CN1468281A - 方法和组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抑制微生物在胶乳、特别是空间稳定的或者阳离子稳定的胶乳中生长的方法，以及用于所述方法的组合物，该组合物包含聚合双胍和通式(I)的异噻唑啉酮，其中：R为H、烷基、环烷基或者芳烷基；和Y和z各自独立地为H、卤素或者C1－4－烷基或者Y和Z与它们连接的碳原子一起形成任选地取代的5或者6元环。

Description

方法和组合物
本发明涉及抑制微生物在胶乳、特别是空间稳定的或者阳离子稳定的胶乳中生长的方法以及用于所述方法的组合物。
胶乳是聚合物在通常为水的液体介质中的胶态分散体，并且广泛地用于许多工业应用，例如油漆、粘合剂和密封剂。然而，胶乳易于受到各种微生物的侵蚀，这些微生物能够产生大量不希望的副作用，包括胶乳变色、胶乳去稳定、胶乳粘度降低、产生不良的气味、由微生物代谢作用产生的腐蚀性的副产品和在储存期间产生气体。为了最小化这些问题，将抗微生物试剂加入胶乳以抑制微生物的生长。
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮被用作胶乳中的防腐剂、尤其用于油漆的防腐。这种化合物可以ProxelTM购自Avecia Limited。
各种异噻唑啉酮衍生物也被用于胶乳防腐，例如2-甲基-4，5-亚丙基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的共混物(可以KathonTM从Rohm and Haas购得)。抗微生物剂也被加入到胶乳中，以对胶乳的最终用途提供保护。例如，2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(可以SkaneTM从Rohm & Haas购得)被用来抑制霉在漆膜上的生长。
然而，通常存在于胶乳中的某些微生物、特别是假单胞菌种属对异噻唑啉酮更具耐药性，并因此更难以控制。
我们已经令人惊奇地发现，某些抗微生物化合物的结合当用于抑制胶乳中的微生物生长时提供了改进的功效。
按照本发明的第一方面，提供了抑制胶乳中微生物生长的方法，其包括在胶乳中加入：
(a)聚合双胍；和
(b)通式(1)的异噻唑啉酮或者其盐或者配合物：
Figure A0181699300051
                      通式(1)其中：
R是H、烷基、环烷基或者芳烷基；和
Y和Z各自独立地是H、卤素、C1-4-烷基或者Y和Z与它们连接的碳原子一起形成任选地取代的5或者6元环。
异噻唑啉酮
当R是烷基时，其可以是直链或支链的，但优选是直链的。优选的烷基基团包括C1-8-烷基，更优选C1-4-烷基。优选的烷基基团的例子包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正戊基、正丁基、异丁基、叔丁基和正辛基。
当R是环烷基时，其优选是环丙基、环戊基或者环己基。
当R是芳烷基时，其在将所述芳基基团连接到所述异噻唑啉酮环的亚烷基基团中优选包含1到6、最优选1或2个碳原子。优选的芳烷基包括苄基、2-萘基乙基和特别是2-苯基乙基。
当Y或Z是卤素时，其优选是碘、溴和特别是氯。
当Y和Z与它们连接的碳原子一起形成任选地取代的5或6元环时，其优选是任选地取代的芳基(特别是任选地取代的苯环)、任选地取代的环戊烯或任选地取代的环己烯环。优选的在所述5-或6-元环上的任选的取代基选自羟基、卤素(特别是氯)、C1-4-烷基和C1-4-烷氧基。然而，优选的是所述环是未取代的。
当Y和Z是H、卤素或C1-4-烷基时，优选的是R是C1-8-烷基、C3-5-环烷基或芳烷基、更优选C1-8-烷基和特别是C1-4-烷基。
在本发明的实施方案中，当R是正辛基时，优选的是Y和Z两者是氯或者两者是氢。这类异噻唑啉酮公开于US 4,105,431中。
适合的异噻唑啉酮的例子包括5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮、2-正辛基异噻唑啉-3-酮、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、4，5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4，5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和包含上述化合物的两种或多种的混合物。
在本发明优选的实施方案中，通式(1)的异噻唑啉酮是通式(2)的苯并异噻唑啉酮或其盐或配合物：
                      通式(2)其中：
R1是羟基、卤素(特别是氯)、C1-4-烷基或C1-4-烷氧基；
R如以上的定义；和
n为0到4。
R1，当存在时，优选位于苯并异噻唑啉酮的苯基环的5和6位之一或两者中。然而，尤其优选的是n是零。
优选的通式(2)的苯并异噻唑啉酮是其中R是H或C1-5-烷基、更优选H或C3-5-烷基的那些。通式(2)的化合物的例子包括例如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、N-正丁基-、N-甲基-、N-乙基-、N-正丙基-、N-异丙基-、N-正戊基-、N-环丙基-、N-异丁基-和N-叔丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。特别优选的是，通式(2)的苯并异噻唑啉酮是1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
当在通式(1)或通式(2)中R是H时，该异噻唑啉酮可以其盐或配合物的形式使用。所述盐或配合物可以带有任何适合的阳离子，例如胺(包括链烷醇胺)或金属。优选的盐是具有单价金属的那些，特别是碱金属盐例如锂、钠或钾。最优选，所述碱金属盐是钠盐。
聚合双胍
优选所述聚合双胍包含至少二个通式(3)的双胍单元：
                      通式(3)
他们通过包含至少一个亚甲基基团的桥联基团连结。所述桥联基团优选包括多亚甲基链，任选地结合一个或多个杂原子例如氧、硫或氮或被一个或多个所述杂原子取代。所述桥联基团可以包含一个或多个环状的部分，其可以是饱和的或不饱和的。优选，所述桥联基团具有至少三个和特别是至少四个直接插入在二个相邻的通式(3)的双胍单元之间的碳原子。优选，有不多于十个和特别是不多于八个碳原子插入在通式(3)的二个相邻的双胍单元之间。
所述聚合双胍可以被任何适合的基团终端，例如烃基、取代的烃基或胺基团或下述通式的氰基胍基团：
当所述终端的基团是烃基时，其优选是烷基、环烷基、芳基或芳烷基。优选的烷基、环烷基、芳基或芳烷基如对于通式(1)中R的定义。优选的芳基基团包括苯基。当所述终端基团是取代的烃基时，所述取代基可以是任何对该聚合双胍的微生物特性不具有不良的副作用的取代基。这类取代基的例子是芳氧基、烷氧基、酰基、酰氧基、卤素和腈。
当所述聚合双胍包含二个通式(3)的双胍基团时，该双胍是二聚双胍。所述二个双胍基团优选通过多亚甲基基团、特别是六亚甲基基团连接。
在这类二聚双胍中，终端基团优选是C1-10-烷基，其可以是直链或支链和任选地取代的芳基、特别是任选地取代的苯基。这类终端基团的例子是2-乙基己基和4-氯苯基。这类二聚双胍的特定的例子是由通式(4)和(5)表示的游离碱形式的化合物：
                      通式(4)和
Figure A0181699300091
                      通式(5)
所述聚合双胍优选包含多于二个通式(3)的双胍单元和优选是具有由通式(6)表示的重复聚合链的直链聚合双胍或其盐：
Figure A0181699300092
                      通式(6)其中，X和Y表示桥联基团，其可以是相同或不同的，和其中直接插入在通过X连接的氮原子对之间的碳原子的总数加上直接插入在通过Y连接的氮原子对之间的碳原子数的总数大于9和小于17。
所述桥联基团X和Y优选由多亚甲基链组成，其任选地插入有杂原子，例如氧、硫或氮。X和Y也可以结合可以是饱和或不饱和的部分，在这样的情况下，直接插入在通过X和Y连接的氮原子对之间的碳原子的数目视为包括最短的环状基团的链段或基团。因此，在下述结构式中，直接插入在氮原子之间的碳原子的数目是4，而不是8。
具有通式(6)的重复聚合物单元的直链聚合双胍通常以聚合物的混合物得到，其中聚合物链具有不同的长度。优选，下述通式的单独的双胍单元的数目
Figure A0181699300101
和
Figure A0181699300102
是3到大约80。
优选的直链聚合双胍是其中X和Y相同的聚合物链的混合物，并且单独的聚合物链，排除终端基团，具有通式(7)，或其盐：
Figure A0181699300103
                      通式(7)其中n为4到40和特别是4到15。特别优选的是n的平均值为大约12。优选游离碱形式的聚合物的平均分子量为1100到3300。
所述直链聚合双胍可以通过具有下述通式的双氰基胍：
Figure A0181699300104
与二胺H2N-Y-NH2反应制备，其中X和Y具有以上定义的含义，或者通过具有以下通式的二胺盐或氰基胍：
Figure A0181699300105
与二胺H2N-Y-NH2反应制备，其中X和Y具有以上定义的含义。这些制备方法分别描述于UK说明书号702,268和1,152,243，并且其中描述的任何聚合双胍可以用于本发明。
如以上注释的，直链聚合双胍的聚合物链可以被氨基基团或者氰基胍基团：终端。
该氰基胍基团能够在制备直链聚合双胍期间水解产生胍端基。该终端基团在每个聚合物链上可以相同或者不同。
在制备如上所述聚合双胍中，可以与二胺H2N-Y-NH2一起引入小比例的伯胺R-NH2，其中R表示包含1到18个碳原子的烷基基团。伯胺起到链终止剂的作用并且因此聚合双胍聚合物链的一个或者两个链端可以由NHR基团终端。这些-NHR链终端的聚合双胍也是可以使用的。
该聚合双胍易于与无机和有机酸两者形成盐。优选的聚合双胍盐是水溶性的。当该聚合双胍是由通式(4)表示的游离碱形式的化合物时，优选的水溶性盐是二葡糖酸盐。当该聚合双胍是由通式(5)表示的游离碱形式的化合物时，优选的水溶性盐是二乙酸盐。当该聚合双胍是由通式(7)表示的游离碱形式的线性聚合物的混合物时，优选的盐是盐酸盐。
特别优选的是该聚合双胍是线性聚合物的混合物，其单独的聚合物链，排除终端基团，由通式(7)表示，为盐酸盐形式。这可以从AveciaLtd.以商标VANTOC1LTM得到。
胶乳
本发明方法适合于保护各种各样的胶乳。所述胶乳可以是例如由橡胶树生产的天然胶乳，通过在液体介质中分散聚合物粒子制备的人造胶乳或者更优选通过一种或多种单体的乳液聚合制备的合成乳胶。
在胶乳中的聚合物粒子通常使用离子或者空间力稳定在液体介质中，以抑制聚合物粒子在液体介质中絮凝/凝聚。当胶乳用离子稳定方法稳定时，聚合物粒子主要地通过与聚合物粒子表面相关的阳离子或者阴离子基团稳定。所述离子基团可以离子型表面活性剂/分散剂存在于胶乳的液体介质中或者作为聚合物不可分割的部分的离子基团。这类离子基团可以通过用阳离子或者阴离子单体在用于制备胶乳的乳液聚合工艺期间引入聚合物。
当胶乳用空间稳定化方法稳定的时，聚合物粒子主要地利用由非离子型表面活性剂/分散剂或者水溶性的胶体提供的空间障碍进行稳定。
当所述胶乳是阴离子稳定的胶乳时，其优选使用阴离子表面活性剂进行稳定，或者通过在胶乳中形成聚合物粒子的一部分的阴离子基团进行稳定。
适合的阴离子表面活性剂包括烷基芳基磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钙)、烷基硫酸盐(例如十二烷基硫酸钠)、磺基丁二酸盐(例如二辛基磺基丁二酸钠)、烷基醚硫酸盐、烷基芳基醚硫酸盐、烷基醚羧酸盐、烷基芳基醚羧酸盐、木素磺酸盐或者磷酸酯。
当胶乳通过存在于胶乳的聚合物中的阴离子基团稳定时，所述基团优选通过在用于制备所述胶乳的乳液聚合工艺期间的阴离子单体的聚合或更优选共聚合而得以引入。可以用于制备所述胶乳的适合的阴离子单体包括带有一个或多个磺基或者更优选羧基基团或者其盐的那些。例如，不饱和的单或者二羧酸。适合的不饱和单羧酸类包括丙烯酸或者甲基丙烯酸。适合的不饱和二羧酸包括衣康酸、富马酸或者马来酸。
然而，优选的是所述胶乳是阳离子或者空间稳定的胶乳，因为已经发现，某些阴离子表面活性剂的存在可能导致当所述异噻唑啉酮和聚合双胍被加入到所述胶乳时生成不希望的沉淀。因此，优选的是所述胶乳基本上没有阴离子化合物，特别是阴离子表面活性剂。优选所述胶乳包含少于5％、更优选少于1％和特别是少于0.05％重量的阴离子化合物，例如阴离子表面活性剂例如烷基磺酸盐或者烷基羧酸盐。
当所述胶乳是阳离子稳定的胶乳时，其优选使用阳离子表面活性剂进行稳定，或者通过在胶乳中形成聚合物粒子的一部分的阳离子基团进行稳定。
适合的阳离子表面活性剂包括衍生自脂肪和松香酸的脂肪族、单-、二-和多胺，特别是具有一个或多个叔或者季铵基团的那些。优选所述从其得到表面活性剂的脂肪和松香酸包含一个或多个C10-24-烷基或者烯基基团，更优选C12-24-烷基或者烯基基团，更优选C16-18-烷基或者烯基基团。适合的胺型表面活性剂包括通式R2NH(CH2)mNH2的二胺，其中m是2或者3和R2是衍生自椰子、牛脂或者豆油的混合烷基或者烯基；烷基胺乙氧基化物例如脂族胺乙氧基化物和脂肪烷基-1，3-丙二胺乙氧基化物；乙二胺烷氧基化物；2-烷基咪唑啉和其乙氧基化衍生物；和烷氧基化链烷醇酰胺。包含季铵基团的适合的表面活性剂包括例如二(氢化牛脂烷基)-二甲基季铵氯化物例如ArquadTM。2HT-75(AkzoChemicals Inc.，Chicago，I11.)；牛脂烷基苄基二甲基季铵氯化物例如KemamineTMBQ-9742C(Witco Chemical Corp.，Memphis，Tenn)；氢化牛脂烷基苄基二甲基季铵氯化物例如KemamineTMQ-9702C(WitcoChemical Corp.)；甲基双(大豆烷基酰胺基乙基)2-羟乙基季铵甲基硫酸盐例如AccosoftTM750(Stepan Co.，Northfield，I11.)；甲基双(牛脂烷基酰胺基乙基)2-羟乙基季铵甲基硫酸盐例如AccosoftTM501(Stepan Co.)；脂肪-烷基三甲基铵盐，例如牛脂-烷基三甲基铵盐；脂肪-烷基吡啶鎓盐例如氯化十六烷吡啶鎓；和季铵酯。
当胶乳通过存在于胶乳的聚合物中的阳离子基团稳定时，所述基团优选通过在用于制备所述胶乳的乳液聚合工艺期间的阳离子单体的聚合或更优选共聚合而得以引入。优选的阳离子单体是带有一个或多个阳离子基团的那些，特别是带有阳离子基团的乙烯基丙烯酸酯和(烷基)丙烯酸酯(特别是(甲基)丙烯酸酯、(乙基)丙烯酸酯和(丙基)丙烯酸酯)单体。
由所述单体携带的适合的阳离子基团包括胺、优选仲或更优选叔胺；含氮的杂环基团例如吡啶基或者吡咯烷酮基团；和季铵基团。
优选的阳离子丙烯酸酯和(烷基)丙烯酸酯单体的例子包括2-(二甲基氨基乙基)丙烯酸酯、2-(二甲基氨基乙基)(甲基)丙烯酸酯、2-(二甲基氨基乙基)(乙基)丙烯酸酯或者2-(二甲基氨基乙基)(丙基)丙烯酸酯和其季铵盐、特别是二甲基硫酸盐季铵盐。优选的带有阳离子基团的乙烯基单体的例子包括乙烯基吡啶或者乙烯基吡咯烷酮和其盐。
当所述胶乳是空间稳定的时，其优选使用非离子型表面活性剂或者分散剂或者水溶性的胶体进行稳定。广泛的非离子型表面活性剂适于稳定所述胶乳，其选择取决于胶乳中的聚合物和该胶乳的最终用途。适合的非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯表面活性剂；醇乙氧基化物；聚氧乙烯烷基苯基醚；羧酸酯，优选通过脂肪酸和多元醇反应得到的那些；脂肪酸的甘油酯；可从脂肪酸与聚乙二醇反应获得的聚氧乙烯酯；羧酰胺，特别是可通过脂肪酸与羟基烷基胺或者二乙醇胺缩合获得的那些；乙氧基化脂肪酸酰胺；聚烯化氧嵌段共聚物，特别是聚(环氧乙烷-共聚-环氧丙烷)表面活性剂。
可以用来稳定所述胶乳的适合的水溶性胶体是水溶性的长链聚合物，例如聚(醋酸乙烯酯)和其部分水解的衍生物；聚乙烯基醇；淀粉，羟乙基纤维素和其乙二醇醚衍生物；和羟甲基纤维素和其乙二醇醚衍生物。
特别优选的是所述胶乳用部分水解的聚(醋酸乙烯酯)或者聚(乙烯醇)稳定。适合的例子是可以从Hoechst Aktingesellschaff以商品名MowiolTM8-88和MowiolTM18-88获得的那些，但不局限于此。
如以上提及的，本发明的方法可以用来保护各式各样单的胶乳。存在于所述胶乳中的聚合物粒子取决于所述胶乳的最终应用。适合的胶乳包括，但不局限于此，可通过一种或多种丙烯酸酯和(烷基)丙烯酸酯(特别是烷基丙烯酸酯和烷基(甲基)丙烯酸酯)；任选地取代的苯乙烯；甲基丙烯酰胺；烯丙基化合物；乙烯基醚；乙烯基酮；乙烯基酯；卤乙烯；烯烃；不饱和腈和包括上述两种或多种的混合物的聚合或者乳液聚合获得的那些。
适合的丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸叔辛酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、二-和三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-氯乙基酯、丙烯酸2-溴甲基酯、丙烯酸4-氯丁基酯、丙烯酸氰乙基酯、丙烯酸2-乙酰氧基乙基酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧苄基酯、丙烯酸2-氯环己基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸糠基酯、丙烯酸四氢化糠基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸5-羟戊基酯、丙烯酸2，2-二甲基-3-羟丙基酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、丙烯酸2-乙氧基乙基酯、丙烯酸2-异丙氧基乙基酯、丙烯酸2-丁氧基乙基酯、丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸1-溴-2-甲氧基乙基酯、丙烯酸1，1-二氯-2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯苄基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸N-乙基-N-苯基氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-(3-苯基丙氧基)乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基苯氧基乙基酯和甲基丙烯酸糠基酯。
适合的任选取代的苯乙烯包括苯乙烯、二乙烯基苯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴苯乙烯、碘代苯乙烯、三氟苯乙烯和2-溴代-4-三氟甲基苯乙烯。
适合的甲基丙烯酰胺包括包含少于12个碳原子的那些。例子包括甲基甲基丙烯酰胺、叔丁基甲基丙烯酰胺、叔辛基甲基丙烯酰胺、苄基甲基丙烯酰胺、环己基甲基丙烯酰胺、苯基甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二丙基甲基丙烯酰胺、羟乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰肼。
适合的烯丙基化合物包括乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙基酯、月桂酸烯丙基酯、棕榈酸烯丙基酯、硬脂酸烯丙基酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙基酯、乳酸烯丙基酯、烯丙基氧乙醇、烯丙基丁基醚和烯丙基苯基醚。
适合的乙烯基醚包括包含少于20个碳原子的那些。例子包括甲基·乙烯基醚、丁基·乙烯基醚、己基·乙烯基醚、辛基·乙烯基醚、癸基·乙烯基醚、乙基己基·乙烯基醚、甲氧基乙基·乙烯基醚、乙氧基乙基·乙烯基醚、氯乙基·乙烯基醚、1-甲基-2，2-二甲基丙基·乙烯基醚、2-乙基丁基·乙烯基醚、羟乙基·乙烯基醚和二甲基氨基乙基·乙烯基醚。
适合的乙烯基酮类包括包含少于12个碳原子的那些。例子包括甲基·乙烯基酮、苯基·乙烯基酮和甲氧基乙基·乙烯基酮。
适合的乙烯基酯包括醋酸乙烯酯。
适合的卤乙烯包括氯乙烯、偏二氯乙烯和氯三氟乙烯。
适合的烯烃包括具有少于20个碳原子的不饱和烃。例子包括双环戊二烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、5-甲基-1-壬烯、5，5-二甲基-1-辛烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、4-甲基-1-庚烯、5-甲基-1-庚烯、4，4-二甲基-1-己烯、5，5，6-三甲基-1-庚烯、1-十二烯和1-十八烯和特别是乙烯。
适合的不饱和腈包括丙烯腈和甲基丙烯腈。
在制备所述胶乳期间，可以将其他组分加入到单体中，以改性聚合物粒子的性质，例如增塑剂和稳定剂。增塑剂或者稳定剂可以是任何通常用于胶乳制造工业的那些并且优选是液体的。适合的增塑剂或者稳定剂的例子是芳香族和脂肪族单-和二-羧酸类和直链或支链醇特别是C8-10-醇的酯；环氧化脂肪酸酯和环氧化植物油。增塑剂的特定例子是二-己基-、二-辛基-、二-壬基-、二-异癸基-和二-(2-乙基己基)-己二酸酯、癸二酸酯、偏苯三酸酯和邻苯二甲酸酯；环氧化硬脂酸辛基酯、环氧化豆油和通式O＝P(OR3)3的磷酸酯，其中R3是烃基、尤其是苯基和特别是C1-4-烷基和低分子量寡和聚酯，例如可通过反应1，3-丁二醇与己二酸获得的那些。
所述胶乳的pH优选是3到10。
本发明方法对于抑制微生物在用于油漆、粘合剂和密封剂的胶乳中生长是尤其有效的。这类胶乳的例子包括可通过以下单体的聚合或者乳液共聚合获得的那些：例如一种或多种丙烯酸酯和(烷基)丙烯酸酯(特别是丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯)；任选取代的苯乙烯；甲基丙烯酰胺；烯丙基化合物；乙烯基醚；乙烯基酮；乙烯基酯；卤乙烯；烯烃；不饱和腈和包含两种或多种上述单体的混合物，特别是可通过以下单体的聚合或者乳液共聚合获得的胶乳：甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸正辛基酯、苯乙烯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸、丙烯腈、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯和乙烯；和特别是可通过甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯或者丙烯酸乙酯的聚合或者乳液共聚合获得的胶乳。
在特别优选的实施方案中，所述胶乳通过水溶性的胶体进行稳定，例如部分水解的聚(醋酸乙烯酯)或者聚(乙烯醇)，并且所述胶乳是以下之一：
(i)通过甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯或者丙烯酸乙酯乳液共聚合制备的胶乳；
(ii)聚醋酸乙烯酯胶乳；和
(iii)通过醋酸乙烯酯和乙烯的乳液聚合制备的胶乳。
在这一特别优选的实施方案中，水溶性的胶体优选是聚(乙烯醇)，例如MowiolTM8-88和MowiolTM8-18，但不局限于此。
其中聚合物粒子被分散的液体介质优选是水或者水和一种或多种水可混溶的有机溶剂的混合物。适合的水可混溶的有机溶剂的例子是乙酸、N，N-二甲基甲酰胺、二醇例如乙二醇、丙二醇、二丙二醇；甲醇、乙醇、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮和低级C1-4-烷基乙氧乙氧基乙醇例如甲基乙氧乙氧基乙醇。优选的水可混溶的有机溶剂是具有2到6个碳原子的二醇，具有4到9个碳原子的聚亚烷基二醇或者具有3到1 3个碳原子的二醇的单C1-4-烷基醚。最优选的水可混溶的有机溶剂是丙二醇。
所述胶乳可以包含其他添加剂，例如粘度控制剂、抗泡沫添加剂、pH改性剂、痕量的用于制备胶乳的引发剂和单体、着色剂和填料例如粘土、碳酸钙和硫酸钙。
所述聚合双胍和异噻唑啉酮可以任何次序顺序地加入到所述胶乳中，或者同时地加入，达到有效控制或者消除微生物在所述胶乳中生长的浓度。加入到所述胶乳中的聚合双胍和通式(1)的异噻唑啉酮的量取决于胶乳的性质、其存储的条件和尤其是选择的异噻唑啉酮和聚合双胍。
优选地，将足够的聚合双胍加入所述胶乳，以给出相对于所述胶乳的总重量为10到1000ppm重量的聚合双胍的浓度。
当使用在通式(1)中Y和Z是H、卤素或者C1-4-烷基的异噻唑啉酮时，优选的是将足够的异噻唑啉酮加入所述胶乳，以给出相对于所述胶乳的总重量为0.5到100ppm、更优选1到50ppm和特别是5到25ppm重量的浓度。
当使用在通式(1)中Y和Z与它们连接的碳原子一起形式任选地取代的5或者6元环、特别是苯环的异噻唑啉酮时，优选的是将足够的异噻唑啉酮加入所述胶乳，以给出相对于所述胶乳的总重量为1到500ppm、更优选5到200ppm重量的浓度。
当所述聚合双胍和异噻唑啉酮同时加入所述胶乳时，优选的是它们以包含所述异噻唑啉酮、聚合双胍和任选介质的组合物形式加入。当存在时，所述介质优选是液体介质、更优选水、水和一种或多种有机溶剂的混合物或者有机溶剂。可以使用的有机溶剂的例子包括C1-6-链烷醇(特别是C1-4-链烷醇)，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、环戊醇和环己醇；直链酰胺，优选二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺；链烷醇酰胺，例如乳酰胺、乳酰胺基丙基三甲基铵氯化物、乙酰胺和乙酰胺单乙醇胺；酮和酮-醇，优选丙酮、甲基醚酮、环己酮和二丙酮醇；水可混溶的醚，优选四氢呋喃和二氧六环；二醇，优选具有2到12个碳原子的二醇，例如戊烷-1，5-二醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、戊二醇、己二醇和硫代二甘醇和寡和聚亚烷基二醇，优选二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇和聚丙二醇；三醇，优选甘油和1，2，6-己三醇；二醇的单-C1-4-烷基醚，优选具有2到12个碳原子的二醇的单-C1-4-烷基醚，特别是2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)-乙氧基]-乙醇、丙二醇丁基醚和1-丙氧基-2-丙醇。特别优选的是，所述介质是水或者水和一种或多种水可混溶的有机溶剂的混合物。适合的水可混溶的有机溶剂的例子是乙酸、N，N-二甲基甲酰胺、二醇例如乙二醇、丙二醇、二丙二醇；甲醇、乙醇、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮和低级C1-4-烷基乙氧乙氧基乙醇例如甲基乙氧乙氧基乙醇。优选的水可混溶的有机溶剂是具有2到6个碳原子的二醇，具有4到9个碳原子的聚亚烷基二醇或者具有3到13个碳原子的二醇的单C1-4-烷基醚。最优选的水可混溶的有机溶剂是丙二醇。可以将聚合双胍和异噻唑啉酮溶于所述介质以提供溶液。做为选择，其中之一或者两者可以作为乳液或者分散体存在于所述介质。
按照本发明方法用聚合双胍和通式(1)的异噻唑啉酮处理的胶乳对微生物例如真菌、藻类、酵母和特别是细菌引起的变质具有长期稳定性。
按照本发明的另一方面，提供了包含胶乳、聚合双胍和通式(1)的异噻唑啉酮的组合物。优选的聚合双胍和异噻唑啉酮如以上关于本发明第一方面所描述的。
在优选的实施方案中，所述组合物包含空间或者阳离子稳定的丙烯酸胶乳；如以上描述的直链聚合双胍，其是聚合物链的混合物，其中单独的聚合物链，排除终端基团，具有通式(7)，或者其盐；和以上描述的通式(2)的苯并异噻唑啉酮衍生物或者其盐或者配合物。
我们已经发现，用于本发明方法的所述聚合双胍和异噻唑啉酮的结合具有针对通常存在于胶乳中的微生物、特别是针对真菌例如黑曲霉、酵母例如白色念珠菌和细菌、特别是革兰氏阴性细菌例如铜绿假单胞菌的协同效应。包含用于本发明方法的聚合双胍和异噻唑啉酮的组合物具有对于每种组分低于1的分数抑制浓度(在下文中称为FIC)的总数。优选，所述FIC值的和不大于0.8、更优选不大于0.7和特别是不大于0.5。FIC是组合物中每种组分的量相对于其单独使用时最低抑菌浓度(MIC)的比值。因此，当FIC值的和是1时，两种组分仅仅具有加合效应。当FIC值的和低于1时，该混合物是协同性的。当FIC值的和在1和2之间时，两种组分被认为是独立的。当FIC值的和大于2时，该混合物是不相容的。FIC值优选通过构成等值线图(isobologram)进行测定，其中在矩阵排列中每种组分从超过MIC的浓度降至零ppm逐步地改变。因此，等值线图对组合物中的每种测定组分提供FIC的和的最小值，并且因此为组合物中的每种组分提供最佳的浓度。
用于本发明方法的某些组合物是新颖的。
按照本发明的另一方面，提供了抗微生物组合物，所述组合物包含：
(i)如以上描述的直链聚合双胍，其是聚合物链的混合物，其中单独的聚合物链，排除终端基团，具有通式(7)，或者其盐；和
(ii)以上描述的通式(2)的苯并异噻唑啉酮衍生物或者其盐或者配合物。
优选的通式(2)的苯并异噻唑啉酮衍生物如以上关于本发明第一方面的描述。特别优选的是组分(ii)是1，2-苯并异噻唑啉酮。
直链聚合双胍：苯并异噻唑啉酮在抗微生物组合物中的重量比可以从99∶1达1∶99、更优选从10∶1到1∶10在相对于宽的范围内改变。特别优选的是，组分(i)和组分(ii)的重量比接近每一组分FIC值的最低总和，所述FIC值从等值线图测定，如以上所述描述的。特别优选的是，直链聚合双胍：苯并异噻唑啉酮在抗微生物组合物中的重量比为4∶1到1∶4。
如以上所描述的，按照本发明这一方面的抗微生物组合物适用于抑制微生物在胶乳中的生长。所述抗微生物组合物还可用于抑制微生物在各种各样的其他介质中、特别是工业介质中或其上生长。工业介质的例子包括冷却水溶液、造纸厂溶液、金属加工液、地质钻井润滑剂、聚合物乳液组合物(特别是清漆和漆)和固体材料、特别是木材、塑料材料和皮革。按照本发明的这一方面，保护这类介质要求的抗微生物组合物的量将取决于要保护的介质和其暴露的条件。抗微生物组合物的适当的浓度可以容易地由本领域技术人员通过简单的实验测试进行测定。
所述抗微生物组合物可以直接加入到所述介质中，然而，为了便于处理和剂量，通常方便的是作为包含本发明的抗微生物组合物和载体的制剂配制所述抗微生物组合物。
所述载体可以是固体的，但优选是液体的，并且所述制剂优选是所述抗微生物组合物在所述液体中的溶液、悬浮液或者乳液。
所述载体通常选择成使所述抗微生物组合物与要保护的介质相容。因此，例如，如果要保护的介质是溶剂基油漆、漆或者清漆，所述载体优选是溶剂、特别是非极性溶剂例如白色溶剂油(HSCN编号27100021)。如果要保护的介质是塑料材料，所述载体优选是通常用于制造塑料制品的增塑剂，例如邻苯二甲酸二辛酯或者环氧化豆油。如果要保护的介质是水介质，所述载体优选是水或者水可混溶的有机溶剂或者其混合物。适合的水可混溶的有机溶剂的例子是乙酸、N，N-二甲基甲酰胺、二醇例如乙二醇、丙二醇、二丙二醇；甲醇、乙醇、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮和低级C1-4-烷基乙氧乙氧基乙醇例如甲基乙氧乙氧基乙醇。优选的水可混溶的有机溶剂是具有2到6个碳原子的二醇，具有4到9个碳原子的聚亚烷基二醇或者具有3到13个碳原子的二醇的单C1-4-烷基醚。最优选的水可混溶的有机溶剂是丙二醇。
如果所述制剂是悬浮液或者乳液的形式，其优选还包含表面活性剂，以生产稳定的分散体或者保持不连续的相均匀分布于连续相中。可以使用不不利地影响包含抗微生物组合物的混合物的杀生物活性的任何表面活性剂。优选的表面活性剂是关于本发明第一方面描述的优选的非离子或者阳离子表面活性剂和/或分散剂，例如脂肪醇、烷基酚和胺例如乙二胺的烯化氧加成物。
本发明借助于以下实施例进一步举例说明，其中所有份是重量份，除非另有说明。
实施例1：聚六亚甲基双胍(PHMB)和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)抗铜绿假单胞菌属的协同作用研究
细菌
铜绿假单胞菌NCIB 10421
方法
贮存培养物的保持
将细菌保持在营养琼脂培养基上和将真菌保持在麦芽琼脂上或者将孢子悬浮液保持在生理盐水(0.85％w/v NaCl)中。
抗单-培养物的最低抑菌浓度的计算
在营养肉汁(大约109有机物/ml)中将细菌生长到稳定期(18h)。0.1％(v/v)接种体被用来接种新鲜的介质，然后将100μl的接种体加入到微量滴定板的每个孔中，除了第一孔包含200μl。
使用倍比稀释法，使所研究的混合物浓度沿着纵标轴的每个孔变化。在于37℃培育24小时之后，通过目测检查记录是否存在生长。
抗单-培养物的抗微生物活性的计算
将微量滴定板用于这一试验。使用两种化合物从2xMIC(最低抑菌浓度)降至零浓度的改变的浓度在10×10排列中构成简单的矩阵。因为所述微量滴定板只有96孔，因此省去两种化合物组成极端浓度(最高和最低)的组合。在肉汁中组成溶液，其浓度为化合物在蒸馏水中预溶解后最后浓度的两倍。
将该混合物(100μl)加入到所述板上，使得每个孔中的总体积为200μl。营养肉汁被用于铜绿假单胞菌。将所述板于37℃培养16-24小时。通过目测检查确定是否存在生长。
结果
表1：研究的化合物的抗微生物活性
                         表1
    化合物     MIC(ppm)抗铜绿假单胞菌
    BITVantocilRTMIB     3232
VantocilRTMIB-是聚六亚甲基双胍(PHMB)盐酸盐的20％溶液，可以从Avecia Limited获得。
BIT是1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，可以从Avecia Limited以PROXELRTMGXL获得。
抗单-培养物的协同作用的计算
最低抑菌浓度(MIC)是当单独使用时抗微生物剂显示生长抑制的最低浓度。为了计算分数抑制浓度(FIC)，如果单一的抗微生物剂没有控制生长，将MIC视为使用的最高浓度。分数抑制浓度是在混合物中控制生长的抗微生物剂的浓度除以该抗微生物剂的MIC。对于混合物中的两种化合物，分别计算了FIC值，结果示于表2中。这些数字的和表示两种抗微生物剂的作用。低于1的值表示协同效应，如果总数为1或者更大，则作用是加合性的，如果该值大于2，则两种抗微生物剂是不相容的。如果构成这样的图，其中表示两种抗微生物剂的抗微生物剂分数抑制浓度的轴为线性刻度，当所述结合是加合性的时，等值线(等值线)(即该线结合这样的点，其表示所有具有相同效果的结合，包括单独使用的抗微生物剂的相等的有效浓度)是直线，协同性结合给出凹形的等值线和不相容的结合给出凸形的等值线。
表2：BIT和VantocilRTMIB(PHMB)抗铜绿假单胞菌的分数抑制浓度
                        表2
化合物                                       FIC值
VantocilRTMIBBIT     10     0.430.14     0.290.29     0.140.43     0.140.57     0.140.71     0.140.86  0.001.00
    总和     1     0.57     0.58     0.56     0.71     0.85     1.00  1.00
等值线图1：显示BIT和VantocilRTMIB(PHMB)混合物抗铜绿假单胞菌的活性
VantocilRTMIB-是PHMB盐酸盐的20％溶液，可以从Avecia Limited获得。
BIT-是1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，可以PROXELRTMGXL从AveciaLimited得到。
实施例2：聚六亚甲基双胍(PHMB)和2正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)抗铜绿假单胞菌的协同作用研究
细菌
铜绿假单胞菌NCIB 10421
方法
贮存培养物的保持
将细菌保持在营养琼脂培养基上和将真菌保持在麦芽琼脂上或者将孢子悬浮液保持在生理盐水(0.85％w/v NaCl)中。
抗单-培养物的最低抑菌浓度的计算
在营养肉汁(大约109有机物/ml)中将细菌生长到稳定期(18h)。0.1％(v/v)接种体被用来接种新鲜的介质，然后将100μl的接种体加入到微量滴定板的每个孔中，除了第一孔包含200μl。
使用倍比稀释法，使所研究的混合物浓度沿着纵标轴的每个孔变化。在于37℃培育24小时之后，通过目测检查记录是否存在生长。
抗单-培养物的抗微生物活性的计算
将微量滴定板用于这一试验。使用两种化合物从2xMIC(最低抑菌浓度)降至零浓度的改变的浓度在10×10排列中构成简单的矩阵。因为所述微量滴定板只有96孔，因此省去两种化合物组成极端浓度(最高和最低)的组合。在肉汁中组成溶液，其浓度为化合物在蒸馏水中预溶解后最后浓度的两倍。
将每种混合物(100μl)加入到所述板上，使得每个孔中的总体积为200μl。营养肉汁被用于铜绿假单胞菌。将所述板于37℃培养16-24小时。通过目测检查确定是否存在生长。
结果
表3：研究的化合物的抗微生物活性
                         表3
  化合物     MIC(ppm)抗铜绿假单胞菌
  丁基BIT     125
  VantocilRTM IB     16
VantocilRTMIB-是PHMB盐酸盐的20％溶液，可以从Avecia Limited获得。
丁基BIT-是2正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)的98％溶液，可以DensilRTMDN从Avecia Limited获得。
抗单-培养物的协同作用的计算
最低抑菌浓度(MIC)是当单独使用时抗微生物剂显示生长抑制的最低浓度。为了计算分数抑制浓度(FIC)，如果单一的抗微生物剂没有控制生长，将MIC视为使用的最高浓度。分数抑制浓度是在混合物中控制生长的抗微生物剂的浓度除以该抗微生物剂的MIC。对于混合物中的两种化合物，分别计算了FIC值，结果示于表4中。这些数字的和表示两种抗微生物剂的作用。低于1的值表示协同效应，如果总数为1或者更大，则作用是加合性的，如果该值大于2，则两种抗微生物剂是不相容的。如果构成这样的图，其中表示两种抗微生物剂的抗微生物剂分数抑制浓度的轴为线性刻度，当所述结合是加合性的时，等值线(即该线结合这样的点，其表示所有具有相同效果的结合，包括单独使用的抗微生物剂的相等的有效浓度)是直线，协同性结合给出凹形的等值线和不相容的结合给出凸形的等值线。
表4：丁基BIT和VantocilRTMIB(PHMB)抗铜绿假单胞菌的分数抑制浓度
                                  表4
 化合物                    FIC值
 丁基BIT     0     0.12     0.24   0.37     1
 VantocilRTMIB     1     0.37     0.25   0.12     0
 总和     1     0.49     0.49   0.49     1
等值线图2：显示丁基BIT和VantocilRTMIB(PHMB)混合物抗铜绿假单胞菌的活性
VantocilRTMIB-是PHMB盐酸盐的20％溶液，可以从Avecia Limited获得。
丁基BIT-是2正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)的98％溶液，可以DensilRTMDN从Avecia Limited获得。
实施例3：聚六亚甲基双胍(pHMB)和正丁基苯并异噻唑啉-3-酮(丁基BIT)抗黑曲霉真菌协同作用的研究。
黑曲霉IMI 17454
方法
贮存培养物的保持
将真菌保持在麦芽琼脂上。
抗单-培养物的最小浓度(M1C)的计算
所述M1C如在实施例1和2中描述的进行计算。
抗单-培养物的抗微生物活性的计算
所述抗微生物活性如在实施例1和2中描述的进行计算。
结果
表5：研究的化合物的抗微生物活性
    化合物   MIC(ppm)抗黑曲霉
    丁基BIT     8
    VantocilRTMIB     16
VantocilRTMIB-是PHMB盐酸盐的20％溶液，可以从Avecia Limited获得。
丁基BIT-是2正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)的98％溶液，可以DensilRTMDN从Avecia Limited获得。
抗单-培养物的协同作用的计算
抗单-培养物的协同作用如在实施例1和2中描述的计算。
表6：丁基BIT和VantocilRTMIB(PHMB)抗黑曲霉的分数抑制浓度
    化合物                    FIC值
    丁基BIT     0   0.25   0.50   0.66     1
    VantocilRTM IB     1   0.50   0.33   0.16     0
    总和     1   0.75   0.83   0.82     1
VantocilRTMIB-是PHMB盐酸盐的20％溶液，可以从Avecia Limited获得。
丁基BIT-是2正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)的98％溶液，可以DensilRTMDN从Avecia Limited获得。
等值线图3：显示正丁基BIT和VantocilRTMIB(PHMB)混合物抗黑曲霉的活性
在以下实施例4到7中，研究的化合物的抗微生物活性在胶乳稳定剂醋酸乙烯酯乙烯共聚物(VAE)存在下试验。
实施例4：聚六亚甲基双胍(PHMB)盐酸盐和CMIT/MIT在VAE中抗醋杆菌属协同作用的研究
PHMB-是聚六亚甲基双胍(PHMB)盐酸盐，可以VantocilRTMIB从Avecia Limited获得。
CMIT/MIT-是5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的3∶1混合物的1.5％溶液，可以KathonTMLX1.5从Rohm and Haas获得。
VAE-是市售可得的醋酸乙烯酯乙烯共聚物。
细菌
醋杆菌属的分离菌。
方法
贮存培养物的保持
在土豆-葡糖琼脂培养基(PDA)板上生长醋杆菌属的分离菌。
以下方法在实施例4到7中重复：
将VAE(30g)称重到无菌的瓶子中，并且加入研究的两种抗微生物剂。然后将样品用来自琼脂菌苔并且于30℃培养制备的细菌悬浮液(5％w/w)接种。通过板上的线纹(streaking)评价细菌生长。(PDA用于醋杆菌属)。在于30℃培养120小时之后，如果所述板不含菌落，则样品被判断为不含活细菌。每七天将样品用新鲜细菌(5％w/w)重新接种。
结果
抗单-培养物的协同作用的计算
抗单-培养物的协同作用如以前描述的进行计算。
表7：VantocilRTMIB(PHMB)和CMIT/MIT在VAE中抗醋杆菌属的分数抑制浓度
                          表7
   化合物                  FIC值
   CMIT/MIT     0   0.33   0.67     1
   VantocilRTMIB     1   0.5   0.13     0
   总和     1   0.85   0.80     1
VantocilRTMIB-是聚六亚甲基双胍(PHMB)盐酸盐的20％溶液，可以从Avecia Limited获得。
CMIT/MIT-是5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的3∶1混合物的1.5％溶液，可以KathonTMLX1.5从Rohm and Haas获得。
等值线图4：显示VantocilRTMIB(PHMB)和CMIT/MIT混合物在VAE中抗醋杆菌属的活性
Figure A0181699300291
实施例5：聚六亚甲基双胍(PHMB)盐酸盐和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)在VAE(醋酸乙烯酯乙烯共聚物(VAE))中抗醋杆菌属协同作用的研究
MIT-是2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，可以KordekTM50从Rohm andHaas获得。
方法
以完全与实施例4一样的方法进行实施例5。
结果
表8：MIT和VantocilRTMIB(PHMB)在VAE中抗醋杆菌属的分数抑制浓度
                             表8
    化合物                   FIC值
    MIT     0     0.33     0.67     1
    VantocilRTMIB     1     0.50     0.13     0
    总和     1     0.83     0.80     1
VantocilRTMIB-是聚六亚甲基双胍(PHMB)盐酸盐的20％溶液，可以从Avecia Limited获得。
MIT-是2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，可以KordekTM50从Rohm andHaas获得。
等值线图5：显示VantocilRTMIB(PHMB)和MIT混合物在VAE中抗醋杆菌属的活性
实施例6：聚六亚甲基双胍(PHMB)盐酸盐(VantocilRTMIB)和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)在VAE中抗醋杆菌属协同作用的研究
BIT是1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，可以从Avecia Limited以PROXELRTMGXL获得。
PHMB-是聚六亚甲基双胍(PHMB)盐酸盐，可以VantocilRTMIB从Avecia Limited获得。
方法
以完全与实施例4和5一样的方式进行实施例6。
结果
表9：BIT和PHMB(VantocilRTMIB)在VAE中抗醋杆菌属的分数抑制浓度
                          表9
    化合物                  FIC值
    BIT     0     0.33     0.67     1
PHMB VantocilRTMIB 1 0.50 0.13 0
    总和     1     0.83     0.80     1
等值线图6：显示VantocilRTMIB(PHMB)和BIT混合物在VAE中抗醋杆菌属的活性
Figure A0181699300311
实施例7：聚六亚甲基双胍(PHMB)盐酸盐(VantocilRTMIB)和2正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(丁基BIT)在VAE中抗醋杆菌属协同作用的研究
丁基BIT-是2正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)的98％溶液，可以DensilRTMDN从Avecia Limited获得。
VantocilRTMIB-是聚六亚甲基双胍(PHMB)盐酸盐的20％溶液，可以从Avecia Limited获得。
方法
以与实施例4到6一样的方法进行实施例7。
结果
表10：PHMB(VantocilRTMIB)和丁基BIT在VAE中抗醋杆菌属的分数抑制浓度
                       表10
   化合物                   FIC值
   丁基BIT     0     0.20     0.40     1
   PHMB(VantocilRTMIB)     1     0.67     0.33     0
   总和     1     0.87     0.73     1
等值线图7：显示VantocilRTMIB(PHMB)和丁基BIT混合物在VAE中抗醋杆菌属的活性
Figure A0181699300321
实施例8
用于抑制微生物生长的适合的制剂是本发明的乳液，但本发明不局限于此，其制备如下。
实施例8a：聚六亚甲基双胍(PHMB)(VantocilRTMIB)和2正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)制剂
组分     重量％   添加次序
VantocilRTMIB是聚六亚甲基双胍盐酸盐的20％溶液，可以从Avecia Limited获得。MakonTM8(是乙氧基化壬基酚，可以从Stepan Company获得)DensilRTMDN是2正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的98％溶液，可以从Avecia Limited获得。步骤：在搅拌下，将MakonTM8加入VantocilRTMIB中。然后慢慢地加入DensilRTMDN，获得澄清的浅棕色溶液     84.210.55.3     123
实施例8b：聚六亚甲基双胍(PHMB)(VantocilRTMIB)和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)制剂
组分   重量％   添加次序
混合物1CremapherTMPS20酯(聚氧乙烯去水山梨糖醇一月桂酸酯，可以从BASF Corporation获得)PrexelRTMMPress糊状物(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，可以从Avecia Inc.获得将所述组分混合，然后在进一步搅拌下于50℃加热，直到所有BIT(ProxelRTM)溶解。得到深琥珀色溶液。 9010 12
实施例8b续
组分     重量％   添加次序
混合物2VantocilRTMIB(聚六亚甲基双胍盐酸盐的20％溶液，可以从Avecia Limited获得)。混合物1SurfynolTM104 PG(乙炔二醇，可以从AirProducts and Chemicals Inc获得)步骤：在连续搅拌下，将混合物1逐步地加入VantocilRTMIB，保证在加入另一部分以前所述混合物是澄清的。还加入SurfynolTM104PG。混合物1加入完成后得到澄清的深褐色溶液。 71.128.60.3 123
实施例8c：聚六亚甲基双胍(PHMB)盐酸盐(VantocilRTMIB)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)制剂
组分     重量％   添加次序
VantocilRTMIB(聚六亚甲基双胍盐酸盐的20％溶液，可以从Avecia Limited获得)。丙二醇(可以从Lyondell ChemicalCompany获得)KordekTM50C(MIT的50％组合物，可以从Rohm & Haas获得)步骤：在搅拌下，将丙二醇加入VantocilRTMIB。然后在连续搅拌下，将KordekTM50C慢慢地加入到所述混合物中，得到澄清的浅棕色溶液。     55.5633.3311.11     123
实施例8d：聚六亚甲基双胍(PHMB)盐酸盐(VantocilRTMIB)和CMIT/MIT制剂
组分     重量％   添加次序
VantocilRTMIB(聚六亚甲基双胍(PHMB)盐酸盐的20％溶液，可以从Avecia Limited获得)。丙二醇(可以从Lyondell ChemicalCompany获得)KathonTMWT(8.6％CMIT(5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮)、2.6％MIT(2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮)，可以从Rohm and Haas得到)步骤：在搅拌下，将丙二醇加入到VantocilRTMIB中。然后在进一步搅拌下，将KathonTMWT慢慢地加入到所述混合物中。得到澄清的黄色溶液。     64.125.610.3     123

Claims (16)

1.抑制胶乳中微生物生长的方法，其包括在胶乳中加入：
(a)聚合双胍；和
(b)通式(1)的异噻唑啉酮或者其盐或者配合物：
Figure A0181699300021
                      通式(1)其中
R是H、烷基、环烷基或者芳烷基；和
Y和Z各自独立地是H、卤素、C1-4-烷基或者Y和Z与它们连接的碳原子一起形成任选地取代的5或者6元环。
2.权利要求1的方法，其中：
R是H、C1-8-烷基、C3-5-环烷基或者芳烷基；和
Y和Z是H、卤素或者C1-4-烷基。
3.权利要求1的方法，其中：
R是H、甲基、丁基或者辛基；和
Y和Z各自独立地是氢，或者一起形成任选取代的6元环。
4.权利要求1的方法，其中通式(1)的异噻唑啉酮是5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮、2-正辛基异噻唑啉-3-酮、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、4，5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4，5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮或2-正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和包含上述化合物的两种或多种的混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述通式(1)的异噻唑啉酮是通式(2)的苯并异噻唑啉酮或者其盐或者配合物：
                      通式(2)其中：
R1是羟基、卤素(特别是氯)、C1-4-烷基或者C1-4-烷氧基；
R如在权利要求1中的定义；和
n为0到4。
6.权利要求5的方法，其中所述苯并异噻唑啉酮是1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
7.权利要求5的方法，其中所述苯并异噻唑啉酮是2-正丁基-1，2苯并异噻唑啉-3-酮。
8.前述权利要求任何一项的方法，其中所述聚合双胍包含至少两个通式(3)的双胍单元：
Figure A0181699300032
                      通式(3)其通过包含至少一个亚甲基基团的桥联基团连接。
9.前述权利要求任何一项的方法，其中所述聚合双胍是包含聚合物链的混合物的直链聚合双胍或者其盐，其中单独的聚合物链，排除终端基团，具有通式(7)：
                      通式(7)其中n为4到40。
10.前述权利要求任何一项的方法，其中所述胶乳是阳离子或者空间稳定的胶乳。
11.前述权利要求任何一项的方法，其中所述胶乳基本上不含有阴离子化合物。
12.前述权利要求任何一项的方法，其中所述胶乳用部分水解的聚(醋酸乙烯酯)或者聚(乙烯醇)稳定。
13.前述权利要求任何一项的方法，其中所述胶乳通过水溶性的胶体稳定，和所述胶乳选自：
(i)通过甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯或者丙烯酸乙酯的乳液共聚合制备的胶乳；
(ii)聚醋酸乙烯酯胶乳；和
(iii)通过醋酸乙烯酯和乙烯的乳液聚合制备的胶乳。
14.前述权利要求任何一项的方法，其中所述异噻唑啉酮和聚合双胍以包含所述异噻唑啉酮、聚合双胍和任选地介质的组合物形式加入所述胶乳。
15.一种组合物，其包含胶乳、聚合双胍和如权利要求1中定义的通式(1)的异噻唑啉酮。
16.抗微生物组合物，其包含：
(i)如在权利要求9中定义的直链聚合双胍或者其盐，其是聚合物链的混合物，其中单独的聚合物链，排除终端基团，具有通式(7)；和
(ii)如在权利要求5中定义的通式(2)的苯并异噻唑啉酮衍生物或者其盐或者配合物。
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