CN1106145C - 用作杀微生物剂和防腐剂的1,4－双(溴乙酰氧基)－2－丁烯乳化组合物 - Google Patents

用作杀微生物剂和防腐剂的1,4－双(溴乙酰氧基)－2－丁烯乳化组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯(BBAB)的乳化组合物，该组合物能够均匀分散和/或溶解于含水体系中，从而有效控制微生物的生长。该组合物含有BBAB和一种非离子乳化剂。也公开了用控制微生物生长有效量的该组合物抑制微生物生长的方法。

Description

用作杀微生物剂和防腐剂的 1，4-双(溴乙酰氧基)- 2-丁烯乳化组合物
发明领域
本发明涉及用作杀微生物剂和防腐剂的1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯乳化组合物以及使用这些乳化组合物的方法。
发明背景
很多商业，工业，农业，和林木业产品易受到微生物的侵袭而减小或破坏其经济价值。易受到微生物降解的材料的例子是表面涂料，木材，农用种子，皮革，和塑料，包括柔性塑料。这些产品贮存的温度以及其固有的性质使得它们易生长微生物。这些微生物在这些产品生产期间易暴露于空气，进入容器、管道、设备和人，和/或在其使用期间多次开启再暴露包装产品，以及在搅拌或取出材料时由污染物带入。
含有有机物质的含水体系也极易受到微生物的侵袭。这样的含水体系包括胶乳，表面活性剂，分散剂，稳定剂，增稠剂，粘合剂，淀粉，蜡，蛋白质，乳化剂，去污剂，纤维素产品和在水溶液中制备的树脂，乳液或悬浮液。这些体系通常含有相对大量的水，使他们有很好适合微生物生长的环境，从而被侵袭和降解。含有有机材料的含水体系的微生物降解使其自身显露出很多问题，例如减小粘度，生成气体，散发出令人不愉快的气味，降低pH，乳化作用破坏，变色，和凝胶化。
在水的工业处理系统中发生的另一种麻烦现象是生成粘液。粘液由微生物紧密的沉积物、纤维和碎屑组成。其可能是粘性的、面糊似的、橡胶状的、象木薯淀粉似的、或者是硬的，可能还具有特殊的气味与其中生成的液体悬浮液的气味不同或更强烈。其形成所涉及的微生物主要是生成孢子和非孢子的细菌的不同物种，特别是细菌的包被形式，该细菌分泌包埋或包围细胞的凝胶状物质。粘液微生物也包括丝状细菌、霉菌类型丝状真菌、酵母和类酵母微生物。粘液降低了造纸产量，并且引起水系统的堵塞和其他问题。
1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯(“BBAB”)在水中的溶解度非常低。结果该化合物在水中非常难以分散。因为该化合物不能溶解于水，使BBAB的应用受到极大的限制。如果一种化合物不能分散或溶解于水，则不管它具有多么好的杀微生物活性，一般来说也不能在工业上应用，特别是从需要用上述杀微生物剂处理的很多含水系统来考虑。因此，需要开发出一种可以在含水系统中使用BBAB的制剂或乳液。换句话说，需要一种含有BBAB的水可分散制剂。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种杀微生物制剂，其含有1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯且是水可分散的和/或可溶解的。
本发明的另一个目的是提供制备该制剂的方法。
本发明的再一个目的是提供一种应用上述制剂作为杀微生物剂来抑制含水系统中微生物生长的方法。
本发明的另一个目的是提供一种在含水基质例如工业冷却水或纸浆和造纸系统中控制粘液生成的方法。
本发明的另一个目的是提供一种在易受微生物变质或破坏的物质上控制微生物生长的方法。
本发明的其他特点和优点，有部分将在下面说明，而有部分根据下面的说明可显而易见，或者可通过本发明的实施而领会。本发明的目的和其他优点通过说明书和权利要求书具体指出的特征及其组合而能理解和实现。
为了实现这些和其他一些优点，并且根据本发明的目的，如这里描述的具体的目的和广义的目的，本发明涉及一种乳化组合物制剂，其含有1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯和分子量大约500-大约8000且HLB值大约7-大约20的一种非离子乳化剂。
本发明的另一特征涉及一种控制含水系统中微生物生长的方法。该方法包括使易生长微生物的含水系统与控制微生物生长有效量的乳化组合物相接触的步骤。
本发明的另一特征是一种控制生成粘液的方法，该方法包括使易生成粘液的含水系统与控制粘液生成有效量的乳化组合物相接触的步骤。
本发明的另一特征涉及一种控制微生物变质或损形的方法。该方法包括使易受微生物变质或损形的物质与控制微生物生长有效量的乳化组合物相接触的步骤。
应该理解，上述总的说明和下面的详细说明都只是举例说明，目的是为了对要求保护的发明作进一步的解释。详细说明
本发明使用的1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯(BBAB)具有下面结构式：
Figure C9619444300071
这些化合物的合成在U.S.专利NO.2840598中有描述，这里将其引作全面参考。BBAB的CAS No.是20679-58-7。BBAB的分子量是330，并且可以从Bromine Compounds Ltd.购得工业品位的产品。在HPLC分析中，工业品位的BBAB是大约87％BBAB，4％1-溴乙酰氧基-4-二溴乙酰氧基-2-丁烯(MBAB)，和4％1-溴乙酰氧基-4-羟基-2-丁烯(BAHB)。所有这些化合物都是活性成分，并被认为是杀微生物剂。为了本发明的目的，BBAB可以包括少量的一种或几种其他的化合物。
BBAB的沸点在0.005mm Hg是大约135-136℃，BBAB的凝固点低于-20℃。BBAB在水中的溶解度非常低。BBAB溶解于二甲基甲酰胺和乙二醇一甲基醚。BBAB也溶解于异丙醇、正丁醇、甘油、乙二醇、丙二醇和二甘醇。工业品位BBAB的比重在20℃是1.74。
因为BBAB比重高，因此其密度比水高，因此带来了问题，即BBAB不能很好地分散于含水系统或水中。换句话说，BBAB是不能溶解于水的。
本发明乳化的浓缩制剂至少含有BBAB为活性成分。该制剂也含有一种非离子乳化剂，该非离子乳化剂分子量范围是大约500-大约8000，优选大约800-大约7000，更优选大约1000-大约6000；其HLB值大约7-大约24，优选大约10-大约20，更优选大约13-18。
优选地，该制剂也含有一种环氧化油，一种亲水溶剂，和一种阴离子乳化剂。
BBAB一般以足以控制或抑制至少一种微生物生长的量存在于本发明制剂中。BBAB的含量优选为大约80Wt％-大约90Wt％，更优选为大约82Wt％-大约87Wt％，最优选为大约86Wt％。这些重量百分比以及这里所指的所有其他重量百分比都是以制剂的总重量为基础的。
非离子乳化剂的含量一般为大约1Wt％-大约10Wt％，优选为大约5Wt％。一般情况下，非离子乳化剂或表面活性剂通过使C1-C8醇(优选C1-C4醇)与环氧乙烷反应而制备，也可以使用环氧丙烷。代替环氧丙烷为一种反应物，可以使用环氧丁烷或环氧丙烷和环氧丁烷的混合物。或者，与环氧乙烷反应并也可与环氧丙烷、环氧丁烷、或它们的混合物反应的壬基苯酚也可以是合适的用于本发明目的的非离子乳化剂。一种优选的非离子乳化剂是分子量为2990或3117的丁氧基聚环氧丙烷聚环氧乙烷乙醇，该分子量，取决于对工艺参数的计算方法。该化合物可以从Union Carbide(Danbury，CT)购得，商标是Tergitol XD。也可以用作非离子乳化剂的其他商业产品是Toximul8320(非离子烷氧化物)，或来自Stepan Co.(Northfield，IL)的8322，来自Harcros Chemicals Inc.(Kansas City，KS)的T Det XD和XH(一种烷氧化的丁醇)，以及来自Henkel Corporation(Cinn.，OH)的Monolan 6400(一种环氧乙烷、环氧丙烷的共聚物)。
阴离子乳化剂优选是磷酸酯阴离子乳化剂。这种乳化剂使用的量要足以提高BBAB在溶液中的稳定性。该阴离子乳化剂的用量优选为大约0.5Wt％-大约5Wt％，更优选为大约1.5Wt％。一种具有磷酸酯官能团的优选的阴离子乳化剂是购自Mona Industries，Inc.(Patterson，NJ)具有HLB值大约10-大约12的Monofax 785(一种烷氧基磷酸酯)。其他可购得且可接受的磷酸酯阴离子乳化剂是来自Harcros Chemical Inc.(Kansas City，KS)的T-MULZ565,598,734，或800(一种有机磷酸酯)，来自Mazer Chemical(Gumee，IO)的Maphos，以及来自Rhone-Poulenc(Cranberry，NJ)的Antara或Gafac。另一种磷酸酯阴离子乳化剂是来自Witco Chemicals Corporation(纽约，NY)的Emphos PS-236。
环氧化油与BBAB应该是相容的和惰性的。也优选具有高密度的环氧化的油(即密度大于1.0)。优选的环氧化油是环氧化亚麻子油和环氧化的豆油。一般情况下，环氧化油的用量是大约1Wt％-大约10Wt％，优选为大约5Wt％。
优选的亲水溶剂具有强偶联能力，优选一缩二丙二醇甲基醚。亲水溶剂的量优选大约1.0Wt％-大约5.0Wt％，更优选为大约1.5Wt％。亲水溶剂的一个作用是减少BBAB在室温下或低温贮存时结晶的可能性。
本发明制剂中最后一种优选的成分是抗氧化剂，例如丁基化的羟基苯甲醚(“BHA”)或丁基化的羟基甲苯(“BHT”)。其他可接受的抗氧化剂是生育酚，酸丙酯，叔丁基对苯二酚，和二叔丁基对苯二酚。所有这些抗氧化剂也具有提高全部制剂稳定性的能力。抗氧化剂优选的量是大约0.1Wt％-大约5.0Wt％，更优选为大约1.0Wt％。
本发明一种优选的制剂如下：
制剂A：
工业品位的BBAB                          86.0Wt％
(包括4％MBAB和4％BHAB)
环氧化的亚麻子油                        5.0Wt％
Tergitol XD                             5.0Wt％
Monafax 785                             1.5Wt％
一缩二丙二醇甲基醚                      1.5Wt％
丁基化的羟基苯甲醚                      1.0Wt％
已经发现，当活性成分以较低量存在时，例如BBAB的量大约25.0Wt％-大约50.0Wt％时，各组成的优选量可以变化。具体地说，在BBAB该范围内，优选以大约5Wt％-大约15Wt％，更优选大约10Wt％的量存在非离子乳化剂，优选Tergitol XD。阴离子乳化剂，优选Monofax 785，优选以大约0.1Wt％-大约5.0Wt％，更优选大约3.0Wt％的量存在。可以使用疏水溶剂代替亲水溶剂，优选DMATO(妥尔油脂肪酸的二甲基酰胺)，优选以大约10Wt％-大约45Wt％，更优选大约35Wt％的量存在。其他疏水溶剂的例子是芳香溶剂。
优选使用环氧化的油，最优选含有大约15Wt％矿物油的环氧化油。环氧化油优选以大约5Wt％-大约10Wt％，更优选大约7.5Wt％的量存在。当不使用矿物油时，环氧化油优选以大约10Wt％-大约25Wt％，更优选大约16.5Wt％的量存在。
抗氧化剂，优选BHA或BHT，以上述相同的量存在。
一般情况下，在制备本发明制剂时，可以简单地将上述成分混合在一起形成制剂。本发明制剂在有水环境允许使用活性成分，BBAB。换句话说，本发明制剂能在含水溶液例如水中分散和/或溶解。这是控制或抑制含水体系所存在的微生物生长的一种重要性质。不分散或溶解于含水体系的制剂对至少一种微生物的生长不能很好地加以控制或抑制，因此，本发明制剂由于其能分散或溶解于含水体系(例如水)而在这样的含水体系中是有效的。
本发明制剂也可以简单地用合适量的水进行稀释以便为任何所需的活性成分配成所需的wt％。而且工业上也不希望用不容易被稀释的制剂，因工业上要求以浓缩的固体出售产品，然后在使用时稀释。本发明制剂也提供了这样的优点。
根据本发明的方法，对于至少一种微生物的生长进行控制或抑制的方法包括减少和/或防止其长生的两个方面。
应该进一步理解所谓“控制”(即防止)至少一种类型微生物的生长是指抑制至少一种微生物的生长。换句话说，使至少一种微生物不生长或基本上不生长。“控制”至少一种微生物的生长是保持所要求的微生物种群数，将种群数减少到所需的水平(甚至至检测不到的水平，例如种群数为零)，和/或抑制该微生物的生长。因此，易受这些微生物种类侵害的基质或材料得到保护而不受侵害和不受由该微生物引起的损害和其他破坏作用。而且，也应该明白，“控制”至少一种微生物的生长也包括生物统计学上减少和/或保持低含量的微生物，从而减轻微生物侵害和任何产生的损坏或其他破坏作用，即微生物生长速度或微生物侵害速度被降低或消除。
下面的实施例反映出含有1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯的本发明制剂对于通常使用的造纸添加剂和涂料中细菌和真菌是有效的防腐剂，所述造纸添加剂和涂料例如但不限于粘土，淀粉，碳酸钙，二氧化钛，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，丙烯酸胶乳，阳离子丙烯酰胺聚合物，阴离子聚丙烯酰胺聚合物，矾，苯乙烯-丁二烯树脂，和各种其他聚合物。该制剂含有1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯能有效抵抗造纸添加剂和涂料中微生物的侵害，因此本发明组合物对于所有的底物和商业、工业、农业、和木材业的产品显然都是一种有效的防腐剂。
因此，本发明的含有1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯的制剂可以用在含水体系中至少一种微生物生长的控制方法中，该方法包括使易生长微生物的体系与控制微生物生长的有效量的含有1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯的制剂接触。含有1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯的制剂可以直接加到工作条件下的系统中。代表性的含水体系包括含水溶液、乳液、和悬浮液。特殊的体系包括以水为基础的涂料和金属加工液体。
本发明也涉及一种杀微生物的组合物，该组合物含有一种能控制至少一种微生物生长的有效量1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯的制剂和一种非药用载体。非药用载体包括本领域技术人员公知的工业中使用的溶剂、表面活性剂和其他载体。这些非药用载体不具有药学可接受载体所要求的低毒性分布和纯度。特别是非药用水包括在这些非药用载体中。
本发明的含有1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯的制剂也可以用在易生成粘液的含水体系中控制粘液生成方法中，该方法包括使含水体系与防止粘液生成的有效量的含有1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯的制剂相接触的步骤。含有1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯的制剂可以直接加到工作条件下的系统中。含有1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯的制剂可以用来杀死生成粘液的微生物，包括细菌和真菌。该方法在含水液体例如造纸中使用的纸浆或水冷却装置中的液体中是有效的。
本发明制剂的另一个用途是控制微生物变质或损形的方法，包括使易受微生物变质或损形的物质与控制微生物生长的有效量的含有1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯的制剂接触，以抑制该微生物生长。
这里使用的微生物包括但不限于细菌和真菌，包括酵母和霉菌。细菌的例子包括铜绿假单孢菌(Pseudomonas aeruginosa)和Ochrobactrum anthropi。真菌的例子包括黑色曲霉(Aspergillus niger)(ATCC9642)。
含有1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯的制剂可以涂布在材料上或者与构成该材料表面的成分混合。这种方法对于例如木材、涂膜、皮革、柔性塑料、织物等材料有效。在皮革防腐中，这些化合物可以吸收到皮革中，因此可以用于皮革的长期保护。类似地，在木材防腐应用中，含有1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯的制剂提供了一种短期或长期抑制破坏木材的微生物生长的方法。
本发明制剂有很多比其他已知杀微生物剂好的优点。它们是极好的杀微生物剂能用于容器内涂料的保护以及涂了漆表面的保护。其在很宽pH范围(3-9)是水解稳定的，并且可以用于胶乳和以油为基础的系统中。其可以在很多溶剂中溶解，因此一般使用时很容易稀释。其互容性和效力使其能很好地用作塑料杀微生物剂，用于浸渍或施用于木材、纸张、布匹或其他材料的表面。
活性化合物的有效用量或百分含量必须达到预期的效果，这或多或少取决于要保护的底物或含水系统、微生物生长的条件、和所要保护的程度。使用的组合物中本发明化合物的浓度一般在大约0.0001％-4％(w/w)；优选0.0001％-0.2％，更优选0.0005％-0.0050％。本领域技术人员在处理整个作用的底物或系统之前简单通过试验不同浓度就容易确定具体应用所需要的有效量。
对于含水体系，活性化合物优选的有效量范围是每百万份含水体系大约20-5000份，更优选大约250-2000份活性化合物。防止含水液体生成粘液的1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯的有效量范围优选每百万份含水液体大约1-200份，更优选大约1-25份活性化合物。
下面给出的实施例详细说明本发明特征，但是应该理解本发明不局限于这些实施例中的具体条件或详细说明。
本发明通过下面的实施例将更清楚，这些实施例只是本发明的举例。
                           实施例1
         制备含有1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯的制剂
上面说明的配方A制剂通过在室温下将所有成分加入到反应器中不断搅拌直到溶液均匀使BHA完全溶解在溶液中而制备。
                           实施例2
                          材料和方法1. 生物杀伤剂
制剂A2. 保护的材料
(1)30％粘土水溶液，pH＝3.2，
(2)30％未加工的淀粉水溶液，pH＝5.8，
(3)30％碳酸钙水溶液，pH＝9.0，
(4)30％二氧化钛水溶液，pH＝7.0，
(5)5％羧甲基纤维素(CMC)水溶液，pH＝6.5，
(6)5％羧乙基纤维素(HEC)水溶液，pH＝6.0，
(7)50％用作涂料成分的丙烯酸胶乳(含有51％固体的原料胶乳)水溶液，pH＝5.5，
(8)1％BFL950(阳离子丙烯酰胺聚合物)水溶液，pH＝4.1，
(9)1％BL606(阴离子聚丙烯酰胺聚合物)水溶液，pH＝6.2，
(10)5％矾(48％硫酸铝)水溶液，pH＝3.5，
(11)30％苯乙烯-丁二烯树脂(SBR)水溶液，pH＝7.0。3. 微生物
细菌种菌是事先从天然污染的涂料中分离出来的铜绿假单孢菌和Ochrobactrum anthropi的混合物。真菌种菌是黑色曲霉(ATCC9642)实验室菌株。
细菌和真菌都在上述水溶液中温育至少两周，直到在溶液中适当生长。然后将被破坏的材料用作接种物用于侵害试验。4. 培养基
Difco干燥的胰蛋白酶化酪蛋白胨葡萄糖提取物(TGE)琼脂用于抗细菌平板试验。Difco干燥的Saboutaud’s琼脂用于抗真菌平板试验。5. 方法
(1)细菌侵害试验
向每个4oz玻璃瓶中加入50ml要保护的上述材料的水溶液，接着加入所需体积的配方A制剂(“Busan 1210_”)，得到每百万份的所需细菌杀伤剂浓度(ppm)。对于粘土，碳酸钙，二氧化钛，和未加工的淀粉，该生物杀伤剂的浓度是100，500，1000，和2000ppm，对于CMC，HEC，SBR，矾，BFL590，和BL606是200，500，和1000ppm，对于丙烯酸胶乳是200，500，1000，2000ppm。对于每一种要保护的材料进行不加生物杀伤剂的对照试验。在加入生物杀伤剂之前测定每一种上述水溶液的pH。通过加入大约2ml特定的被破坏的材料来接种样品(处理的和对照的)，使细菌数为大约106/ml。接种后立即铺板对照物测定实际的接种物浓度。所有样品包括对照物和处理物在室温下培养，瓶盖松松地盖着。培养期的每一个周末，从每个样品(对照物和处理物)中取出1ml液体并平铺在TGE琼脂板上测定存活数。在计数前将所有平板温育5天。试验进行6星期，每星期取样。每星期取样后，立即用来自两个对照物之一的2ml细菌接种物对处理的样品再次攻击。
在试验中重复所有的处理物和对照物。每次加样后(包括生物杀伤剂，接种物和再侵害物)，剧烈震荡试验瓶以使样品充分混合。能使微生物数量减少95％或更多的生物杀伤剂的浓度被认为是保护该材料的有效浓度。
(2)真菌侵害试验。
真菌试验方法与上文描述的抗细菌试验使用的方法非常相似。与上述方法不同的是：
接种物是事先在材料溶液中培养了几星期的含有黑色曲霉的损坏的材料。每一样品接种物的大小是大约105个孢子/ml。用Saboutaud’s琼脂代替TGE琼脂作为真菌生长的回收培养基。每星期对所有的接种的样品(对照物和处理物)在Saboutaud’s琼脂上制备划线培养物(代替稀释液铺板)，以测定真菌存在的量。以生长-不生长-生长为基础判断真菌生长。平板上没有真菌生长的生物杀伤剂浓度被认为是保护材料的有效浓度。
下面是按“材料和环境微生物学ASTM标准”(“ASTM Standards onMaterials and Environmental Microbiology”)手册(第1版，1987，pp 278-282)中说明的方法所做试验的结果。结果：I.杀细菌试验表1.  30％粘土浆中Busan 1210抗细菌的效力
BS1210(ppm)   1周(cfu/ml) *   2周(cfu/ml)   3周(cfu/ml)   4周(cfu/ml)   5周(cfu/ml)   6周(cfu/ml)
0(对照)        1.2×107       1.4×107      1.1×107      5.4×107      2.6×107     4.1×107
0(对照)        1.4×107       1.9×107      1.2×107      3.1×107      4.4×107     7.3×107
100            6.8×104       2.3×107      没有试验       没有试验       没有试验       没有试验
100            9.6×104       3.5×107      没有试验       没有试验       没有试验       没有试验
500            ＜10#           ＜10           ＜10           ＜10           ＜10           ＜10
500            ＜10            ＜10           ＜10           ＜10           ＜10           ＜10
1000           ＜10            ＜10           ＜10           ＜10           ＜10           ＜10
1000           ＜10            ＜10           ＜10           ＜10           ＜10           ＜10
2000           ＜10            ＜10           ＜10           ＜10           ＜10           ＜10
2000           ＜10            ＜10           ＜10           ＜10           ＜10           ＜10表2.  30％TiO2浆中Busan 1210抗细菌的效力
BS1210(ppm)   1周(cfu/ml)    2周(cfu/ml)   3周(cfu/ml)   4周(cfu/ml)   5周(cfu/ml)   6周(cfu/ml)
0(对照)        3.3×107       3.1×107       4.0×107      8.4×107      1.6×108     1.9×108
0(对照)        3.1×107       2.8×107       2.2×107      9.2×107      2.1×108     1.8×108
100            6.4×106       2.4×107       没有试验       没有试验       没有试验       没有试验
100            3.2×104       1.8×107       没有试验       没有试验       没有试验       没有试验
500            6.0×101       2.5×102       2.6×102      4.6×103      1.1×105     7.8×104
500            1.5×103       1.4×102       5.8×105      7.8×105      1.8×104     1.1×107
1000           ＜10            ＜10            ＜10            ＜10           ＜10           4.3×103
1000           ＜10            ＜10            ＜10            ＜10           ＜10           8.0×102
2000           ＜10            ＜10            ＜10            ＜10           ＜10           ＜10
2000           ＜10            ＜10            ＜10            ＜10           ＜10           ＜10*cfu-菌落生成单位    #“＜10”代表0和9之间的一个cfu/ml，因为对于平板计数的稀释限度是10′。表3.  30％CaCO3浆中Busan 1210抗细菌的效力
BS1210(ppm)   1周(cfu/ml)   2周(cfu/ml)    3周(cfu/ml)   4周(cfu/ml)   5周(cfu/ml)   6周(cfu/ml)
0(对照)        6.3×107       4.6×107       3.8×107       没有试验       没有试验       没有试验
0(对照)        6.8×107       6.2×107       6.2×107       没有试验       没有试验       没有试验
100            5.4×107       5.3×107       没有试验        没有试验       没有试验       没有试验
100            3.1×107       4.8×107       没有试验        没有试验       没有试验       没有试验
500            6.1×105       1.4×107       2.1×107       没有试验       没有试验       没有试验
500            4.1×105       1.1×107       2.3×107       没有试验       没有试验       没有试验
1000           7.2×104       1.1×107       1.8×107       没有试验       没有试验       没有试验
1000           8.5×104       8.9×104       2.2×107       没有试验       没有试验       没有试验
2000           7.7×103       2.3×105       8.4×104       没有试验       没有试验       没有试验
2000           8.2×103       3.6×105       1.2×107       没有试验       没有试验       没有试验表4.  30％未加工淀粉中Busan 1210抗细菌的效力
BS1210(ppm)   1周(cfu/ml)   2周(cfu/ml)   3周(cfu/ml)   4周(cfu/ml)   5周(cfu/ml)   6周(cfu/ml)
0(对照)        2.8×107       2.1×107      4.6×107      5.5×107      8.9×107     9.6×107
0(对照)        2.5×107       1.8×107      8.9×107      6.3×107      7.4×107     8.3×107
100            4.8×106       1.4×107      没有试验       没有试验       没有试验       没有试验
100            8.4×104       1.2×107      没有试验       没有试验       没有试验       没有试验
500            1.0×103       ＜10           ＜10           ＜10           ＜10           ＜10
500            1.4×103       ＜10           ＜10           ＜10           ＜10           ＜10
1000           ＜10            ＜10           ＜10           ＜10           ＜10           ＜10
1000           ＜10            ＜10           ＜10           ＜10           ＜10           ＜10
2000           ＜10            ＜10           ＜10           ＜10           ＜10           ＜10
2000           1.3×102       ＜10           ＜10           ＜10           ＜10           ＜10表5.  5％CMC溶液中Busan 1210抗细菌的效力
BS1210(ppm)   1周(cfu/ml)   2周(cfu/ml)   3周(cfu/ml)   4周(cfu/ml)     5周(cfu/ml)     6周(cfu/ml)
0(对照)        6.2×104      8.3×104       1.1×107       1.6×107       1.1×107       1.0×107
0(对照)        6.5×104      8.7×104       1.0×107       1.2×107       1.2×107       1.2×107
200            3.4×103      7.7×103       3.4×104       6.8×104       没有试验        没有试验
200            4.2×103      9.6×103       2.8×104       4.5×104       没有试验        没有试验
500            ＜10           ＜10             9.4×102       1.2×103       9.0×102       4.3×103
500            ＜10           ＜10             2.3×102       6.8×102       1.5×103       4.1×103
1000           ＜10           ＜10             ＜10            ＜10            ＜10             ＜10
1000           ＜10           ＜10             ＜10            ＜10            ＜10             ＜10表6.  5％HEC溶液中Busan 1210抗细菌的效力
BS1210(ppm)   1周(cfu/ml)   2周(cfu/ml)    3周(cfu/ml)    4周(cfu/ml)    5周(cfu/ml)     6周(cfu/ml)
0(对照)        1.8×107        2.3×107      1.2×107       2.1×107       1.1×107       1.7×107
0(对照)        1.7×107        2.2×107      1.4×107       2.7×107       1.2×107       1.5×107
200            9.0×102        7.6×103      1.1×104       没有试验        没有试验        没有试验
200            2.2×103        1.2×104      1.1×104       没有试验        没有试验        没有试验
500            2.8×103        3.1×103      8.1×102       1.4×103       5.6×103       7.4×103
500            1.8×103        5.6×103      1.5×103       2.7×103       1.4×103       8.6×103
1000           2.8×103        1.2×102      1.0×102       1.4×102       2.0×102       3.1×102
1000           7.0×102        1.1×102      6.0×102       6.2×102       2.0×102       4.6×102表7.  50％丙烯酸胶乳中Busan 1210抗细菌的效力
BS1210(ppm)   1周(cfu/ml)   2周(cfu/ml)   3周(cfu/ml)   4周(cfu/ml)     5周(cfu/ml)     6周(ctu/ml)
0(对照)        7.4×105      2.1×106      1.4×106       2.3×106       6.8×106       3.2×108
0(对照)        8.3×105      3.3×106      1.2×106       2.7×106       7.8×105       4.2×106
200            ＜10           4.6×102      1.9×104       3.6×105       2.3×105       3.0×107
200            ＜10           1.4×102      2.2×104       7.2×105       4.1×105       1.6×105
500            ＜10           ＜10           4.6×103       3.1×103       2.0×102       2.3×102
500            ＜10           ＜10           5.2×103       6.8×103       ＜10            1.0×103
1000           ＜10           ＜10           ＜10            ＜10            ＜10            3.0×102
1000           ＜10           ＜10           ＜10            ＜10            ＜10            ＜10表8.  5％矾溶液中Busan 1210抗细菌的效力
BS1210(ppm)   1周(cfu/ml)   2周(cfu/ml)   3周(cfu/ml)   4周(cfu/ml)     5周(cfu/ml)     6周(cfu/ml)
0(对照)        1.2×106      2.8×106      4.4×106      7.4×106       4.5×106       5.4×106
0(对照)        7.4×105      1.1×106      4.8×106      8.7×106       5.6×106       4.1×106
200            ＜10           ＜10           2.1×105      1.3×106       没有试验        没有试验
200            ＜10           ＜10           8.6×104      7.7×105       没有试验        没有试验
500            ＜10           ＜10           ＜10           3.3×102       1.3×103       4.0×103
500            ＜10           ＜10           ＜10           2.4×102       5.1×102       2.0×102
1000           ＜10           ＜10           ＜10           ＜10            ＜10            ＜10
1000           ＜10           ＜10           ＜10           ＜10            ＜10            ＜10表9.  1％BFL590溶液中Busan 1210抗细菌的效力
BS1210(ppm)   1周(cfu/ml)   2周(cfu/ml)   3周(cfu/ml)   4周(cfu/ml)   5周(cfu/ml)   6周(cfu/ml)
0(对照)        2.1×104      36×105       6.4×107     7.8×107      4.2×107      1.5×108
0(对照)        48×104       5.8×105      7.5×107     8.9×107      4.5×107      1.2×108
200            ＜10           ＜10           ＜10           ＜10           ＜10           ＜10
200            ＜10           ＜10           ＜10           ＜10           ＜10           ＜10
500            ＜10           ＜10           ＜10           ＜10           ＜10           ＜10
500            ＜10           ＜10           ＜10           ＜10           ＜10           ＜10
1000           ＜10           ＜10           ＜10           ＜10           ＜10           ＜10
1000           ＜10           ＜10           ＜10           ＜10           ＜10           ＜10表10.  1％BL606溶液中Busan 1210抗细菌的效力
BS1210(ppm)   1周(cfu/ml)   2周(cfu/ml)   3周(cfu/ml)     4周(cfu/ml)     5周(cfu/ml)   6周(cfu/ml)
0(对照)        8.2×107       8.9×107       8.2×107       8.8×107       6.8×107      6.4×107
0(对照)        9.4×107       9.2×107       8.8×107       9 2×107       5.3×107      5.1×107
200            9.6×104       8.4×104       3.6×106       7.9×106       没有试验       没有试验
200            2.1×102       4.9×102       4.8×106       8.2×106       没有试验       没有试验
500            ＜10            ＜10            ＜10            ＜10             ＜10           2.0×102
500            ＜10            ＜10            ＜10            ＜10             9.3×102      3.8×103
1000           ＜10            ＜10            ＜10            ＜10             ＜10           ＜10
1000           ＜10            ＜10            ＜10            ＜10             ＜10           ＜10表11.  30％SBR溶液中Busan 1210抗细菌的效力
BS1210(ppm)   1周(cfu/ml)   2周(cfu/ml)   3周(cfu/ml)    4周(cfu/ml)     5周(cfu/ml)    6周(cfu/ml)
0(对照)        8.7×107      8.4×107       1.3×108       1.1×108       1.7×108       1.1×108
0(对照)        9.2×107      9.3×107       1.1×108       1.8×108       1.9×108       1.5×108
200            1.0×102      8.6×102       1.0×102       3.6×103       3.0×102       2.0×103
200            4.0×102      2.3×103       2.0×102       4.7×103       8.0×102       4.0×102
500            ＜10           ＜10            ＜10             ＜10            ＜10            ＜10
500            ＜10           ＜10            ＜10             ＜10            ＜10            ＜10
1000           ＜10           ＜10            ＜10             ＜10            ＜10            ＜10
1000           ＜10           ＜10            ＜10             ＜10            ＜10            ＜10II.杀真菌试验表12.  30％粘土浆中Busan 1210抗黑色曲霉的效力
BS1210(ppm)   1周(生长)   2周(生长)   3周(生长)   4周(生长)   5周(生长)   6周(生长)
0(对照)        +            +            +            +            +            +
0(对照)        +            +            +            +            +            +
200            -            -            -            -            -            +
200            -            -            -            -            -            +
500            -            -            -            -            -
500            -            -            -            -            -            -
1000           -            -            -            -            -            -
1000           -            -            -            -            -            -表13.  30％TiO2浆中Busan 1210抗黑色曲霉的效力
BSl210(ppm)   1周(生长)   2周(生长)   3周(生长)   4周(生长)   5周(生长)   6周(生长)
0(对照)        +            +            +            +            +            +
0(对照)        +            +            +            +            +            +
200            +           没有试验     没有试验     没有试验     没有试验     没有试验
200            -           没有试验     没有试验     没有试验     没有试验     没有试验
500            -            +           没有试验     没有试验     没有试验     没有试验
500            -            +           没有试验     没有试验     没有试验     没有试验
1000           -            -            -            +            +           没有试验
1000           -            -            -            +            +           没有试验
2000           -            -            -            -            -            -
2000           -            -            -            -            -            -**“+”……发现有生长    “-”……没有生长表14.  30％CaCO3浆中Busan 1210抗黑色曲霉的效力
BS1210(ppm)   1周(生长)   2周(生长)   3周(生长)   4周(生长)   5周(生长)   6周(生长)
0(对照)        +            +            没有试验     没有试验     没有试验     没有试验
0(对照)        +            +            没有试验     没有试验     没有试验     没有试验
500            +            +            没有试验     没有试验     没有试验     没有试验
500            +            +            没有试验     没有试验     没有试验     没有试验
1000           +            +            没有试验     没有试验     没有试验     没有试验
1000           +            +            没有试验     没有试验     没有试验     没有试验
2000           -            +            没有试验     没有试验     没有试验     没有试验
2000           -            +            没有试验     没有试验     没有试验     没有试验表15.  30％未加工淀粉浆中Busan 1210抗黑色曲霉的效力
BS1210(ppm)   1周(生长)   2周(生长)   3周(生长)   4周(生长)   5周(生长)   6周(生长)
0(对照)        +            +            +            +            +            +
0(对照)        +            +            +            +            +            +
200            -            -            -            -            -            -
200            -            -            -            -            -            -
500            -            -            -            -            -            -
500            -            -            -            -            -            -
1000           -            -            -            -            -            -
1000           -            -            -            -            -            -表16.  5％CMC溶液中Busan 1210抗黑色曲霉的效力
BS1210(ppm)   1周(生长)   2周(生长)   3周(生长)   4周(生长)   5周(生长)   6周(生长)
0(对照)        +            +            +            +            +            +
0(对照)        +            +            +            +            +            +
200            -            -            +            没有试验     没有试验     没有试验
200            -            -            +            没有试验     没有试验     没有试验
500            -            -            -            -            +            没有试验
500            -            -            -            -            +            没有试验
1000           -            -            -            -            -            -
1000           -            -            -            -            -            -表17.  5％HEC溶液中Btusan 1210抗黑色曲霉的效力
BS1210(ppm)   1周(生长)   2周(生长)   3周(生长)   4周(生长)   5周(生长)   6周(生长)
0(对照)        +            +            +            +            +            +
0(对照)        +            +            +            +            +            +
200            -            -            +            没有试验     没有试验     没有试验
200            -            -            +            没有试验     没有试验     没有试验
500            -            -            -            -            +            没有试验
500            -            -            -            -            +            没有试验
1000           -            -            -            -            -            -
1000           -            -            -            -            -            -表18.  50％丙烯酸胶乳溶液中Busan 1210抗黑色曲霉的效力
BS121((ppm)   1周(生长)   2周(生长)   3周(生长)   4周(生长)   5周(生长)   6周(生长)
0(对照)        +            +            +            +            +            +
0(对照)        +            +            +            +            +            +
200            -            -            +            没有试验     没有试验     没有试验
200            -            -            +            没有试验     没有试验     没有试验
500            -            -            +            没有试验     没有试验     没有试验
500            -            -            +            没有试验     没有试验     没有试验
1000           -            -            -            +            +            没有试验
1000           -            -            -            +            +            没有试验
2000           -            -            -            -            -            -
2000           -            -            -            -            -            -表19.  5％矾溶液中Busan 1210抗黑色曲霉的效力
BS1210(ppm)   1周(生长)   2周(生长)   3周(生长)   4周(生长)   5周(生长)   6周(生长)
0(对照)        +            +            +            +            +            +
0(对照)        +            +            +            +            +            +
200            -            -            -            +            没有试验     没有试验
200            -            -            -            +            没有试验     没有试验
500            -            -            -            -            -            -
500            -            -            -            -            -            -
1000           -            -            -            -            -            -
1000           -            -            -            -            -            -表20.  1％BFL590溶液中Btsan 1210抗黑色曲霉的效力
BS1210(ppm)   1周(生长)   2周(生长)   3周(生长)   4周(生长)   5周(生长)   6周(生长)
0(对照)        +            +            +            +            +            +
0(对照)        +            +            +            +            +            +
200            -            -            -            +            没有试验     没有试验
200            -            -            -            +            没有试验     没有试验
500            -            -            -            -            -            -
500            -            -            -            -            -            -
1000           -            -            -            -            -            -
10000          -            -            -            -            -            -表2 1.  1％BL606溶液中Busan 1210抗黑色曲霉的效力
BS1210(ppm)   1周(生长)   2周(生长)   3周(生长)   4周(生长)   5周(生长)   6周(生长)
0(对照)        +            +            +            +            +            +
0(对照)        +            +            +            +            +            +
200            -            -            +            没有试验     没有试验     没有试验
200            -            -            +            没有试验     没有试验     没有试验
500            -            -            -            -            +            没有试验
500            -            -            -            -            +            没有试验
100                         -            -            -            -            -
1000           -            -            -            -            -            -表22.  30％SBR溶液中Busan 1210抗黑色曲霉的效力
BS1210(ppm)   1周(生长)   2周(生长)   3周(生长)   4周(生长)   5周(生长)   6周(生长)
0(对照)        +            +            +            +            +            +
0(对照)        +            +            +            +            +            +
200            -            -            -            +            没有试验     没有试验
200            -            -            -            +            没有试验     没有试验
500            -            -            -            -            -            -
500            -            -            -            -            -            -
1000           -            -            -            -            -            -
1000           -            -            -            -            -            -表23.  所有材料6周中对细菌和真菌的有效Busan 1210浓度的总结要保护的材料         对细菌的有效浓度(ppm)   对黑色曲霉的有效浓度(ppm)粘土(30％)             500，1000，2000         500，1000TiO2(30％)           1000，2000               2000CaCO3(30％)          2000ppm，只是2周         2000ppm只是1周未加工的淀粉(30％)    500，1000，2000          200，500，1000CMC(5％)              500，1000                1000HEC(5％)              1000                     1000丙烯酸胶乳(50％)      500，1000                2000矾(5％)               500，1000                500，1000BFL590(1％)           200，500，1000           500，1000BL606(1％)            500，1000                1000SBR(30％)             200，500，1000           500，1000*表23总结了全部6周中保护上述材料杀细菌和真菌的Busan 1210的有效浓度
表23给出了表明1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯是一种有效的杀微生物剂和杀菌剂的结果总结。
本发明的其他一些实施方案对于本领域技术人员来说从这里所公开的对本发明的说明和实施就能清楚了解。应该注意的是说明书和实施例只是举例说明下面的权利要求书所指出的本发明的真实范围和构思。

Claims (35)

1.一种乳化组合物，含有：
(a)1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯；和
(b)分子量是500-8000且HLB值是7-20的非离子乳化剂；
其中1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯的含量为25-50％重量，非离子乳化剂的含量为5-15％重量。
2.一种乳化组合物，含有：
(a)1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯；和
(b)分子量是500-8000且HLB值是7-20的非离子乳化剂；
其中1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯的含量为80-90％重量，非离子乳化剂的含量为1-10％重量。
3.权利要求1或2的组合物，进一步含有一种环氧化的油。
4.权利要求3的组合物，其中所述的环氧化的油是环氧化亚麻子油或环氧化豆油。
5.权利要求1或2的组合物，还含有一种亲水溶剂或疏水溶剂。
6.权利要求1的组合物，其中所述1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯的含量为所述组合物重量的50％。
7.权利要求6的组合物，进一步含有矿物油。
8.权利要求5的组合物，其中所述的亲水溶剂是一缩二丙二醇甲基醚。
9.权利要求1或2的组合物，进一步含有一种阴离子乳化剂。
10.权利要求9的组合物，其中所述的阴离子乳化剂具有磷酸酯官能团。
11.权利要求1或2的组合物，进一步含有一种抗氧化剂。
12.权利要求11的组合物，其中所述的抗氧化剂是丁基化的羟基苯甲醚或丁基化的羟基甲苯。
13.权利要求1或2的组合物，进一步含有一种环氧化的油，一种亲水或疏水溶剂，一种阴离子乳化剂和一种抗氧化剂。
14.一种控制至少一种微生物在含水体系中生长的方法，该方法包括使易生长微生物的含水体系与权利要求1-13中任一项的组合物相接触的步骤，所述组合物含有：
(a)1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯；和
(b)分子量是500-8000且HLB值是7-20的非离子乳化剂；
其中所述组合物以所述含水体系的20-5000ppm的量存在。
15.权利要求14的方法，其中组合物进一步含有一种环氧化的油，一种亲水溶剂，一种阴离子乳化剂和一种抗氧化剂。
16.权利要求14的方法，其中所述微生物是细菌或真菌。
17.权利要求14的方法，其中所述含水体系是水基溶液、水基乳液或水基悬浮液。
18.权利要求17的方法，其中所述水基乳液是涂料。
19.权利要求17的方法，其中所述水基溶液是金属加工液体。
20.权利要求14的方法，其中所述组合物以所述含水体系的250-2000ppm的量存在。
21.一种控制粘液生成的方法，包括使易生成粘液的含水体系与权利要求1-13中任一项的组合物相接触的步骤，所述组合物含有：
(a)1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯；和
(b)分子量是500-8000且HLB值是7-20的非离子乳化剂；
其中所述组合物以所述含水体系的1-200ppm的量存在。
22.权利要求21的方法，其中组合物进一步含有一种环氧化的油，一种亲水或疏水溶剂，一种阴离子乳化剂和一种抗氧化剂。
23.权利要求21的方法，其中所述组合物以所述含水体系的5-25ppm的量存在。
24.权利要求21的方法，其中所述含水体系是纸浆。
25.权利要求21的方法，其中所述含水体系装在水冷却装置中。
26.一种控制微生物变质或损形的方法，包括使易受微生物变质或损形的物质与权利要求1-13中任一项的组合物相接触的步骤，所述组合物含有：
(a)1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯；和
(b)分子量是500-8000且HLB值是7-20的非离子乳化剂；
其中所述组合物的浓度为0.0001％-4％重量。
27.权利要求26的方法，其中组合物进一步含有一种环氧化的油，一种亲水或疏水溶剂，一种阴离子乳化剂和一种抗氧化剂。
28.权利要求26的方法，其中所述接触步骤是将所述组合物涂敷到所述物质这一步骤。
29.权利要求28的方法，其中所述接触步骤是将所述组合物与构成所述物质表面的成分混合这一步骤。
30.权利要求28的方法，其中所述物质是木材。
31.权利要求28的方法，其中所述物质是涂料膜。
32.权利要求28的方法，其中所述物质是皮革。
33.权利要求28的方法，其中所述物质是柔性塑料。
34.权利要求28的方法，其中所述物质是织物。
35.权利要求28的方法，其中所述至少一种微生物是细菌或真菌。
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