantocil^RTM IB + BITin VAE vs. Acetobacter, Achsenbeschriftung: y-Achse: FIC-Wert von Vantocil^RTM IB/x-Achse: FIC-Wert von BIT)

Beispiel 7: Untersuchung der Synergie zwischen Polyhexamethylenbiguanid (PHMB)-Hydrochlorid (Vantocil^RTM IB) und 2n-Butyl-1,2-benzisothiazolin-3-on (ButylBIT) in VAE gegen Acetobacter
Butyl-BIT ist eine 98 %-ige Lösung von 2n-Butyl-1,2-benzisothiazolin-3-on (BBIT) und von Avecia Limited als DENSIL^RTM DM erhältlich.
Vantocil^RTM IB ist eine 20 %-ige Lösung von Polyhexamethylenbiguanid (PHMB)-Hydrochlorid und von Avecia Limited erhältlich.
Verfahren
Beispiel 7 wurde auf dieselbe Weise wie die Beispiele 4 bis 6 durchgeführt. Ergebnisse: Tabelle 10: Anteilmäßige Inhibitorische Konzentrationen für PHMB (Vantocil^RTM IB) und Butyl-BIT in VAE gegen Acetobacter Tabelle 10
Isobologramm 7: Darstellung der Aktivität von Gemischen von Vantocil^RTM IB (PHMB) und Butyl-BIT in VAE gegen Acetobacter

(Überschrift: Vantocil^RTM IB + Butyl-BITin VAE vs. Acetobacter, Achsenbeschriftung: y-Achse: FIC-Wert von Vantocil^RTM IB/x-Achse: FIC-Wert von Butyl-BIT)

Beispiel 8
Geeignete Formulierungen zur Verwendung zum Inhibieren des Wachstums von Mikroorganismen in einem Latexgemäß der Erfindung, die aber nicht darauf beschränkt ist, wurden folgendermaßen hergestellt.
Beispiel 8a: Polyhexamethylenbiguanid (PHMB)-Hydrochlorid (Vantocil^RTM IB) und 2n-Butyl-1,2-benzisothiazolin-3-on (ButylBIT)-Formulierung
Beispiel 8b: Polyhexamethylenbiguanid (PHMB)hydrochlorid (Vantocil^RTM IB) und 1,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT)-Formulierung
Beispiel 8b: Fortsetzung
Beispiel 8c: Polyhexamethylenbiguanid (PHMB)hydrochlorid (Vantocil^RTM IB) und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on (MIT)-Formulierung
Beispiel 8d: Polyhexamethylenbiguanid (PHMB)hydrochlorid (Vantocil^RTM IB) und CMIT/MIT-Formulierung

Claims

Verfahren zur Inhibierung des Wachstums von Mikroorganismen in einem Latex, das die Zugabe folgender Substanzen zum Latex umfasst: (a) ein polymeres Biguanid und (b) ein Isothiazolinon der Formel (1) oder ein Salz oder ein Komplex davon: Formel (1)
in dem R H, Alkyl, Cycloalky oder Aralkyl ist, und Y und Z jeweils unabhängig voneinander H, Halogen oder C_1-4-Alkyl sind, oder Y und Z zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen, wahlweise substituierten, fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem R H, C_1-8-Alkyl, C_3-5-Cycloalkyl oder Aralkyl ist, und Y und Z H, Halogen oder C_1-4-Alkyl sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem R H, Methyl, Butyl oder Octyl ist, und Y und Z jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff sind, oder Y und Z zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen, wahlweise substituierten, sechsgliedrigen Ring bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem das Isothiazolinon der Formel (1) 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-2-methylisothiazolin-3-on, 2-n-Octylisothiazolin-3-on, 1,2-Benzisothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-4-isothiozolin-3-on, 2-Methyl-4,5-trimethylen-4-isothiazolin-3-on oder 2-n-Butyl-1,2-benzisothiazolin-3-on oder ein aus zwei oder mehr der vorherigen Verbindungen bestehendes Gemisch ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem das Isothiazolinon der Formel (1) ein Benzisothiazolinon der Formel (2) oder ein Salz oder ein Komplex davon ist.
Formel (2) in dem R¹ Hydroxi, Halogen (insbesondere Chlor), C_1-4-Alkyl, oder C_1-4-Alkoxi ist, R so ist, wie in Anspruch 1 definiert, und n zwischen 1 und 4 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, in dem das Benzisothiazolinon ein 1,2-Benzisothiazolin-3-on ist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, in dem das Benzisothiazolinon 2-n-Butyl-1,2-benzisothiazolin-3-on ist.
Verfahren gemäß irgendeines der vorherigen Ansprüche, bei dem das polymere Biguanid mindestens zwei Biguanideinheiten der Formel (3) umfasst:
Formel (3) die mittels einer Brücke verbunden sind, die mindestens eine Methylengruppe enthält.
Verfahren gemäß irgendeines der vorherigen Ansprüche, bei dem das polymere Biguanid ein lineares polymeres Biguanid ist, das ein Gemisch von Polymerketten umfasst, in denen die einzelnen Polymerketten, mit Ausnahme der Endgruppen, Gruppen mit der Formel (7) oder ein Salz davon sind
Formel (7) in denen n zwischen 4 und 40 ist.
Verfahren gemäß irgendeines der vorherigen Ansprüche, bei dem der Latex ein kationisch oder sterisch stabilisierter Latex ist.
Verfahren gemäß irgendeines der vorherigen Ansprüche, bei dem der Latex im Wesentlichen frei von anionischen Verbindungen ist.
Verfahren gemäß irgendeines der vorherigen Ansprüche, bei dem der Latex mit teilweise hydrolisiertem Polyvinylacetat oder Polyvinylchlorid stabilisiert ist.
Verfahren gemäß irgendeines der vorherigen Ansprüche, bei dem der Latex mit einem wasserlöslichen Kolloid stabilisiert ist, und der Latex ausgewählt wurde unter: (i) einem Latex, der mittels Emulsions-co-polymerisation von Methylmethacrylat mit Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Ethylacrylat erhalten werden kann, (ii) einem Polyvinylacetatlatex, und (iii) einem Latex, der mittels Emulsionspolymerisation von Vinylacetat und Ethylen erhalten werden kann.
Verfahren gemäß irgendeines der vorherigen Ansprüche, bei dem das Isothiazolinon und das polymere Biguanid in Form einer Zusammensetzung zum Latex gegeben werden, die das Isothiazolinon, das polymere Biguanid und wahlweise ein Medium enthält.
Zusammensetzung, die einen Latex, ein polymeres Biguanid und ein Isothiazolinon der Formel (1), wie in Anspruch 1 definiert, umfasst.
Eine die antimikrobielle Zusammensetzung, die Folgendes umfasst: (i) ein lineares polymeres Biguanidin, das ein Gemisch aus Polymerketten ist, in dem die einzelnen Polymerketten, mit Ausnahme der Endgruppen, Gruppen mit der Formel (7) oder ein Salz davon, wie in Anspruch 9 definiert, sind, und (ii) ein Benzisothiazolinonderivat der Formel (2) oder ein Salz oder ein Komplex davon, wie in Anspruch 5 definiert.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Isothiazolinon der Formel (1) 1,2-Benzisothiazolin-3-on oder 2-n-Butyl-1,2-benzisothiazolin-3-on oder ein Gemisch daraus ist.