JPH11506768A

JPH11506768A - 殺微生物剤および防腐剤として有用な１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンの乳化組成物

Info

Publication number: JPH11506768A
Application number: JP9501181A
Authority: JP
Inventors: リー，ジェームズ; キング，ヴァンジャ・エム; ソー，シアンドン
Original assignee: Buckman Laboratories International Inc
Current assignee: Buckman Laboratories International Inc
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-03
Publication date: 1999-06-15
Also published as: CA2223692C; ZA964375B; DE69615366T2; CN1186412A; ATE205673T1; CZ378197A3; DE69615366D1; EP0835054B1; NO975715L; CN1106145C; PT835054E; AU5977996A; AU723345B2; BR9609068A; NO975715D0; SK167697A3; AR002322A1; CA2223692A1; ES2162064T3; EP0835054A1

Abstract

(57)【要約】水系に分散および／または溶解する性能を有し、それにより微生物の増殖を有効に制御する、１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテン（ＢＢＡＢ）を含んでいる乳化組成物が開示される。この組成物はＢＢＡＢと非イオン系乳化剤を含んでいる。微生物の増殖を制御するために有効な量のこの組成物により微生物の増殖を禁止する方法も開示される。

Description

【発明の詳細な説明】殺微生物剤および防腐剤として有用な１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテンの乳化組成物発明の分野本発明は、１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテンの乳化組成物および、これらの乳化組成物を殺微生物および防腐の目的に使用する方法に関する。発明の背景多数の商業、工業、農業製品および木材製品は、それらの経済的価値を低下させる、もしくは無くする微生物の攻撃を受け易い。微生物による分解を受けやすい材料の例は、表面塗料、木材、農業用種子、皮製品および可撓性プラスチックを含むプラスチック製品である。これらの製品が貯蔵される温度およびそれらの固有の特性が、これら製品を微生物の増殖を受け易くする。これらの微生物は、これら製品の製造中に、空気、タンク、配管、装置および人間に触れることにより、および／または、それらの使用中に、包装された製品を何回も開け、そして再び閉じることにより、また材料をかき混ぜたり或いは取出すために汚染物が混入することにより、入り込んでくる。有機物質を含む水系も微生物の攻撃を非常に受け易い。このような水系には、ラテックス、界面活性剤、分散剤、安定化剤、増粘剤、接着剤、澱粉、ワックス、蛋白質、乳化剤、洗剤、セルロース製品さらに、水溶液、エマルションもしくは懸濁液に配合されている樹脂が含まれる。これらの系は、比較的多量の水を含んでいることが多く、微生物の増殖、従ってその攻撃およびそれによる分解に非常に適した環境になる。微生物による有機物質を含む水系の分解は、粘度の低下、ガスの生成、不快な臭い、ｐＨの低下、乳化破壊、色の変化およびゲル化のような、様々な問題として現れる。水を含んでいる工業プロセス系で起きるもう一つの好ましくない現象はスライムの生成である。スライムは、微生物、繊維およびデブリス（生物体の破片と分解物）のマット状堆積物から成る。スライムは、ねばねば、ペースト状、ゴム状、タピオカ様、もしくは硬くて、そのスライムが、その中で生成する液体懸濁液の臭いとは異なる或いはその臭いが強まった特有の不愉快な臭いを有する。その生成に関与する微生物は、主として、多様な種の胞子生成および非‐胞子生成細菌、特に、細胞を封じ込める或いは包んでいるゼラチン様物質を分泌する胞子嚢形状の細菌である。スライム微生物とは、糸状細菌、かび（ｍｏｌｄ）タイプの糸状真菌、酵母菌および酵母菌様生物をも含んでいる。スライムは、紙の生産における収率を低下させ、給水系統における詰りやその他の問題を誘き起こす。１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテン（“ＢＢＡＢ”）の水中の溶解度は非常に小さい。その結果、この化合物は、水に分散するのが非常に困難になるであろう。この化合物は水に溶かすことができないので、これは、ＢＢＡＢの実用性に大きい制約を加える。若し、或る化合物が水に分散も溶解もされないなら、その殺微生物剤としての活性がたとえ如何に良好でも、特に上に説明したように殺微生物剤で処理される必要がある系の多くは水系であるという点から見て、それは一般に、工業用用途に用いられないであろう。従って、水系でのＢＢＡＢの利用を可能にする配合物もしくはエマルションを開発することが必要である。換言すれば、ＢＢＡＢを含む水に分散できる配合物が必要である。本発明の要約本発明の目的は１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテンを含み、水に分散できる、および／または溶解できる殺微生物剤配合物を提供することである。さらなる目的は、この配合物を調製する方法を提供することである。殺微生物剤としての上記配合物を使用して水系中での微生物の増殖を制御する方法を提供することもこの方法の目的である。もう一つの目的は、工業冷却水系またはパルプ製造系および製紙系などの水系媒体中でのスライムの生成を制御する方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、微生物による劣化もしくは外形の損傷を受け易い物体上での微生物の増殖を制御する方法を提供することである。本発明のさらなる特徴および利点は、一部は、以下の説明の中に示され、そして一部は、その説明から明らかになるであろうし、或いは本発明を実施することにより習得されるであろう。本発明の目的と他の利点は、記載された説明と請求の範囲中に特に指摘されている要素および組合せによって実現され、そして到達されるであろう。これらおよび他の利点を達成するために、そして本発明の目的に従って、この明細書に具体的に且つ広範囲に説明されているように、本発明は、１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテンおよび約５００〜約８，０００の分子量と約７〜約２０のＨＬＢ値を有する非イオン系乳化剤を含む乳化された配合組成物に関する。本発明の追加の特徴は、水系中での微生物の増殖を制御する方法に関する。この方法は、微生物の増殖し易い水系を、微生物の増殖を制御するのに有効な量のこの乳化組成物と接触させる工程を含んでいる。本発明のもう一つの特徴は、スライムの生成し易い水系を、スライム生成を制御するのに有効な量のこの乳化組成物と接触させる工程を含んでいるところの、スライム生成を制御する方法である。本発明のさらなる特徴は、微生物による劣化もしくは外形の損傷を制御する方法を提供することである。この方法は、微生物による劣化もしくは外形の損傷を受け易い物体を、微生物の増殖を制御するのに有効な量のこの乳化組成物と接触させる工程を含んでいる。上の一般的説明および以下の詳細な説明は、単に例示のため、および説明のためであり、そして、特許請求の範囲によって、本発明のさらなる説明を提供することを意図するものであることが理解されるべきである。詳細な説明本発明で用いられる、１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテン（ＢＢＡＢ）は次式を有する：これらの化合物の合成は、本明細書にその全体が引用参照されている米国特許第２，８４０，５９８号明細書に説明されている。ＢＢＡＢのＣＡＳ（ケミカルアブストラクト）番号は２０６７９‐５８‐７である。ＢＢＡＢは、分子量が３３０で、ＢｒｏｍｉｎｅＣｏｍｐｏｕｎｄｓＬｔｄ．から工業用グレードの製品として市販されている。ＨＰＬＣ分析では、この工業用グレードのＢＢＡＢは、ＢＢＡＢ約８７％、１‐ブロモアセトキシ‐４‐ジブロモアセトキシ‐２ ‐ブテン（ＭＢＡＢ）４％，および１‐ブロモアセトキシ‐４‐ヒドロキシ‐２ ‐ブテン（ＢＡＨＢ）４％である。これら化合物は全て活性な構成成分で、殺微生物剤であると考えられる。本発明の目的には、ＢＢＡＢは、一種またはそれ以上のこれらの他の化合物を少量含んでいてもよい。ＢＢＡＢの沸点は、０．００５ｍｍＨｇで約１３５‐１３６℃であり、そしてＢＢＡＢの凍結点は、−２０℃以下である。ＢＢＡＢはジメチルホルムアミドおよびエチレングリコールモノメチルエーテルに可溶である。ＢＢＡＢは、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびジエチレングリコールにも可溶である。工業用グレードのＢＢＡＢの比重は、２０℃で１．７４である。ＢＢＡＢは比重が大きいので、水より密度が大きく、そのことが、水などの水系にうまく分散しないという問題に追加される。言葉を換えて言えば、ＢＢＡＢは水不溶と考えることができる。本発明の乳化された濃厚な配合物は、活性成分として、少くともＢＢＡＢを含んでいる。この配合物は、分子量範囲が約５００〜約８，０００、望ましくは、約８００〜約７，０００そしてより望ましくは約１，０００〜約６，０００で；そしてＨＬＢ値が約７〜約２４、望ましくは約１０〜約２０、そしてより望ましくは約１３〜約１８の非イオン系乳化剤も含んでいる。この配合物は、エポキシ化油、親水性溶媒および非イオン系乳化剤も含んでいることが望ましい。ＢＢＡＢは、一般に、本発明の配合物中に、少くとも一種の微生物の増殖を制御或いは禁止するために十分な量存在する。望ましくは、この存在するＢＢＡＢの量は、約８０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、そしてより望ましくは、約８２ｗｔ％〜約８７ｗｔ％、そして最も望ましくは約８６ｗｔ％である。これらの重量パーセント、さらにまた、本明細書中で引用される全ての他の重量パーセントは、配合物の総重量を基にした値である。非イオン系乳化剤は、一般に、約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、そして望ましくは約５ｗｔ％の量存在する。一般に、Ｃ₁‐Ｃ₈アルコール、望ましくは、Ｃ₁‐Ｃ₄ アルコールとエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを反応させることにより合成された非イオン系乳化剤もしくは界面活性剤が使用される。反応成分の一つとしてのプロピレンオキシドの代りに、ブチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとブチレンオキシドの混合物が用いられる。さらにまた、エチレンオキシドおよび場合によってはプロピレンオキシド、ブチレンオキシドもしくは、それらの混合物と反応させたノニルフェノールも本発明の目的のために適した非イオン系乳化剤である。望ましい非イオン系乳化剤は、製造データに従う計算方法に応じて２９９０或いは３１１７の分子量を有するブトキシポリプロピレンオキシポリエチレンオキシエタノールである。この化合物は、ユニオンカーバイト社（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ）［ダンバリー市、コネチカット州（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）］から、タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）ＸＤという商品名で市販されている。非イオン系乳化剤としても用いられる他の市販の製品は、ステパン社（ＳｔｅｐａｎＣｏ．）［ノースフィールド市、イリノイ州（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）］からのトキシマル（Ｔｏｘｉｍｕｌ）８３２０（非イオン系アルコキシレート）或いは８３２２、ハークロス化学社（ＨａｒｃｒｏｓＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．）［カンサスシティー、カンサス州（ＫａｎｓａｓＣｉｔｙ，ＫＳ）］からの、テー．デット（ＴＤｅｔ）ＸＤおよびＸＨ（アルコキシル化ブチルアルコール）、および、ヘンケル社（ＨｅｎｋｅｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ［シンシナティー市、オハイオ州（Ｃｉｎｎ．ＯＨ）］からのモノラン（Ｍｏｎｏｌａｎ）６４００（エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体）である。アニオン系乳化剤は、望ましくはリン酸エステルアニオン系乳化剤である。この乳化剤は、溶液中でのＢＢＡＢの安定性を改善するのに足る量用いられる。望ましくは、このアニオン系乳化剤は、約０．５ｗｔ％〜約５ｗｔ％の範囲の量、そしてより望ましくは約１．５ｗｔ％存在する。リン酸エステル官能基を有する一つの望ましいアニオン系乳化剤は、約１０〜約１２のＨＬＢ値を有し、そしてモナ工業社（ＭｏｎａＩｎｄｕｓｔｒｉｅＩｎｃ．）［パターソン市、ニュージャージー州（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，ＮＪ）］から市販されているモナファックス（Ｍｏｎａｆａｘ）７８５（アルコキシホスフェート）である。市場から入手可能で、受け入れ可能の他のリン酸エステル型アニオン系乳化剤は、ハークロス化学社（ＨａｒｃｒｏｓＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．）（カンサスシティー、カンサス州）からのテー・マルツ（Ｔ‐ＭＵＬＺ）５６５、５９８、７３４或いは８００、メーザー化学社（ＭａｚｅｒＣｈｍｉｃａｌｓ）［グルネー市、アイオア州（Ｇｕｒｎｅｅ，ＩＯ）］からのマフォス（Ｍａｐｈｏｓ）、およびローンプーラン社（Ｒｈｏｎｅ‐Ｐｏｕｌｅｎｃ）［クランベリー市、ニュージャージー州（Ｃｒａｎｂｅｒｒｙ，ＮＪ）］から市販されているアンタラ（Ａｎｔａｒａ）或いはガファック（Ｇａｆａｃ）である。もう一つのリン酸エステルアニオン系乳化剤は、ウィトコ化学社（ＷｉｔｃｏＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ニューヨーク市、ニューヨーク州）から入手されるエムホス（Ｅｍｐｈｏｓ）ＰＳ‐２３６である。該エポキシ化油は、ＢＢＡＢと相溶性で且つ不活性であるべきである。このエポキシ化油は、密度が大きい（即ち、１．０以上）ことが望ましい。望ましいエポキシ化油は、エポキシ化綿実油およびエポキシ化大豆油である。一般に、このエポキシ化油は、約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、そして望ましくは、約５ｗｔ％の量存在する。該親水性溶媒は強いカップリング性能を有し、そして推奨されるのはジプロピレングリコールメチルエーテルである。この親水性溶媒の量は、望ましくは約１．０ｗｔ％〜約５．０ｗｔ％、そしてより望ましくは、約１．５ｗｔ％である。この親水性溶媒の一つの機能は、貯蔵中、室温もしくは、それ以下の温度でＢＢＡＢが結晶化する機会を減らすことである。本発明の配合物中の最後の望ましい成分は、ブチル化ヒドロキシアニソール（ “ＢＨＡ”）もしくはブチル化ヒドロキシトルエン（“ＢＨＴ”）のような酸化防止剤である。他の受入れ可能の酸化防止剤は、トコフェロール、没食子酸プロピル、ｔ‐ブチルヒドロキノン、およびジ‐ｔ‐ブチルヒドロキノンである。これらの酸化防止剤の全ては、配合物全体の安定性を改善する能力も持っている。この酸化防止剤の望ましい量は、約０．１ｗｔ％〜約５．０ｗｔ％の量、そしてより望ましくは、約１．０ｗｔ％である。本発明の一つの望ましい配合物は、以下の通りである：式Ａ：工業用グレードのＢＢＡＢ８６．０ｗｔ％（４％のＭＢＡＢと４％のＢＨＡＢを含む）エポキシ化綿実油５．０ｗｔ％ターギトールＸＤ５．０ｗｔ％モナファックス７８５１．５ｗｔ％ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１．５ｗｔ％ブチル化ヒドロキシアニソール１．０ｗｔ％約２５．０ｗｔ％〜約５０．０ｗｔ％の範囲の量のＢＢＡＢのように、存在する活性成分の量がより少ない場合には、推奨される成分の量が変わる。特に、この範囲のＢＢＡＢの場合には、非イオン系乳化剤、望ましくはタージトールＸＤが、約５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、より望ましくは約１０ｗｔ％の量存在する。アニオン乳化剤、望ましくはモノファックス７８５は、約１．０ｗｔ％〜約５ｗｔ％、より望ましくは約３．０ｗｔ％の量存在するのが望ましい。親水性溶媒の代りに、疎水性溶媒、望ましくはＤＭＡＴＯ（トール油脂肪酸のジメチルアミド）が用いられ、望ましくは約１０ｗｔ％〜約４５ｗｔ％、そしてより望ましくは約３５ｗｔ％存在する。疎水性溶媒の他の例は芳香族溶媒である。エポキシ化油を使用するのが望ましく、最も望ましくは、約１５ｗｔ％の鉱物油を含むエポキシ化油が使用される。このエポキシ化油は、望ましくは、約５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、より望ましくは約７．５ｗｔ％の量存在する。鉱物油が用いられない場合、エポキシ化油は、望ましくは約１０ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、より望ましくは約１６．５ｗｔ％の量存在する。酸化防止剤、望ましくはＢＨＡ或いはＢＨＴが、上の説明と同量存在する。一般に、本発明の配合物の製造では、上述の構成成分を単にお互いに混合して配合物を造る。本発明の配合物は、水系の環境で、活性成分ＢＢＡＢの使用を可能にする。換言すれば、本発明の配合物は、水などの水系溶液中に分散および／または溶解する能力を有している。これは、水系に存在する微生物の増殖を制御もしくは禁止する重要な特徴である。水系に分散または溶解しない配合物は、少くとも一種の微生物の増殖を制御もしくは禁止するために、率直に言って、それ程有効でなく、そして本発明の配合物は、水のような水系中に分散もしくは溶解するその能力によって、そのような水系で有効になる。本発明の配合物は、単にその配合物を選んで、それを、如何なる需要にも応じるために必要なｗｔ％の活性成分を含ませるために、適量の水で稀釈する方法で、さらに稀釈剤することができる。また工業では、製品は濃縮型で市販され、次いで使用者の側で稀釈されることが要求される場合、容易に稀釈できない配合物は、市販用途には望ましくない。本発明の配合物は、この利点も備えている。本発明の方法では、少くとも一種の微生物の増殖を制御或いは禁止することの中には、このような増殖を低減および／または防止することを含んでいる。さらに、少くとも一種のこれらタイプの微生物の増殖を“制御する”（即ち、防止する）ということは、少くとも微生物の増殖が禁止されると理解されるべきである。換言すれば、少くとも一種の微生物が、増殖しない或いは本質的に増殖しない。少くとも一種の微生物の増殖を“制御する”と、その微生物の数は、希望の水準に維持され、その数は、希望の水準まで（検出できない限界、例えば、数ゼロさえまでも）減らされ、そして／または、その微生物の増殖が禁止される。かくして、これらタイプの微生物の攻撃を受け易い基材もしくは材料は、この攻撃および、その微生物により誘き起こされる腐敗および他の好ましくない効果から守られる。さらに、少くとも一種の微生物の増殖を“制御する”とは、微生物を生物静力学的に減らす、そして／または低水準に維持し、微生物による攻撃および、その結果起きる腐敗および他の好ましくない効果を軽減すること、即ち、微生物の増殖速度或いは微生物の攻撃速度を減速もしくはゼロにする、ことであるとも理解すべきである。下に示す実施例中に反映されるように、１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐ ２‐ブテンを含む本発明の配合物は、普通用いられている紙用添加物および塗料用材料中の細菌および真菌に対する有効な防腐剤であり、このような添加剤および材料は、粘土、澱粉、炭酸カルシウム、二酸化チタン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アクリル系ラテックス、カチオン系アクリルアミド重合体、アニオン系アクリルアミド重合体、ミョウバン、スチレン‐ ブタジエン樹脂および各種の他の重合体であるが、これらに限定されない。このような紙用添加物および塗料用材料中の微生物に対して有効な１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテンを含む配合物の性能を基に、この組成物が、非常に多くの基材および商業用、工業用、農業用製品および木材製品用の有効な保存剤であることは明らかである。従って、１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテンを含む配合物は、微生物の増殖し易い水系を、その微生物の増殖を制御するのに有効な量の、１，４ ‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテンを含む配合物と接触させることを含んでなる、水系中での少くとも一種の微生物の増殖を制御する方法に用いられる。１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテンを含むこの配合物は、操業条件下で、当該水系に直接添加される。代表的な水系は、水系の溶液、エマルションおよび懸濁液である。特定の系としては、水‐系ペイントおよび金属加工液がある。本発明はまた、少くとも一種の微生物の増殖を制御するのに有効な量の１，４ ‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテンと薬学的に許容できないキャリヤー（ｎｏｎ‐ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｌｙａｃｃｅｐｔａｂｌｅｃａｒｒｉｅｒ）を含む配合物を含んでなる殺微生物剤組成物にも関する。薬学的に許容できないキャリヤーは、溶媒、界面活性剤および、この技術分野の習熟者に知られているような工業用途に用いられる他のキャリヤーである。これらの薬学的に許容できないキャリヤー体は、薬学的に許容できるキャリヤーに要求される低毒性および純度を有しない。特に、非‐製薬用グレードの水が、これらの非‐製薬用キャリヤーに含まれる。１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテンを含む配合物は、スライムの生成し易い水系を、そのスライムの生成を防ぐのに有効な量の、１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテンを含む配合物と接触させる工程を含んでなる、水系中でのスライムの生成を制御する方法にも用いられる。１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテンを含むこの配合物は、操業条件下で、当該水系に直接添加される。１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテンを含むこの配合物は、スライム生成微生物である細菌と真菌の両方を殺すために用いられる。この方法は、製紙に用いられるパルプスラリーまたは水冷装置に含まれる液体のような水系液体で有効である。本発明の配合物のさらなる用途は、微生物による劣化もしくは外形の損傷を受け易い物体を、その微生物の増殖を禁止するのに有効な量の１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテンを含む配合物と接触させる工程を含んでなる、微生物による劣化もしくは外形の損傷を制御する方法である。本明細書で用いられる、微生物には、酵母菌およびかび（ｍｏｌｄ）糸状菌を共に含む細菌および真菌が含まれるが、それらに限定されない。細菌の例は、ＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａおよびＯｃｈｒｏｂａｃｔｒｕｍａｎｔｈｒｏｐｉである。かびの例に含まれるのは、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒ（ＡＴＣＣ９６４２）である。１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテンを含むこの配合物は、物体に塗布されるかまたは、その物体を構成する成分と混合される。この方法は、木材、塗料フィルム、皮製品、可撓性プラスチック、織物およびその類似物などの物体に有効である。皮製品の防腐では、これらの化合物は、その皮の中に吸収され、そして皮製品の長期の防腐に用いられる。同様に、木材の防腐用途では、１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテンを含むこの配合物は、木材を腐敗させる有機体の増殖を、短期もしくは長期に亘って禁止する方法を提供する。本発明の配合物は他の既知の殺微生物剤に比べて多くの利点を有している。それらは塗料の防腐に、缶の中および塗装される表面に塗布された後の両方で用いられる。それらは加水分解に対し、広いｐＨ範囲（３‐９）で安定で、ラテックスおよび油性系の両方で使用できる。これらは多くの溶媒に可溶であり、それ故に、使用に便利なように容易に稀釈することができる。それらの相溶性と有効性によって、プラスチック中の殺微生物剤としての利用、そして、木材、紙、布或いは他の材料の含浸用もしくは表面塗布用に利用するのに便利になる。希望する結果を達成するのに必要な活性化合物の有効量またはパーセントは、或る程度、保護しようとする基材或いは水系、微生物の増殖条件、および希望される保護の程度に依存して変化する。本発明の化合物の濃度は一般に、用いられる組成物の約０．０００１％〜４％（ｗ／ｗ）、望ましくは、０．０００１％〜０．２％そして、より望ましくは０．０００５％〜０．００５０％である。普通の習熟者は、特定の用途で要求される有効量を、影響する全基材もしくは系を処理する前に、様々の濃度で単に試験するだけで容易に決めることができる。水系では、活性化合物の推奨される有効量は、水系の約２０〜５０００ｐｐｍ、そしてより望ましくは、約２５０〜２０００ｐｐｍである。水系液体中でのスライムの生成を防ぐのに有効な１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテンの量は、望ましくは、その水系液の約１〜約２００ｐｐｍ、そしてより望ましくは、約１〜２５ｐｐｍである。本発明の本質を例示するために以下の実施例が示される。しかし本発明は、これらの実施例中に示された特定の条件または細部に限定されないことが理解されるべきである。本発明は、以下の実施例によってさらに明らかにされるであろうが、これら実施例は、本発明を純粋に例示することを意図したものである。実施例１１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテンを含む配合物の調製反応器に、全部の構成成分を室温で添加し、その溶液が均質になって、ＢＨＡが、その溶液に完全に溶解したことが確かめられるまで一定速度で撹拌して、上に説明した式Ａの配合物を調製した。実施例２材料および方法１．殺微生物剤式Ａ２．保存される材料（１）粘土の３０％水溶液、ｐＨ＝３．２。（２）生の澱粉の３０％水溶液、ｐＨ＝５．８。（３）炭酸カルシウムの３０％水溶液、ｐＨ＝９．０。（４）二酸化チタンの３０％水溶液、ｐＨ＝７．０。（５）カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の５％水溶液、ｐＨ＝６．５。（６）ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）の５％水溶液、ｐＨ＝６．０。（７）塗料構成成分として用いられるアクリル系ラテックス（出発ラテックスは、固形分５１％を含んでいる）の５０％水溶液、ｐＨ＝５．５（８）ＢＦＬ９５０（カチオン系アクリルアミド重合体）の１％水溶液、ｐＨ＝４．１。（９）ＢＬ６０６（アニオン系アクリルアミド重合体）の１％水溶液、ｐＨ＝６．２。（１０）ミョウバン（４８％硫酸アルミニウム）の５％水溶液、、ｐＨ＝３．５。（１１）スチレン‐ブタジエン樹脂（ＳＢＲ）の３０％水溶液、ｐＨ＝７．０。３．微生物細菌接種源は、予め、自然に汚染されたペイントから単離されたＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａおよびＯｃｈｒｏｂａｃｔｒｕｍａｎｔｈｒｏｐｉである。真菌接種源は、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒ（ＡＴＣＣ９６４２）の実験室菌株である。細菌および真菌の両方を、上の水溶液中に、少くとも二週間、その溶液中で、十分増殖するまで、馴化させた。次いで、この腐敗材料を競合試験用の接種源として用いた。４．培地抗細菌試験での平板培養用には、ディフコ（ｄｉｆｃｏ）脱水トリプトン・グルコース・エキス（ＴＧＥ）寒天を用いた。抗真菌試験での平板培養用には、ディフコ脱水サボロード（Ｓａｂｏｕｒａｕｄ）の寒天を用いた。５．方法（１）細菌誘発試験（ｃｈａｌｌａｎｇｅｔｅｓｔ）４オンスのガラス瓶それぞれに、防腐しようとする上記材料の水溶液を５０ｍＬ入れ、それに続いて、希望の殺生物剤濃度（ｐｐｍ）になるように、式Ａの配合物（“ブサン”１２１０^R）の希望の容量を添加した。殺生物剤濃度は、粘土、ＣａＣＯ₃、ＴｉＯ₂および生の澱粉では１００、５００、１０００および２０００ｐｐｍ、そしてＣＭＣ、ＨＥＣ、ＳＢＲ、ミョウバン、ＢＦＬ５９０およびＢＬ６０６では２００、５００および１０００ｐｐｍ、そして、アクリル系ラテックスでは２００、５００、１０００および２０００ｐｐｍ、であった。防腐しようとする各材料で、殺生物剤を加えない対照試料が含まれている。殺生物剤を加える前に上の各水溶液のｐＨを測定した。細菌数が大体１０⁶／ｍＬになるように、約２ｍＬの特定の腐敗材料を加えて接種することにより試料（処理用試料および対照試料）を調製した。接種後直ちに、対照試料を平板培養し、実際の接種濃度を測定した。対照試料および処理用試料を含む全試料を、ゆるく栓をした瓶の中で室温で培養した。各週の培養の終りに、各試料（対照および処理）から液を１ｍＬ採取し、ＴＧＥ寒天上で平板培養して、生き残った細菌数を測定した。全プレートを、計数する前に５日間室温で培養した。この試験は、一週毎にサンプリングして６週間行われた。各週のサンプリング後直ちに、処理試料を、重複対照試料の一つからの細菌接種源２ｍＬを用いて再誘発した。処理試料および対照試料は全て、２回試験をした。各添加後（殺生物剤、接種源および再誘発を含む）、瓶を激しく振とうして試料を十分混ぜ合せた。細菌数を９５％或いはそれ以上減らすことができる殺生物剤濃度を、その材料を防腐するための有効濃度と考えた。（２）真菌誘発試験抗真菌試験の方法は、上に説明した抗細菌試験で用いた方法に非常に似ている。前の方法との差は以下の通りである。接種源は、材料溶液中で予め数週間馴化したＡ．ｎｉｇｅｒを含む腐敗材料であった。各試料での接種源の大きさは、約１０⁵胞子／ｍＬであった。真菌増殖用の再分離培地として、ＴＥＧ寒天の代りにＳａｂｏｕｒａｕｄ寒天を用いた、存在する真菌の水準を求めるために、全ての接種試料（対照および処理）について、各週毎に、Ｓａｂｏｕｒａｕd寒天上で（稀釈平板培養の代りに）画線培養（ｓｔｒｅａｋｃｕｌｔｕｒｅｓ）を行った。真菌の増殖は、増殖−非‐増殖基準（ｇｒｏｗｔｈ‐ｎｏ‐ｇｒｏｗｔｈｂａｓｉｓ）で判定した。プレート上で真菌が増殖しない殺生物剤濃度をその材料を防腐するための有効濃度と考えた。 “材料および環境微生物学のＡＳＴＭ規格”（“ＡＳＴＭＳｔａｎｄａｒｄｏｎＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＥｎｖｉｒｏｍｅｎｔａｌＭｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ”）の手引き（初版、１９８７、２７８‐２８２頁）に示された方法に従って試験した。結果を要約して示した表２３は、ビス１，４‐（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテンが、殺微生物剤および防腐剤として有効なことを示している。ここで開示した本発明の明細と実施を参考にして、この技術分野の習熟者には本発明の他の実施態様が明らかになるであろう。この明細書と実施例は、単に例として役立つと考えられ、本発明の真の範囲と精神は、次の特許請求の範囲により示されるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ソー，シアンドンアメリカ合衆国テネシー州38117，メムフィス，ヒルデイル・アベニュー 4271

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテン；および（ｂ）約５００〜約８，０００の分子量と約７〜約２０のＨＬＢ値を有する非イオン系乳化剤を含んでなる乳化された組成物。２．エポキシ化油をさらに含んでなる、請求の範囲第１項に記載の組成物。３．該エポキシ化油が、エポキシ化綿実油もしくはエポキシ化大豆油である請求の範囲第２項に記載の組成物。４．該１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテンが、該組成物の少くとも約５０ｗｔ％の量存在し、そしてさらに親水性溶媒を含んでなる、請求の範囲第１項に記載の組成物。５．該１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテンが、該組成物の約５０ｗｔ％以下の量存在し、そしてさらに疎水性溶媒を含んでなる、請求の範囲第１項に記載の組成物。６．さらに鉱物油を含んでなる、請求の範囲第５項に記載の組成物。７．該親水性溶媒が、ジプロピレングリコールメチルエーテルである請求の範囲第４項に記載の組成物。８．さらにアニオン系乳化剤を含んでなる、請求の範囲第１項に記載の組成物。９．該アニオン系乳化剤が、リン酸エステル官能基を有する、請求の範囲第８項に記載の組成物。１０．さらに酸化防止剤を含んでなる、請求の範囲第１項に記載の組成物。１１．該酸化防止剤が、ＢＨＡまたはＢＨＴである請求の範囲第１０項に記載の組成物。１２．さらに、エポキシ化油、親水性或いは疎水性溶媒、アニオン性乳化剤および酸化防止剤を含んでなる、請求の範囲第１項に記載の組成物。１３．微生物が増殖し易い水系を、（ａ）該水溶液の少くとも約５０ｗｔ％の量存在する１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテン；および（ｂ）約５００〜約８，０００の分子量と約７〜約２０のＨＬＢ値を有する非イオン系乳化剤；を含んでなる組成物と接触させる工程を含んでなる、水系中で少くとも一種の微生物の増殖を制御する方法。ここで、該組成物は、該微生物の増殖を制御するのに有効な量存在する。１４．該組成物が、さらにエポキシ化油、親水性溶媒、アニオン性乳化剤および酸化防止剤を含んでなる、請求の範囲第１３項に記載の方法。１５．該微生物が、細菌または真菌である、請求の範囲第１３項に記載の方法。１６．該水系が、水系溶液、水系エマルションもしくは水系懸濁液である、請求の範囲第１３項に記載の方法。１７．該水系エマルションがペイントである、請求の範囲第１６項に記載の方法。１８．該水系溶液が、金属加工液である請求の範囲第１６項に記載の方法。１９．該有効な量が、該水系の約２０〜約５０００ｐｐｍである、請求の範囲第１３項に記載の方法。２０．該有効な量が、該水系の約２５０〜約２０００ｐｐｍである、請求の範囲第１９項に記載の方法。２１．スライムが生成し易い水系を、（ａ）１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテン；および（ｂ）約５００〜約８，０００の分子量と約７〜約２０のＨＬＢ値を有する非イオン系乳化剤；を含んでなる組成物と接触させる工程を含んでなる、スライムの生成を制御する方法。ここで、該組成物は、該スライムの生成を制御するのに有効な量存在する。２２．該組成物が、さらにエポキシ化油、親水性もしくは疎水性溶媒、アニオン性乳化剤および酸化防止剤を含んでなる請求の範囲第２１項に記載の方法。２３．該有効な量が、該水系の約１〜約２００ｐｐｍである、請求の範囲第２１項に記載の方法。２４．該有効な量が、該水系の約５〜約２５ｐｐｍである、請求の範囲第２３項に記載の方法。２５．該水系が、パルプスラリーである請求の範囲第２１項に記載の方法。２６．該水系が、水冷装置である請求の範囲第２１項に記載の方法。２７．微生物学的劣化もしくは変形を受け易い物質を、（ａ）１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテン；および（ｂ）約５００〜約８，０００の分子量と約７〜約２０のＨＬＢ値を有する非イオン系乳化剤；を含んでなる組成物と接触させる工程を含んでなる、微生物学的劣化もしくは変形を制御する方法。ここで、該組成物は、少くとも一種の微生物の増殖を制御するのに有効な量存在する。２８．該組成物が、さらにエポキシ化油、親水性または疎水性溶媒、アニオン性乳化剤および酸化防止剤を含んでなる請求の範囲第２７項に記載の方法。２９．該接触工程が、該組成物を該物体に塗布する工程である、請求の範囲第２７項に記載の方法。３０．該接触工程が、該組成物を該物体の表面を構成する成分と混ぜ合わす工程である、請求の範囲第２９項に記載の方法。３１．該物体が木材である請求の範囲第２９項に記載の方法。３２．該物体がペイント‐フィルムである請求の範囲第２９項に記載の方法。３３．該物体が皮製品である請求の範囲第２９項に記載の方法。３４．該物質が可撓性プラスチックである請求の範囲第２９項に記載の方法。３５．該物質が織物である請求の範囲第２９項に記載の方法。３６．該少くとも一種の微生物が、細菌または真菌である請求の範囲第２９項に記載の方法。３７．１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテンを含んでなる組成物に約５００〜約８，０００の分子量と約７〜約２０のＨＬＢ値を有する非イオン系乳化剤を添加する工程を含む、前記組成物を水系中に分散させる方法。３８．さらに、エポキシ化油を添加することを含んでなる請求の範囲第３７項に記載の方法。