DE69915066T2

DE69915066T2 - Biozide zusammensetzung und deren verwendung

Info

Publication number: DE69915066T2
Application number: DE69915066T
Authority: DE
Inventors: Colin Blackley BATH; Paula Louise Blackley MCGEECHAN; John David Blackley PAYNE
Original assignee: Avecia Ltd
Current assignee: Arch UK Biocides Ltd
Priority date: 1998-06-19
Filing date: 1999-05-18
Publication date: 2004-10-14
Anticipated expiration: 2019-05-19
Also published as: AR019872A1; CN1631144A; BR9911337B1; CN1312678A; KR100642210B1; CN100396182C; TW529908B; JP2002518304A; AU745985B2; EP1091648A1; NO20006488D0; US6482814B1; DE69915066D1; ATE260033T1; AU3945399A; CO5050287A1; GB9813271D0; ZA200007413B; EP1091648B1; JP4603160B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine biozide Zusammensetzung, die ein N-Alkyl-1,2-benzisothiazolin-3-on und einen Metallkomplex einer zyklischen Thiohydroxamsäure enthält, sowie deren Verwendung zur Hemmung des Mikroorganismenwachstums in einem Medium, das für mikrobiologischen Abbau anfällig ist, insbesondere die Verwendung zur Hemmung des Wachstums von Organismen, die Kunststoffmaterialien unter Erdbedingungen angreifen.
WO 92/01380 beschreibt eine Zusamensetzung, die eine zyklische thiohydroxame Säure oder eines ihrer Salze bzw. einen ihrer Komplexe sowie mindestens eine weitere biozide Verbindung enthält, zur Verwendung unter wäßrigen Bedingungen wie Farben oder in Materialien wie Holz oder Leder.
US 4241214 beschreibt biozide Metallsalzkomplexe von Nsubstituierten 1,2-Benzisothiazolin-3-onen zur Verwendung von Saatgut, in Industriewassersystemen und wäßrigen Polymerdispersionen. US 4241214 beschreibt kleine Metallkomplexe von Thiohydroxamsäuren.
WO 9622023 beschreibt die Verwendung von N-(C_3-5-Alkyl)-1,2-benzisothiazolin-3-on als Biozid und insbesondere als Fungizid für Kunststoffmaterialien. Es wurde nun gefunden, daß die antimikrobielle Wirksamkeit dieser Isothiazolinone wesentlich dadurch verbessert wird, daß man einen Metallkomplex einer zyklischen Thiohydroxamsäure mitverwendet.
Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die (a) ein Benzisothiazolinon der Formel 1 und (b) einen Metallkomplex einer cyclischen Thiohydroxansäure,
in der
R¹ Hydroxy, Halogen, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy bedeutet,
R C_1-5-Alkyl, C_3-5-Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet, und
n 0 bis 4 bedeutet,
enthält.
Bedeutet R Alkyl, so kann dieses geradkettig oder verzweigt sein und vorzugsweise geradkettig.
Bedeutet R Cycloalkyl, so ist dieses vorzugsweise Cyclopropyl oder Cyclopentyl.
Bedeutet R Aralkyl, so enthält dieses vorzugsweise zwei oder mehr Kohlenstoffatome in der Alkylengruppe, die die Arylgruppe an den Isothiazolinonring bindet. Vorzugsweise ist die Aralkylgruppe 2-Phenylethyl. Weitere Beispiele für Aralkyl sind Benzyl und 2-Naphthylethyl. Wenn vorhanden, so befindet sich der Substituent R¹ vorzugsweise in 5- und/oder 6-Stellung des Phenylrings des Benzthiazolinons. Besonders bevorzugt ist n jedoch Null.
R bedeutet besonders bevorzugt C_3-5-Alkyl, zum Beispiel n-Butyl.
Weitere Beispiele für geeignete Benzisothiazolinone sind N-Methyl-, N-Ethyl, N-n-Propyl-, N-Isobutyl, N-n-Pentyl, N-Cyclopropyl-, N-Isobutyl und N-tert.-Butyl-1,2-benzisothiazolin-3-on.
Die cyclische Thiohydroxamsäure enthält vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls substituiert ist. Vorzugsweise handelt es sich um einen Metallkomplex einer Verbindung der Formel 2
in der
A eine Gruppe -C(R²)²-, -C(R²)= oder -CR²=CR²- bedeutet,
B eine Gruppe -C(R²)²-, -C(R²)= oder -C(NR²)- bedeutet,
D eine Gruppe -C(R²)²-, -C(R²)= oder -NR²- oder Schwefel bedeutet,
R² Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C_1-6-Kohlenwasserstoff bedeutet oder zwei Gruppen R² gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen C_3-6-Kohlenwasserstoffring bilden oder zwei Gruppen R² gemeinsam mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen anellierten Ring bilden.
Bedeutet R² Kohlenwasserstoff, so ist dieser vorzugsweise Alkyl oder Phenyl und die Alkylgruppe kann verzweigt oder vorzugsweise geradkettig sein. R² bedeutet besonders bevorzugt Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl, zum Beispiel Methyl.
Ist R² substituiert, so kann es sich bei dem Substituenten um eine beliebige Gruppe oder ein beliebiges Atom, die bzw. das die mikrobiologischen Eigenschaften des cyclischen Thiohydroxamringsystems nicht wesentlich beeinträchtigen, handeln. Bevorzugte Substituenten sind Hydroxy, Halogen und Nitril. R² ist besonders bevorzugt unsubstituiert.
Bilden zwei Reste R² gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring, so handelt es sich bei dem Ring vorzugsweise um Cyclohexyl.
Bilden zwei Reste R² gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen anellierten Ring, so handelt es sich bei dem Ring vorzugsweise um einen anellierten Phenylring.
Bedeutet D Schwefel, so handelt es sich bei der Verbindung der Formel 2 vorzugsweise um ein Thiazol-2(3H)-thion, in dem sowohl A als auch B entweder die Gruppe -C(R²)²- oder insbesondere die Gruppe -C(R²)= bedeuten.
Bedeutet D die Gruppe -NR²-, so handelt es sich bei der Verbindung der Formel 2 vorzugsweise um ein Imidazolindin-2-thion. Bedeutet D die Gruppe -NR²-, so wird auch bevorzugt, daß A die Gruppe -C(R²)²- oder -C(R²)= bedeutet und B die Gruppe -C(NR²)- bedeutet.
Bedeutet D eine Gruppe -C(R²)²- oder eine Gruppe -C(R²)=, so wird bevorzugt, daß sowohl A als auch B ebenfalls die Gruppen -C(R²)²- oder -C(R²)= bedeuten. In diesem Fall handelt es sich bei der Verbindung der Formel 2 vorzugsweise um ein Pyrrolinthion, Pyrrolidinthion oder ein Isoindolinthion.
Bedeutet A die Gruppe -CR²=CR²-, so ist diese vorzugsweise die Gruppe -CH=CH- und sowohl B als auch D bedeuten die Gruppe -C(R²)=, wenn es sich bei der Verbindung der Formel 2 um ein Pyridin-2-thion handelt.
Verbindungen der Formel 2 sind zum Beispiel:
3-Hydroxy-4-methylthiazol-2(3H)-thion,
3-Hydroxy-4-phenylthiazol-2(3H)-thion,
3-Hydroxy-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2(3H)-thion,
5,5-Dimethyl-1-hydroxy-4-imino-3-phenylimidazolidin-2-thion,
1-Hydroxy-4-imino-3-phenyl-2-thiono-1,3- diazaspiro[4,5]-decan,
1-Hydroxy-5-methyl-4-phenylimidazolin-2-thion,
4,5-Dimethyl-3-hydroxythiazol-2(3H)-thion,
4-Ethyl-3-hydroxy-5-methylthiazol-2(3H)-thion,
4-(4-Chlorphenyl)-3-hydroxythiazol-3-(3H)-thion,
3-Hydroxy-5-methyl-4-phenylthiazol-2(3H)-thion,
1-Hydroxypyrrolidin-2-thion,
5,5-Dimethyl-1-hydroxypyrrolidin-2-thion,
2-Hydroxy-2,3-dihydro-1-isoindol-1-thion und
1-Hydroxypyridin-2-thion.
Bei dem Metall, das den Komplex der Verbindung der Formel 2 bildet, handelt es sich vorzugsweise um ein Metall der Hauptgruppen III bis V, der Nebengruppen I bis VII oder ein Übergangsmetall des Periodensystems nach Mendelejev, wie dies auf der Innenseite hinten des von The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, USA veröffentlichten Buchs „Handbook of Chemistry and Physics", 49. Ausgabe (168–69) angegeben ist. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Metall um ein Metall der Nebengruppe II, insbesondere Zink.
Besonders nützliche Wirkungen wurden erzielt, wenn es sich bei Benzisothiazolinon um N-n-Butyl-1,2-benzisothiazolin-3-on handelt und bei dem Metallkomplex der Verbindung der Formel 2 um den 2 : 1-Zinkkomplex von 3-Hydroxy-4-methylthiazol-2(3H)-thion oder den 2 : 1-Zinkkomplex von 1-Hydroxypyridin-2-thion handelt. Die Herstellung der Benzisothiazolinone wird in GB 484,130 und die Herstellung der cyclischen Thiohydroxamsäure in EP 249,328 und US 5,120,856 beschrieben. Die Herstellung von Metallkomplexen des 1-Hydroxypyridin-2-thions wird spezifisch in US 2,686,786 , US 2,758,116 und US 2,809,971 beschrieben.
Die relativen Anteile der Komponente (a) und der Komponente (b) in der Zusammensetzung können in weiten Bereichen schwanken, reichen jedoch vorzugsweise von 100 : 1 bis 1 : 100, stärker bevorzugt von 10 : 1 bis 1 : 10 und insbesondere von 2 : 1 bis 1 : 2, zum Beispiel ungefähr 1 : 1.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist antimikrobielle Eigenschaften auf und hat sich insbesondere gegen Organismen, die Kunststoffmaterialien angreifen, insbesondere unter Erdbedingungen, als wirksam erwiesen. Weiterhin weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen Gesamtwert der anteilsmäßigen Hemmkonzentration (fractional inhibitory concentration; im folgenden FHK-Wert) für jede Komponente unter 1, insbesondere unter 0,9, auf. Bei dem FHK-Wert handelt es sich um das Verhältnis der Menge jeder Komponente in der Zusammensetzung in bezug auf seine minimale Hemmkonzentration (minimum inhibitory concentration; MHK-Wert) bei alleiniger Verwendung. Beträgt also der FHK-Wert Eins, so weisen die beiden Komponenten lediglich eine additive Wirkung auf. Liegt die Summe der FHK-Werte unter Eins, so ist die Mischung synergistisch; liegt die Summe der FHK-Werte über Eins, so ist die Mischung antagonistisch. Die FHK-Werte werden vorzugsweise dadurch bestimmt, daß man ein Isobologramm erstellt, in dem jede Komponente in einer Matrixanordnung stufenweise von einer Konzentration über dem MHK-Wert bis null ppm variiert wird. Mit dem Isobologramm läßt sich daher der kleinste Wert der Summe der FHK-Werte für jede Komponente in der Zusammensetzung und somit die optimale Konzentration jeder Komponente in der Zusammensetzung bestimmen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich zur Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen in einem Medium, das gegenüber mikrobiologischem Abbau anfällig ist. Die Komponente (a) und Komponente (b) der Zusammensetzung können dem Medium entweder der Reihe nach oder vorzugsweise gleichzeitig zugegeben werden. Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung dem Medium direkt zugegeben werden, insbesondere wenn es sich bei dem Medium um einen Feststoff wie ein Kunststoffmaterial handelt. Bei anderen Verwendungszwecken ist es bequemer, das Medium mit einer Zusammensetzung, die die Komponente (a), Komponente (b) und einen Träger enthält, zu behandeln.
Wie oben erwähnt hat sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Biozid für die Hemmung des Wachstums von Organismen, die Kunststoffmaterialien angreifen, insbesondere organisch-polymere Materialien, die einen Weichmacher oder Stabilisator enthalten, besonders brauchbar erwiesen. Kunststoffmaterialien sind zum Beispiel Polyurethane, Polyvinylhalogenide wie Polyvinylchlorid (PVC), Polyalkylene wie Polypropylen, Polyalkylenvinylacetat wie Polyethylenvinylacetat, Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polyamid und Polyacrylnitril. Die Zusammensetzung hat sich besonders zur Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen in oder auf mit Weichmacher behandeltem PVC als wirksam erwiesen. Weitere geeignete Kunststoffmaterialien sind Dichtungs- und Abdichtmassen, insbesondere Siliconabdichtmassen.
Die Menge an erfindungsgemäßer Zusammensetzung, die in dem Kunststoffmaterial vorliegt, kann innerhalb weiter Grenzen von einer Minimalmenge, die gerade das Wachstum von Mikroorganismen hemmt, bis zu einem Vielfachen dieser Menge schwanken. So kann, wenn das die Zusammensetzung enthaltende Kunststoffmaterial als konzentriertes Vorgemisch zum Abmischen mit unbehandeltem Kunststoffmaterial verwendet werden soll, die Menge an Zusammensetzung um zwei bis drei Größenordnungen höher sein, als zur Hemmung von Mikroorganismenwachstum erforderlich ist. Vorzugsweise beträgt die Menge an der Zusammensetzung in dem Kunststoffmaterial, die für die Hemmung von mikrobiellem Abbau erforderlich ist, nicht weniger als 10, stärker bevorzugt nicht weniger als 100, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 500 und insbesondere nicht weniger als 1000 ppm in bezug auf die Menge an Kunststoffmaterial. Weiterhin bevorzugt beträgt die Menge an Zusammensetzung, die für die Hemmung von mikrobiellem Abbau erforderlich ist, nicht mehr als 5000 ppm, stärker bevorzugt nicht mehr als 4000 ppm und insbesondere nicht mehr als 3000 ppm in bezug auf die Menge an Kunststoffmaterial.
Das Kunststoffmaterial kann mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nach der Herstellung behandelt werden, wodurch man das Endprodukt erhält, wird. jedoch vorzugsweise vor der Herstellung damit behandelt.
Bei einem bevorzugten Verfahren behandelt man das trockene Kunststoffmaterial, das in einer beliebigen festen Form wie einem Pulver, einer Flocke, einem Chip oder einem Pellet vorliegen kann, der Reihe nach oder vorzugsweise gleichzeitig mit Komponente (a) und Komponente (b). Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird also eine konzentrierte Vormischung hergestellt, bei der es sich um eine Zusammensetzung handelt, die ein Kunststoffmaterial sowie Komponente (a) und Komponente (b) enthält.
Wird das Kunststoffmaterial mit einem Weichmacher oder Stabilisator hergestellt, so kann die Zusammensetzung, die Komponente (a) und Komponente (b) enthält, bequem mit einem Träger, bei dem es sich um einen Stabilisator und/oder Weichmacher für ein Kunststoffmaterial handelt, zugegeben werden.
Bei dem Weichmacher oder Stabilisator kann es sich um einen beliebigen der üblicherweise in der Kunststoffmaterialherstellungsindustrie verwendeten Weichmacher oder Stabilisatoren handeln, vorzugsweise um eine Flüssigkeit. Geeignete Weichmacher/Stabilisatoren sind Ester von aromatischen aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren und geradkettigen oder verzweigten Alkoholen, insbesondere C_8-10-Alkoholen; epoxidierte Fettsäureester und epoxidierte pflanzliche Öle. Einzelbeispiele von Weichmachern sind Dihexyl-, Dioctyl-, Dinonyl-, Diisodecyl- und Di-(2-ethylhexyl)adipat, -sebacat, -trimellithat und -phthalat; epoxidiertes Octylstearat, epoxidiertes Soyaöl und Phosphatester der Formel O = P(OR³)₃, in der R³ Kohlenwasserstoff, insbesondere Phenyl und besonders C_1-4-Alkyl sowie niedermolekulare Oligo- und Polyester, wie solche, die durch Umsetzen von 1,3-Butandiol mit Adipinsäure erhältlich sind.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Zusammensetzung, die einen Weichmacher und/oder Stabilisator für Kunststoffmaterialien sowie Komponente (a) und Komponente (b) enthält, bereitgestellt.
Wie oben erwähnt kann die Zusammensetzung, die Komponente (a) und Komponente (b) enthält, bequem mit einem Träger, bei dem es sich vorzugsweise um eine unpolare organische Flüssigkeit, eine polare organische Flüssigkeit oder Wasser wie auch deren Mischungen handelt, formuliert werden. Der Metallkomplex der cyclischen Thiohydroxamsäure, also die Komponente (b), ist im allgemeinen nicht oder nur schwer in einem Träger wie einer unpolaren organischen Flüssigkeit, einer polaren organischen Flüssigkeit oder Wasser löslich und es wird daher bevorzugt, den Metallkomplex in den Träger mittels eines Dispergiermittels einheitlich zu verteilen. Bei den Benzisothiazolinonen, also Komponente (a) der Zusammensetzung, handelt es sich hauptsächlich um Flüssigkeiten, und sie sind im allgemeinen in organischen Flüssigkeiten löslich. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn es sich bei Komponente (a) um ein C_1-5-Alkyl- oder C_3-5-Cycloalkyl-1,2-benzisothiazolin-3-on handelt. Für viele Anwendungszwecke des Konsumenten kann das Benzisothiazolinon in der organischen Flüssigkeit gelöst werden, ohne daß auf Dispergiermittel zurückgegriffen werden muß. Sollen jedoch solche Benzisothiazolinone in Wasser als Träger formuliert werden, so wird das flüssige Benzisothiazolinon vorzugsweise in Gegenwart eines Emulgators in der wäßrigen Phase einheitlich verteilt. Handelt es sich bei Komponente (a) um einen Feststoff wie 2-Phenylethyl-1,2-benzisothiazolin-3-on und bei dem Träger um Wasser, wird vorzugsweise ein Dispergiermittel verwendet.
Die Wahl des Dispergiermittels hängt von der Art des Trägers ab. Handelt es sich bei dem Träger um Wasser, so ist das Dispergiermittel also vorzugsweise anionisch oder nichtionisch. Geeignete anionische Dispergiermittel sind zum Beispiel Lignosulfonate und Formaldehyd-Naphthalinsulfonat-Kondensate. Geeignete nichtionische Dispergiermittel sind zum Beispiel Polyether, insbesondere die Ethyloxid-Propylenoxid-Blockcopolymere, Nonylphenolethoxylat, β-Naphtholethoxylat, Alkoholethoxylate wie solche, die sich ausgehend von C_12-14-Alkoholen darstellen lassen, Aminoethoxylate und Amidethoxylate. Handelt es sich bei dem Träger um eine polare organische Flüssigkeit, so ist das Dispergiermittel vorzugsweise ein Polyester, insbesondere einer, der sich durch (Co)Polymerisation einer C_1-6-Hydroxyalkylcarbonsäure oder von einem Lacton bzw. Lactonen davon darstellen läßt, wobei der Polyester anschließend mit einem Amin oder Polyimin umgesetzt wird. Weitere bevorzugte Dispergiermittel, wenn es sich bei dem Träger um eine polare organische Flüssigkeit handelt, sind mit Polyestern umgesetzte Polyesterphosphate und Polyisocyanate. Handelt es sich bei dem Träger um eine nichtpolare organische Flüssigkeit, so ist das Dispergiermittel vorzugsweise ein Polyester, der sich von einer C_6-18-Hydroxyalkylcarbonsäure ableiten läßt, die anschließend mit einem Amin oder Polyimin umgesetzt oder gegebenenfalls quaternisiert wird. Geeignete Dispergiermittel für unpolare organische Flüssigkeiten sind zum Beispiel das Reaktionsprodukt von 12-Hydroxystearinsäure und Dimethylaminopropylamin, das mit Dimethylsulfat quaternisiert wird.
Wie oben erwähnt werden, wenn es sich bei Komponente (a) um eine Flüssigkeit und bei dem Träger um Wasser handelt, Komponente (a) und Komponente (b) vorzugsweise in Gegenwart eines Emulgators formuliert. Bevorzugte Emulgatoren sind nichtionisch oder anionisch; dazu zählen Alkoholethoxycarboxylate, insbesondere solche, die ausgehend von C_12-14-Alkoholen erhältlich sind.
Dispersionen, die die feste Komponente (b) und/oder Komponente (a) (falls es sich hierbei um einen Feststoff handelt) enthalten, lassen sich nach einem beliebigen fachbekannten Verfahren herstellen, darunter Zerkleinern des Feststoffs in dem flüssigen Träger in einer Perl-, oder (Reib-) Kugelmühle, bis die erwünsche Teilchengröße des Feststoffs erreicht wird. Vorzugsweise beträgt die Teilchengröße weniger als 20 μm, stärker bevorzugt weniger als 10 und insbesondere weniger als 5 μm.
Die Dispersion kann weitere Hilfsstoffe enthalten, die Feststoffe in einem flüssigen Träger stabilisieren. Hierzu zählen Hilfsstoffe, die dem flüssigen Träger eine Struktur verleihen und ein Ausfallen und/oder Absetzen des Feststoffs hemmen. Handelt es sich bei dem Träger um eine organische Flüssigkeit, so sind Verbindungen, die der organischen Flüssigkeit Struktur verleihen, natürlich vorkommende Tone wie Bentonit und insbesondere organisch behandelte Tone. Diese organisch behandelten Tone werden vorzugsweise gemeinsam mit einem Aktivator, wie Mischungen aus Propylencarbonat und Wasser, verwendet. Das bevorzugte Verhältnis zwischen Propylencarbonat und Wasser beträgt 95 : 5. Handelt es sich bei dem flüssigen Träger um Wasser, so sind Verbindungen, die dem Wasser eine Struktur verleihen, Polyacrylamide, Alginate und natürlich vorkommende Harze, insbesondere Xanthangummi.
Die Dispergatmenge hängt von dem Feststofftyp und der Art des flüssigen Trägers ab, beträgt jedoch im allgemeinen zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 5 und 15%, in bezug auf die Feststoffmenge.
Die Hilfsstoffmenge, die dem flüssigen Träger Struktur verleiht, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,5%, in bezug auf die Gesamtmenge der Formulierung.
Obwohl gefunden wurde, daß sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung besonders zur Hemmung des Wachstums von Organismen, die Kunststoffmaterialien abbauen, eignen, ist klar, daß die Zusammensetzung auch zum Schutz von anderen Materialien, insbesondere industriellen Materialien, die gegenüber Abbau durch Mikroorganismen, insbesondere Pilze, anfällig sind, verwendet werden kann. Solche industriellen Materialien sind zum Beispiel Kühlturmflüssigkeiten, Flüssigkeiten für die Metallbearbeitung, Bohrschlämme, Latexe, Farben, Lacke, Holz, Leder und Pigmente. Im allgemeinen beträgt die zum Schutz von solchen industriellen Materialien erforderliche Menge an Zusammensetzung weniger, als für den Schutz von Kunststoffmaterialien erforderlich ist, und eine gute Schutzwirkung läßt sich mit 1 bis 250 ppm, vorzugsweise 1 bis 100 ppm, der Zusammensetzung in bezug auf das Material erzielen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird daher ein Verfahren zum Schutz eines Materials gegen Abbau durch Mikroorganismen bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Material mit einer Zusammensetzung, die Komponente (a) und Komponente (b) enthält, behandelt.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei, falls nicht anders angegeben, alle Zahlenangaben Gewichtsteile sind.
Beispiel 1
a) Bestimmung der MHK
Bakterien wurden in Nährbouillon bis zur stationären Phase (18 Stunden) angezogen, wodurch man ungefähr 10⁹ kolonienbildende Einheiten pro ml (KBE/ml) erhält. Ein 0,1%iges (v/v) Inoculum wurde zum Beimpfen von frischem Medium verwendet, und anschließend wurden in jedes Näpfchen einer Mikrotiterplatte 100 μl gegeben, mit Ausnahme des ersten Näpfchens, das 200 μl enthielt. Mit einer Verdünnung in 2er-Schritten wurde die Konzentration der Testchemikalie in jedem Näpfchen entlang der y-Achse variiert. Mittels visueller Beobachtung nach 24stündiger Bebrütung bei 37°C wurde festgestellt, ob ein Bakterienwachstum stattgefunden hatte oder nicht.
Eine ähnliche Technik wurde zur Bestimmung der MHK gegen Pilze verwendet; nur daß die Pilze 7 Tage bei 35°C auf Malzagar gezüchtet wurden, wodurch man eine Myceldecke erhielt, und die Sporen mit physiologischer Kochsalzlösung geerntet wurden, welche dann als Inoculum verwendet wurde. Durch visuelle Beobachtung nach 48stündiger Bebrütung bei 25°C wurde festgestellt, ob ein Pilzwachstum stattgefunden hatte oder nicht.
Die MHK-Werte (ppm) für die verschiedenen Testmikroorganismen sind in Tabelle 1 unten angeführt.
Tabelle 1
Anmerkungen zu Tabelle 1

BBIT: ist N-n-Butyl-1,2-benzisothiazolin-3-on
ZO: ist ein 2 : 1-Zinkkomplex von 1-Hydroxypyridin-2-thion
ZHMT: ist ein 2 : 1-Zinkkomplex von 3-Hydroxy-4-methylthiazol-2(3H)-thion
NB: bedeutet „nicht bestimmt"

a) Bestimmung des FHK-Werts
Es wurde in einer 10 × 10-Anordnung in Mikrotiter-Näpfchen eine Matrix konstruiert, in der die Konzentration jeder Chemikalie durch Reihenverdünnung schrittweise von einer Konzentration, die der doppelten MHK entspricht, bis Null variiert wurde. Da jede Mikrotiterplatte nur 96 Näpfchen enthält, wurde die Kombination der beiden Verbindungen, die den Extremkonzentrationen (der höchsten und niedrigsten Konzentration) entsprachen, ausgelassen. Jede Mischung (100 μl) wurde so auf die Platte aufgetragen, daß das Gesamtvolumen nach wie vor 200 μl betrug. Dadurch, daß man 100 μl von jedem Näpfchen in das nächste Näpfchen, das 100 μl Nährstoff enthielt, übertrug, wurde die Konzentration der Chemikalie schrittweise von der doppelten MHK auf Null reduziert.
Nach der Bebrütung wurde visuell bestimmt, ob ein Wachstum stattgefunden hatte oder nicht. Die bakterienhaltigen Platten wurden 16–24 Stunden bei 34°C inkubiert, und die pilzhaltigen Platten wurden 40–72 Stunden bei 25°C inkubiert. Mit der Matrix wurde ein Isobologramm erstellt und der FHK-Wert für jede Chemikalie der Zusammensetzung berechnet. Der FHK-Wert ist dasjenige Verhältnis der Konzentration an Chemikalie, die das Wachstum bei einer Chemikalienkombination hemmt, und der MHK für diejenige Chemikalie bei alleiniger Verwendung.
Die FHK-Werte für die Kombination von N-n-Butyl-1,2- benzisothiazolin-3-on (BBIT) und dem 2 : 1-Zinkkomplex von 3-Hydroxy-4-methylthiazol-2(3H)-thion gegen ein Bakterium und einen Pilz sind in Tabelle 2 bzw. 3 angegeben.
Tabelle 2 FHK gegen Pseudomonas aeruginosa
Anmerkung zu Tabelle 2
Für BBIT und ZHMT, siehe Anmerkung Tabelle 1.
Die Werte in Tabelle 2 zeigen, daß in bezug auf Pseudomonas aeruginosa ein ausgeprägter Synergismus zwischen BBIT und ZHMT vorliegt und daß die optimale Zusammensetzung 111 ppm BBIT und 10,6 ppm ZHMT beträgt. Dies ist mit den MHK-Werten von 444 ppm bzw. 16 ppm vergleichbar.
Tabelle 3 FHK gegen Aspergillus niger
Anmerkung zu Tabelle 3
Für BBIT und ZHMT, siehe Anmerkung Tabelle 1.
Die Werte in Tabelle 3 zeigen, daß in bezug auf Aspergillus niger ein ausgeprägter Synergismus zwischen BBIT und ZHMT vorliegt und daß die optimale Zusammensetzung 17,4 ppm BBIT und 5,9 ppm ZHMT beträgt.
Dies ist mit den MHK-Werten von 44,5 ppm bzw. 16 ppm vergleichbar.
Beispiel 2
Die FHK-Werte für N-n-Butyl-1,2-benzisothiazolin-3-on und den 2 : 1-Zinkkomplex von 1-Hydroxypyridin-2-thion wurden ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten angegeben.
Tabelle 4
Anmerkung zu Tabelle 4
Für BBIT und ZO, siehe Anmerkung Tabelle 1.
Aus den Werten in Tabelle 4 ist ersichtlich, daß BBIT und ZO einen ausgeprägten Synergismus gegen Pilze und Bakterien aufweisen.
Beispiel 3
Durch Kalandrieren der folgenden Mischung bei 160°C wurden Polyvinylchlorid-Flächengebilde hergestellt:
100 Teile Polyvinylchlorid (Evipol SH65/20 von EVC)
25 Teile Dioctylphthalat (von BP Chemicals)
25 Teile Dioctyladipat (von BP Chemicals)
2 Teile Ca/Zn-Mischsalz Lankromark LN138 als Stabilisator (von Lankro Chem)
3 Teile Lankroflex ED6 als Stabilisator/Weichmacher (von Lankro Chem)
0,5 Teile Calciumstearat (von Aldrich)
0,2 Teile Stearinsäure (von Aldrich)
Es wurden Flächengebilde mit bzw. ohne 1 : 1-Mischung aus N-n-Butyl-1,2-benzisothiazolin-3-on (BBIT) und dem 2 : 1-Zinkkomplex von 1-Hydroxypyridin-2-thion (ZO) hergestellt. Die Biozidmischung wurde in einer Gesamtmenge von 1000 ppm bzw. 3600 ppm eingearbeitet.
Streifen dieses PVCs (8 Teile, 12,5 × 5 cm) wurden auf 4 Dezimalstellen genau gewogen, gefaltet und in Blumentopferde (John Innes Nr. 2) in einer Feuchtigkeitskammer aus Kunststoff vergraben. Die Erde wurde mit einem Mischoculum aus Aureobasidium pullulans, Fusarium solani, Penicillium funicularum, Scopulariopsis brevicaulis und Streptoverticillium waksmanii besprüht und bei 25°C bebrütet. Die PVC-Streifen wurden in 4wöchigen Abständen geprüft, wobei sie gereinigt, getrocknet und gewogen wurden. Der Gewichtsverlust ist in Tabelle 5 unten angegeben.
Tabelle 5
Anmerkung zu Tabelle 5
Für BBIT und ZO, siehe Anmerkung Tabelle 1.
Beispiel 4
Eine Dispersion von N-n-Butyl-1,2-benzisothiazolin-3-on (BBIT) und dem 2 : 1-Zinkkomplex von 1-Hydroxypyridin-2-thion (ZO) in Dioctylphthalat (DOP) mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:
5 Teile BBIT
5 Teile ZO
0,5 Teile Dispergiermittel (Solsperse 17000 von Zeneca)
0,2 Teile organisch modifizierter Ton (Benton 38 von Rheox Inc.)
0,05 Teile Propylencarbonat und Wasser im Verhältnis 95 : 5
Dioctylphthalat auf 100 Teile.
Das ZO wurde in dispergiermittelhaltigem DOP so lange vermahlen, bis eine Teilchengröße von unter 5 μm erreicht war. Dann wurde das BBIT und anschließend der Ton zugegeben und die Mischung wurde unter stark scherenden Bedingungen gemischt. Schließlich wurde das Propylencarbonat und Wasser zugegeben und das Ganze wurde wiederum unter stark scherenden Bedingungen vermischt. Bei dieser Dispersion handelt es sich um eine weißliche stabile Formulierung, die eine ähnliche Hemmwirkung wie in Beispiel 3 beschrieben auf Organismen, die Kunststoffmaterialien angreifen, ausübt.
Beispiel 5
Es wurde eine stabile wäßrige Emulsion von N-n-Butyl-1,2-benzisothiazolin-3-on (BBIT) und dem 2 : 1-Zinkkomplex von 3-Hydroxy-4-methylthiazol-2(3H)-thion (ZHMT) mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
5 Teile BBIT
5 Teile ZHMT
0,5 Teile Ethylenoxid/Propylenoxid/Ethylenoxid-Dispergiermittel (Synperonic A11, von ICI)
1,0 Teil Emulgator (Atlox 4984 von ICI)
1,0 Teil Emulgator (Empicol CED 5S von Albright and Wilsong)
0,4 Teile Xanthangummi (Keltrol RD von Kelco) Wasser auf 100 Teile.
Das ZHMT wurde in dispergiermittelhaltigem Wasser (45 Teile) solange vermahlen, bis eine Teilchengröße von unter 5 μm erreicht wurde. Das BBIT wurde unter stark scherenden Bedingungen in Wasser (45 Teile), das die beiden Emulgatoren enthielt, emulgiert. Schließlich wurde der Emulsion die wäßrige Dispersion und anschließend der Xanthangummi zugegeben und das Ganze wurde gründlich unter stark scherenden Bedingungen vermischt. Man erhielt eine stabile weiße wäßrige Formulierung.

Claims

Zusammenfassung, die (a) ein Benzisothiazolinon der Formel 1 und (b) einen Metallkomplex einer cyclischen Thiohydroxansäure,
in der R¹ Hydroxy, Halogen, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy bedeutet, R C_1-5-Alkyl, C_3-5-Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet, und n 0 bis 4 bedeutet, enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n Null bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, n-Pentyl, Isobutyl, tert-Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Benzyl oder 2-Phenylethyl bedeutet.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclische Thiohydroxansäure einen 5- oder 6-gliedrigen Ring enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (b) um einen Metallkomplex einer cyclischen Thiohydroxansäure der Formel 2,
in der A eine Gruppe -C(R²)²-, -C( R²)= oder -CR²=CR²- bedeutet, B eine Gruppe -C(R²)²-, -C(R²)= oder -C(NR²)bedeutet, D eine Gruppe -C(R²)²-, -C( R²)= oder -NR²- oder Schwefel bedeutet, R² Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C_1-6-Kohlenwasserstoff bedeutet oder zwei Gruppen R² gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen C_3-6-Kohlenwasserstoffring bilden oder zwei Gruppen R² gemeinsam mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen anellierten Ring bilden, handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß D Schwefel bedeutet und sowohl A als auch B die Gruppe -C(R²)= bedeuten.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß A die Gruppe -CH=CH- bedeutet und sowohl B als auch D die Gruppe -C(R²)= bedeuten.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metallkomplex der cyclischen Thiohydroxansäure um einen Zinkkomplex handelt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (a) um N-n-Butyl-1,2-benzisothiyzolin-3-on und bei der Komponente (b) um den 2 : 1- Zinkkomplex von 3-Hydroxy-4-methylthiazol-2(3H)thion oder den 2 : 1-Zinkkomplex von 1-Hydroxypyridin-2-thion handelt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Komponente (a) und der Komponente (b) 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß diese weiterhin Kunststoffmaterial enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kunststoffmaterial um PVC handelt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß diese weiterhin einen Träger enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Träger um einen Weichmacher und/oder Stabilisator für Kunststoffmaterialien handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Weichmacher und/oder Stabilisator um Dioctylphthalat handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß diese weiterhin ein Dispergiermittel enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Dispergiermittel um einen mit einem Amin oder Polyimin umgesetzten Polyester handelt.
Verfahren zum Schutz einer Substanz gegen mikrobiologischen Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substanz mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 behandelt.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Substanz um ein Kunststoffmaterial handelt.