ES2217753T3 - Composicion biocida y su utilizacion. - Google Patents
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Abstract
Una composición que comprende: (a) una bencisotiazolinona de fórmula 1 y (b) un complejo metálico de un ácido tiohidroxámico cíclico en la cual R1 es hidroxi, halógeno, C1-4-alquilo o C1-4-alcoxi; R es C1-5-alquilo, C3-5-cicloalquilo o aralquilo; y n es de 0 a 4.
Description
Composición biocida y su utilización.
La presente invención se refiere a una
composición biocida que comprende una
N-alquil-1,2-bencisotiazolin-3-ona
y un complejo metálico de un ácido tiohidroxámico cíclico y su
utilización para inhibir el crecimiento de microorganismos en un
medio que es susceptible de degradación microbiológica y
especialmente al uso para inhibir el crecimiento de agentes
causantes de la degradación de las materias plásticas en
condiciones de enterramiento en el suelo.
El documento WO 92/01380 describe una composición
que comprende un ácido tiohidroxámico cíclico o una sal o complejo
del mismo y al menos otro compuesto biocida para uso en condiciones
acuosas, tales como pinturas o en materiales tales como madera o
cuero.
El documento US 4241214 describe complejos
biocidas de sales metálicas de
1,2-bencisotiazolin-3-ona
sustituida en N para uso en tratamiento de gérmenes en sistemas
industriales de agua y dispersiones acuosas de polímeros. El
documento US 4241214 no describe complejos metálicos de ácidos
tiohidroxámicos.
El documento WO 96/22023 describe el uso de
N-(3,5-alquil)-1,2-bencisotiazolin-3-ona
como un biocida y especialmente un fungicida para materias
plásticas. Se ha encontrado ahora que la actividad antimicrobiana de
estas isotiazolinonas se mejora significativamente por
incorporación de un complejo metálico de un ácido tiohidroxámico
cíclico.
De acuerdo con la invención, se proporciona una
composición que comprende (a) una bencisotiazolinona de fórmula 1 y
(b) un complejo metálico de un ácido tiohidroxámico cíclico.
en la
cual
R^{1} es hidroxi, halógeno,
C_{1-4}-alquilo o
C_{1-4}-alcoxi;
R es
C_{1-5}-alquilo,
C_{3-5}-cicloalquilo o aralquilo;
y
n es de 0 a 4.
Preferiblemente, halógeno es yodo, bromo y
especialmente cloro.
Cuando R es alquilo, el mismo puede ser lineal o
ramificado, y es preferiblemente lineal.
Cuando R es cicloalquilo, el mismo es
preferiblemente ciclopropilo o ciclopentilo.
Cuando R es aralquilo, el mismo contiene
preferiblemente dos o más átomos de carbono en el grupo alquileno
que une el grupo arilo al anillo de isotiazolinona.
Preferiblemente, el grupo aralquilo es 2-feniletilo.
Otros ejemplos de aralquilo son bencilo y
2-naftiletilo.
El sustituyente R^{1}, cuando está presente,
está localizado preferiblemente en la posición 5 y/o 6 del anillo
de fenilo de la benzotiazolinona. Sin embargo, se prefiere
particularmente el caso en que n es cero.
Es particularmente preferido que R sea
C_{3-5}-alquilo, por ejemplo
n-butilo.
Otros ejemplos de bencisotiazolinonas adecuadas
son N-metil-, N-etil-,
N-n-propil-,
N-isopropil-,
N-n-pentil-,
N-ciclopropil-, N-isobutil-, y
N-terc-butil-1,2-bencisotiazolin-3-ona.
El ácido tiohidroxámico cíclico contiene
preferiblemente un anillo de 5 ó 6 miembros que está sustituido
opcionalmente. Con preferencia se trata de un complejo metálico de
un compuesto de fórmula 2
en la
cual
A es un grupo -C(R^{2})^{2}-,
-C(R^{2})= o -CR^{2}=CR^{2}-;
B es un grupo -C(R^{2})R^{2}-,
-C(R^{2})= o -C(NR^{2})-;
D es un grupo -C(R^{2})^{2}-,
-C(R^{2})=, -NR^{2}- o azufre;
R^{2} es hidrógeno,
C_{1-6}-hidrocarbilo opcionalmente
sustituido, o dos grupos R^{2} junto con el átomo de carbono al
cual están unidos, forman un anillo hidrocarbonado
C_{3-6} o dos grupos R^{2} junto con los dos
átomos de carbono a los cuales están unidos, forman un anillo
condensado.
Cuando R^{2} es hidrocarbilo, el mismo es
preferiblemente alquilo o fenilo y el grupo alquilo puede ser
ramificado o preferiblemente lineal. Se prefiere particularmente
que R^{2} sea hidrógeno o
C_{1-4}-alquilo, por ejemplo
metilo.
Cuando R^{2} está sustituido, el sustituyente
puede ser cualquier grupo o átomo que no afecte de modo
significativamente desfavorable a las propiedades microbiológicas
del sistema cíclico del anillo tiohidroxámico. Sustituyentes
preferidos son hidroxi, halógeno y nitrilo. Se prefiere
particularmente que R^{2} esté insustituido.
Cuando dos restos R^{2} junto con el átomo de
carbono al cual están unidos forman un anillo, el anillo es
preferiblemente ciclohexilo.
Cuando dos restos R^{2} junto con los átomos de
carbono a los cuales están unidos forman un anillo condensado, el
anillo es preferiblemente un anillo de fenilo condensado.
Cuando D es azufre, el compuesto de fórmula 2 es
preferiblemente una
tiazol-2(3H)-tiona en la cual
tanto A como B son, o bien el grupo
-C(R^{2})^{2}-, o especialmente el grupo
-C(R^{2})=.
Cuando D es el grupo -NR^{2}-, el compuesto de
fórmula 2 es preferiblemente una
imidazolidina-2-tiona. Cuando D es
el grupo -NR^{2}-, se prefiere también que A sea el grupo
-C(R^{2})^{2}- o -C(R^{2})= y B es el
grupo -C(NR^{2})-.
Cuando D es un grupo
-C(R^{2})^{2}- o un grupo -C(R^{2})=, se
prefiere que tanto A como B sean también los grupos
-C(R^{2})^{2}- o -C(R^{2})=. En este caso, el compuesto de fórmula 2 es preferiblemente una pirrolinationa, pirrolidinationa o una isoindolinationa.
-C(R^{2})^{2}- o -C(R^{2})=. En este caso, el compuesto de fórmula 2 es preferiblemente una pirrolinationa, pirrolidinationa o una isoindolinationa.
Cuando A es el grupo -CR^{2}=CR^{2}-, el
mismo es preferiblemente el grupo -CH=CH- y tanto B como D son el
grupo -C(R^{2})= cuando el compuesto de fórmula 2 es una
piridina-2-tiona.
Ejemplos del compuesto de fórmula 2 son:
3-hidroxi-4-metiltiazol-2(3H)-tiona,
3-hidroxi-4-feniltiazol-2(3H)-tiona,
3-hidroxi-4,5,6,7-tetrahidrobenzotiazol-2(3H)-tiona,
5,5-dimetil-1-hidroxi-4-imino-3-fenilimidazolidina-2-tiona,
1-hidroxi-4-imino-3-fenil-2-tiona-1,3-diazaspiro[4,5]-decano,
1-hidroxi-5-metil-4-fenilimidazolina-2-tiona,
4,5-dimetil-3-hidroxitiazol-2(3H)-tiona,
4-etil-3-hidroxi-5-metiltiazol-2(3H)-tiona,
4-(4-clorofenil)-3-hidroxitiazol-2(3H)-tiona,
3-hidroxi-5-metil-4-feniltiazol-2(3H)-tiona,
1-hidroxipirrolidin-2-tiona,
5,5-dimetil-1-hidroxipirrolidin-2-tiona,
2-hidroxi-2,3-dihidro-1H-isoindol-1-tiona,
y
1-hidroxipiridina-2-tiona.
El metal que forma el complejo del compuesto de
fórmula 2 es preferiblemente un metal de los Grupos IIIA a VA o IB
a VIV. o un metal de transición del Sistema Periódico de acuerdo
con Mendeleef como se expone en la cubierta posterior interna del
texto "Handbook of Chemistry and Physics", Edición 49ª
(1968-9) publicado por The Chemical Rubber Co.,
Cleveland, Ohio, EE.UU. Preferiblemente, el metal es un metal del
Grupo IIB y es especialmente cinc.
Se han obtenido efectos particularmente útiles
cuando la bencisotiazolinona es
N-n-butil-1,2-benciso-tiazolin-3-ona
y el complejo metálico del compuesto de fórmula 2 es el complejo
2:1 de cinc con
3-hidroxi-4-metiltiazol-2(3H)-tiona
o el complejo 2:1 de cinc con
1-hidroxipiridina-2-tiona.
La preparación de las bencisotiazolinonas se describe en el
documento GB 484.130, y la preparación de los ácidos tiohidroxámicos
cíclicos se describe en los documentos EP 249.328 y US 5.120.856.
La preparación de complejos metálicos de
1-hidroxipiridina-2-tiona
se describe específicamente en los documentos US 2.686.786, US
2.758.116 y US 2.809.971.
Las proporciones relativas de componente (a) y
componente (b) en la composición pueden variar dentro de límites
amplios, pero son preferiblemente de 100:1 a 1:100, más
preferiblemente de 10:1 a 1:10, y especialmente de 2:1 a 1:2, por
ejemplo aproximadamente 1:1.
La composición de la presente invención tiene
propiedades antimicrobianas y se ha encontrado particularmente
eficaz contra agentes causantes de la degradación para materias
plásticas, especialmente en aplicaciones enterradas en suelo.
Adicionalmente, la composición de acuerdo con la presente invención
exhibe una suma de la Concentración Inhibidora Fraccionaria (en lo
sucesivo CIF) para cada componente que es inferior a 1 y
especialmente inferior a 0,9. La CIF es la relación de la cantidad
de cada componente en la composición con relación a su
Concentración Inhibidora Mínima (CIM) cuando se utiliza solo. Así,
cuando la CIF es uno, los dos componentes exhiben un efecto aditivo
simple. Cuando la suma de los valores CIF es inferior a 1, la
mezcla es sinérgica, y cuando la suma de los valores CIF es mayor
que uno, la mezcla es antagonista. Los valores CIF se determinan
preferiblemente construyendo un isobolograma en el cual cada
componente en un conjunto matricial se hace variar gradualmente
desde una concentración que excede de la CIM hasta cero ppm. Por
tanto, el isobolograma permite determinar el valor mínimo de la
suma de las CIF's para cada componente en la composición y por
consiguiente la concentración óptima para cada componente en la
composición.
La composición de acuerdo con la invención es
útil para inhibir el crecimiento de microorganismos en un medio que
es susceptible de degradación microbiológica. El componente (a) y
el componente (b) de la composición puede añadirse al medio sea
secuencial o, de manera preferible, simultáneamente. En caso
apropiado, la composición puede añadirse directamente al medio,
especialmente cuando el medio es un sólido tal como un material
plástico. En otros usos, es más conveniente tratar el medio con una
composición que comprende componente (a), componente (b) y un
vehículo.
Como se ha indicado anteriormente en esta
memoria, la composición de acuerdo con la composición se ha
encontrado particularmente útil como biocida para inhibir el
crecimiento de agentes causantes de la degradación para materias
plásticas, especialmente materiales polímeros orgánicos que
contienen un plastificante o estabilizador. Ejemplos de materias
plásticas son poliuretanos, poli(haluros de vinilo) tales
como poli(cloruro de vinilo) (PVC), polialquilenos tales
como polipropileno, polialquileno-acetato de vinilo
tal como polietileno-acetato de vinilo, poliéster
tal como poli(tereftalato de etileno), poliamida y
poliacrilonitrilo. La composición se ha encontrado especialmente
eficaz para inhibir el crecimiento de
micro-organismos en el interior o en la superficie
de PVC plastificado. Otros materias plásticas adecuados son
impermeabilizantes y selladores, especialmente selladores de
silicona.
La cantidad de la composición de acuerdo con la
invención que está presente en el material plástico puede variar
dentro de límites amplios, desde una cantidad mínima que inhibe
justamente el crecimiento microbiológico hasta muchas veces esta
cantidad. Así, cuando el material plástico que contiene la
composición debe utilizarse como una mezcla madre para mezclar con
material plástico sin tratar, la cantidad de la composición puede
ser dos o tres magnitudes mayor que la requerida para inhibir el
crecimiento microbiológico. Preferiblemente, la cantidad de la
composición en el material plástico que se requiere para inhibir la
degradación microbiana no es menor que 10, más preferiblemente no
es menor que 100, todavía más preferiblemente no es menor que 500 y
especialmente no es menor que 1000 ppm con relación a la cantidad
del material plástico. Se prefiere también que la cantidad de la
composición que se requiere para inhibir la degradación microbiana
no sea mayor que 5000 ppm, más preferiblemente no mayor que 4000
ppm y especialmente no mayor que 3000 ppm con relación a la
cantidad del material plástico.
La composición de acuerdo con la invención puede
aplicarse al material plástico después de la fabricación para
formar el artículo acabado, pero preferiblemente se aplica al
material plástico antes de la fabricación.
En un método preferido, el componente (a) y el
componente (b) se aplican secuencial o, de manera preferible,
simultáneamente al material plástico seco que puede encontrarse en
cualquier forma sólida tal como polvo, escamas, virutas o pelets
para formar una mezcla madre. Así, de acuerdo con un aspecto
adicional de la invención, se proporciona una mezcla madre que es
una composición que comprende un material plástico junto con
componente (a) y componente (b).
Cuando el material plástico se fabrica con un
plastificante o estabilizador, la composición que comprende
componente (a) y componente (b) puede añadirse convenientemente con
un vehículo que es un estabilizador y/o plastificante para un
material plástico.
El plastificante o estabilizador puede ser
cualquiera de los utilizados comúnmente en la industria de la
fabricación de materias plásticas, y preferiblemente es un líquido.
Ejemplos de plastificante/estabilizador adecuados son ésteres de
ácidos mono- y di-carboxílicos aromáticos y
alifáticos y alcoholes lineales o ramificados, especialmente
alcoholes C_{8-10}; ésteres de ácidos grasos
epoxidados y aceites vegetales epoxidados. Ejemplos específicos de
plastificantes son adipatos, sebacatos, trimelitatos y ftalatos de
di-hexilo, di-octilo,
di-nonilo, di-isodecilo y
di-(2-etilhexilo); estearato de octilo epoxidado,
aceite de soja epoxidado y ésteres fosfato de fórmula
O=P(OR^{3})_{3}, en la cual R^{3} es
hidrocarbilo, particularmente fenilo y especialmente
C_{1-4}-alquilo y oligo- y
poli-ésteres de peso molecular bajo tales como los que pueden
obtenerse por reacción de 1,3-butanodiol con ácido
adípico.
De acuerdo con otro aspecto adicional de la
invención, se proporciona una composición que comprende un
plastificante y/o estabilizador para materias plásticas junto con
componente (a) y componente (b).
Como se ha indicado anteriormente en esta
memoria, la composición que comprende componente (a) y componente
(b) puede formularse convenientemente con un vehículo que es
preferiblemente un líquido orgánico no polar, un líquido orgánico
polar o agua, con inclusión de mezclas de los mismos. El complejo
metálico del ácido tiohidroxámico cíclico, que es el componente (b),
es generalmente insoluble o sólo ligeramente soluble en un vehículo
tal como un líquido orgánico no polar, líquido orgánico polar o
agua, y por consiguientemente es preferible distribuir
uniformemente el complejo metálico en el vehículo por medio de un
dispersante. Las bencisotiazolinonas, que son el componente (a) de
la composición, son predominantemente líquidas y son generalmente
solubles en líquidos orgánicos. Esto es sustancialmente cierto
cuando el componente (a) es una
C_{1-5}-alquil o
C_{3-5}-cicloalquil-1,2-bencisotiazolin-3-ona.
Por consiguiente, para muchos usos finales, la bencisotiazolinona
puede disolverse en el líquido orgánico sin recurrir al uso de
dispersantes. Sin embargo, cuando es deseable formular tales
bencisotiazolinonas en agua como vehículo, es preferible distribuir
uniformemente la bencisotiazolinona líquida en la fase acuosa en
presencia de un emulsionante. Cuando el componente (a) es un
sólido, tal como
2-feniletil-1,2-bencisotiazolin-3-ona
y el vehículo es agua, es preferible utilizar un dispersante.
La elección del dispersante depende de la
naturaleza del vehículo. Así, cuando el vehículo es agua, el
dispersante es preferiblemente aniónico o no iónico. Ejemplos de
dispersantes aniónicos adecuados son
lignin-sulfonatos y condensados
formaldehído-naftalenosulfonato. Ejemplos de
dispersantes no iónicos adecuados son poliéteres y especialmente
los copolímeros de bloques óxido de etileno/óxido de propileno,
etoxilato de nonilfenol, etoxilato de
\beta-naftol, etoxilatos de alcoholes tales como
los que pueden obtenerse a partir de alcoholes
C_{12-14}, etoxilatos de aminas y etoxilatos de
amidas. Cuando el vehículo es un líquido orgánico polar, el
dispersante es preferiblemente un poliéster, especialmente uno que
puede obtenerse por (co)polimerización de un ácido
C_{1-6}-hidroxialquil-carboxílico
o lacto-
na(s) de los mismos, y en cuyo caso el poliéster se hace reaccionar subsiguientemente con una amina o poliimina. Otros dispersantes preferidos cuando el vehículo es un líquido orgánico polar son poliéster-fosfatos y poliisocianatos que han reaccionado con poliésteres. Cuando el vehículo es un líquido orgánico no polar, el dispersante es preferiblemente un poliéster que puede derivarse de un ácido C_{6-18}-hidroxialquil-carboxílico, que se hace reaccionar subsiguientemente con una amina o poliimina, y opcionalmente se cuaterniza. Ejemplos de dispersantes adecuados para líquidos orgánicos no polares son el producto de reacción de ácido 12-hidroxiesteárico y dimetilaminopropilamina, que está cuaternizado con sulfato de dimetilo.
na(s) de los mismos, y en cuyo caso el poliéster se hace reaccionar subsiguientemente con una amina o poliimina. Otros dispersantes preferidos cuando el vehículo es un líquido orgánico polar son poliéster-fosfatos y poliisocianatos que han reaccionado con poliésteres. Cuando el vehículo es un líquido orgánico no polar, el dispersante es preferiblemente un poliéster que puede derivarse de un ácido C_{6-18}-hidroxialquil-carboxílico, que se hace reaccionar subsiguientemente con una amina o poliimina, y opcionalmente se cuaterniza. Ejemplos de dispersantes adecuados para líquidos orgánicos no polares son el producto de reacción de ácido 12-hidroxiesteárico y dimetilaminopropilamina, que está cuaternizado con sulfato de dimetilo.
Como se ha indicado anteriormente en esta
memoria, cuando el componente (a) es un líquido y el vehículo es
agua, es preferible formular el componente (a) y el componente (b)
en presencia de un emulsionante. Los emulsionantes preferidos son
no iónicos y aniónicos, e incluyen etoxicarboxilatos de alcoholes,
especialmente los que pueden obtenerse a partir de alcoholes
C_{12-14}.
Las dispersiones que contienen componente (b)
sólido y/o componente (a) (en caso de ser un sólido) se pueden
preparar por medios cualesquiera conocidos en la técnica e incluyen
molienda con perlas, guijarros o bolas del sólido en el vehículo
líquido hasta que se alcanza el tamaño de partícula deseado del
sólido. Preferiblemente, el tamaño de partícula es menor que 20,
más preferiblemente menor que 10 y especialmente menor que 5
\mu.
La dispersión puede contener otros adyuvantes que
estabilizan los sólidos en un vehículo líquido. Éstos incluyen
adyuvantes que proporcionan estructura al vehículo líquido e
inhiben la separación y/o sedimentación del sólido. Cuando el
vehículo es un líquido orgánico, los compuestos que proporcionan
estructura al líquido orgánico son arcillas existentes naturalmente
tales como bentonita, y particularmente arcillas tratadas
orgánicamente. Estas arcillas tratadas orgánicamente se utilizan
preferiblemente junto con un activador tal como mezclas de
carbonato de propileno y agua. La relación preferida de carbonato de
propileno a agua es 95:5. Cuando el vehículo líquido es agua, los
compuestos que confieren estructura al agua son poliacrilamidas,
alginatos y resinas existentes naturalmente, especialmente goma de
xantano.
La cantidad de dispersante en la dispersión
depende del tipo de sólido y la naturaleza del vehículo líquido,
pero generalmente está comprendida entre 1 y 100%, y
preferiblemente entre 5 y 15% basada en la cantidad de sólido.
La cantidad de adyuvante que confiere estructura
al vehículo líquido es preferiblemente de 0,1 a 0,5% basada en la
cantidad total de la formulación.
Si bien se ha encontrado que la composición de
acuerdo con la invención es particularmente útil para inhibir el
crecimiento de agentes causantes de la degradación para materias
plásticas, se apreciará fácilmente que la composición puede
utilizarse también para proteger otros medios, especialmente medios
industriales, que son susceptibles de degradación microbiológica y
especialmente degradación fúngica. Ejemplos de tales medios
industriales son líquidos de torres de refrigeración, fluidos para
trabajo de metales, lodos de perforación geológica, látex,
pinturas, lacas, madera, cuero y pigmentos. Por regla general, la
cantidad de la composición requerida para proteger tales medios
industriales es menor que la requerida para proteger las materias
plásticas, y puede obtenerse una protección satisfactoria con una
cantidad comprendida entre 1 y 250 ppm, y preferiblemente entre 1 y
100 ppm de la composición con relación al medio.
Así, de acuerdo con un aspecto adicional de la
invención, se proporciona un método para proteger una medio contra
la degradación microbiológica, que comprende tratar el medio con
una composición que comprende componente (a) y componente (b).
La invención se ilustra adicionalmente por los
ejemplos siguientes, en los cuales todas las referencias a cantidad
se expresan en partes en peso, a no ser que se indique lo
contrario.
Se cultivaron bacterias hasta fase estacionaria
(18 horas) en caldo nutriente para dar aproximadamente 10^{9}
unidades formadoras de colonias por ml (UFC/ml). Se utilizó una
proporción de 0,1% (v/v) de inoculante para sembrar el medio
reciente y se añadieron luego 100 \mul a cada pocillo de una placa
de microtitulación, excepto al primer pocillo, que contenía 200
\mul. Utilizando una técnica de doble dilución, se hizo variar la
concentración del producto químico objeto de investigación en cada
pocillo a lo largo del eje de ordenadas. La presencia o ausencia de
crecimiento bacteriano se determinó por inspección visual después
de 24 horas de incubación a 37ºC.
Se utilizó una técnica similar para determinar la
CIM contra hongos, excepto que los hongos se cultivaron sobre agar
malta durante 7 días a 25ºC para formar una esterilla micelial, y
las esporas se recogieron utilizando solución salina fisiológica que
se utilizó como inoculante. La presencia o ausencia de crecimiento
fúngico se determinó por inspección visual después de incubación
durante 48 horas a 25ºC.
Los valores CIM (ppm) para los diversos
micro-organismos examinados se enumeran en la Tabla
1 a continuación.
| Producto Químico | BBIT | ZO | ZHMT |
| Micro-organismo | |||
| Aspergillus niger | 44,5 | 11 | 16 |
| Pseudomonas aeruginosa | 444 | 33,5 | 16 |
| Aureobasidium pullulans | 3 | 1,5 | NE |
| Alternaria alternata | 67 | 55 | NE |
| Nota al pie para la Tabla 1 | |||
| BBIT es N-n-butil-1,2-bencisotiazolin-3-ona | |||
| ZO es complejo 2:1 de cinc con 1-hidroxipiridina-2-tiona | |||
| ZHMT es complejo 2:1 de cinc con 3-hidroxi-4-metiltiazol-2(3H)-tiona | |||
| NE significa no ensayado. |
Se construyó una matriz en un sistema de 10 x 10
en pocillos de microtitulación en la cual la concentración de cada
producto químico se varió gradualmente por dilución en serie desde
una concentración de dos veces la CIM hasta cero. Dado que cada
placa de microtitulación contiene solamente 96 pocillos, se
omitieron las combinaciones de los dos compuestos que formaban las
concentraciones extremas (máxima y mínima). Se añadió cada mezcla
(100 \mul) a la placa de tal modo que el volumen total se mantuvo
en 200 \mul. Por transferencia de 100 \mul de cada pocillo al
pocillo adyacente que contenía 100 \mul de nutriente, la
concentración del producto químico se redujo desde dos veces la CIM
hasta cero de una manera gradual.
La presencia o ausencia de crecimiento se
determinó visualmente después de la incubación. Las placas que
contenían bacterias se incubaron durante 16-24
horas a 37ºC y las placas que contenían hongos se incubaron durante
40-72 horas a 25ºC. A partir de la matriz, se creó
un isobolograma, y se calculó la CIF para cada producto químico de
la composición. La CIF es la relación de la concentración de
producto químico que inhibe el crecimiento cuando se aplica como
una combinación de productos químicos con relación a la CIM para
dicho producto químico cuando se aplica solo.
Los valores CIF para la combinación de
N-n-butil-1,2-bencisotiazolin-3-ona
(BBIT) y el complejo 2:1 de cinc con
3-hidroxi-4-metiltiazol-2(3H)-tiona
contra una bacteria y un hongo se registran en las Tablas 2 y 3,
respectivamente.
| Producto químico | |||||
| BBIT | 0 | 0,25 | 0,49 | 0,76 | 1 |
| ZHMT | 1 | 0,66 | 0,50 | 0,33 | 0 |
| Suma de CIF | 1 | 0,91 | 0,99 | 1,09 | 1 |
| Nota al pie para la Tabla 2 | |||||
| BBIT y ZHMT son como se describe en la nota al pie para la Tabla 1. |
Los datos de la Tabla 2 ilustran una sinergia
notable entre BBIT y ZHMT con relación a Pseudomonas
aeruginosa, y que la composición óptima es 111 ppm de BBIT y
10,6 ppm de ZHMT. Esto puede compararse con los valores CIM de 444
ppm y 16 ppm, respectivamente.
| Producto químico | |||||
| BBIT | 0 | 0,19 | 0,39 | 0,61 | 0,8 |
| ZHMT | 1 | 0,62 | 0,37 | 0,24 | 0,12 |
| Suma de CIF | 1 | 0,81 | 0,76 | 0,85 | 0,92 |
| Nota al pie para la Tabla 3 | |||||
| BBIT y ZHMT son como se describe en la nota al pie para la Tabla 1. |
Los datos de la Tabla 3 ilustran que BBIT y ZHMT
son notablemente sinérgicos contra Aspergillus niger, y que
la composición óptima contiene 17,4 ppm de BBIT y 5,9 ppm de ZHMT.
Esto puede compararse con los valores CIM de 44,5 ppm de BBIT y 16
ppm de ZHMT, respectivamente.
Los valores CIF para
N-n-butil-1,2-bencisotiazolin-3-ona
y el complejo 2:1 de cinc con
1-hidroxipiridina-2-tiona
se determinaron de manera similar a la descrita en el Ejemplo 1.
Los resultados se dan a continuación en la Tabla 4.
| Nota al pie para la Tabla 4 | |
| BBIT y ZO son como se describe en la nota al pie para la Tabla 1. |
Los datos de la Tabla 4 muestran que BBIT y ZO
son notablemente sinérgicos contra hongos y bacterias.
Se prepararon hojas de poli(cloruro de
vinilo) por calandrado de la mezcla siguiente a 160ºC.
100 partes de poli(cloruro de vinilo)
(Evipol SH65/20, de EVC)
25 partes de ftalato de dioctilo (de BP
Chemicals)
25 partes de adipato de dioctilo (de BP
Chemicals)
2 partes de sal mixta Ca/Zn Lankromark LN138 como
estabilizador (de Lankro Chem)
3 partes de Lankroflex ED6 como
estabilizador/plastificante (de Lankro Chem)
0,5 partes de estearato de calcio (de
Aldrich)
0,2 partes de ácido esteárico (de Aldrich)
Se fabricaron hojas con y sin una mezcla 1:1 de
N-n-butil-1,2-bencisotiazolin-3-ona
(BBIT) y el complejo 2:1 de cinc con
1-hidroxipiridina-2-tiona
(ZO). La mezcla biocida se incorporó en una cantidad total de 1000
ppm y 3600 ppm.
Tiras del PVC (8 partes, 12,5 x 5 cm) se pesaron
hasta 4 cifras decimales, se plegaron y se enterraron en compost
para macetas (John Innes No. 2) en una cámara de humedad de
plástico. El compost se pulverizó con un inoculante mixto de
Aureobasidium pullulans, Fusarium solani,
Penicillium funicularum, Scopulariopsis brevicaulis y
Streptoverticillium waksmanii y se incubaron a 25ºC. Las
tiras de PVC se examinaron a intervalos de 4 semanas en cuyos
momentos se limpiaron, secaron y pesaron. La pérdida de peso se
registra en la Tabla 5 a continuación.
| Nota al pie para la Tabla 5 | |
| BBIT y ZO son como se explica en la nota al pie para la Tabla 1. |
Una dispersión de
N-n-butil-1,2-bencisotiazolin-3-ona
(BBIT) y el complejo 2:1 de cinc con
1-hidroxipiridina-2-tiona
(ZO) se preparó en ftalato de dioctilo (DOP) que tenía la
composición siguiente:
- 5 partes de BBIT
- 5 partes de ZO
- 0,5 partes de dispersante (Solsperse 17000, de Zeneca)
- 0,2 partes de arcilla modificada orgánicamente (Bentone 38, de Rheox Inc.)
- 0,05 partes en relación 95:5 de carbonato de propileno y agua
- hasta 100 partes de con ftalato de dioctilo.
La ZO se molió en DOP que contenía dispersante
hasta que el tamaño de partícula se redujo por debajo de 5 \mu.
Se añadió luego la BBIT seguida por la arcilla y la mezcla se
sometió a mezcladura con cizallamiento alto. Por último, se
añadieron el carbonato de propileno y el agua y se sometieron
nuevamente a mezcladura con cizallamiento alto. Esta dispersión es
una formulación estable de color blanco pálido que proporciona una
inhibición similar de los agentes causantes de la degradación de
las materias plásticas a la descrita en el Ejemplo 3.
Se preparó una emulsión acuosa estable de
N-n-butil-1,2-bencisotiazolin-3-ona
(BBIT) y el complejo 2:1 de cinc con
3-hidroxi-4-metiltiazol-2(3H)-tiona
(ZHMT), que tenía la composición siguiente:
- 5 partes de BBIT
- 5 partes de ZHMT
- 0,5 partes de dispersante óxido de etileno/óxido de propileno/óxido de etileno (Synperonic A11, de ICI)
- 1,0 partes de emulsionante (Atlox 4984, de ICI)
- 1,0 partes de emulsionante (Empicol CED 5S, de Albright y Wilson)
- 0,4 partes de goma de xantano (Keltrol RD, de Kelco) hasta 100 partes de con agua.
La ZHMT se molió en agua (45 partes de) que
contenía dispersante hasta que el tamaño de partícula se redujo por
debajo de 5 \mu. La BBIT se emulsionó en agua (45 partes de) que
contenía los dos emulsionantes bajo mezcladura con cizallamiento
alto. Finalmente, se añadió la dispersión acuosa a la emulsión
seguida por la goma de xantano, y el todo se mezcló concienzudamente
bajo cizallamiento alto. Se obtuvo una formulación acuosa blanca
estable.
Claims (19)
1. Una composición que comprende (a) una
bencisotiazolinona de fórmula 1 y (b) un complejo metálico de un
ácido tiohidroxámico cíclico
en la
cual
R^{1} es hidroxi, halógeno,
C_{1-4}-alquilo o
C_{1-4}-alcoxi;
R es
C_{1-5}-alquilo,
C_{3-5}-cicloalquilo o aralquilo;
y
n es de 0 a 4.
2. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la cual n es cero.
3. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la cual R es metilo,
etilo, n-propilo, isopropilo, butilo,
n-pentilo, isobutilo, terc-butilo,
ciclopropilo, ciclopentilo, bencilo o
2-feniletilo.
4. Una composición de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 3, en la cual el ácido tiohidroxámico
cíclico contiene un anillo de 5 ó 6 miembros.
5. Una composición de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 4, en la cual el componente (b) es un
complejo metálico de un ácido tiohidroxámico cíclico de fórmula
2
en la
cual
A es un grupo -C(R^{2})^{2}-,
-C(R^{2})= o -CR^{2}=CR^{2}-;
B es un grupo -C(R^{2})^{2}-,
-C(R^{2})= o -C(NR^{2})-;
D es un grupo -C(R^{2})^{2}-,
-C(R^{2})=, -NR^{2} o azufre;
R^{2} es hidrógeno,
C_{1-6}-hidrocarbilo opcionalmente
sustituido o dos grupos R^{2} junto con el átomo de carbono al
cual están unidos ambos forman un anillo hidrocarbonado
C_{3-6}, o dos grupos R^{2} junto con los dos
átomos de carbono a los cuales están unidos forman un anillo
condensado.
6. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 5 en la cual D es azufre y tanto A como B son el
grupo
-C(R^{2})=.
-C(R^{2})=.
7. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 5 en la cual A es el grupo -CH=CH- y tanto B como D
son el grupo -C(R^{2})=.
8. Una composición de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 7, en la cual el complejo metálico del
ácido tiohidroxámico cíclico es un complejo de cinc.
9. Una composición de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 5, en la cual el componente (a) es
N-n-butil-1,2-bencisotiazolin-3-ona
y el componente (b) es el complejo 2:1 de cinc con
3-hidroxi-4-metiltiazol-2(3H)-tiona
o el complejo 2:1 de cinc con
1-hidroxipiridina-2-tiona.
10. Una composición de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 9, en la cual la relación de componente
(a) a componente (b) es de 2:1 a 1:2.
11. Una composición de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende adicionalmente un
material plástico.
12. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 11, en la cual el material plástico es PVC.
13. Una composición de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende adicionalmente un
vehículo.
14. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 13, en la cual el vehículo es un plastificante y/o
estabilizador para materias plásticas.
15. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 14, en la cual el plastificante y/o estabilizador es
ftalato de dioctilo.
16. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 14 ó 15, que comprende adicionalmente un
dispersante.
17. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 16, en la cual el dispersante es un poliéster que ha
reaccionado con una amina o poliimina.
18. Un método para proteger un medio contra la
degradación microbiológica, que comprende tratar el medio con una
composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1
a 10.
19. Un método de acuerdo con la reivindicación
18, en el cual el medio es un material plástico.
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